（环境科学专业论文）山东某厂制药废水的处理研究.pdf

山东某厂制药废水的处理研 摘要 山东某制药厂产生的废水具有成分复杂、有机污染物含量高、悬浮物浓度大、 色度高、毒性强、难生物降解物质多、可生化性差、处理复杂和水质变化快等特 点，而且废水中含有难生物降解的物质和对微生物有抑制作用的有毒有害物质， 是一种难处理的高浓度有机废水。如果随意排放会对环境造成严重危害，而且由 于该废水无法直接进行生化处理，因此需经过有效的预处理。 本文针对制药废水特点，首相采用了0 3 法处理，然后选择采用0 3 h 2 0 2 联 合方法处理。本课题主要介绍了采用0 3 h 2 0 2 氧化法降低废水中有机物的量，降 低废水的c o d c r ，减少对微生物的抑制作用。利用0 3 和h 2 0 2 产生的o h 与废水 中的有机物反应，使废水中难降解的有机物被氧化成易降解的小分子有机酸、醛 等，不仅提高废水的可生化性，而且具有反应快、氧化能力强、无二次污染等优 点。 本课题采用正交试验考察了处理过程中p h 值、h 2 0 2 投加量、0 3 流量和反 应时间四种因素对臭氧氧化制药废水中c o d c ，去除率的影响。结果表明对制药 废水c o d c ，去除率影响因素由大到小的顺序依次为：p h 值、反应时间、0 3 流量、 1 t 2 0 2 投加量。继续进行单因素优化实验得出的最佳反应条件是：在p h 值为9 ， 反应时间为9 0 m i n ，h 2 0 2 ( 3 0 ) 投加量为每升废水中投加5 m l ，通入0 3 流量 为5 9 h 。在最佳反应条件下，c o d c ，去除率达到8 7 4 5 、t o c 去除率达到 9 1 4 9 ，b c 由0 1 2 提高到0 3 2 ，可生化性得到明显改善，出水水质得到明显 提高。 关键字：制药废水0 3 h 2 0 2 氧化法正交试验c o d c ， w a s t e w a t e r g e n e r a t e db y t h e p h a r m a c e u t i c a li n d u s t r y h a sac o m p l e x c o m p o s i t i o n i th a sh i g hc o n t e n to fo r g a n i cp o l l u t a n t ，b i gd e n s i t yo fs u s p e n t i o n ，h i g h c h r o m a t i c i t y , s t r o n gt o x i c i t y , t o om a n y m a t e r i a l sw h i c ha r ed i f f i c u l tt ob e b i o d g r a d a t e d ，p o o rb i o d e g r a d a b i l i t y ，d i f f i c u l tt od i s p o s ea n dr a p i dc h a n g e so ft h e w a t e r sq u a l i t y a l s o ，t h e r ea r em a n yp o i s o n o u sa n dh a m f u ls u b s t a n c ew h i c ha r e d i f f i c u l tt ob eb i o d e g r a d a t e d ，t h e yc a nb a t et h em i c r o b e s i naw o r d ，t h e p h a r m a c e u t i c a lw a s e t w a t e ri so n ek i n do fh i 曲l yc o n c e n t r a t e do r g a n i cw a s t e w a t e r w h i c hi sd i f f i c u l tt op r o c e s s i fw ed i s c h a r g et h ew a s t e w a t e rd i r e c t l l y , i tw i l ls e v e r e l y p o l l u t et h ee n v i r o n m e n t m o r e o v e r ，b e c a u s et h i sw a s t e w a t e ri su n a b l et ob et r e a t db y b i o c h e m i s t r yp r o c e s sd i r e c t l y , s o i ti s i m p o s s i b l e t o u n d e r g o t h ee f f e c t i v e p r e t r e a t m e n t i nt h