（材料物理与化学专业论文）磁致伸缩材料fega合金的研究.pdf

硕士学位论文 摘要 本文研究了不同成分和不同制备工艺对f e g a 合金相结构和磁致伸缩性能的 影响。采用真空电弧炉熔炼法制餐了不同成分的母合金f e 斓x g a x ( x = 1 5 、1 6 、 1 7 、1 8 、1 9 、2 l 、2 7 ) ，采用定向凝固技术制备了f e l o o g a x ( x = l7 、19 ) 合金试 样，采用熔体快淬法制备了不同辊速的f e l o o ；g a 。( x 一1 5 、1 6 、1 7 、1 8 、1 9 、2 l 、 2 7 ) 合金薄带试样。 结果表明：g a 含量对f e g a 合金的磁致伸缩性能有明显的影响。铸态f e g a 合金试样，g a 含量为1 9 的的磁致伸缩最大，达到9 3 1 0 ，而g a 含量为2 1 的磁致伸缩最小，只有2 4 1 0 。 f e g a 合金铸态和定向凝露态试样的室温基本结构都是无序的a 2 结构，由 于g a 含量不同，不同成分的f e 。g a 合金中g a 元素占据位置稷占据量不同丽形 成了不同的相，造成了不同程度的晶格畸变，使得不同成分的f e g a 合金的晶格 常数有所不同； 通过对所有试样的微观组织分析发现，不同镧备条件的f e g a 合金有不同程 度的点状富g a 析蹬。快淬法制备的f e g a 合金薄带，随着辊速的增加富g a 相 的析出量逐渐减少，同时薄带的厚度减小。富g a 相不利于f e g a 合金磁致伸缩 性能的提高； 通过对快淬f o g a 合金薄带的研究，结果表明：采焉熔体快淬法制备的不同 成分的f e 。g a 合金在薄带厚度方向上的取囱有所不同，g a 含量小于l8 的快淬 f e g a 合金薄带在其厚度方向形成 1 0 0 】择优取向；g a 含量大于1 8 的快淬f e 。g a 合金薄带在其厚度方向形成( 2 l l 】择优取向。并且发现，在【l o o 】方向择优生长时， 有利于其磁致伸缩性麓的提高。外加磁场平行于薄带带长方向，磁场强度为 4 5 k a m 时，1 2 m s 辊速制备的f e s 2 g a l 8 合金快淬薄带的磁致伸缩最大，其磁致 伸缩系数达到1 7 5 1 0 娟； x r d 分析表明，熔体快淬态合金基体为a f e ( g a ) 无序固溶体相，并有微 量畸变的d 0 3 相短程有序结构，随着辊速的提高，其含量逐渐减少，这种畸变的 d 0 3 相短程有序结构提赢了快淬薄带样品的磁致伸缩性能。 关键词：f e g a 合金；熔体快淬；磁致伸缩；相结构 a b s 耄r a e t t h ee f f f e c to fc o m p o s i t i o n ，p r e p a r a t i o no nf n i c r o s t r u c t l l r ea n dm a g n e t o s t i c t i o n o fn e wm a g n e t o s t i c t i v em a t e “a lf e g aw a ss t u d i e ds y s t e m a t i c a l l yi nt h i 8p a p e r 。 b a s ea l l o yf e l o o - x g a x ( x 1 5 、1 6 、1 7 、1 8 、1 9 、2 1 、2 7 ) w i t hd i f f e r e n t m p o s i t i o n s ， p o l y e f i s t 鑫lf e g 鑫a l l o yf e l 。x g a 】【( x = 1 7 、董9 ) 蓬拄d f e l 。x g a x ( x ：= 1 5 、1 5 、1 7 、 l8 、 l9 、2l 、2 7 ) r i b b o n su n d e fd i f f e r e n tw h e e ls p e e d sw e r ep r e p a r e db ye l e c t f i c v a c m l m 如r n a c em e l t i n g ，z o n em e l t i n ga n dm e l t s p u nm e t h o dr e s p e c t i v e ly t h ee f i f e c to fg ae o n t e n t so nm a g n e t o s t i c t i o na r eo b v i o u 8 t 量l em a g n e t o s t i c t i o n a e h e i e v e 纛e x l f e l 珏毽l 毽 9 3 l0 6鑫魏d2 4 lo 。