（材料物理与化学专业论文）稀土SmGd掺杂TiOlt2gt稀磁半导体的制备和磁性研究.pdf

山东大学硕士学位论文 中文摘要 稀磁半导体学是自旋电子学的一个重要分支。稀磁半导体是将磁性离 子掺入传统非磁性半导体并占据其晶格位置，从宏观上表现出磁性。稀磁半 导体将同时利用载流子的电荷和自旋态两个自由度，从而使得高密度半导 体集成电路、非易失性存储器等器件的实现成为可能。 自从2 0 0 1 年y m a t s u m o t o 等人报道，少量c o 注入t i 0 2 而形成的锐钛矿薄 膜具有室温铁磁性，加快了氧化物半导体室温铁磁性的实验制备及理论研究工 作。目前稀磁半导体氧化物的室温磁性研究主要集中于m n 、c r 、f e 、v 、n i 等 过渡金属掺杂z n o 。s n 0 2 或t i 0 2 薄膜或纳米颗粒，研究了不同的制备工艺及 具有争议的磁性起源。 稀土掺杂材料取得了广泛的应用。人们大量研究了稀土掺杂半导体氧化物 z n o 、z r 0 2 、s n 0 2 和t i 0 2 材料的发光等光学性能。然而，相关领域几乎没有 稀土掺杂稀磁半导体氧化物的室温铁磁性研究。t i 0 2 具有相近的禁带宽，高折 射率等性质，使其更容易被掺杂。为了能够从理论上更深刻地来理解稀磁半导体 的磁性机理及得到更好的性能，在论文中我们用s o l g e l 制备了稀土( s m ，g d ) 掺杂t i 0 2 基稀磁半导体氧化物纳米晶颗粒样品。 我们用溶胶一凝胶法制备了稀土s m ，g d 掺杂t i 0 2 基稀磁半导体的纳米晶颗 粒样品。 溶胶一凝胶法制备的t i l s m x 0 2 ，t i l x g d 。0 2 ( 0 x 0 0 6 ) 纳米晶颗粒，再 经过不同温度的退火处理，得到我们所需的样品。 我们用x 射线衍射( x r d ) 来测量分析样品的结构。所有在5 0 0 。c 退火得到 的样品都表现为锐钛矿结构，t i l x s m 。0 2 ( 0 x 0 0 6 ) 样品在6 5 0 * ( 2 时开始向 金红石结构转变，而t i l - x g d x 0 2 ( 0 x 0 0 6 ) 样品的转变温度在6 0 0 。c 。在所 有样品中都没有发现s m 、g d 及其对应氧化物的杂峰。并发现平均晶粒大小随温 度升高、掺杂量增加而增大。 拉曼光谱对t i o 9 8 s r n o 0 2 0 2 纳米晶颗粒样品结构进行了分析。发现所有拉曼峰 都来自于锐钛矿结构，任何的杂相峰都没有发现，表明s m 完全掺入t i 0 ：的晶格 中。 山东大学硕士学位论文 x 射线光电子能谱( x p s ) 来确定样中s m 元素的化合态。发现在样品颗粒 中s m 是以+ 3 价的s m 3 + 存在的。无论是图像中s m3 d 驼和s m3 d3 疙的位置，还 是他们之间能量的差异，都表明在样品中s m 是以离子形式存在的，同时证明了 样品中没有s m 团簇结构。 我们实验中利用交变梯度磁强计( a g m ) 对样品的磁性能进行了测量。 实验中，我们发现所有的t i l - x s m x 0 2 和t i l 。g d 。0 2 ( o x 0 0 6 ) 纳米晶颗 粒样品都具有明显的室温铁磁性。我们研究了不同稀土掺杂量对t i l x s m x 0 2 和 t i l 叫g d x 0 2 ( 0 x 0 0 6 ) 纳米晶颗粒样品磁性的影响，发现稀土掺杂能增强实 验样品的铁磁性，并存在一个最佳掺杂量，大约在掺杂量为x = 0 0 1 。我们对稀 土掺杂t i 0 2 室温铁磁性产生的可能机制进行了探讨。 为了进一步研究氧空位对s m t i 0 2 基稀磁半导体铁磁性的影响，我们对制备 的样品进行了真空退火。用a g m 对真空退火样品进行了磁性测量，发现真空退火 样品比空气中退火样品的磁性要强得多。这是因为在真空，样品就更容易产生氧 空位，高浓度的氧空位会使得样品具有更好的室温铁磁性。因此，我们相信氧空 位的存在对s m - d o p e dt i 0 2 稀磁半导体的室温铁磁性是至关重要的。 同时，样品的铁磁性随着退火温度的升高而降低。随着空气氛围下退火温度 的升高，样品的平均粒径增大，纳米晶样品的结构就会越完善，从而使得样品中 氧空位的浓度减少。这种情况下，低温下退火就会产生较高浓度的氧空位，然而， 随着退火温度的提高，氧空位的浓度就会降低，同时使得铁磁性的减弱。我们认 为观察到的室温铁磁性与氧空位有着密切的关系。 