（材料加工工程专业论文）双相纤维复合cu6ag合金组织演化及强化机制.pdf

摘要 通过冷拉拔结合热处理制备的纳米纤维复合强化c u a g 导线具有优异的强度和良好 的电导率。已有研究初步阐明了a g 含量、热处理工艺和变形量对合金性能的影响规律， 分析讨论了合金中各种强化因素并提出相应强度计算模型。 为进一步深入研究冷变形过程合金组织演变及合金强化机制，本研究通过真空熔炼 铜模浇铸c u 6 a g 合金，对合金固溶时效处理后进行多道次冷拉拔制备了具有纳米纤 维组织的c u 6 a g 线材。采用金相显微技术和电子显微技术系统地观察了各制备阶段 的合金组织。采用电子万能试验机测试了不同变形量的c u 6 a g 合金强度，结合显微 组织观察结果分析合金强化机制，初步建立了应变过程显微组织演化与材料宏观性能之 间的关系。 c u 6 a g 合金固溶时效后组织包含大量弥散分布在c u 基体的纳米a g 析出相。a g 析出相通常为短棒状，惯习面为 1 1 1 ) ，惯习生长方向为 。a g 析出相与c u 基体具 有c u b e o n c u b e 位向关系， a g c u 并且 1 1 1 ) a g l l l c u 。c u a g 相界面平直， 界面上存在周期排列的错配位错，错配位错的平均间距为9 ( 1 1 1 ) c u 。 冷变形过程中a g 析出相与c u 基体逐渐转动到平行拉拔方向并在大变形量下演变成 纳米纤维结构。纤维直径和纤维间距都随变形量的增大而减小。在变形初期，组织内位 错密度随变形量的增大而增大并逐渐形成位错胞。当变形量增大到r u 6 0 左右位错胞结 构失稳，部分胞壁转变为亚晶界，位错密度有所下降且分布不均匀。同时原先粗大的 c u 晶粒分裂为数个取向各异的小晶粒。在大变形量下合金组织出现形变孪晶，形变孪 晶数量在r = 5 0 左右到达最大值，之后随变形量的增大而减少。形变孪晶主要通过界面 发射的肖克莱位错束集以螺旋切交方式形成，贯穿c u 、a g 两相并中止于c u a g 相界面。 c u a g 相界面在强应变过程中逐渐偏离 1 1 1 ) 而转变为接近平行于 4 2 2 ，变形前清晰的 平直状界面也逐渐变得模糊弯折，两相界面的匹配度降低。c u a g 界面上错配位错的间 距随变形量的增大逐渐偏离理论值( 9 ( 1 1 1 ) c u ) 。当a g 纤维直径减小至2n m 左右，大部分 的c u a g 界面上没有错配位错存在，c u a g 界面由半共格界面转变为共格界面。界面类 型的转变与界面能随纤维尺寸的变化有关，当纤维直径小于2n n l 时共格界面具有相对 低的界面能，而当纤维直径大于2l i r a 时半共格界面具有相对低的界面能。 c u 6 a g 合金强度随变形量的增大而增大。在7 蓐3 0 时的变形范围内，加工硬化主 要来自于位错胞对位错的阻碍作用。在3 o 7 0 的变形范围内，高 度纳米化的纤维组织内仅包含单个位错，加工硬化效果较弱，导致强度趋于饱和。合金 组织中丰富的界面是合金在大变形量下仍具有高的加工硬化效果的主要原因。 c u 、a g 两相在应变过程中保持一种动态协调变形。两相的实际变形量在变形过程 总体同步而局部不同步，交替领先。两相相同的晶体点阵类型以及一致的晶体取向和相 近的应变硬化特征使得两相能保持总体协调变形；两相点阵参数的不同以及相尺寸的差 异导致两相局部变形的不协调。 基于离散位错塞积的位错自由程强化模型很好地解释了c u 6 a g 合金在强应变过 程中的强化行为，根据该模型预测的强度与其他已报导的c u - a g 二元合金试验结果相 符。初步推断通过强变形获得高强度的c u a g 二元合金的强化机制都可通过位错自由程 强化模型得以解释。相比于晶粒尺寸、位错密度、界面等其他强化因素，位错自由程是 控制合金强化的更根本的因素。在实际合金组织中，位错自由程可以是位错胞尺寸、纤 维平均间距或者层厚。 关键词：c u a g 合金、冷拉拔、显微组织、力学性能、协调变形、界面 a b s t r a c t f i l a m e n t a r ys t r e n g t h e n i n gc u a gn a n o c o m p o s i t e sp r e p a r e db yc o l dd e f o r m a t i o na n dh e a t t r e a t m e n tp o s s e s sh i g hs t r e n g t ha n de x c e l l e n te l e c t r i c a l c o n d u c t i v i t y m a n ys t u d i e sw e r e f o c u s e do nt h ee f f e c t so fa gc o n t e n t ，h e a tt r e a t m e n ta n dd