6毽n 巷e fg ae 蛰蕤t e 鑫t l9 鑫致d2l ， f e s p e c t i v e ly i tw a sf o u n dn o n o r d e r e dm i c r o s t r u c t u r ea 2i nf e g aa l l o ya s c a s ta n d p r e p a r e db yd i r e c t i o n a ls o l i d f i c a t i o n f n e t h o df e s p e c t i v e ly d i f 孙r e i ng ac o n t e n t s e s u l ti 建娃主j 胁f e 热ll 鑫l t i e ed i s t o f t i o 枝鑫n dl a l t i c ee o 觳s a 鞋l s r i c hg ap h a s ew a sf o u n db ym i c r o s t r u c t u r ea n a l y s i s ，a n dt h ed e g r e eo fr i c h g ap h a s em a yd if f e r e n tw i t ht h eg ac o n t e n t s t h er i c hg ap h a s ed e s c r e a s e d g r a d u a l l yw i t hw h e e ls p e e di n e r e a s i n g ，a sw 。l ia s t 董l et 董l i c k n e s so f h ee q u i i i b r i u m d i a g f a mo f 堇】 1 e l 一s p u nf e g ar i b b o 娃s ，w h i c hw a sb 器d 岛rl n 鑫g 娃e t o s l i e l i 。np f o p e n l e s i m p r o v i n g o r i e n t a t i o np r e f e r r e di 8d i f 孙r e n tf o rd i f f e r e n tg ac o n t e n t 8a l o n gt h i c k n e s s d i r e e t i 。nf o rt h ef e g aa l l o yr i b b o 觳sp r e p a f e db y ；n e l t s p u n 娃e t h d ，【l0 0 】a 觳d 【2 ll 】 o f i e 簸t a t i o 鼓p r e f ：e r r e dw e r eo b s e f v e df o ff e l o e 。x g 鑫xa l l o yu n d o fx l8 r e s p e c t i v e l y 10 0 】o r i e n t a t i o np r e f e r r e di sg o o df o rm a g n e t o s t i c t i o ni m p r o v i n g i ti s f o u n dt h a tt h el a r g e s tm a g n e t o s t i c t i o no ff e 8 2 g a l 8r i b b o n sa c h i e v e d 一1 7 5 x 1 0 田u n d c r 瞧e 擞鑫g 致敷i e 纛e l d 辱5 k a ，mw h e 魏w 巍 e e ls p e e dw a sl 2m ，s t h ef e s a u l to fx r da n a l y s i ss h o w e d 】! l a t 攘o n - o r d e f e ds o l i ds o l u t i o 娃p h a s e 0 【f e ( g a )w i t hl i t t l es h o r tr a n g eo r d e rd 0 3p h a s ei nf e g aa l l o y w i t ht h ew h e e l s p e 。di n c r e a s i n g ， t h em o u n to fd 0 3p h a s ed e c r e a s e d w h i c hc o u n di m p f o v e 辍a g n e l o s l i c l i o 魏o f 娃b o 毂：sp f e p 瑟e db y 嫩e l 一s p 毽珏撒e t h o d k e y 辆，o r d s ：f e 。g 鑫鑫| l o y ；l 娃e l t s p u 热l 致e l h o d ；擞鑫g 盛e o s l c t i o 建；p 董l a s e 趣i e r o s l f u e t 毽f e i i 兰州理工大学学位论文原刨性声明和使用授权说明 原刨性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取得的 研究成果。除了文中特别鸯弱以标注雩| 用的内容外，本论文不毽含任何其他个人或 集体西经发表域撰写的成果作品。对本文的研究做出藿要贡献的个人和集体，均 已在文中以明确方式标明。零入完全意识到本声隳豁法律蓝果盘本入承担。 作者签名：剀芬露 爨期：删年r 月f 豳 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有 权保窿并商圈家有关部门或机梅送交论文的复印件帮电子舨，允许论文被查阅和 借阕。