关键词：稀磁半导体；溶胶凝胶法；稀土；室温铁磁 山东大学硕士学位论文 a b s t r a c t a sab r a n c ho fs p i n t r o n i c s ，d i l u t e dm a g n e t i cs e m i c o n d u c t o r ( d m s ) i st o c o m b i n em a g n e t i ci r o n si n t ot r a d i t i o n a ls e m i c o n d u c t o r sa n dt or e p l a c et h el a t t i c e p o s i t i o no ft h es e m i c o n d u c t o r t h em a t e r i a lw i l lh a v ef e r r o m a g n e t i cp e r f o r m a n c ei n m a c r o s c o p i c d m st a k e sa d v a n t a g eo f b o t hc h a r g ea n ds p i np r o p e r t i e so fe l e c t r o n s ， a n dw i l lp l a ya l li m p o r t a n tr o l e i nt h ei n t e g r a t e dc i r c u i ta n do t h e rm a t e r i a lw i t h m e m o r y a sw ea l lk n o w ，d i l u t e dm a g n e t i cs e m i c o n d u c t o r s ( d m s ) c o m b i n et w o p r o p e r t i e s ，s e m i c o n d u c t o rn a t u r ea n df e r r o m a g n e t i cb e h a v i o r ，h o w e v e r , m o s to fd m s m a t e r i a l s t y p i c a l l y s u f f e rf r o mal o wc u r i et e m p e r a t u r e s ( t c ) o rw e a k f e r r o m a g n e t i s m a f t e rt h ed i s c o v e r yo fr o o mt e m p e r a t u r ef e r r o m a g n e t i s m ( r t f m ) i nc o d o p e d a n a t a s et i 0 2t h i nf i l mb ym a t s u m o t oe ta 1 ，r e l a t i v er e s e a r c hw o r k so fr t f e r r o m a g n e t i cd m s o x i d eo np r e p a r a t i o n sa n dt h e o r i e so fo x i d es e m i c o n d u c t o r sw e r e a c c e l e r a t e d n o wt h es t u d yo fr tf e r r o m a g n e t i cd m so x i d e sm a i n l yc o n c e n t r a t e so n t h ev a r i o u st r a n s i t i o n m e t a l i o n s ，s u c ha sm n ，c r ，f e ，vo rn i ，d o p e dz n o ，s n 0 2o r t i 0 2t h i nf i l mo rn a n o p a r t i c l e s r a r e e a r t h ( r e ) d o p e dm a t e r i a l sd i s p l a yu s a g ei na w i d ev a r i e t yo fa p p l i c a t i o n s u pt od a t e ，av a r i e t yo fs e m i c o n d u c t o rm a t e r i a l sh a v eb e e ni n v e s t i g a t e da st h eh o s t l a t t i c ef o rr ec a t i o n sf o rp h o t o l u m i n e s c e n c ei n c l u d i n gz n o ，z r 0 2 ，s n 0 2a n dt i 0 2 h o w e v e r ，u t i l ln o w ，m a g n e t i s mo fr ei o n sd o p e dd m so x i d ea tr o o mt e m p e r a t u r e h a sn o tb e e ns t u d i e dy e t t i 0 2i sag o o dc a n d i d a t et ob eu s e da st h eh o s tm a t e r i a lo f r ew i t hr e l a t i v e l yw i d eb a n dg a p s ，h i g hr e f r a c t i v ei n d i c e sa n dl o w e rp h o n o ne n e r g y t oc o m p