i sp a p e r , w ea i m da tt h ep h a r m a c e u t i c a lw a s t e w a t e r sc h a r a c t e r i s t i c ，o p tf o r as y m p h y s i a lm e t h o do f0 3 h 2 0 2 ，t h ep r i m a r yc o v e r a g ew a st oi n t r o d u c et h e o x y g e n a t i o n o f0 3 h 2 0 2 ，w h i c hc a nr e d u c et h eq u a n t i t yo fo r g a n i cm a t t e ri nt h e w a s t ew a t e r ，r e d u c et h ec o d e ro ft h ew a s t ew a t e r , r e d u c et h em i c r o b i f i li n h i b i t i o n r e s u l tf r o mt h eu s eo f 。o h ，i tc a nc a u s e st h ec o m p l i c a t e do r g a n i c so ft h ew a s t ew a t e r b r e a ku pi n t os m a l lm o l e c u l a ro r g a n i c , j u s tl i k et h eo r g a n i ca c i da n da l d e h y d e i tn o t o n l yc a ni m p r o v et h eb i o d e g r a d a b i l i t yo ft h ew a s t e w a t e r , b u ta l s ow i t hq u i c kr e a c t i o n s ， l l i g ho x i d a t i o na b i l i t y , a n dn os e c o n d a r yp o l l u t i o n t h er e s u l t so ft h eo r t h o g o n a le x p e r i m e n ts h o w e dt h em a i ni n f l u e n c i n gf a c t o r s a n dt h e i rs e x i u c m c e sw e r et h a tp hv a l u eo ft h ew a s t e w a t e r r e a c t i o nt i m e 0 3g a s f l o w h 2 0 2d o s a g e t h eo p t i m u mc o n d i t i o n sw e r eg o tt h r o u g has e r i e so f s i n g l e f a c t o rt e s t sw h i c hs h o w e dt h a tu n d e rc o n d i t i o n so fp hv a l u e9 ，r e a c t i o nt i m e9 0 m i n ，h 2 0 2 ( 3 0 ) d o s a g e5m l l ，0 3g a sf l o w5 9 h ，t h er e m o v a lr a t eo fc o d oa n d t o cw e r eu pt 08 7 4 5 a n d9 1 4 9 ，a n dt h eb cw a sa l s oi n c r e a s e df r o m0 12t o 0 3 2 t h eb i o d e g r a d a b i l i t yo fp h a r m a c e u t i c a lw a s t e w a t e rw a si m p r o v e d ，w h i c hc o u l d m e e tt h en e e do ff o l l o w - u pb i o l o g i c a lt r e a t m e n t k e y w o r d s ：p h a r m a c e u t i c a l w a s t e w a t e r0 3 h 2 0 2o x i d a t i o np r o c e s s o r t h o g o n a le x p e r i m e n t a la p p r o a c hc o d c r 青岛科技大学研究生学位论文 目录 前言1刖舌 第一章绪论2 1 1 制药废水简介2 1 2 制药废水的来源及危害2 1 3 制药废水的水质特征2 1 3 1 