本人授权兰州理工大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据 库进行检索，霹吸采用影印、缩印或扫描等复制手段保存耨汇编本学位论文。阚 时授权中国科学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据 库，并通过网络向社会公众提供信息服务。 俸者签名：剀苈霞 翩戳。7 卿 秘期：饼，月j 裔 蹬麓：僻善胃，驴霹 硕士学位论文 第l 章绪论 材料是人类物渍生活和人类文明进步的基础，新材料是支撑现代文明社会的 基石和高新技术发展的先导。磁性材料是当代高新技术发展最重要的先导性和基 础性材料之一。从2 0 世纪5 0 年代开始，随着通信技术、电子学、计算机技术的飞 速发展，磁性材料的应用领域迅速扩大，一方面，传统的永磁和软磁材料不断出 现新的应用领域，材料的性能不断提高；另一方面，人们加强了对新型磁性材料 的研究，研究超磁致伸缩材料、磁光材料、磁性液体材料、巨磁电阻材料和磁记 录材料等。 1 1磁致伸缩效应及产生机制 在居里温度以下，由于直接交换作用或阅接交换作用，材料虑部发生自发磁 化，形成大量的磁畴，在每个磁畴内，晶格都发生形变，其磁化强度的方向是自 发形变的一个主轴，在未加磁场时，磁畴的磁化方向是随机取向的，不显示宏观 效应。在外磁场中大量磁畴的磁化方向转向外磁场方向，结果使得材料沿外磁场 方向伸长或缩短，这种现象称为磁致l 睾缭效应。随着温度的升高，一般磁致伸缩 应变的绝对值减小，在自发磁化消失的居里点处变为零。这表明磁致伸缩现象的 产生原因是原子间的相互作用，它是由自旋轨道相互作用，各向异性交换作用 以及偶极子闻相互作用戆量中与裔旋对鑫轴取囱和形变成比例变化的部分产生 的。这种耦合是与罴体各向异性有关的，当钋场要使电子窦旋重新取向时，电子 轨道也相应地重新取向，但轨道与晶格强相互耦合，使自旋轴的转动产生阻力。 将自旋系统从易轴转离所需要的能量，就是克服自旋晶格耦合的各向异性，磁晶 各离异性大的材料，相应的磁致伸缩各向异性大。磁致伸缩是磁化强度的单值函 数，相对于磁场的变化则有一个滞质。 磁致伸缩或磁致伸缩效应，它是j o u l e 在1 8 4 2 年发现的，故亦称为j o u l e 效应 l 。其中长度的变化称为线性磁致伸缩，用入表示，九= l l o ，其中l o 为铁磁 体的长度，l 为铁磁体长度k 方尚上的伸长量；体积魄变化称为体积磁致伸缩， 用表示，( 1 ) * v v ，其中v 为铁磁体的原始体积，v 为铁磁体磁化后的体积 变化。后来，维拉照( e l l a r i ) 【1 】又发现了磁致伸缩的逆效应，即铁磁体发生 变形或受到应力的作用时会引起材料磁场发生变化的现象。磁致伸缩的逆效应也 称为铁磁体的疆磁性现象，表明铁磁体的形变与磁化有密切的关系。磁致 枣缩材 料，在磁场作用下其长度发生变化，可发生位移丽做功；在交变磁场作用下，可 发生反复伸长与缩短，从而产生振动或声波。这种材料可将电磁能转换成机械能 或声能，相反也可以将机械能转换成电磁能，是重要的能量与信息转换功能材料。 磁致约缡材斟f 势强会衾的研究 与磁致伸缩效应相关，有重要实际意义的物理效应有【2 】： ( 1 ) 磁致伸缩效应( j o u l e 效应) ：用予传感器等； ( 2 ) 磁致伸缩逆效应( v i l l a r i 效应) ：由于形状变化，致使磁化强度发生变化 的现象( 例如n i 丝拉伸时，磁化曲线发生变化，一般是变平) ； ( 3 ) 长冈一多本效应：由予压力作用，磁化强度发生变化等； ( 4 ) 嚣效应：由予磁场作用使弹性模量降低的现象； ( 5 ) k 效应：由于磁场的作用使压缩系数变化的现象； ( 6 ) g 效应：由于磁场的作用使弹性系数变化的现象； ( 7 ) 魏德曼效应( v i e d e m a 靛效应) ：沿圆管状磁致伸缩材料的轴向通以电流， 同时沿该轴向施加磁场，则圆管周边扭曲的现象； ( 8 ) 魏德曼逆效应( a n t iv i e d e 像a 珏效应) ：使圆管状磁致伸缩材料沿管周发 生轴向扭曲，同时沿轴向施加交变磁场，则沿圆周出现交变磁化的现象； ( 9 磁致伸缩波的发生及传输效应：若在纲长高磁导率材料的一端发生磁场 变化，则磁致伸缩也会随时间变化，即发生磁致伸缩波( 弹性波转变为 超声波) 。该磁致伸缩波在材料中传输，也会诱发磁化随时间的变纯，并 传输到材料的另一端。 ( 1 0 ) 阶跃效应( j u 踯) ：对某些超磁致伸缩材料( t b 系) 进行预伸缩，并按 一定时间间隔施加磁场，则磁致伸缩量里阶跃式变化，与此相应，磁导 率也会发生变化。 磁性材料产生磁致伸缩的机制可以用下述原因来说明狰j 。 ( 1 ) 自发磁致伸缩 假想有单畴的晶体，在居墼温度以上是球形的，当它自居里温度以上冷却 下来后，由于交换作用力使晶体自发磁化，同时晶体也就改变了形状，这就是“自 发 的变形或磁致伸缩。从交换作用与原子距离静关系很容易说明蠢发磁致伸缩， 交换积分j 与晶格原子结构d r n 的关系( s 1 8 t e 卜b e h e 曲线) 随着d 的由小增 大，交换积分墨先增加，到达一个极点盾开始减小，其中d 为近邻原子闻的距离， r n 为原子中未满壳层的半径。