（材料物理与化学专业论文）碳包覆钴纳米粒子的制备及其应用基础研究.pdf

at h e s i ss u b m i t t e di nf u l f i l l m e n to ft h er e q u i r e m e n t s f o rt h ed e g r e eo fm a s t e ro f e n g i n e e r i n g s y n t h e s i sa n da p p l i c a t i o n so fc a r b o ne n c a p s u l a t e d c o b a l tm e t a l n a n o p a r t i c l e s m a j o r：m a t e r i a lp h y s i c sa n dc h e m i s t r y c a n d i d a t e：c h e ns h uc a n s u p e r v i s o r ： c a oh o n g w u h a ni n s t i t u t eo f t e c h n o l o g y w u h a n ，h u b e i4 3 0 0 7 4 ，p r c h i n a a p r i l ，2 0 1 0 摘要 摘要 碳包覆金属纳米粒子( c a r b o ne n c a p s u l a t e dm e t a ln a n o p a r t i c l e s ，c e m n p s ) ，是由数层数十层石墨结构层紧密围绕金属纳米核有序排列构成的， 这种结构被称为核壳结构，由于壳层石墨的化学性质非常稳定，为金属 纳米粒子提供一保护层使其免受外界环境的影响，极大拓展了材料应用 的范围。这种材料本身具有奇特的电学、磁学、光学和力学性能，而且 具有独特的核壳结构因而在许多领域显示出了巨大的潜在应用价值。 传统的制备碳包覆金属纳米粒子的方法存在装置复杂、工艺参数不 易控制、生产成本高、产率低以及纯度低等诸多弊端。本文实验采用反 应条件温和、工艺参数可控的方法成功制备了碳包覆c o 纳米粒子以及碳 包覆f e c u 4 纳米粒子，单批次产量在十几克左右。实验中比较详细的讨 论了碳源种类、碳源与金属源的比c m 、退火温度以及退火时间等反应 条件对碳包覆c o 纳米粒子结构和形态的影响。通过x r d 、h r t e m 、 r a m a n 等测试手段，对碳包覆c o 纳米粒子和碳包覆f e c u 4 纳米粒子成分、 结构进行了表征。碳包覆c o 纳米粒子具有良好的核壳结构，外形呈准 球状，壳层石墨化程度较高，粒径在3 0 6 0 n m 左右；碳包覆f e c u 4 纳米 粒子也具有明显的核壳结构，但壳层石墨化程度较低，粒径在2 0 5 0 n m 左右。通过v s m 、t g d s c 等测试手段，对碳包覆c o 纳米粒子和碳包 覆f e c u 4 纳米粒子的性能进行了表征，两者都有具有明显的磁性和良好 的热稳定性。碳包覆c o 纳米粒子的磁性要比碳包覆f e c u 4 纳米粒子强。 在涂料实验中将碳包覆c o 纳米粒子作为涂料添加剂，其加量在 3 - 2 0 w t 时，涂料仍然保持着良好的附着力、漆膜的柔韧性、漆膜的硬度 等涂料性能，并且涂料具有一定的导电能力和明显的磁性，有望成为良 好的吸波涂料和电磁屏蔽涂料。 将碳包覆c o 纳米粒子作为润滑剂添加到液体石蜡中，用四球法和销 盘法研究碳包覆c o 纳米粒子的摩擦性能，通过四球法实验我们可知添入 润滑剂的润滑油p b 值和p d 值略低于基础油的，但其磨斑和摩擦力明显 小于基础油的，表明润滑剂具有良好的减摩擦磨损效果。通过销盘法实 武汉丁程大学硕十学位论文 验测试载荷、转速与摩擦系数的关系，由实验结果我们可知，载荷为4 5 n 和转速为3 3 0r m i n 条件下，润滑油的摩擦性能最好。 关键词：碳包覆c o 纳米粒子涂料摩擦 a b s t r a c t a b s t r a c t c a r b o ne n c a p s u l a t e dm e t a ln a n o p a r t i c l e s ( c e m n p s ) ，g r a p h i t el a y e r s a r r a n g ea r o u n d t h ec e n t e r ( f i l l e dw i t hn a n o m e t a l ) ，w h i c hw a sn a m e d c o r e s h e l ls t r u c t u r e t h eg r a p h i t eo fs h e l lh a de x t r a o r d i n a r ys t e a d yc h e m i c a l p r o p e r t i e s ，w h i c hp r o t e c t e dn a n o m e t a la g a i n s te f f e c t o fe n v i r o n m e n t ，s o e x t e n dc o n f i n eo fa p p l i c a t i o n so ft h i sm a t e