e f o r m a t i o no nt h ep r o p e r t i e s t h e s t r e n g t h e n i n gc o m p o n e n t si n t h en a n o c o m p o s i t e sw e r ea n a l y z e da n ds o m em o d e l sw e r e p r o p o s e dt op r e d i c tt h es t r e n g t h i no r d e rt of u r t h e rs t u d yt h em i c r o s t r u c t u r ee v o l u t i o na n ds t r e n g t h e n i n gm e c h a n i s m d u r i n gd r a w i n gs t r a i n ，c u - 6 a gn a n o c o m p o s i t e sw e r ep r e p a r e db ym e l t i n g ，c a s t i n g ，s o l u t i o n t r e a t m e n t ，a g i n ga n dt h e nc o l dd r a w i n g t h em i c r o s t r u c t u r ea tv a r i o u sp r e p a r a t i o np r o c e s s e s w a so b s e r v e db yo p t i c a lm i c r o s c o p ya n de l e c t r o nm i c r o s c o p y t h et e n s i l es t r e n g t ho ft h e s p e c i m e n sa tv a r i o u sd r a w i n gs t r a i n sw a st e s t e db ya ne l e c t r i cu n i v e r s a lt e s tm a c h i n e t h e c h a n g eo fs t r e n g t hw a sr e l a t e dt ot h em i c r o s t r u c t u r ee v o l u t i o n t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h e m i c r o s t m c t u r ea n dp r o p e r t i e so fc u 一6 a gn a n o c o m p o s i t e sw a se s t a b l i s h e d p l e n t yo fa gn a n o - r o d sa r eh o m o g e n o u s l yd i s t r i b u t e di nt h ec um a t r i xi nt h ea g e d c u - 6 a g t h ea gp r e c i p i t a t e sh a v eah a b i tp l a n eo f 111 ) a n dag r o w t hd i r e c t i o no f t h e r ei sac u b e o n - c u b eo r i e n t a t i o nr e l a t i o n s h i p ， a g c ua n d 111 ) a g 111 ) c u ， b e t w e e nt h ea gp r e c i p i t a t e sa n dc um a t r i x t h ec u a gi n t e r f a c ei s p l a n a ra n dh a sm i s f i t d i s l o c a t i o n sw i t ha na v e r a g ei n t e r v a lo f9 ( 111 ) c u c ua n da gp h a s e sg r a d u a l l yr o t a t et ot h ed r a w i n gd i r e c t i o na n de v o l v ei n t of i l a m e n t a r y s t r u c t u r ea th e a v yd r a w i n gs t r a i n t h ed i a m e t e ra n di n t e r v a lo ft h ef i l a m e n t sa r er e d u c e dw i t h t h ei n c r e a s ei nt h ed r a w i n gs t r a