如果某铁磁体的交换积分与d 妇赫的关系是处在l h j 线 豹土升阶段，当晶体在从顺磁状态变到铁磁状态时，则交换积分相应的增大，交 换积分愈大则交换能愈小。由予系统在变化过程中总是力图使交换能变小，所以 球形晶体在从顺磁状态变到铁磁状态时，原子间的距离会变大，因此晶体的尺寸 便增大了。如果某铁磁体的交换积分与d 坻的关系是处在曲线的下降阶段，当晶 体在从顺磁状态变到铁磁状态时，原子间的距离会变小，这时就发生了尺寸上的 收缩。 ( 2 ) 磁场诱发的磁致伸缩 铁磁体在磁场的作用下会发生形状和体积的变化，并随着所加磁场的大小不 硕士学位论文 同，变形也可以不同，当磁场比饱和磁场小时，样品的变形主要是长度的改变( 线 性磁致伸缩) ，而体积几乎不变；当磁化场大于饱和磁场时，样品的变形主要是 体积的改交，即体积磁致伸缩。体积磁致致伸缩在磁场大于饱和磁场时才发生， 这时样燕走的磁化强度已大于自发磁化强度，自发磁化强度的产生及变化是与交 换作用有关的，所以体积磁致伸缩是与交换力有关的。线性磁致伸缩与磁化过程 密切相关，目前，认为引起线性磁致伸缩的原因是轨道耦含和自旋一轨道耦合相 叠加的结果，晶场与自旋一轨道耦合效应主要是各向舜性的。在外磁场的作用下， 多畴磁体的磁畴要发生畴壁移动和磁畴转动，结果导致磁体尺寸发生变化。 ( 3 ) 形状效应 设一个球形的单畴样品，想象它的内部没有交换作用和自旋一轨道的耦合作 用，而只有退磁能( 2 ) 翮；矿，为了降低退磁能，样1 鞣l 的体积矿要缩小，并且在 磁化方向要伸长以减小退磁阂子，这便是形状效应，其数量比其他磁致伸缩要 小。 ( 4 ) 稀土离子超磁致伸缩的起源 在稀金属和合金或金属间化合物中，超磁致伸缩主要起源于稀土离子中局 域的4 f 电子。由于4 f 电子受外界电子的屏蔽，所以轨道与自旋一耦合作用比稀 土离子和晶格场的作用要大l 2 个数量级，与3 d 过渡族金属不同，稀土离子的 轨道角动量并不冻结。稀土离子的4 f 电子轨道是强烈的各向异性的，在空间某 些方向 窜展的很远，在另外一些方向上又收缩的很近。当自发磁化时，由予轨道 与自旋一耦合即晶格场的作用，4 f 电子云在某些特定方向上的能量达到最低， 这就是晶体的易磁化方向。大量稀土离子的“刚性”4 f 轨道就是这样被“锁定” 在某几个特定的方向上，引起晶格沿着这几个方向有较大的畸变，当施加外磁场 时就产生了较大的磁致伸缩。 1 2磁致伸缩材料的发展及应用 1 2 1 磁致伸缩材料的发展 j o u l e 【1 】早在1 8 4 2 年就发现了磁致伸缩性能，但直到1 9 4 0 年才有作为磁致伸缩 材料应用于超声波方面的f e 、n i 和e o 的多晶体。磁致伸缩材料的发展经历了一 个多世纪的历史。2 0 世纪4 0 年代，人们发现镍( n i ) 和钴( c o ) 等金属具有较 大的磁致伸缩，多晶磁致伸缩材料进入应用。5 0 年代，又研制出f e 1 3 a l 磁致 伸缩材料。6 0 年代，发现铁氧体材料亦具有较大的磁致伸缩。然而，这些材料的 磁致伸缩都是l o 巧1 0 巧数量级，与其线性膨胀系数相近，因此其应用范围受到 了限制，仅用于超声换能器领域。 稀土超磁致伸缩材料是继传统的压电陶瓷、镍和镍基合金磁致伸缩材料之 3 磁数伸缩材料f 伊g a 合金的研究 后，从7 0 年代逐渐发展起来的一种新型功能材料。1 9 7 3 年c l a 出等人【4 】发现 t b l 。嚣d y x f e 2 化食物的磁致伸缩在x = o 7 3 时出现个峰值，这种新型材料的磁致伸 缩系数比传统材料的约大8 0 倍，同时该合金的磁晶各向异性能瞧很低。以 t b d y f e 为代表的稀超磁致伸缩材料主要是指稀土铁系金属间化合物，这类 材料的磁致伸缩值达到1 5 0 0 2 0 0 0 l g ，比镍和镍基合金的磁致 审缩大约2 个 数量级，因此被称为稀土超磁致伸缩材料。 1 9 6 3 年，l e g v o l 一孓7 j 等人发现稀土金属铽( n ) 和镝( d y ) 在低温下的磁致伸缩 是传统磁致伸缩材料l o o l o o o 倍，研究发现稀土金属的居里温度低于室温，在 室温下为顺磁状态，所以这种大的磁致伸缩现象只能在极低的温度下才能出现， 使得稀土金属无法在室温下使用。为解决这一问题，_ 1 9 6 9 年，c a l l e n 根据过渡金 属电子云的特征，提出稀土一过渡金属形成的化合物具有较高的居里温度。1 9 7 1 年，c l a f l ( 【4 】发现袖f e 2 、d y f e 2 等二元稀铁合金在室温和低磁场下有很大的磁 致伸缩系数，而且居里温度较高，然而其磁晶备向异性过大，磁晶各向异性常数 鬈z 和鸥的绝对值都在l 护j m 3 的数量级，磁化时要达到较大的磁致伸缩，所需要 的外磁场也相当的离。