r i a l a n dt h i sm a t e r i a l sh a du n i q u e p h y s i c a l a n dc h e m i c a l p r o p e r t i e s ，h a dh u g e w o r t h i n e s so f p o t e n t i a l a p p l i c a t i o n si nm a n y a r e a s t r a d i t i o nm e t h o df o rp r e p a r i n gc a r b o ne n c a p s u l a t e dm e t a ln a n o p a t i c l e s i n v o l v er e q u i r er a t h e rs o p h i s t i c a t e de q u i p m e n t ，h a r dd o m i n a t et e c h n i c s ，h i g h c o s t ，h i g hp o w e rc o n s u m p t i o na n d l o wp r o d u c t i v i t ye a t a lm a l p r a c t i c e s i nt h i s p a p e r , f a c i l e m i l dr e a c t i o nc o n d i t i o na n de a s yd o m i n a t et e c h n i c so f t h e r m o c a t a l y s i sm e t h o ds u c c e e d e di ns y n t h e s i z i n gc a r b o ne n c a p s u l a t e dc o n a n o p a r t i c l e sa n dc a r b o ne n c a p s u l a t e dn a n o p a r t i c l e s ，w i t hh i g hy i e l d a sm u c h a s10 2 0 9o fp r o d u c tc a nb ep r e p a r e da t o n et i m e a n ds y s t e m a t i c a l l y i n s p e c t e dt h ep r e p a r a t i o np r o c e s sa n dp a r a m e t e r s ，s u c ha st h ea m o u n t o fm e t a l d i s t r i b u t i o n ，a n n e a l i n gt e m p e r a t u r e sa n da n n e a l i n gt i m ep r o c e s s i n gc o n d i t i o n s o nc a r b o n c o a t e dc o b a l t n a n o p a r t i c l e sf o r m i n gi m p a c t t h ec o m p o n e n t ， m o r p h o l o g y , s t r u c t u r e a n d p a r t i c u l a rp r o p e r t i e s o ft h ep r o d u c tw e r e c h a r a c t e r i z e dv i ax r d ，h r t e m ，r a m a n ，t g d s ca n dv s m m e a s u r e m e n t s t h er e s u l t si n d i c a t e dt h es h a p eo fp r o d u c tw a sq u a s is p h e r i c a l ，p a r t i c l e s d i s t r i b u t e du n i f o r m l yw i t ht h es i z ea b o u t2 0 50n n l ，c a r b o ne n c a p s u l a t e dc o n a n o p a r t i c l e sh a dp e r f e c tc o r e s h e l ls t r u c t u r e ，c a r b o n o fs h e l lh a dh i g h g r a p h e n e ，a n d c a r b o n e n c a p s u l a t e df e c u 4n a n o p a r t i c l e s h a do b v i o u s c o r e s h e l ls t r u c t u r e ，c a r b o no fs h e l lh a d l o wg r a p h e n e t h eb o t hm a t e r i a l sh a d e v i d e n tm a g n e t i s ma n ds t e a d yc