有机物浓度高3 1 3 2 有机物中的生物难降解物种类比例高；3 1 3 3 废水含盐浓度高3 1 3 4 水质水量波动性大：3 1 4 制药废水国内外处理现状：4 1 4 1 物化处理4 1 4 2 生化处理5 1 4 3 化学处理8 1 5 高级氧化技术概念及研究现状1 0 1 5 1 高级氧化技术概念和机理1 0 1 5 2 高级氧化技术发展现状：1 0 1 5 3 高级氧化技术特点l1 1 5 j4 高级氧化技术在废水处理中的应用1 2 1 5 5 高级氧化技术处理中的影响因素1 5 1 6 目前国内外处理制药废水的主要组合工艺2 0 1 6 1 物化一生化组合处理工艺2 0 1 6 2 氧化法组合处理工艺2 4 1 7 课题研究的目的和意义2 6 1 8 本章小结2 7 第二章实验研究内容及预期目标。2 8 2 1 课题背景2 8 2 2 实验方案设计一2 9 2 3 研究内容及预期目标一3 0 2 3 1 课题研究内容3 0 2 3 2 课题预期目标3 0 第三章实验部分二3 2 3 1 实验仪器及试剂3 2 3 1 1 实验仪器3 2 山东某厂制药废水的处理研究 3 1 2 实验试剂3 3 3 2 实验指标的分析方法3 3 3 2 1 重铬酸钾法测c o d 臼饵3 3 3 2 2 稀释接种法测定b o d 。3 5 3 2 3t o c 分析仪测定t o c ：3 7 3 2 4p h 计测定废水中的p h 3 9 3 2 5 浊度计测定废水中的浊度3 9 3 3 实验过程4 0 3 3 1 臭氧法处理制药废水4 0 3 3 20 3 h 。0 2 联合氧化法处理制药废水4 2 第四章实验结果与讨论4 4 4 1 魄法处理制药废水的结果与讨论4 4 4 1 1o 1 法处理制药废水的反应机理：4 4 4 1 20 3 法对废水中c o d 的去除效果4 4 4 1 3 臭氧法对废水中t o c 的去除效果4 6 4 20 ：，h ：0 。氧化法处理制药废水的结果与讨论：一4 7 4 2 1 嘎h ：0 2 氧化法处理制药废水的反应机理4 7 4 2 2 正交实验方法探索废水处理影响因素4 7 4 2 3 单因素优化实验结果分析一4 8 4 2 40 ，h ：0 ：氧化法对废水中t o c 的去除效果5 4 4 2 5o j h ：0 2 处理制药废水后各项指标的变化5 5 4 3 实验成果的经济效益分析5 5 4 4 本章小结5 5 声明! 6 6 r ， ： 一 一 文 。、，j 一 一 一 论 h j 白 ：_ ，、 一 一 一 表 、一_ ，、 一 一 一 发 一l， 一 一 一 问 rf 一 一 一 期 结 献 一 士 总 文 凯 硕 娥 扔 谢 劫 论 参 致 攻 青岛科技人学研究生学位论文 月i j 吾 制药工业废水主要包括抗生素生产废水、合成药物生产废水、中成药生产废 水以及各类制剂生产过程的洗涤水和冲沈废水等四大类废水。其特点是成分复杂、 有机物含量高、毒性大、色度深和含盐量高，特别是生化性很差，且间歇排放， 属难处理的工业废水。随着我国医药工业的发展，制药废水己逐渐成为重要的污 染源之一，如果不加以处理就排入受纳水体，将会对环境造成很大的污染。因此， 削减与控制水中有毒有机污染物是我国乃至世界水污染控制领域的一个研究难点 和热点。 制药废水属于一种较难处理的工业废水，尤其是生物制药、化学合成医药的 生产废水，由于其原料生产过程排放的废水成分复杂、有机物含量高、毒性大、 色度深，普通的生物处理往往达不到预期的效果，通常应在生物处理前采取增加 预处理的措施。通过预处理后不仅可以降低运行成本，而且可以去除部分污染物， 改善废水的水质，有利于进行下一步的处理以及整个系统的稳定运行，最终实现 废水的达标排放。 本课题研究的是【j l 东某制药厂排出的制药废水，其含有氢化可的松、t m p 、 巴比妥、吡哗酮、安乃净、醋酐、水杨酸、阿司匹林等产品生产中产生的母液、 洗水、蒸出水以及研究院、质检处、各车间分析组分析试验产生的废液。该废水 的水量平均9 0 0 t d ，属于一种高浓度有机废水，其中c o d c ，达n 3 0 0 0 5 0 0 0 m g l ， 盐含量几千m g l ，氨氮15 0 m g l 左右，b c 0 2 左右。由于此制药废水的c o d c r 高、 含盐量高、氨氮含量高、色度大，如果直接采用生化处理，存在着有机负荷过高 以及废水中某些难降解成分不能得到降解等缺点。制药厂虽对此废水进行了一定 程度的处理，但仍不能达到排入市政管网进行后续处理的要求( c o d 0 3 时，说明废水中有机物可进行生化降解。但一般说来，制药废 水的b o d c o d d x 于0 3 ，说明其可生化性比较差，难以通过生化法彻底降解。 制药废水可生化性差的原因，往往是因为制药废水中含有较高浓度的难生物 降解物质，甚至是具有毒性的化学物质，且种类较多。