1 9 7 2 年，c l a r k 等提出用磁致伸缩符号相同，丽磁晶各向 性符号相反的稀土元素与铁形成的二元化合物，将可获褥既具有大的磁致伸缩， 又具有低的磁晶各向异性的材料，1 9 7 3 年发现三元稀土铁合金弧o 2 d y o - 7 3 f e 2 在常 温下饱和磁致伸缩系数达到1 0 0 0 1 0 西数量级，磁晶各向异性鬈，0 0 6 1 0 ，必 o 2 l o ，单晶材料的磁致伸缩系数天l l l = 、1 6 4 0 1 0 一，磁机祸合系数大于o 6 ， 后来以牌号为r r n 0 1 d 将其推向市场。与t b f e 2 材料相比，虽然t b o + 3 d y o 7 f e 2 材 料的磁致伸缩应交由2 6 3 0 1 0 娟降到1 6 4 0 l o ，但是产生这些应变的磁化场也 由2 0 0 0 k a m 降到了1 6 0 l ( a m 。我国发展的t b d y f e 牌号为t d f ll o 合金【ll o 】轴向 取向材料【9 ，溯，具有良好的低场磁致伸缩性能，在磁化场为4 9 k a 搬时，灭l l o = 9 5 0 l o 。后来，美国、瑞典和日本等的些公司对三元稀土铁合金进行了大量研 究，采用不同工艺、不同配比制成了具有各种规格和配比的超磁致伸缩材料。 稀土超磁致伸缩材料的研究主要集中在两方面：第一是针对磁致伸缩材料的 磁性能，考察不同合金及不同替代元素对磁致伸缩的各方蔼磁性能的影响，试图 改善磁致伸缩性能f ，1 2 】；第二是探索不同的制备方法和加工工艺，通过改变材 料的定向凝固条件来控制材料的取向度，通过热处理来消除应力，通过改变晶界 的组织形状来提高晶体的完整性f ”】。传统的磁致伸缩材料虽然具有居里温度高 和机械性能好等优点，但是它们的磁致伸缩系数较低，以乱f 程西d 为代表的超 磁致伸缩材料虽然具有磁致伸缩大等优良性能，但是也存在一些缺点：材料抗拉 伸能力弱，质地较脆；晶体还不能完全做到 取向；原材料的成本较高等， 这些缺点都限制了它的应用。1 9 8 8 年左右，人们开始注意以s 礅f e 为代表的含轻 稀土的超磁致伸缩材料的研究，因为轻稀土原料比较便宣，丽根据计算轻稀土的 4 硕士学位论文 r f e 2 同样具有较大的磁致伸缩( s m f e 2 的九 2 0 0 0 1 0 。6 ) 【1 4 】，因此可望在不至于 大幅度降低材料磁致伸缩的同时显著降低材料的成本。但s m f e 也存在大的磁致 伸缩各向异性，l 入川l i 入l o o i ，相对于t b d y f e 材料来说，该类材料研究相对 较少，因为s m f e 系列材料的制备工艺较为复杂，另外，在制备过程中s m 元素烧 损大并且极易氧化，因而该系列材料没有得到广泛的应用。 然而上述的各种努力尚未找到从根本上改变t b d y f e 合金机械性能和降低 成本方面有所突破的方法。综合考虑，为了填补传统磁致伸缩材料和超磁致伸缩 材料之间的空白，有必要开发出一种综合两者优点，既有良好的机械性能又有较 大的磁致伸缩性能，并且具有较强的环境适应性、经济适用的新型磁致伸缩材料。 2 0 0 0 年，美国的g u r n s w a m y 【”】等人基于f e a l 合金的磁致伸缩性质，用与a l 同一族的元素g a 来代替或部分代替f e a l 合金中的a l ，发现f e g a 二元合金具有较 f e a 1 合金高得多的磁致伸缩值，单晶 晶向的饱和磁致伸缩系数入= 2 7 1 1 0 。6 【1 6 】，引起了人们极大的关注。与第一和第二类磁致伸缩材料相比，该类合金 有较高的入值，强度高，脆性小，可以热轧，很低的饱和磁化场( 1 6 k a m ) ，高的磁 导率( 约1 0 0 ) 因此它更能够广泛应用，特别适于在强震动，冲击，大负荷，腐蚀 强等恶劣条件下应用。由于它的价格只是t b d y f e 的l 3 ，有望迅速进入市场， 是很有希望的一类新型超磁致伸缩材料。 1 2 2 磁致伸缩材料的种类 自从发现物质的磁致伸缩效应后，人们就一直想利用这一物理效应来制造有 用的功能器件与设备。为此研究和发展了一系列磁致伸缩材料。大致上主要有三 大类【1 7 】： 1 、磁致伸缩的金属与合金，如镍基合金( n i ，n i c o ，n i c o c r ) 和铁基合金 ( f e n i ，f e a l ，f e c o - v 等) ； 2 、铁氧体( n i c o ，n i c o c u 铁氧体材料等) 磁致伸缩材料。这两种称为传统磁 致伸缩材料，由于其入值( 2 0 8 0 1 0 击) 过小，使其应用受到限制； 3 、近期发展的以t b d y f e 材料为代表的稀土金属间化合物磁致伸缩材料，其 中t b o 3 d y 0 7 f e l 9 5 ，材料的入达1 5 0 0 一2 0 0 0 1 0 ，比磁致伸缩的金属与合金 和铁氧体磁致伸缩材料的入大1 2 个数量级，因此被称为稀土超磁致伸缩材 料，被誉为2 l 世纪的战略性功能材料，在军民两用高技术领域有广阔的应 用前景。 1 2 3 磁致伸缩材料的应用 磁致伸缩材料具有电磁能与机械能的转换功能，是重要的能量与信息转换功 能材料。超磁致伸缩材料是继压电陶瓷、磁致伸缩材料之后，从7 0 年代逐渐发展 起来的一种新型功能材料。