i n a ti n i t i a ld e f o r m a t i o n ，t h ed i s l o c a t i o nd e n s i t yi n c r e a s e s w i t ht h ed r a w i n gs t r a i na n dd i s l o c a t i o nc e l l sf o r m w h e nt h ed r a w i n gs t r a i nr e a c h e s6 0 ，t h e d i s l o c a t i o nc e l l sl o s es t a b i l i t ya n ds o m ec e l lw a l l st r a n s f o r mi n t os u b g r a i nb o u n d a r i e s t h e d i s l o c a t i o nd e n s i t yd e c r e a s e sa n dt h ed i s t r i b u t i o no fd i s l o c a t i o nb e c o m e si n h o m o g e n e o u s ， w h i l eac o a r s ec ug r a i nd i v i d e si n t os e v e r a ls m a l l g r a i n sw i t h d i f f e r e n to r i e n t a t i o n d e f o r m a t i o nt w i n sa p p e a ra th e a v yd r a w i n gs t r a i na n dt h ea m o u n to fd e f o r m a t i o nt w i n s r e a c h e st h em a x i m u ma ta b o u tr = 5 0 d e f o r m a t i o nt w i n sa r e p r o d u c e db ye m i s s i o no f s h o c k l e yp a r t i a l sf r o mt h ei n t e r f a c ea n da l w a y sp e n e t r a t es e v e r a lf i l a m e n t st h e nt e r m i n a t ea t t h ec u a gi n t e r f a c e t h ec u a gi n t e r f a c ef a i l st ok e e pp a r a l l e lw i t h 111 ) b u tt e n d st o p a r a l l e lw i t h 4 2 2 ) d u r i n gc o l dd r a w i n g t h ep l a n a ri n t e r f a c ec h a n g e st oz i g z a gm o r p h o l o g y a n dt h ei n t e r f a c em a t c h i n gd e c r e a s e s t h em i s f i td i s l o c a t i o ni n t e r v a ld e p a r t sf r o mt h et h e o r y v a l u ea st h ed r a wr a t i oi n c r e a s e s m o s to ft h ei n t e r f a c ec o n t a i n sn om i s f i td i s l o c a t i o no n c et h e v a gf i l a m e n td i a m e t e ri sb e l o w2n na n dt h ei n t e r f a c ec h a n g e sf r o ms e m i c o h e r e n ti n t e r f a c e i n t oc o h e r e n ti n t e r f a c e t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e ni n t e r f a c ee n e r g ya n df i l a m e n ts c a l ei s r e s p o n s i b l ef o r t h ec h a n g eo ft h ei n t e r f a c e t h ec o h e r e n ti n t e r f a c eh a sl o w e ri n t e r f a c ee n e r g y w h e nt h ea gf i l a m