以胃必治制药废水为例， 其中含有铝酸铋、重质碳酸镁、碳酸氢钠、有机酸、生物碱、萘、苯胺、苯酚等 有机物，这些物质在自然条件下不易被微乍物完全降解或部分降解，也不容易被 普通的物理化学法分解去斛5 1 。 1 3 3 废水中有机物浓度高 制药废水的排放量不仅大，而且由于药物种类繁多，生产工艺千差力别，使 排出的废水成分十分复杂，其中复杂有机物足主要的污染物，其次是悬浮物，氨 氮等。 制药行业主要生产工段的出水c o d 浓度一般在2 5 0 0 m g l 以上，有的工段出 水甚至超过1 0 0 0 0m g l ，即使是各工段的混合水，一般c o d 也均在2 0 0 0m g l 以匕。 1 3 4 废水水质水量波动性大 制药过程中各生产工段排出的废水除水量随生产工序的变化而剧烈变化外， 水质的变化也非常大，c o d 浓度更是可由每升几百毫克变化到几万毫克。以抗生 素废水为例，由于药物分批发酵生产，所以抗生素废水的水量较小。但是废水间 歇排放，因此对处理系统的冲击负荷较高，其废水成分和水力负荷随时间有很大 的变化，这种冲击会给生物处理带来极大的困难【6 1 。 山东某厂制药废水的处理研究 1 4 制药废水国内外处理现状 制药废水毒性强，性质不稳定，如果不进行有效处理直接排放到环境当中， 将会给人类生产、生活带来巨大危害。当前，国内外对制药废水的处理方法主要 有：物化处理、生化处理、化学处理、以及多种方法的组合处理等，各种处理方 法具有各自的优势及不足。 1 4 1 物化处理 目前应用的物化处理方法主要包括气浮、混凝、吸附、氨吹脱、电解、离子 交换和膜分离法等。根据制药废水的水质特点，可以采用物化法对制药废水进行 单独处理，也可以在其处理过程中采用物化处理作为生化处理的预处理或后处理 工序。 1 4 1 1 气浮法 气浮法就是通过产生大量的微气泡，使废水中的污染物微粒粘附，形成气浮 体后形成浮渣。该方法对于悬浮物含量较高的制药废水，处理效果较好，它能有 效的去除废水中的悬浮物，因此是一种较好的预处理方法。它具有能耗低、投资 少、处理效率高、工艺简单、便于维等优点。 1 4 1 2 混凝法 混凝法是通过投加化学药剂，使废水中的胶体和悬浮物聚集成絮凝体，从而 甲乙分离。该方法被广泛用于制药废水预处理及后处理过程中，是目前国内外普 遍采用的一种水质处理方法。近年来混凝剂的发展方向是由低分子向聚合高分子 发展，由成分功能单一型向复合型发展，其处理的关键在于恰当地选择和投加性 能优良的混凝剂。 1 4 1 3 吸附法 吸附法可以有效的处理废水中的剧毒和难降解的污染物。它是利用多孔性固 体吸附废水中某种或几种污染物，以回收或去除污染物，从而使废水得到净化的 法。对制药废水中有机物的吸附过程是非均相过程，一般经历三个阶段：膜扩 阶段、孔扩散阶段和吸附反应阶段，影响吸附的主要因素有吸附剂的特性、吸 质的特性和操作条件等。 4 青岛科技大学研究生学位论文 1 4 1 4 膜分离法 膜分离技术包括反渗透、纳滤膜和纤维膜等。膜分离法可明显减少有机物的 排放量，提高处理效率，回收有用物质。该技术的主要特点是设备简单、操作方 便、无相变及化学变化、处理效率高和节约能源。 1 4 2 生化处理 目前制药废水采用的处理技术中，生化处理技术是被最广泛应用的处理技术 之一，它处理技术比较成熟、处理设备简单、运行管理方便，费用相对低廉。生 化处理主要包括好氧生物法、厌氧生物法、好氧一厌氧等组合方法。 1 4 2 1 好氧生物处理 常用的好氧生物处理方法包括普通活性污泥法、深井曝气法、光合细菌处理 法、接触氧化法、序批式问歇活性污泥法、循环式活性污泥法等。 a 深井曝气法 活性污泥法在当前污水处理技术领域中是应用最广泛的技术之一，通过充分 曝气供氧，使大量繁殖的微生物群体悬浮在水中，微生物将水中的有机物当作自 身的营养物质，从而降解污水中的有机污染物。 深井曝气法是活性污泥法的一种，与普通活性污泥法相比，深井曝气法具有 污泥负荷速率高、溶解氧利用率高、占地面积小、投资少、运转费用低、处理效 率高、产泥量低、耐水力和抗有机负荷冲击能力强、不存在污泥膨胀问题、保温 效果好等优点【7 1 。 b 生物接触氧化法 生物接触氧化法同时具备了普通活性污泥法的特点和生物膜法的特点，对高 浓度有机废水的处理效果比较好。它具有污泥产生量少、容积负荷高、对水质水 量变化较大废水抗冲击能力强、工艺运行稳定、管理方便等优点。 c 光合细菌处理法( p s b 法) 光合细菌处理法( p s b 法) 是利用光合细菌中红假单细胞菌属的许多菌株， 能以小分子有机物为供氢体和碳源的特性，从而去除和分解废水中有机物的方法。 5 山东某厂制药废水的处理研究 它具有可承受较高有机负荷、不产生沼气、系统有除氮功能、设备占地少、动力 消耗小等优点。 d 序批式间歇活性污泥法( s b r ) 序批式间歇活性污泥法目前己成功应用于许多制药工业生产废水的处理中， 它具有均化水质、耐冲击负荷强、污泥活性高、结构简单、操作灵活、占地少、 投资省、运行稳定、基质去除率高、脱氮除磷效果好等优点。