以t b d y f e ( t e r f e n 0 1 d ) 材料为代表的超磁致伸缩材 5 磁致伸缩材料f e g a 合金的研究 料，由于其优异的磁致伸缩性能( 表1 1 ) ，在声纳水声换能器技术、电声换能 表1 1磁或电致伸缩材料的特性 t a b l e l 1c h a r a c t e r i s t i co fe l e c t r o s t r i c t i v ea n dm a g n e t o s t r i c t i v em a t e r i a l s 器技术、海洋探测与开发技术、微位移驱动、减振与防振、减噪与防噪系统、智 能机翼、机器人、自动化技术、燃油喷射技术、阀门、泵、波动采油等高技术领 域有广泛的应用前景，在国民经济和工业生产中起着越来越重要的作用【l8 ”】。 磁致伸缩材料的应用领域有以下几个方面： ( 1 ) 声学领域 由于超磁致伸缩材料具有应变大，低频响应好，频带宽等特点是制作大功率、 低频、宽频带水声换能器的理想材料，因此军事上对超磁致伸缩材料特别重视。 利用超磁致伸缩材料制作的声纳克服了压电材料机电转换系数低( o 4 5 0 6 8 ) ，传 输距离小，安全性差的缺点，使声纳性能得到了大大的改善，海底探测距离达到 数千公里。同时，在海洋业中，磁致伸缩材料可被开发用于海洋捕捞、海底测绘； 地质上，可用于矿藏勘探、油井测探；在汽车工业中，可被用于超声邻近传感器 和超声焊接；在材料领域，它被用于超声波无损探伤；在医学上，它可用做超声 全息摄像，超声体外排石和心音搏脉传感器；在电器方面，日本用超磁致伸缩材 料研制出小型扬声器：甘肃天星稀土功能材料有限公司从19 9 8 年致力于稀土磁致 伸缩材料及器件的研发，目前已研制开发出高性能音频驱动器( m i n i 振动音响) 、 智能振动时效装置、精密致动器、大功率超声换能器等磁致伸缩应用产品。 ( 2 ) 微位移领域 利用r e 的低场大应变、大输出应力、高响应速度( 1o ops 1 m s ) 且无反冲的特 征，可以制成结构简单的微位移致动器，广泛用于超精密定位、激光微加工、精 密流量控制、原子力显微镜、数控车床、机器人和阀门控制等方面。日本设计 t e r f e n 0 1 d 对排气矿井的控制，名古屋大学和东京理科大学研制的用于管道等内 6 硕上学位论文 部检测用的超磁致伸缩机械手。美国海军表面武器研究中心应用m e t g l a s 2 6 0 5 s c 开发了磁致伸缩应变计，它与传统的半导体应变计相比具有更大的动态范围，更 高的灵敏度和精度，并且它的温度依赖性小，可测的频带更宽广，可测应变量最 小达到3 1 0 “u 。 ( 3 ) 高能微动力装置 r e f e 2 高能量密度的特性可用于制作高能微型马达和其它机械功率源。其中 日本的t o m o h i k o 设计了差动线性马达，推进器材料使用的是t e r f e n 0 1 d ，而夹具 则有2 种：一种为p z t 的慢速步进驱动夹具；一种为t c r f e n 0 1 d 的快速驱动夹具，它 的步进频率可望大于3 0 0 h z 。美国人r a n i s h 等设计了扭转可逆马达，当采用4 根直 径为0 6 3 5 c m 的t e r f e n 0 1 d 棒时，夹具输出的转扭矩可达5 4 2 4 n m ，满载频率 3 2 5 2 2 h z 。 ( 4 ) 力学传感领域 利用磁致伸缩材料的v i l l a r i 和a n t i v i e d e m a n n 效应，可以用来做力学传感器， 测量静应力、振动应力、扭转力和加速度等物理量。利用应变而导致磁特性的变 化从而输出电压发生变化的现象，用于磁应变传感器检测料斗的料位。日本东芝 公司s a h a s h i 等发明了用磁致伸缩薄膜做的动态范围大、响应快的扭矩传感器， 其灵敏度比传统金属电阻薄膜制成扭转应变计高l0 倍。利用其反效应( 机械能反 转为磁能) 原理，可为马达和精密仪器设计阻尼减震系统。在这方面，日本明治 大学研制了用于原子能发电所的配电管用超磁致伸缩防震装置，并将开发用于建 筑的防震装置。此外在航空航天领域，压磁材料还可应用于飞机智能结构上的冲 击振动的在线监测。 ( 5 ) 磁学领域 利用磁致伸缩材料的磁致伸缩，再配以激光二极管光纤或p z t 材料可制成各 式各样的磁强计。19 9 1 年美国依阿华大学的c h u n g 等开发出另一种磁强计一超磁 致伸缩激光极管磁强计原形，其极激光二极管传感器的灵敏度为8 2 9 x 1 0 。7um ， 磁强计的精度为1 6 0 x 1 0 。6um a m 。在国内，由武汉理工大学李强领导的科研组 也成功开发出磁场光纤传感器原形，它成功地将磁场传感器由传统的磁一电类型 升级为可靠和灵敏度更高的磁一光类型可用于高电压、大电流检测；地震与地质 勘测；自导武器引信等尖端领域。 1 3磁致伸缩材料的制备工艺 磁致伸缩材料只有在单晶体或在取向晶体的状态下，沿易磁化方向或沿与其 相近的方向磁化时才具有较好的磁致伸缩性能。而当材料中存在第二相或晶体缺 陷时，材料的磁致伸缩性能都将降低。所以最理想的是无缺陷的单晶材料，但是 单晶的成本高，同时尺寸也受到限制，因而在器件上广泛应用的还是多晶材料。 7 磁致伸缩材料f e g a 合金的研究 所以如何制备出沿棒材纵向具有特定的晶体择优取向，并且该取向的磁致伸缩特 性最好，是制备磁致伸缩材料的关键所在。