e n td i a m e t e ri sb e l o w2n i na n dt h es e m i - c o h e r e n ti n t e r f a c eh a sl o w e r i n t e r f a c ee n e r g yw h e nt h ea gf i l a m e n td i a m e t e ri so v e r2d i n t h es t r e n g t ho fc u 一6 a gi n c r e a s e sw i t ht h ei n c r e a s ei nt h ed r a w i n gs t r a i n t h ew o r k h a r d e n i n ga tr t 3 0b e n e f i t sf r o mt h ed i s l o c a t i o np i n n i n gb yd i s l o c a t i o nc e l l t h es i g n i f i c a n t w o r kh a r d e n i n ga t3 0 一_ojcoo一叮u!j_ql-山 浙江大学博士学位论文 渐形成连续封闭的网状共晶体包围c u 枝晶的组织结构。继续增加a g 含量会提高片层 共晶体的数量但不明显改变这种网状结构。这种组织结构的演变决定了性能随a g 含量 的变化规律。合金强度及电导率在初期随a g 含量增大而显著改变是因为合金组织从单 一的c u 固溶体转变为c u 、a g 两相组织，继续增大a g 含量能提高第二相的体积分数并 促使第二相形成网状结构以包围c u 枝晶，从而使得合金强度继续得到提高而电导率不 断下降。当a g 含量增大到2 4 左右，a g 相已经形成网状结构且能完全包围c u 枝晶， 再提高a g 含量不能明显改变这种组织结构，此时合金强度开始趋于饱和而电导率的变 化也趋于平稳。文献 2 2 进一步深入考察了a g 含量对a g 次生相析出行为的影响和对后 续变形中合金强化行为的影响，认为低a g 含量的合金以次生纤维强化为主，高a g 含 量的合金以共晶体纤维强化为主。 图1 3c u a g 合金相图【1 8 】 f i g 1 3p h a s ed i a g r a mo f c u - a ga l l o y 1 8 】 通过a g 含量的研究可以认为a g 含量为2 4 左右的合金可能具有很高的强度水平， 而a g 含量为6 左右的合金由于第二相数量很少强度不高，但具有很高的电导率和良 好的加工性能。因而后人的研究大多集中在这两种低a g 和高a g 含量的c u a g 合金。 4 第一章绪论 此外也有学者研究c u 一1 2 a g 合金力图结合c u 6 a g 和c u - 2 4 a g 的优点，以及研究 c u 7 2 a g 以充分利用片层共晶组织的强化优势【1 3 2 3 2 8 1 。 由于前人对c u 2 4 a g 合金的组织和性能进行了较为全面的研究【2 9 划】，下面以 c u 2 4 a g 合金为例介绍合金组织在变形过程中的演变以及对应的强化机制。c u 2 4 a g 合金的铸态组织通常包含网状的共晶体和等轴状的c u 枝晶，共晶体内部包含c u 、a g 两相片层结构【3 2 3 5 , 3 6 1 。经过热处理，原先过饱和的c u 枝晶将析出次生a g 相( 共晶体 中的a g 相也可能析出次生c u 相，只是数量可能比较少且可能依附于初生c u 相形成， 难以辨别，通常被忽略) 。这些次生a g 相以颗粒状、棒状和片状形态存在，尺寸通常在 1 0 5 0n n l ，且与c u 基体存在严格的c u b e o n c u b e 位向关系【3 7 3 8 1 。而共晶区域内的c u 、 a g 两相则不存在严格的位向关系。 在拉拔过程中c u 枝晶、共晶体和次生a g 相都随变形量的增加而沿拉拔方向伸长， 从而逐渐演变为细密的纤维结构，在垂直拉拔方向上各相尺寸和间距减小但保持形态不 变。随变形量的增加，纤维的长度变长而直径变小，且直径的减小情况基本与试样尺寸 减小保持同步。在变形过程中c u 和a g 相都高度织构化，通常形成 和 织构【3 3 ， 3 8 。4 0 1 。组织内部的位错密度随变形量的增加而迅速增大并形成位错胞结构【2 1 1 。次生a g 相密集的区域位错密度通常较高说明这些次生a g 相也能有效地阻碍位错运动。当组织 尺寸减小到某一临界值，位错胞无法在纤维内部稳定存在而被界面吸收，或者位错胞壁 演变为亚晶界和或大角晶界【2 5 , 4 1 】，使得位错密度下降，有些区域甚至接近无位错状态。 高应变量的合金组织中存在一定数量的形变孪晶和微层错，孪晶通常在变形过程中产生 且贯穿c u 相和a g 相，并可能在相界面上形成一些台阶。