比较适合处理l 、日j 歇 排放、水量水质波动大的废水。典型s b r s e 艺是一个间歇运行的污水处理工艺， 可分为5 个运行阶段：进水阶段( f i l l ) 、反应阶段( r e a c t ) 、沉淀阶段( s e t t l e ) 、排水阶 段( d e c a n t ) s 1 闲置阶段( i d l e ) 。污水进入反应池后要依次经过这5 个阶段，间歇进水 出水。随着科技水平的发展和人们对于水质要求的提高，又先后研发出了一系列 的s b r 衍生工艺，如i c e a s ，d a t _ 一i a t ，c a s s ，c a s t ，u n i t a n k 和m s b r 等 【引。 f 膜生物反应器法( m b r ) m b r s e 艺( m e m b r a n eb i or e a c t o r ) 又称膜生物反应器，是膜技术与污水生物处 理技术有机结合的一种新型、高效的，用膜过滤取代传统生物处理中二沉池和砂 滤池的生物处理技术。主要包括分离式膜生物反应器、一体式膜生物反应器及萃 取式膜生物反应器三种。 它综合了膜分离技术和生物处理的优点，具有容积负荷高、抗冲击能力强、 占地面积小、处理工艺流程短、剩余污泥量少等优点。 孙从明等【9 】采用m b r 法处理某植物药厂废水，当进水c o d 。，1 0 0 0 - - - 2 0 0 0 m g l 时，出水可达到或优于g b 8 9 7 8 - - 1 9 9 6 污水综合排放标准表4 一级标准。其处 理流程图如下 6 青岛科技人学研究生学位论文 图卜lm b r 生化处理工艺流程图 f i g 1 - 1t h ec h a r tf l o wo fm b rb i o l o g i c a lp r o c e s s 制药废水中大多有机物含量很高，而且生化性较差，如果对制药废水进行好 氧生物处理，一般需对原液进行稀释，否则很难直接采用生化法处理后达标排放。 但是，对原液稀释的过程也要消耗较大的动力。因此一般采用好样生物处理与其 他方法结合的工艺，处理制药废水。 1 4 2 2 厌氧生物处理 厌氧法是目前国内外处理高浓度有机废水中的主要应用方法。其中主要包括 上流式厌氧污泥床( u a s b ) 、厌氧折流板反应器( a b r ) 、厌氧复合床( u b f ) 、水 解酸化法等。 a 上流式厌氧污泥床法( u a s b ) 上流式厌氧污泥床法具有厌氧消化效率高、结构简单、水力停留时问短、无 需另设污泥回流装置等优点。采用u a s b 法处理卡那霉素、氯酶素、v c 、s d 和葡 萄糖等制药生产废水时，c o d 去除率可以达到8 5 9 0 以上，二级串联u a s b 的 c o d 去除率可达9 0 以上【1 0 t1 1 1 。 u a s b 能否高效和稳定运行的关键在于反应器内能否形成微生物适宜、产甲烷 活性高、沉降性能良好的颗粒污泥。因而u a s b 运行时，对管理技术要求较高，且 启动驯化困难。 b 水解酸化法( h u s b ) 水解酸化法又称水解升流式污泥床，它是改进的u a s b 。在水解酸化菌的作用 下，可将废水中难生物降解的大分子物质转化为易于生物降解的小分子物质，可 明显提高废水的可生化性。由于水解酸化法不是全过程厌氧，因此不需全过程封 闭。与上流式厌氧污泥床相比，酸化池降低了造价并利于维护；反应迅速、池子 体积小、污泥产生量也少。 c 厌氧复合床反应器法( u b f ) 厌氧复合床反应器( u b f ) 【1 2 - 1 3 1 也属于是改进的u a s b ，该反应器上部为生物膜 组成的过滤床，下部是高浓度颗粒污泥组成的污泥床。因此它同时具有升流式厌 氧污泥床( u a s b ) 和厌氧过滤器( a f ) 的优点。将两者结合起来，厌氧复合床反应器 的体积空间可以得到充分的利用，从而废水中的有机物得以有效的降解，处理效 7 山东某厂制药废水的处理研究 率更高。 厌氧处理技术最大的弊端是菌体流失多，进水系统易堵塞，清理麻烦；反应期 内常有结晶和泥沙沉积等情况发生，减少了反应器的池容，直至无法运行：全封 闭式构造，体积较大，基建费用较高；运行稳定性差，一旦发生酸败，很难恢复。 因此，制药废水经厌氧处理后仍需要进行后续处理。 1 4 2 3 厌氧一好氧及其他组合处理工艺 由于单独的好氧处理或厌氧处理都存在各自的优点和缺陷，只采取其中一种 方法处理高有机物浓度的制药废水，往往不能达到排放水质要求。因此，很多处 理工艺选择将两者结合起来，组合后的处理效果要明显优于单一方法的处理效果。 而且厌氧好氧、水解酸化一好氧等组合工艺在改善废水的可生化性、耐冲击性、投 资成本、处理效果等方面表现出了明显优于单一处理方法的性能，因而在工程实 践中得到了广泛应用。陈庆昌、冯爱坤【1 4 】等采用厌氧好氧法处理广州某制药厂制 药废水，进水c o d 。