a l o r i f i c s t h ec a r b o ne n c a p s u l a t e dc on a n o p a r t i c l e sw a su s e da st h ea d d i t i v eo f p a r a f f i n ，a n d i t s t r i b o l o g i c a lp r o p e r t i e s w e r ei n v e s t i g a t e db yf o u r - b a l l i i i 武汉丁程大学硕十学位论文 m a c h i n ea n da m e l i o r a t ex p 1m a c h i n e w i t he x p e r i m e n t ，w ek n o w e dp ba n d p do fl u b r i c a t i n go i lw a sl o w e rt h a np a r a f f i n s ，d i a m e t e ro fa t t r i t i o na n df o r c e o fa t t r i t i o no fl u b r i c a t i n go i 。 s m a lt h a np a r a f f i n s indic：ot a t t r i t i o no tl u b r i c a t i n go i lw a ss m a l lt h a no a r a nst h er e s u l t sn d i c a t e d i t h ec a r b o ne n c a p s u l a t e dc on a n o p a r t i c l e sw a sv e r yg o o dl u b r i c a n t t h e c a r b o ne n c a p s u l a t e dc o n a n o p a r t i c l e sh a dt h eb e s te f f e c to fl u b r i c a t i o nu n d e r 4 5 na n d38 0r m i ni nx p 一1m a c h i n e 3 - 2 0 w t c o n t e n to fc a r b o n e n c a p s u l a t e dc on a n o p a r t i c l e s ，t h ef i l mh a dg o o da d h e s i v ef o r c e ，i m p a c t r e s i s t a n c e ，f l e x i b i l i t ya n dh a r d n e s s ，a n dt h ef i l mc a na p p l yi ni m b i b ew a v s a r e aa n ds c r e e ne l e c t r o m a g n e t i s ma r e a k e yw o r d s ：c a r b o ne n c a p s u l a t e dc on a n o p a r t i c l e sf i l mf r i c t i o n i v 目录 目录 摘要i a b s t r a c t i i i 目录v 第l 章绪论1 1 1 碳包覆金属纳米粒子的研究现状2 1 1 1 碳包覆金属纳米粒子发现的背景2 1 1 2 碳包覆金属纳米粒子的制备和形成机理4 1 1 3 碳包覆金属纳米粒子的性质与应用8 1 2 纳米润滑油添加剂的研究现状9 1 3 纳米涂料的的研究现状1 2 1 4 本论文研究内容及目的1 4 第2 章碳包覆金属纳米粒子复合材料的制备1 7 2 1 实验17 2 1 1 原料与试剂17 2 1 2 装置与工艺过程l7 2 1 3 测试与表征2 0 2 2 碳包覆c o 纳米粒子的成分结构与性能的分析21 2 2 1x r d 分析21 2 2 2h r t e m 分析2 2 2 2 3r a m a n 分析2 3 2 2 4t g d s c 分析2 5 2 2 5v s m 分析2 6 2 3 实验条件对碳包覆c o 纳米粒子制备影响的分析2 6 2 3 1 金属硝酸盐的还原过程的分析2 6 2 3 2 碳源对碳包覆c o 纳米粒子制备影响的分析2 7 2 3 3 反应条件对碳包覆c o 纳米粒子制备影响的分析2 7 2 4 碳包覆c u f e 合金纳米粒子的成分结构与性能的分析3 0 v 武汉jl ：程人学硕士学位论文 2 4 1x r d 分析3 0 2 4 2t e m 分析31 2 4 3v s m 分析3 2 2 5 本章小结3 3 第3 章碳包覆c o 纳米粒子涂料的制备及性能的研究3 5 3 1 实验3 5 3 1 1 原料与设备3 5 3 1 2 涂料制备的工艺过程3 6 3 1 3 碳包覆c o 纳米粒子涂料的制备方案3 8 3 1 4 测试及表征3 9 3 2 涂料黏度的测定与分析3 9 3 3 涂料附着力的测定与分析4 0 3 4 涂料耐冲击性的测定与分析4 2 3 5 涂料柔韧性的测定与分析4 3 3 6 涂料硬度的测定与分析4 