采用高分辨透射电镜( h r t e m ) 观察c u a g 相界面上的原子排列，发现不论是横截面还是纵截面的界面上都存在周期排 列的错配位错【4 2 1 。 文献【2 5 在研究c u 一7 2 a g 时发现不同制备工艺获得的共晶合金的强度对应片层厚 度的关系点都落在同一条曲线，认为合金强度是由组织尺寸控制并遵循h a l l p e t c h 关系 式，然而他们并没有提出具体的强度表达式。 文献 3 5 根据大量的合金强度与变形量的变化曲线提出了一个表征强度的经验公 上 武： o u l - s = 5 6 5 e x p ( n r )( 1 3 ) 其中n 是一个与a g 含量有关的因子，取决于同样冷却工艺所得到的不同a g 含量的合 浙江大学博士学位论文 金组织中初始枝晶间距。而初始枝晶间距决定了变形后的纤维间距，也即合金强度实际 由纤维间距控制。文献【3 5 】的经验公式揭示了变形量及初始组织尺寸对合金强度的影响 作用，在描述同一批次的合金强度变化上与实测结果吻合较好。但对于不同批次、不同 冷却条件以及不同中间热处理工艺处理的合金强度的预测与实测结果偏离较大。 后续学者试图从显微组织入手建立力学性能与显微组织的关系，并基于各相混合叠 加规则提出各自的强度表达式。 文献 2 1 基于扫描d 邑镜( s e m ) 观察到变形后的合金组织中包含c u 基体和a g 纤维， 认为合金强度等于这两相的强度的混合叠加，即： o u t s - f c u 优u + g 啾g ( 1 4 ) 其中f c 。和 g 分别是c u 基体和a g 纤维的体积分数。c u 基体和a g 纤维的强度都各自 包含加工硬化和晶粒细化两方面的贡献，即： a c u 二配u w h + 优u 鲫n( 1 ，5 ) 卧g - o r a g w h + o a g g r a i n( 1 6 ) 其中o c 。w h 为c u 基体加工硬化的强化贡献并认为其与组织为单一c u 固溶体的c u 6 a g 合金强度相当，o a g w h 为a g 纤维加工硬化的强化贡献并认为其与c u 基体的加工硬化效 果相近。a c u g r a i n 和e r a g g r a i 。分别为c u 基体和a g 纤维的晶粒细化效果并可通过下式计算： 气一= 警h l 白 ( 1 7 ) 气一。1 产h ( 翥) ( 1 7 ) 卧g g r a i n = a m # b t a g( 1 8 ) 其中a 是数量因子，m 是t a y l o r 因子，是切变模量，b 是位错柏氏矢量，“g 是晶界处 a g 纤维厚度( 可用纤维直径d 代替) ，d 是c u 晶粒直径。 根据以上叙述，只要测出组织尺寸和各相所占体积分数即可计算合金强度。然而用 上述公式预测的强度水平比实测值偏低，尤其是大变形量下预测值仅为实测值的四分之 一，说明该模型可能还忽略了其他的强化贡献。即使如此，该研究工作还是凸显出了纤 维直径对合金强度的重要影响。 文献 4 l 】用透射电镜( t e m ) 对c u - 2 4 a g 的显微组织进行进一步的细致观察，发现变 形后的合金组织包括三种组织组成物：c u 基体、共晶纤维和次生a g 纤维。认为合金强 度应该为这三种组成物的强度叠加，即： a m - s = 毛u 6 r c u + f e u t e c t i c d 矗t e c i c 坼r e c i p i 诅a 曲c r p r e c i p i t a t i 衄( 1 9 ) 6 第一章绪论 元”届妣t i 。和石地。i p i t a t i o n 分别是c u 基体，共晶纤维和次生a g 纤维的体积分数，u 、。敝t i e 和唧眦i p i t a t i o n 则是这三种组织组成物对应的强度。 c u 基体的强度包含固溶强化( 。u 。y ) 、位错强化( 优u d i 。1 。t i 。n ) 和晶粒细化( 仃u g r a i n ) 三方 面的贡献，即： g r c u - - o c u a l l o y + o c u d i s l o c a t i o n + o c u g r a i n ( 1 10 ) 其中固溶强化水平可以用c u 一8 a g 强度代替，位错强化和晶粒细化产生的强化水平可 用冷加工纯c u 的强度代替。 共晶纤维的强度包含固溶强化( 戗t i 。1 1 0 y ) 和晶粒细化( t e c t i 。g r a i n ) 两方面的贡献 民u t e c t i c = 0 e u t e c t i c a l l o y + c r e u t e c t i c g r a i n( 1 1 1 ) 其中晶粒细化的贡献可参照公式( 1 8 ) 计算。 a g 纤维的强度则符合h a l l p e t c h 关系式【4 3 删： 唧r e c i p i t a t i o n = a a g o + “4 。