，为3 0 0 0 m g l b o d 5 为5 0 0 m g l ，s s 为4 5 0 m g l 。经处理后的出水 水质达到广东省地方标准水污染物排放限值( d b 4 4 2 6 e 0 0 1 ) 第二时段一级标 准的要求。 1 4 3 化学处理 化学处理法主要包括铁炭法、化学氧化还原法、高级氧化技术等。应用化学 方法时，某些试剂的过量使用容易导致水体的二次污染，因此在设计前应做好相 关的实验研究工作。 1 4 3 1 化学絮凝法 化学絮凝是目前国内外普遍采用的、提高废水处理效率的一种既经济又简便 的水处理方法，被广泛引用于制药废水的预处理、中问处理及深度处理工艺中。 与生化法相比较，化学絮凝法具有投资省、易管理、适应性强等优点，但同时也 有运行费用高等缺点。 夏远东等【1 5 】采用化学絮凝法处理制药废水，以微生物絮凝剂发酵液与改性硫 酸铝构成新型絮凝剂，处理后出水c o d 的去除率达到去除率达到6 0 3 0 ，废水 的颜色由棕黑色变为黄色。 曾常华等【1 6 】采用铁屑内电解絮凝沉淀工艺处理生产黄体酮醋酸酯类医药中 间体混合生产废水。处理后出水水质得到明显改善，c o d 下降3 0 左右，同时废 水的可生化性显著提高。 8 青岛科技大学研究生学位论文 1 4 3 2 铁炭微电解法 铁碳微电解法一般采用铁屑和活性炭作为电解材料。在酸性条件下，电解池 中铁与碳之问形成无数个微电流反应池，废水中的有机物在微电流的作用下被降 解i l7 。经铁碳法处理后，废水的可生活性可得到明显的提高。另外，由于铁碳电 解法中含有铁离子，在p h 值呈中性时，铁离子形成f e ( o h ) 3 ，其强絮凝性可吸附废 水中的：悬浮物，达到去除水中污染物的目的【1 8 】。 石建军等【l 啦o 】利用铁炭微电解法对含有硝基苯、氯硝柳胺、抗生素等复杂有 机物的制药废水进行处理。试验结果表明，铁碳微电解法对成分复杂、色度大、 有机物含量高的制药废水的c o d 、色度都有较好的去除效果，同时b c 有所提高 【2 1 , 2 2 。 1 4 3 3 化学氧化法 化学氧化是通过0 3 ，c 1 0 2 、h 2 0 2 、k m n 0 4 等氧化剂产生的羟基等强氧化基 将无机物和有机物转化成微毒、无毒物质或易于分解形态的物质方法。通过选择 氧化剂、控制投加量和接触时间，化学氧化法几乎可以处理所有的污染物。 钱晖等【2 i 】采用臭氧氧化法处理某制药厂制药废水，臭氧投加量为3 0 m g l ，经 不同时间的氧化反应后，取出，测处理后水的色度、c o d 和b o d ，结果见表1 1 ( 初 始c o d = 615 2 2 m g l ，色度= 6 4 0 ) 。 表1 - 1 臭氧氧化结果 t a b 1 1t h er e s u l to f o z o n a t i o n 朱兆文【2 2 1 等利用光催化臭氧法( 0 3 u v ) 处理某制药公司提供的高浓度制药 废水。初始废水b o d c o d 为0 0 0 2 8 ，色度较差。经光催化抽样法处理后，废水 的可生化性得到明显提高，b o d c o d 从0 0 0 2 8 提高至0 3 2 ，解毒效果明显，有效 降低了废水对生化系统的毒性。 9 山东某厂制约废水的处理研究 1 5 高级氧化技术概念及研究现状 高级氧化技术是将普通化学氧化法进行组合或者将化学氧化法与光、电、声、 磁等材料相结合的新型科研技术，具有新颖、高效、对废水无选择性等优点。作 为一种新型的处理方法，高级氧化技术对反应条件要求较少，对设备的要求更低， 而且不会造成二次污染。因此高级氧化技术是目前处理制药废水研究的主要方向， 具有很好的应用前景。 1 5 1 高级氧化技术概念和机理 高级氧化技术( a d v a n c e do x i d a t i o nt e c h n o l o g i e s ，简称a o t ) 又称深度氧化技 术，是近2 0 年来水处理领域兴起的新技术，也是目前处理高浓度有机废水工艺中 处理效果最好的方法之一。它能够在常温常压下进行，具有很好的水处理优势， 非常适宜于处理含有有毒生物难降解物质的制药废水废水。 高级氧化技术的机理是通过化学反应产生羟基自由基( o h ) 1 2 引，o h 自由基 一旦形成，会诱发一系列的自由基链反应，攻击水体中的各种有机污染物，直至 降解为二氧化碳、水和其它矿物盐。另外，反应中生成的有机自由基还可以继续 参加o h 的链式反应，或者通过生成有机过氧化物自由基后，进一步发生氧化分 解反应直至废水中的复杂有机物降解为最终产物c 0 2 和h 2 0 【2 4 i 。 按所用的氧化剂及催化条件的不同，高级氧化技术通常包括臭氧氧化法、臭 氧氧化法及其联合技术、f e n t o n 试剂氧化法、类f e n t o n 试剂氧化法、超临界水氧 化法、纳米光催化氧化法、半导体光催化氧化法、电化学催化降解法、超声化学 氧化法、及超声降解法等。