磁致伸缩材料的制备方法主要为定向 凝固法，其次还有甩带快淬法和轧制法。应用定向凝固法，可以得到单方向生长 的柱状晶，甚至单晶，不产生横向晶界或横向晶界较少，较大地提高了材料的磁 致伸缩性能。定向凝固法主要包括b r i d g m a n 法、悬浮区熔法和c z o c h r a l s “法。 ( 1 ) b r i d g m a n 法 b r i d g m a n 法是将熔体存于尖端底部坩锅，整体加热，通过水冷结晶器作用， 缓慢冷却生成单晶。改进的布里吉曼法是将母合金放置在石英坩埚中，然后利用 感应圈加热使母合金区域融化，再以一定的速度使坩埚下降或使热源上移，以形 成温度梯度，实现定向凝固。 ( 2 ) 悬浮区熔法 该种方法是利用高频感应加热，表面张力和磁悬浮力相结合，使熔体不下塌， 固定感应圈向一个方向移动，实现定向凝固。悬浮区熔法既避免了坩埚对材料的 污染，又由于不需要一次性全部加热，元素烧损少，沿轴向的成分和性能都很均 匀，是制备材料的重要方法。 ( 3 ) c z o c h r a l s k i 法 c z o c h r a l s k i 法又称提拉法，该方法是将籽晶插入熔融金属中，以一定速度拉 出，依靠固液界面张力将熔化金属提出后凝固生成单晶。长大后的晶体取向和晶 籽的取向一致，因此可以利用晶籽的取向来获得一定取向的合金材料。 ( 4 ) 甩带快淬法 应用甩带快淬法可制备磁致伸缩薄带材料【2 0 2 1 1 。将母合金放入石英管内， 采用感应加热，使合金处于熔融状态，再以一定的速度甩带快淬以得到具有一定 结构的薄带样品。这种方法制备的稀土非晶薄带很脆，但近几年制备的f e g a 合 金薄带的磁致伸缩性能有较大的提高。通过对不同成分f e g a 合金快淬薄带的磁 致伸缩行为以及与其结晶结构、磁特性之间相关性的研究，认为快冷凝固薄带具 有较大的磁致伸缩和延展性，对于磁场的滞后性小。而且发现这种薄带样品大的 磁致伸缩效应主要来源于析出的特殊d 0 3 结构相和薄带样品大的形状各向异性。 这种薄带样品适于在磁传感器制动器方面应用。 ( 5 ) 粉末冶金法 粉末冶金法【2 2 2 4 1 可以获得形状较为复杂的超磁致伸缩材料样品，尽管其所 得性能不如定向凝固样品性能高，但由于其独特的制备工艺，仍引起研究者们的 广泛关注。合金粉采用球磨粉、快淬粉、氢化一歧化一脱氢工艺( h d d ) 制粉， 由粉末烧结或粉末粘结成型，在成型中应用高压烧结和磁场处理可提高性能。粉 末冶金法中问题是通过粉碎，在微细化过程中防氧化问题，可利用氢的吸收粉体 化，以n i 和c o 替代部分f e 提高耐蚀性。粉末法的优点是可加工制备复杂形状的 硕士学位论文 材料。 ( 6 ) 轧制法 这种制备工艺主要用于f e g a 合金。轧制过程是靠旋转的轧辊与轧件之间形 成的摩擦力将轧件拖进辊缝之间，并使之受到压缩产生塑性变形的过程。通过轧 制，可以赋予f e g a 合金一定的织构。n a 等【2 5 】将( f e s l 3 g a l 8 7 ) + o 5 b 轧制成具有 ( 1o o ) 取向的薄片，在1 2 0 下退火2 h 后淬冷，得到的最大磁致伸缩系数为2 0 0 1 0 一。g u 九l s w a m y 等1 5 1 对( 舷5 g 口1 5 ) 9 9 ( 2 c ) l 进行热轧和温轧后得到具有( 1 1 0 ) 织构的薄片，轴向方向最大磁致伸缩系数为1 1 0 1o 一。 1 4f e g a 合金的发展研究现状和特性 1 4 1f e g a 合金的发展研究现状 对f e g a 合金磁致伸缩性能的研究首先在美国展开，美国的u s o n c eo f n a v a l r e s e a r c h ( o n r ) 和u s d e p a r t m e no f e n e r g y ( d o e ) ，分别立项支持对f e - g a 合金材料的磁致伸缩性能基础研究和工艺的探索工作，组成参与单位包括了国家 级的试验室( a m e sl a b o r a t o r y ，n a v a lr e s e a r c hl a b o r a t o r y ) 、大学( u n i v e r s i t yo f m a r y l a n d ，u n i v e r s i t yo fu t h a ，l o w as t a t eu n i v e r s i t y ) 和公司( c 1 a r ka s s o c i a t e s ) 的研 究团队，研究范围涵盖了材料的物理性能、组织结构、工艺性能和产品开发。日 本学者也开始关注f e g a 合金的研究工作，在组织结构和相稳定性方面的工作较 为深入【26 1 。 经过几年的研究，到目前为止，对f e g a 合金的研究仍然只在试验室里进行。 美国的c l a r k 等人【2 7 】对f e g a 合金的单晶和多晶的性能、结构、相组成、成分、制 各方法和热处理方法进行了一些研究，对于f e g a 合金磁致伸缩巨大增加的机理， 人们也进行了一定的研究。