0 5 ( 1 12 ) 其中o a 9 0 为a g 纤维的本征强度，为a g 纤维的h a l l p e t c h 系数。五不是纤维直径而 是从横截面观察的三四根纤维组成的纤维团簇的平均间距。 根据上述公式计算出c u 一2 4 a g 在t = 4 2 时的强度与实测值吻合较好，该模型基本 考虑了合金组织中各种强化因素，具有一定的合理性。然而该模型是一个静态的预测模 型，不能预测拉拔过程中的各强化因素的动态变化。尤其是当变形量继续增大，合金组 织尺寸进入纳米数量级可能引发一些强化因素的更替而导致该模型失效。 文献【3 8 】也基于对c u 2 5 a g 变形组织的详尽观察认为合金强度主要由共晶体和包 含次生a g 纤维的c u 基体的强度叠加而成： o u t s - = ( 1 喂u t e c t i c ) 顷u t e c t i c 0 e u t e c t i c( 1 1 3 ) c u 基体和共晶体的强度都符合h a l l p e t c h 关系式，且组织尺寸随试样尺寸线性收缩： d o ：鱼：0 0 ( 1 1 4 ) dd西 、 d = 哦( 告) = 蟊e x p ( 卸5 7 7 ) 。= 或+ ( 告) = 哦e x p ( 一。5 刁) ( 1 1 5 ) ( 1 1 6 ) 浙江大学博士学位论文 o c u = 优u o + k c d ) 。0 5 = u 0 + k c u d o - o 5 e x p ( o 2 5 r ) ( 1 17 ) u t e c t i c = o e u t e c t i c o + k t e c t i c a r o 5 = o e u t e c f i c 0 + 忽u t e c t i c d o 。o e x p ( 0 2 5 r )( 1 18 ) 其中咖、d o 和凶分别是试样、c u 晶粒和a g 纤维的初始直径，徒变形后的试样直径。 k u 和。鳅i 。分别是c u 基体和共晶体的h a l l p e t c h 系数。整理公式( 1 1 3 h 1 1 8 ) 可得到： o u t s = u o 岳。t c c t i 。( u o o e u t e c t i c 0 1 ) + k u d o 旬_ 5 埙u t e e t i c ( t e e t i c d o - o 5 _ k p o - o 5 ) e x p ( 0 2 5 q ) ( 1 19 ) 考虑到o c 。旷u t e c 6 。o f r c u o ，故该项忽略。当a g 含量增大到一定程度，合金强度受 a g 含量的影响很小，也即： t e c t i 。d o 。o 5 k p o o 5 ( 1 2 0 ) 根据以上近似，公式( 1 1 9 ) 可简化为 o u t s = u o + k c d o o e x p ( 0 2 5 z ) ( 1 21 ) 也即合金强度主要取决于包含次生a g 纤维的c u 基体，减小a g 纤维的间距能有效 提高合金强度。因此应在c u 基体中产生尽可能多的次生a g 纤维使得a g 纤维间距尽可 能减小。 由于c u a g 合金的强化模型主要是从形变c u 合金，尤其是从形变c u - n b 纤维复合 增强合金演变而来，很多在形变c u 合金中起强化作用的因素也可能在c u a g 合金e e 起 作用。在此简要回顾已有的相关研究成果。 文献 4 5 认为c u 相和n b 相变形行为不一致而产生的用于协调两相变形的“几何必需 位错”对合金强化起主要贡献并提出了“几何必需位错强化模型”： 萨- - + a m i t b ( p 。印g ) 5( 1 2 2 ) c r o 是合金本征强度，p 。是加工硬化产生的统计位错密度，p g 是统计的几何必需位错密度 并可通过下式计算 几= 嬲磊 2 3 ， 其中b 是几何因子。 “几何必需位错强化模型”较好地解释了两相变形时位错的增殖和强度的提高。但是 根据该模型预测在大变形时组织内部会产生大量的几何必需位错，而实际t e m 观察却 发现位错密度不是随变形量持续增加，当组织细化到一定程度，位错密度趋于饱和或甚 第一章绪论 至下降。 文献 4 6 基于c u n b 相界面是位错运动的障碍的认识，认为界面在c u n b 合金中的 作用相当于单相材料中晶界对位错运动的障碍作用，因而相界面间距相当于晶粒直径， 从而合金的强度与相界面间距之间遵循h a l l p e t c h 关系式，即： d = 国+ 舰0 5 ( 1 2 4 ) 同时若认为界面不仅是位错运动的障碍同时也是位错源，那位错密度将正比于界面 密度，即【4 7 】： p = 印咖e r f o c e ( 1 2 5 ) c 是比例常数，户加删弛是界面密度。合并公式( 1 2 4 ) 和( 1 2 5 ) 可得到： o = a o + a m # b ( c p 加f 而j o 5 ( 1 2 6 ) 界面障碍模型较好地把界面的作用具