5 3 7 涂料导电性的测定与分析4 6 3 8 涂料磁性能的测定与分析4 8 3 9 本章小结4 9 第4 章碳包覆c o 纳米粒子摩擦学性能的研究51 4 1 实验5 2 4 1 1 原料与设备5 2 4 1 2 测试及表征5 3 4 2 润滑油黏度的测定与分析5 3 4 3 四球法摩擦性能的测试与分析5 5 4 3 1 添加剂含量对p b 的影响5 5 4 3 2 添加剂含量对磨斑直径和摩擦力的影响5 7 4 3 3 摩擦时间对磨斑直径和摩擦力的影响6 0 4 3 4 烧结负荷p d 的测定与分析6 2 4 3 5 磨斑宏观表面形貌分析6 3 v i 目录 4 4 销盘试验法摩擦性能的测试与分析6 4 4 4 1 载荷对摩擦系数的影响6 4 4 4 2 转速对摩擦系数的影响6 5 4 4 3 磨斑宏观表面形貌分析6 7 4 5 本章小结6 8 第5 章结论与展望7 1 5 1 结论7 1 5 2 展望7 2 参考文献7 3 攻读硕士学位期间发表论文情况8 3 致谢8 5 v l l 第1 章绪论 第1 章绪论 随着科学技术的飞速发展，人们的认知领域也在不断的拓展，以前 人们更多的关注宏观世界，但现在人们同时致力微观世界的研究。在2 0 世纪8 0 年代末期，开辟了一个新的科学技术领域纳米科学技术领域 ( n a n o s c i e n c ea n dt e c h n o l o g y ) ，它主要是研究在o 1 1 0 0 n m 尺度空间内物质 组成体系的相应规律、特性以及应用【1 1 。 由于纳米科技的迅猛发展，短短几十年的时间，已经渗透到材料、 化学、医学、生物、电子等诸多领域中，并形成了一系列相对独立又相 互交叉的学科如纳米材料学、纳米化学、纳米生物医学、纳米电子学等【2 1 。 期中纳米材料学发展最为迅速，作用和影响也最为广泛。 碳纳米材料是也是随着纳米材料学逐步发展起来并迅速成为该领域 的研究热点之一。科学界对碳材料有了更为深刻的认识，自2 0 世纪9 0 年代开始，继碳纤维、富勒烯( f u l l e r e n s ) 5 1 和碳纳米管( c a r b o n n a n o t u b l e s ) 6 。9 】成为碳材料的的研究前沿后，碳包覆金属纳米粒子( c a r b o n e n c a p s u l a t e dm e t a ln a n o p a r t i c l e s ，c e m n p s ) ，又称碳包覆纳米晶，是一种 新型的纳米碳金属复合材料，其中数层石墨片层紧密环绕纳米金属颗粒 有序排列，形成图1 1 所示的核壳结构或类洋葱结构，纳米金属粒子构成 复合材料的核心，迅速成为碳纳米材料的研究热点 1 0 - 1 3 1 。这种具有核壳 结构纳米复合材料，一方面可保持金属纳米粒子单颗粒的独立性，另一 方面可保护金属粒子免受外在环境的影响。大大的拓展了金属纳米粒子 的应用范围，使其在催化剂1 4 】、生物医学【1 5 】、微电子1 6 】【1 7 1 、电磁学1 1 8 - 2 2 1 、 光学 2 3 1 乃至摩擦学 1 3 1 等诸多领域显示出了广泛的应用前景。因此 c e m n p s 吸引了众多科学家的眼球，人们已经成功地制备出多种碳包覆 金属或金属碳化物纳米复合材料 2 4 - 2 6 1 ，各种制备方法也相继出现，其中 主要的制备的方法有电弧放电法 2 72 8 】、热解法【2 9 】、化学气相沉积法【3 0 。2 1 、 催化裂解法【3 3 1 、含金属的炭干基凝胶爆炸法【3 4 1 等。对c e m n p s 的制备、 性能和应用进行系统全面地研究具有重要意义。 本文主要是采用廉价易得的碳源和金属源，比较温和的实验条件及 武汉：程大学硕士学位论文 简单易操作的工艺制备碳包覆c o 纳米粒子复合材料( c a r b o ne n c a p s u l a t e d c on a n o p a r t i c l e s ，c e c n p s ) 。通过x r d 、h r t e m 、v s m 以及r a m a n 等 表征对碳包覆c o 纳米粒子复合材料的形貌、成分和结构进行了分析。并 初步探讨了制备条件以及退火条件等参数对产物成分、结构的影响。并 对其在摩擦学、涂料等应用领域进行了基础性应用的研究。 图1 1 碳包覆金属纳米粒子核壳结构示意图 f i g 1 1s c h e m a t i cd i a g r a mo fc o r e s h e l ls t r u c t u r eo fc e m n p s 1 1 碳包覆金属纳米粒子的研究现状 1 1 1 碳包覆金属纳米粒子发现的背景 碳元素是自然界中分布最为广泛最为重要的元素之一，它以多种形 式广泛存在于大气和地壳之中，碳的一系列化合物一有机物更是生命的 根本。早期人们认为自然界中碳的单质有金刚石、石墨、卡宾碳和一些 无定形碳【3 5 】。碳的电子构型为l s 2 2 s 2 2 p 2 ，最外层的四个电子在碳键结合 时以s p n ( 1 n 3 ) 杂化成键方式。三维空间结构的金刚石结构是n = 3 时， 碳原子以s p 3 杂化；二维平面结构的石墨是n = 2 时，碳原子以s p 2 杂化， 最常见的晶体结构为2 h ( g r a p h i t e ) ；一维链状结构的卡宾碳是n = l 时，碳 原子以s p 杂化。