典型的均相a o t 过程有0 3 h 2 0 2 、0 3 舢v 、u v h 2 0 2 、 f d + h 2 0 2 等【2 卯。 1 5 2 高级氧化技术发展现状 普通化学氧化法可将污染物矿化或通过氧化提高污染物的可生化性，同时还 在环境类激素等微量有害化学物质的处理方面具有很大的优势。但是单独采用0 3 、 h 2 0 2 和c 1 2 作为氧化剂，氧化能力具有不强且有选择性氧化等缺点，难以满足要 求。 。 1 9 8 7 年g l a z e 等人提出了高级氧化法，它克服了普通氧化法存在的问题，是 一种性价比很高的高级氧化处理技术，与传统的处理方法相比，具有明显的优势， 并以其独特的优点愈来愈引起重视。目前利用高级氧化技术处理有机废水的主要 研究方向就是利用臭氧以及其联合技术综合降解处理有机废水。一些高级氧化技 术如0 3 h 2 0 2 ，u v 0 3 ，u v h 2 0 2 ，u v h 2 0 2 0 3 ， f e 2 + 0 2 h 2 0 2 、u v 0 3 h 2 0 2 、 1 0 青岛科技人学研究生学位论文 f e e + ，i 0 3 h 2 0 2 及利用溶液中金属离子的均相催化臭氧化和固态金属、金属氧化 物或负载在载体上金属或金属氧化物的非均相催化臭氧化技术都是利用反应过程 中产生大量强氧化性的羟基自由基来氧化分解水中的有机物从而达到净化水质的 目的。高级氧化技术的发展过程即是不断地提高羟基自由基生成率的过程，羟基 自由基反应是高级氧化技术的根本特点。 黄报远等【2 6 】采用高级氧化法，应用自制的微孑l 反应器，研究了各种反应因素 对垃圾填埋场废水处理效果的影响，试验表明h 2 0 2 0 3 的不同摩尔比对处理效果 有显著的影响，通过调节h 2 0 2 与0 3 的最佳比例，可以明显改善了出水的可生化 性，同时对渗滤液的悬浮物，色度，浊度，腐殖酸具有较高的去除率。 刘晓艳等【2 。7 】利用h 2 0 2 0 3 系统联合处理微污染水。结果表明，单独运用两种 氧化剂的处理效果远远不如将两者结合的处理效果，处理后出水的浊度在0 5 0 度 左右，u v 2 5 4 值平均下降6 0 。相对常规处理而言，不仅处理效果好，可以节省耗 资，节约处理成本。 1 5 3 高级氧化技术特点 近几十年来，国内外在难降解持久性有机污染废水处理方面丌展了较多的研 究，高级氧化法以其巨大的潜力以及独特的优势在过去二十多年中脱颖而出，与 其它传统水处理方法相比，高级氧化法具有以下特点： 1 5 3 1 产生大量具有强氧化能力的羟基自由基 高级氧化法可产生大量非常活泼的o h ，羟基自由基是一种极强的化学氧化 剂，其电位为2 8 0 v ，比普通氧化剂( 如臭氧、氯气、过氧化氢) 要高得多，因此反 应能力强。而且羟基自由基的电子亲和能力强，能将饱和烃中的h 拉出来，形成 有机物的自身氧化，从而使有机物得以降解，这是各类氧化剂单独使用都不能做 到吲2 8 1 。 1 5 3 2 反应无选择性 羟基自由基是一种选择性很小的氧化剂，它能无选择直接与废水中的自由基 发生反应，将其降解为二氧化碳、水和无机盐，不会产生二次污染。因此当水中 存在多种有机污染物时，不会出现一种物质得到降解而另一种则基本不被降解的 情况。 山东某厂制药废水的处理研究 1 5 3 3 反应速度快，处理效率高 同普通化学氧化法相比，高级氧化法的反应速度很快。大多数有机物与羟基 自由基的氧化速率常数可达10 6 10 9 m 。s 一。因为高级氧化法不存在氧化剂有选择 性、氧化能力差等原因，所以可以彻底降解废水中的有机物，使之接近完全氧化 成c 0 2 和h 2 0 ，从而达到降低t o c 和c o d 的目的。 1 5 3 4 反应条件温和，处理成本低 由于高级氧化法是一种物理化学处理过程，反应条件温和，通常对温度和压 力要求不高，很容易加以控制，以满足处理需要，甚至可以降解1 0 母级的污染物。 另外，高级氧化法既可作为单独处理，又可以与其它处理过程相匹配，如作为生 化处理的前、后处理，操作简单，易于设备化管理，可降低处理成本。 1 5 3 5 反应不产生二次污染 普通化学氧化法能够将有机废水中的大分子有机物降解成小分子有机物，但 是在反应过程中也可能会产生某些更复杂的毒性有机物质。例如臭氧处理含棕黄 酸的水时将会导致溴代有机化合物的生成【2 9 1 ，比如三卤代甲烷类副产物 ( t h m s ) e 3 们，它是一种致癌和致畸物质。高级氧化法就呵以将废水中存在的溴代有 机化合物等复杂有机物彻底的氧化成二氧化碳和水，有效的减少了二次污染物的 形成。 1 5 4 高级氧化技术在废水处理中的应用 在一些工业废水中往往含有大量难降解有机污染物，这些物质通常难以用常 规方法进行处理。高级氧化技术对废水中难降解有机物质有较高的去除效率，因 而近年来受到广泛关注。 