r e h e n di t sm a g n e t i cm e c h a n i s mm o r ed e e p l yi nt h e o r ya n dg e tb e t t e r r e c o v e r yp r o p e r t i e s ，i nt h i sl e t t e r ，w ep r e p a r e dr a r ee a r t h ( s m ，g d ) d o p e dt i 0 2d m s o x i d en a n o c r y s t a l l i n ep o w d e r sb yas o l g e lm e t h o d t h ee f f e c to fd o p a n tc o n t e n to n t h es t r u c t u r a la n dm a g n e t i cp r o p e r t i e so fs a m p l e sw a si n v e s t i g a t e d ，a n dt h er o o m t e m p e r a t u r ef e r r o m a g n e t i s mw a so b s e r v e d w e p r e p a r e dn a n o c r y s t a l l i n ep o w d e r sw i t hn o m i n a lc o m p o s i t i o no ft i l x s m x 0 2 i i i 山东大学硕士学位论文 ( o 0 2 x o 0 6 ) ，t i l 。g d 。0 2 ( 0 0 2 x o 0 6 ) b yas o l g e lm e t h o d t h e s ep o w d e r s w e r et h e na n n e a l e da td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e sr a n g i n gf r o m5 0 0t o7 5 0o cf o r2hi n a 咀r t h em i c r o s t r u c t u r ea n a l y s i sa n dp h a s ei d e n t i f i c a t i o nw e r ec a r d e do u tb yx r a y d i f f r a c t i o n ( x r d ) f o rt h es a m p l ea n n e a l e da t5 0 0 0 ca l lt h e d i f f r a c t i o np e a k s c o r r e s p o n dt oas i n g l ep h a s ew i t ht e t r a g o n a la n a t a s es t r u c t u r e t h er u t i l ep h a s eb e g a n t oa p p e a ra st h ea n n e a l i n gt e m p e r a t u r ei n c r e a s e st o6 5 0 cf o rs m - t i 0 2s a m p l e sa n d 6 0 0 。cf o rg d t i 0 2s a m p l e s n oi m p u r i t yp h a s e sa r eo b s e r v e df o ra l lt h es a m p l e s b a s e do nt h es c h e r r e r sm e t h o d ，t h ea v e r a g eg r a i ns i z eo ft h es a m p l e sw a sc a l c u l a t e d w i t hi n c r e a s i n gt e m p e r a t u r e ，t h eg r a i ns i z ei n c r e a s e sd u et ot h eg r o w t ho fg r a i n s t h er a m a ns p e c t r ao ft i 0 2n a n o c r y s t a l l i n ep o w d e r sw i t l lv a r i o u ss mc o n t e n t w e r ec a r r i e do u t a l lt h eo b s e r v e db a n d sa r ei d e n t i f i e df r o mt h et e t r a g o n a la n a t a s e p h a s e t h ep r e s e n c eo fa n yo t h e rv i b r a t i o nm o d ef r o ms e c o n d a r yp h a s e ，s u c ha s m e t a l l i cs m ，w a