c 1 a r k 等人指出f e g a 合金中磁致伸缩的巨大增加不能 只用传统的磁弹性能观点进行解释，g a 原子在合金中形成的短程有序团簇在其 中起到了关键性的作用。进一步，l o g r a s s o 建立了m o d i f i e dd 0 3 模型对短程有序 在合金中的存在形式进行了阐述【28 1 。我国对f e g a 合金的研究是近几年才开始 的，主要对f e g a 合金的制备工艺、磁致伸缩性能、室温下的相结构、成分对性 能的影响以及热处理对磁致伸缩性能的影响等的研究较多。北京科技大学的韩志 勇博士【2 9 】对定向凝固f e g a 合金的磁致伸缩性能、热处理工艺对磁致伸缩性能的 影响等作了许多研究，采用“原子对模型”( p a i r m o d e l ) ，从能量最小原理出发，分 析讨论了f e g a 合金中原子对间的相互作用与磁致伸缩应变的关系。我国的刘国 栋【3 0 1 、江洪林【3 1 1 、王庆伟【3 2 1 等人对f e g a 合金甩带急冷的制备方法、磁致伸缩 性能及热处理工艺等有一些研究。目前， 取向多晶的f e g a 合金在预压力 为2 0 m p a 下，其饱和磁致伸缩系数达到了2 9 8 1 0 6 【2 9 1 ，江洪林【3 1 】利用甩带块淬 9 磁致伸缩材料f e - g a 合会的研究 法制备的f e 8 l g a l 9 薄带经淬火处理后，最大磁致伸缩系数达到了2 9 9 4 l o 。 1 4 2f e g a 合金的成分、相结构及- 胜能特性 f e g a 合金( 也叫g a l f e n o l 合金) 是1 9 9 9 年以来正在开发的一种新型磁致伸缩 材料【2 7 1 。f e 中加入g a 原子后形成替代式固溶体，合金成分和相结构对f e g a 合金 的磁致伸缩性能有极大影响，同时相结构与合金成分也有密切的联系。图1 1 【3 3 】 为f e g a 二元合金相图，在室温下，g a 在f e 中的平衡固溶度为1 1 ，在1 0 3 7 时为 3 6 ，在亚稳态过饱和固溶体中g a 含量可以达到3 0 以上。目前的研究表明，当 f e g a 合金中g a 原子百分含量在l5 3 0 的范围内变化时，不同的制备条件下 可能出现a 2 、b 2 、d 0 3 、l 1 2 、d o l 9 和b 2 1 i k e 等多种相结构【3 4 3 6 1 ，其中a 2 相是 无序相，而其他相均为有序相。其晶体点阵结构如图1 2 所示，a 2 相，b 2 相甚至 d 0 3 相，b 2 1 i k e 相从微观角度上都是体心立方结构相，l 1 2 相为面心立方相，d o l 9 相从属于六方晶系结构。表1 2 列出了f e g a 二元合金相结构的参数。不同成分的 f e g a 合金，相的结构有所不同，相应的其磁致伸缩性能也会有所不同。图1 3 为 g a 含量对f e g a 合金磁致伸缩性能的影响。当g a 含量较低时，合金以q f e 性固 溶体形式存在，为无序的a 2 相和有序的d 0 3 相，此时入s 随着孤立g a 原子对的增 大而增大，当g a p - k 5 等 k 巨 盏 曹e 吨h tp e r c e n tg a l l i u m 图1 1f e g a 二元合金相图 f i g1 1p h a s ed i a g r a mo ff e - g aa l l o y s 1 0 硕， ：学位论文 回圆 a 2 b 2 vi 广 k 1 1r v j _ - 刁 d 口1 9 回 l 1 2 图1 2a 2 、b 2 、d 0 3 、l l2 、 f i 9 1 2 m i c r o s t n l c t u r e0 f a 2 、b 2 、 b 2 一l i k e d 口3 6 a f t 囝f eo r 甑 d o l 9 和b 2 1 i k e 相晶体结构图 d 0 3 、d o l 9 、l 1 2a n db 2 - i i k ep h a s e 图1 3g a 含量对f e g a 合金磁致伸缩性能的影晌 f i g1 3t h ee f 诧c to fg ac o n t e n tu p o nm a g n e t o s t r i c t i o no ff e - g aa l l o y s 含量为l7 左右时，九s 达到最大。k u m a g a i 等 如利用浮区法制备出了a 2 、b 2 、和 d 0 3 相的单晶f e l 。g a 。( x = 0 2 4 0 2 5 ) 并研究了它们的磁致伸缩性能，发现在平 行于磁场方向a 2 相的磁致伸缩最大，b 2 相次之，d 0 3 相的磁致伸缩最小。他们 的研究表明在这些相结构中无序的体心立方结构( a 2 相) 的磁致伸缩最大。 扩b：一8泛n， 磁致伸缩材料f e g a 合金的研究 表1 2 f e g a 二元合金相结构参数 t a b l e1 2 p a r a m e t e ro ff e - g ab i n a r ya n o yp h a s e i k e d a 等们利用常规的扩散偶技术通过t e m ，s e m 和e d