顾彦等【3 1 】以宜昌某药厂废水为水处理对象，利用f e n t o n 光催化技术，在暗反 应、可见光、太阳光及紫外光照射条件下跟踪测定废水中的c o d ，对废水进行光 催化降解研究。探讨了在太阳光及紫外光照射条件下f e n t o n 试剂组分f e e + 与h 2 0 2 不同投料比、介质酸度以及温度对光催化降解废水的影响，得出了最佳的处理废 水方案。 龙峰等【3 2 】采用u s f e n t o n 法处理某厂产生的糖蜜酒精废水，实验结果表明， u s f e n t o n 法的降解效果要好于单独使用f e n t o n 试剂或者单独使用超声波，两者 结合具有协同作用。废水经处理后，有机物含量明显减低，可生化性得到明显提 高。 1 2 青岛科技大学研究生学位论文 朱乐辉等【3 习采用f e n t o n 氧化法预处理农药废水进行了研究，实验证明，反应 时间、废水p h 值、f e 2 + 和h 2 0 2 投加比例等因素都对降解效果具有影响作用。实 验最终确定了反应的最佳条件为h 2 0 2 的投加量5 0m m o l l ，反应时间2 h ，p h 值3 ， f e z + h 2 0 2 为l ：1 0 。在此条件下c o d 去除率达到6 8 0 7 、色度去除率达到 9 0 1 1 。 赵梦月等【3 4 】采用了光催化降解法和生物降解法联合处理有机磷废水。采用光 催化降解法和生物降解法，c o d 的去除率达到9 0 以上，有机磷的去除率达1 0 0 。光催化技术处理废水，使废水c o d 得到部分去除，并大大提高废水的可生化 降解性，使后续生物降解效果提高。用自然光代替紫外光照射，虽然处理效率略 有下降，但仍可做到达标排放。但预处理工艺控制失当，会产生大量毒性更大、 稳定性更强的难降解中间产物而使后续生物处理工艺更难进行【3 5 1 。 t u s n e l d a 等【3 6 】通过光催化预处理了四类典型医药废水污染( 包括 c a r b a m a - - z e p i n e 、c l o f i b r i c a c i d 、i o m e p r o l 和i o p r o m i d e ) 。通过系统分析主要反应产 生的中间产物的种类、浓度、结构稳定性和生化毒性，并研究了反应底物降解反 应动力学的影响，实验证明中间产物的生成大大改善原废水的可生化性和厂l ：物毒 理性，完全达到预处理要求。 1 。5 4 1 臭氧处理方法的应用 臭氧的氧化还原电位达到2 0 7 v ，氧化能力仅次于氟，是一种氧化效果很好的 有机废水强氧化剂。对于含有大分子有机物的制药废液，利用臭氧极强的氧化能 力可以氧化这些大分子有机物为小分子有机物，从而达到脱除的目的。因此常用 来进行杀菌消毒、除臭、除味、脱色等，在饮用水处理中也有着广泛的应用【3 7 1 。 研究表明，臭氧与废水中污染物的反应主要通过两种途径：一是臭氧的直接 反应，即臭氧以氧分子形式与水体中的有机物直接进行反应，达到降解有机物的 目的1 3 剐；二是臭氧分解产生的羟基自由基的间接反应，即在碱性条件下 3 9 1 ，臭氧 在水体中分解产生氧化性更强的羟基等中间产物，羟基自由基与水体中有机污染 物发生间接氧化反应，从而实现对污染物的处理。这两种途径相比较，直接反应 有选择性，反应速度相对较慢；间接反应无选择性，由于羟基自由基电位高【4 0 】， 反应能力更强，速度更快，可引发链反应，使许多有机物彻底降解。 近年来，国内外在臭氧高级氧化法的应用研究方面取得了可喜的进展。主要 处理工艺是通过臭氧氧化与各种水处理技术的组合，使反应体系中形成氧化性更 强的羟基自由基，从而提高处理效率。但是臭氧高级氧化法耶存在着一些缺点， 包括0 3 氧化过程会产生一些具有毒性副产物、0 3 的利用率偏低等，限制了它再水 处理领域中的应用【4 1 1 。 k o t r o n a r o n 等【4 2 】采用臭氧处理含磷和硫的农药有机废水，结果表明，废水中 所含磷和硫完全转化为p 0 4 2 和s 0 4 ，卤代烃、杀虫剂、苯酚和酯类物质在臭氧 1 3 山东某厂制药废水的处理研究 的作用下能够降解成短链的有机酸、c 0 2 和无机离子。 王彦玲等【4 3 】利用臭氧法处理糖蜜酒精废液，考察了臭氧流量、p h 值等因素对 处理效果的影响。实验表明，在臭氧流量为0 1 0 m 3 h ，p h 9 0 ，温度5 0 ，时间 7 5 m i n 条件下，废液脱胶率达到5 0 3 6 。 p e r t i e r 等【4 4 】采用了臭氧联合生化法处理四氯酚、五氯酚等，发现这些复杂有 机物质基本上降解为c 0 2 和h 2 0 。 e m i n e 掣4 5 】采用氧化预处理初始浓度c o d 为6 8 5 m g l 、t o c 质量浓度为 1 9 9 m g l 的青霉素生产水，在p h 值为1 1 5 的条件下。投加1 6 7 0 m g l 的0 3 反 应4 0 m i n 。结果显示