sn o td e t e c t e di na n yo ft h e s es p e c t r a x - r a yp h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p yw a sc a r r i e do u tt od e t e r m i n et h ev a l e n c eo f s me l e m e n t t h es m3 ds p e c t r ai n d i c a t e dt h ec h e m i c a ls t a t e so fs mt ob es m ”b o t h t h ep e a kp o s i t i o na n dt h ee n e r g yd i f f e r e n tb e t w e e ns m3 d 5 2a n ds m3 d 3 2i n d i c a t et h a t s me l e m e n ti no u rs a m p l ee x i s t si nt h ei o nf o r m m a g n e t i cp r o p e r t i e sw e r em e a s u r e du s i n ga na l t e r n a t i n gg r a d i e n tm a g n e t o m e t e r ( a g m ) t h es a m p l e sc l e a r l ye x h i b i tf e r r o m a g n e t i cb e h a v i o ra tr o o mt e m p e r a t u r e w e a l s os t u d i e dt h et i , x s m x 0 2 和t im x g d x 0 2 ( 0 咤 x - - 0 0 6 ) n a n o c r y s t a l l i n ep o w d e r s s a m p l e sw i t hd i f f e r e n tr ec o n t e n t t h e r ei s a no p t i m a ls mc o n t e n tf o ro b t a i n i n gt h e m a x i m a ls a t u r a t i o nm a g n e t i z a t i o n r ed o p a n t sc a ne n h a n c er o o m t e m p e r a t u r ef ma tl o w d o p a n t s t h ep o s s i b l em e c h a n i s m so ff mi nr ed o p e dt i 0 2w e r ed i s c u s s e d t ot h i sp o i n tt h e r ei sn od o u b tt h a tt h em a g n e t i s mi ss t r o n g l ys e n s i t i v et ot h e o x y g e nv a c a n c i e s t h es m t i 0 2n a n o c r y s t a l l i n ep o w d e r sa n n e a l e da t5 0 0 。c i n v a c u u m t h ep r e s e n ts o l - g e lp o w d e r sa n n e a l e di nt h ea i r , t h u sc o n t a i n i n gl i t t l eo x y g e n v a c a n c i e sc o m p a r e dt ot h ev a c u u m - a n n e a l e ds a m p l e ，e x h i b i t e ds m a l lf e r r o m a g n e t i c b e h a v i o r s ot h ee x i s t e n c eo fo x y g e nv a c a n c i e si sb e l i e v e dt ob ec r u c i a lf o ra c h i e v i n g i v 山东大学硕士学位论文 t h er o o m - t e m p e r a t u r ef e r r o m a g n e t i s mi nt h es m d o p e dp o w d e r s w i t ht h ei n c r e a s eo fs i n t e r i n gt e m p e r a t u r e ，t h e s a t u r a t i o nm a g n e t i z a t i o no f f e r r o m a g n e t i cp h a s ed e c r e a s e s w i t ht h ed e c r e a s eo ft e m p e r a t u r e ，t h es i z eo fac r y s t a l i sr e d u c e da n dt h en u m b e ro fa t o m sa tt h ec r y s t a ls u r f a c ec o m p a r e dt ot h et o t a l n u m b e ro fa t o m si nt h ec r y s t a li n c r e a s e s t h e r e f o r et h eh i g h e rc o n c e n t r a t i o no f o x y g e nv a c a n c i e sc a nb eg e n e r a t e da tl o wa n n e a l i n gt e m p e r a t u r e ，w h i c hi n d u c ea f e r r o m a g n e t i cc o u p l i n g t h em sf o rp o w d e r sa n n e a l e da tah i g ht e m p e r a t u r eb e c o m e s l o w e rd u et ot h ed e c r e a s eo fo x y g e nv a c a n c yc o n c e n t r a t i o n s ot h eo b s e r v e dr o o m t e m p e r a t u r ef e r r o m a g n e t i s mi ss t r o n g l yc o n n e c t e dw i t ht h eo x y g e nv a c a n c i e s k e y w o r d s ：d m s ；s o l g e l ；r a r ee a r t h ；f t f m v 山东大学硕士学位论文 符号表 v i d 0 m t 。 h c k m 3 七 b o e n m h x r d x p s a g m r t f m 平均晶粒大小 布拉格角 磁化强度 居里温度 矫顽力 s c h e r r e r 常数 饱和磁化强度 波尔兹曼常数 半峰宽度 奥斯特 纳米 外加磁场 x 射线衍射 x 射线光电子能谱仪 交变梯度磁强记 室温铁磁性 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不 包含任何其他个人或集体己经发表或撰写过的科研成果。对本文的研 究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明 的法律责任由本人承担。 论文作者签名：冱篁杰 日 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解山东大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论 文被查阅和借阅；本人授权山东大学可以将本学位论文的全部或部分 内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段 保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：殛髦盛导师签名：蛐。日期：兰盟：! 鲨 山东大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 引言 人们对半导体的研究已经超过了整整一个世纪，我们的日常生活也变得和半 导体密不可分。可是在这段漫长的时间里，人们对半导体的利用仅仅是操作了其 电子电荷自由度，而它的电子自旋自由度似乎一直受到人们的冷落。当代和未来 都是信息主宰的社会，信息的处理、传输和存储将要求空前的规模和速度。以半 导体材料为支撑的大规模集成电路和高频率器件在信息处理和传输中扮演着重 要的角色，在这些技术中它们都极大的利用了电子的电荷属性；而信息技术中另 一个不可缺少的方面信息存储( 如磁带、光盘、硬盘等) 则是由磁性材料来 完成的，它们极大地利用了电子的自旋属性。然而人们对于电子电荷与自旋属性 的研究和应用是平行发展的，彼此之间相互独立。如果能同时利用电子的电荷和 自旋属性，无疑将会给信息技术带来崭新的面貌，稀磁半导体( d i l u t e dm a g n e t i c s e m i c o n d u c t o r s ，以下简称：d m s ) 就可以实现上述功能，并且由此产生了一门 新兴学科，即自旋电子学( s p i n t r o n i c s ) 。 半导体自旋电子学( s e m i c o n d u c t o rs p i n t r o n i c s ) 则试图改变这种现代信 息处理技术的模式，即操作半导体中的电子自旋自由度或同时操作半导体中的电 子自旋和电子电荷两个自由度来进行信息的加工处理和存储 1 。半导体自旋电 子学实际上是为满足信息技术的超高速、超宽带和超大容量发展趋势而迅速发展 起来的- f 7 新兴前沿学科，它涉及了凝聚态物理、新型材料和半导体器件工艺等 多个领域，其目的是实现电子学、光子学和磁学三者的最终融合，从而提升现有器 件的功能和开发新一代半导体自旋器件。 自旋电子学材料的应用广泛，由于同时利用电子的电荷和自旋两种信息载 体，可以引导出全新的信息处理和存储模式，大大提升信息处理速度。相应的器 件具有速度快，体积小，耗能低，非易失性等特点，因此具有巨大的应用前景， 将会创造未来更加绚丽多彩的数字新生活。 山东大学硕士学位论文 1 2 稀磁半导体的概述 常见的半导体材料都不具有磁性，如：s i 、g e 、g a a s 、i n p 、z n o 、g a n 、s i c 等，具有磁性的材料如：f e 、c o 、n i 等及其化合物不具有半导体的性质，而且 它们与半导体材料的表面势垒不能很好地相容。半导体可以通过少量n 型或者p 型掺杂改变其特性，因此人们想到了通过掺入磁性离子来获得磁性的方法，在 g a a s 、g a n 、i n p 、z n o 等化合物半导体中掺杂引入过渡金属( 或稀土金属) 等磁 性离子可导致这类材料的磁性。这种通过部分取代非磁性离子而产生的磁性与本 征磁性有一定的区别，人们称其为“稀磁”。一般地讲，在化合物半导体中，由 磁性离子部分地代替非磁性阳离子所形成的一类新型半导体材料，称之为“稀磁 半导体 ，它具有很多独特的性质和广泛的应用。d m s 材料同时利用电子的电荷 属性和自旋属性，具有优异的磁、磁光、磁电性能，使其在磁感应器、高密度非 易失性存储器、光隔离器、半导体集成电路、半导体激光器和自旋量子计算机等 领域有广阔的应用前景，已成为材料领域中新的研究热点。 磁性半导体的研究可以追溯到上世纪6 0 年代。首先我们来回顾一下关于 浓缩磁性半导体( c o n c e n t r a t e dm a g n e t i cs e m i c o n d u c t o r ) 的研究进展。浓 缩磁性半导体即在每个晶胞相应的晶格位置上都含有磁性元素原子的磁性半导 体，例如e u 或c r 的硫族化合物：岩盐结构( n a c l - t y p e ) 的e u s 和e u o 以 及尖晶石结构( s p i n e l s ) 的c d c r 2 s 4 和c d c r 2 s e 4 等 1 ，这些浓缩磁性半导体 也被称为第一代磁性半导体。限制浓缩磁性半导体实际应用的不仅仅是其远低于 室温的居里温度( t c ) ，高质量的浓缩磁性半导体薄膜及其异质结构的生长制备 和加工方面也存在着难以克服的困难，因此，迄今为止这些岩盐结构和尖晶石 结构的磁性半导体主要用于基础研究和概念型器件的研究。图1 1 给出了e u s 和c r 0 2 的态密度示意图 2 。 2 山东大学硕士学位论文 o e 。 2 e v j 。 厂 ， 蘸囊 i f i g u r el a f i g u r el b 图1 1 ( a ) e u s ，( b ) c r 0 2 的态密度示意图 8 0 年代，人们才开始关注稀磁半导体( d il u t e dm a g n e t i cs e m i c o n d u c t o r ) 即少量磁性元素与i i 一族非磁性半导体形成的合金，如( c d ，m n ) t e 和 ( z n ，m n ) s e 等 3 ，这些i i 一族稀磁半导体可以称为第二代磁性半导体。i i 一 族半导体中的i i 族元素被等价的磁性过渡族金属原子替代，仍保持闪锌矿结构 或纤锌矿结构，但引入了局域自旋。i i 一族稀磁半导体的磁性质受局域自旋之 间的反铁磁性超交换作用控制，不同的磁性原子浓度和不同的温度条件可以导 致顺磁、自旋玻璃或反铁磁等不同磁性行为。 i 卜族稀磁半导体若要掺杂成n 型或p 型却是非常困难的，这严重地限 制了其实际应用。但人们仍对i i 一族稀磁半导体的研究和探索一直没有放弃， 从而不断地取得一些新进展。例如s a i t o 等宣布得到了居里温度接近室温的i i 一 族稀磁半导体( z n ，c r ) t e l 4 。此外，i i 族稀磁半导体的纳米结构如 ( c d ，m n ) s e 量子线和量子点以及( c d ，m n ) t e 量子线和量子点也被广泛 研究 5 ，6 。 1 9 8 9 年，o h n o 等人利用低温分子束外延技术( l t m b e ) 生长的m n 掺杂i i i - v 族稀磁半导体( i n ，m n ) a s 和( g a ，m n ) a s 等引起了人们的高度关注 7 ，8 ，我们 可以称以( g a ，m n ) a s 为代表的i i i v 族稀磁半导体为第三代磁性半导体。这些i i i v 族稀磁半导体很容易与i i i - v 族非磁性半导体g a a s 、a l a s 、( g a ，a 1 ) a s 和 ( i n ，g a ) a s 等结合形成异质结构。可以说，( g a ，m n ) a s 等i i i - v 族稀磁半导体的 问世揭开了磁性半导体研究新的一页。目前，( i n ，m n ) a s 和( g a ，m n ) a s 的居里温 3 山东大掌硕士学位论文 度分别低于9 0 k 和1 7 3k 9 ，i 0 ，尚不能满足实际工作要求。 d i e t l 等用平均场模型计算得出一些半导体( 包括i i i v ，i i 一和i v 族) 的 居里温度在m n 掺杂含量和空穴浓度达到一定水平时可以提高到室温以上 1 1 ， 如图1 2 。因此，提高稀磁半导体的居里温度、探索新的磁性半导体材料已经 成为目前半导体自旋电子学研究的一个热点。 辚l ； g el a l p ，l a弧嘉l ；g a 摊溺 g a pl g a 触l ： g a s bl ； i n p 羹 z n o l z n s ai z n ：r e 1 01 0 01 0 0 0 c u d e t e m p m r a t u r e 蚴 图i 25 m n 掺杂的p 型半导体的居里温度 自从2 0 0 1 年y m a t s u m o t o 等人报道，少量c o 注入t i 0 2 而形成的锐钛矿薄 膜具有室温铁磁性 1 2 ，如图1 3 ，得到磁矩为0 3 2 b c o 原子，并且看到磁畴 结构，引起了人们的极大关注 1 3 1 5 。 4 m a g n e t l 霉f l e l d g a u s s 图1 3s r t i 0 3 基片上x = 0 0 7 薄膜室温磁滞回线； 【oo1uo一甏一苗c西墨 山东大学硕士学位论文 人们广泛研究了过渡金属掺杂半导体氧化物( z n o ，t i 0 2 ，s n 0 2 ) 制备方法， 比如可以通过溶胶一凝胶法 1 6 或机械法 1 7 ，1 8 制备粉体或块体的磁性半导 体；也可以通过各种薄膜生长技术制各铁磁性半导体薄膜样品，如可以用 p l d 1 9 - 2 5 、l m b e 2 6 、水热法 2 7 、喷雾热分解法 2 8 ，2 9 、m o c v d 3 0 、 p l a s m a a s s i s t e dm b e 3 1 ，3 2 、溅射 3 3 、溶胶一凝胶旋转涂膜法 3 4 或浸涂法 3 5 ；同时还可以用c v d 制备纳米棒 3 6 等等诸多方法。发现样品的磁性依赖于 实验制备方法及实验制备过程中的各种条件。 目前铁磁性半导体氧化物的研究主要集中于v ，c r ，m n ，f e ，c o ，n i 和c u 等过渡金属掺杂z n o ，s n 0 2 ，t i 0 2 薄膜或纳米晶颗粒。下表1 1 3 7 为一些氧化 物的早期研究数据( 居里温度，磁矩) 表1 1 一些稀磁半导体氧化物的实验数据 5 山东大学硕士学位论文 总之，稀磁半导体吸引了越来越多的人的眼光，但是，在这个领域，人们的 探索才开始，许多问题还没有解决。基于t i 0 2 这种宽禁带半导体的磁性半导体 更是如此，不同元素掺杂，掺杂浓度，退火温度及氧分压等实验条件对t i 0 2 磁 性的影响，磁性机理等问题还没有确切的定论，还需要进一步的研究。 1 3t i 0 2 基稀磁半导体的研究历史及现状 t i 0 2 是一种宽禁带半导体材料，其在发光，导电材料，气敏材料和光催化等 诸多方面有着广泛的应用。而基于t i 0 2 磁性半导体的研究将有利于发展光、电、 磁集于一体器件开发和研制，近年来成为人们关注的焦点。 二氧化钛是多晶型化合物，自然界存在的三种结晶形态：金红石型、锐钛型 和板钛型。 板钛矿型属斜方晶系。只存在于自然界的矿物中，数量很少。它是不稳定的 晶型，当加热高于6 5 0 度时，会直接转化为金红石型。 零l t l oo o 。 图1 4 锐钛矿结构图1 5 金红石结构 锐钛矿型属于四方晶系，是以八面体的形式出现，钛原子位于八面体中心， 被6 个氧原子一环绕，每个锐钛矿结构晶胞含有4 个二氧化钛分子，以8 个棱边 相接，如图1 4 。锐钛矿型在低温下很稳定，但在温度达到6 1 0 。c 时，便开始缓 慢转化为金红石型，其转化温度是渐进的，而不是突变的。如果煅烧时加入金红 6 山东大学硕士学位论文 石型促进剂，转化温度可以更低些。相反，如果加入金红石抵制剂，转化温度需 要更高因此其转化过程除受温度影响处，还受所加入的添加剂影响。 金红石型属四方晶系。晶格的中心有一个钛原子，其周围有6 个氧原子，这 些氧原子正位于八面体的棱角处，以两个棱边相连，如图1 5 。每个金红石晶胞 含有两个二氧化钛分子其晶格较小而紧密，是三种变体中最稳定的一种，即使 在高温下也不会发生转化和分解。 自从2 0 0 1 年y m a t s u m o t o 等人报道，少量c o 注入t i 0 2 而形成的锐钛矿薄 膜具有室温铁磁性 1 2 ，掀起了人们对t i 0 2 基磁性半导体研究的热潮。实验上 人们相继在过渡元素掺杂t i 0 2 中发现了室温铁磁性。 n g u y e nh o ah o n g 3 8 在6 5 0 c 用p l d 沉积过渡元素( s c ，y ，c r ，m n ，f e ，c o ，n i ) 掺杂t i 0 2 薄膜，厚度为2 7 0 n m ，t i l x t m ；0 2 其中x 分别为5 ，5 ，5 ，5 ，8 ， 1 2 和8 并做了系统对比，在这一系列过渡元素掺杂中都发现了室温铁磁性，如 图1 6 和图1 7 ，及较大的磁矩大约每个原子4 2 l j b 。 蛊 参 。 盈 由 3 g 霾 c 牙 至 同o l d ( o e ) 图1 6l a a l 0 3 基片t m t i 0 2 薄膜的磁性曲线 a f c a b r e r a 等人 3 9 用机械法制备了t m ( m n ，f e ，c o ，n i ) 5 掺杂t i 0 2 样品， 并对室温铁磁性进行t n 量。图1 8 给出了室温下t m ：t i 0 26 7 3 k 热处理样品的 m h 曲线。并对实验样品的磁矩和理论计算磁矩做了对比，结果如表1 2 7 8 山东大学硕士学位论文 s cvc rm nf oc on i e 晒m e n t 图1 7l a a l 0 3 基片t m ：t i 0 2 薄膜饱和磁化强度曲线 o - 1 2 - 3 t t 酊3k m 0 20 0 00 0 2 - 1 5 - 1 0 - 0 5 0 0 0 5 叫m 图1 8 室温下t m ：t i 0 26 7 3 k 热处理样品的m h 曲线 表1 2 实验中磁矩p f i 删和理论计算! a c 8 k 一喾_瞄每c，ld毫一旱v co；怨掰。吕霸_0 co霉娜粤11w 口专奄一： 山东大学硕士学位论文 gy g a o 等人用第一性原理计算了c r 4 0 j 和v 4 1 掺杂金红石型t i 0 2 的能带 图。在计算中，选取了包含8 个t i 0 2 晶胞的超晶格结构，如图1 9 ，并计算了c r 1 2 5 掺杂的1 1 7 c 帕1 8 和c r2 5 掺杂的1 1 b c r 2 0 1 6 晶格结构。图1 1 0 为g g a - p b e 和l d a 金红石t i 0 2 的电子能带结构。在计算中，没有考虑t 她的自旋极化，从 圈中可知是直接带隙半导体。计算所得到的d i r e c t e dg a p 分别为1 8 5 和1 7 9 e v 。 4 2 言。 t 4 图19 金红石t i 0 2 的1 x 2 2 超晶格 譬 抹慕 _- 趸 冀鬈 垂 券 塞 8冻 _ _ _ i_f 冀 建 彭 舅 泛 惫 0 0 2 ) ，样品的室温铁磁性随掺杂量的增大而减弱。 4 9 参考文献 山东大学硕士学位论文 1 a m a n i v a n n a n aa n dm s s e e h r a ，s b m a j u m d e ra n dr s g a t i y a r ， a p p l p h y s l e t t 8 3 ，ii1 ( 2 0 0 3 ) 2 a m a n i v a n a n ，m s s e e h r a ，s b m a j u m d e r ，r s k a t i y a r ，a p p l p h y s l e t t 8 3 ，1 1 1 ( 2 0 0 3 ) 3 b s j e o n ge ta 1 a p p l p h y s l e t t 8 4 ，2 6 0 8 ( 2 0 0 4 ) 4 k l f r i n d e l l ，m h b a r t l ，m r o b i n s o na n dg c b a z a n ，j s o l i ds t a t e c h e m 1 7 2 ，8 1 ( 2 0 0 3 ) 5 z a s s e f a ，r g h a i r ea n dp e r a is o n ，s p e c t r o c h i m a c t aa6 0 ，8 9 ( 2 0 0 4 ) 6 e d el ar o s a - c r u z ，l a d i a z t o r r e s ，p s a l a s ，r a r o d r ig u e z ，g a k u m a r ，m a m e n e s e s ，j f m o s ih o ，j m h e r n d n d e za n d0 b a r b o s a g a r cia ， j a p p l p h y s 9 4 ，3 5 0 9 ( 2 0 0 3 ) 7 v k i i s k ，i s i l d o s ，s l a n g e ，a p p l s u r f s c i 2 4 7 ，4 1 2 ( 2 0 0 5 ) 8 d h k i m ，j s y a n g ，k w l e e ，s d b u ，t w n o h ，s 一j o h ，y 一w k i m ， j 一s c h u n g ，h t a n a k a ，h y l e e ，a n dt k a w a i ，a p p l p h y s l e t t 8 1 ，2 4 2 1 ( 2 0 0 2 ) 9 s a c h a m b e r s ，s t h e v u t h a s a n ，r f c f a r r o w ，r f m a r k s ，j u t h i e l e ， l f o l k s ，m g