无定形碳是碳原子形成的平面六角形网层结构紊乱，不 规则，晶体有缺陷，但具有和石墨同样结构的晶体【3 引。1 9 8 5 年美国的r f c u r l 和英国的h w k r o t o 和另一位美国科学家r e s m a l l e y 发现了富勒 2 第1 章绪论 烯的c 6 0 家族5 1 ，1 9 9 1 年日本的s i i j i m a 发现了碳纳米管6 1 ，其显微结构 如图1 2 所示。富勒烯和碳纳米管的杂化成键方式可用s p n ( 1 n 3 ，n 2 ) 表示，均属于中间形态碳。碳的同素异构体最具有代表性的如图1 3 所示 【3 6 】 o dd 倒 图1 2i i j i m a 发现的碳纳米管t e m 图片 f i g 1 2t e mi m g a e so f c a r b o nn a n o t u b e sf o u n db yi j i i m a f u l l e r e n ec a r b o nn a n o t u b e 图1 3 碳的同素异构体的结构示意图 f i g 1 3s c h e m a t i cd i a g r a mo fs t r u c t u r e so ft h ec a r b o na l l o t r o p e 随着纳米材料学的飞速发展，人们对碳材料的研究也不断深入，1 9 9 3 3 ；慧 武汉工程人学硕十学位论文 年r o u f f t 3 7 1 等人和日本t o m i t a 3 8 1 等人在采用电弧法蒸发气化掺l a 的阳极 石墨棒时在所得烟灰中首次意外的发现了碳包覆l a c 2 纳米粒子( 如图 1 4 ) 。由图可见l a c 2 纳米粒子被多层石墨碳包覆的粒径在十几纳米左右， 具有核壳结构的新型纳米复合材料。这种材料被称为碳包覆金属纳米粒 子( c a r b o ne n c a p s u l a t e dm e t a ln a n o p a r t i c l e s ，c e m n p s ) ，石墨具有良好的 化学稳定性，用其包覆金属纳米粒子，一方面可维持单颗粒的金属粒子， 另一方面可保留金属粒子的本身性能而免受外在环境地影响。这种特殊 的物理化学性质和独特的核壳结构，拓展了金属纳米粒子的应用范围， 使其在诸多领域有着广泛的潜在应用价值。因此碳包覆金属纳米粒子迅 速吸引了众多科学家的眼球。 图1 4r o u f f 发现的碳包覆l a c 2 纳米材料的t e m 照片 f i g 1 4t e mi m a g eo fc a r b o ne n c a p s u l a t e dl a c 2n a n o m a t e r i a lf o u n db yr o u f f 1 1 2 碳包覆金属纳米粒子的制备和形成机理 到现在为止，已有许多碳包覆金属纳米粒子制备方法的相关报道。 最早制备方法是电弧放电法【1 ，1 4 】，也是最主要的制备方法。其后相继出现 了离子束法、热解法【2 9 】、化学气相沉淀法【3 0 3 2 】、湿化学法1 3 9 1 、爆炸法【3 4 】 刍鱼 寸。 电弧放电法是最早成功制备碳包覆金属纳米粒子的方法，也是当今 最为常用的一种方法。它是在真空室内充有一定压力的惰性气体( 如：h e 第1 章绪论 a r ) ，阴极采用面积较大的石墨棒，阳极则用面积稍小的复合石墨棒，在 直流放电过程中，阳极复合石墨棒不断消耗，在阴极就可获得碳包覆金 属纳米粒子。 h e a l t h 等【4 0 】像制取c 6 0 那样，在惰性气氛下，用直流电弧放电蒸发石 墨电极便可在沉积于阴极或反应室壁上的产物中获得c e m n p s ，只不过 使用的阳极不再是纯的石墨电极，而是由石墨粉末和要包覆的金属单质 或其氧化物的混合物组成的电极【4 1 1 。 在用电弧放电法制备c e m n p s 时，不同的包覆元素对产物的形态有 较大影响。s a i t o 等h 2 4 7 1 和s e r a p h i n 等【4 8 - 5 伽在这一方面都做了详尽的研究， 对象为周期表中的大多数金属元素( 包括硼和硅) 。s e r a p h i n 把所研究的元 素分为四类【4 8 】： ( 1 ) 被包覆的颗粒以碳化物的形式存在，如b 、v 、c r 、m n 、y 、z r 、 n b 、m o 等元素； ( 2 ) 无法被包覆，但不影响碳纳米颗粒的形成，即形成中空的碳球， 如c u 、z n 、p d 、a g 、p t 等元素； ( 3 ) 与碳反应形成稳定碳化物，但不形成碳纳米颗粒，如a l 、s i 、t i 、 w 等元素； ( 4 ) 在通常电弧放电条件下，催化碳形成c e m n p s ，以单质形式被包 覆其中，如f e 、c o 、n i 等元素。 采用电弧放电法制备的碳包覆纳米金属粒子的粒径较小且分布均 一，壳层碳的石墨化程度较高；由于高温反应的复杂性，产物中除 c e m n p s 外，不可避免的伴有碳纳米管、富勒烯及炭黑等生成3 5 1 ，因此 电弧法制备c e m n p s 的纯度很低，由于电弧法使用的设备也较复杂，工 艺参数不易控制，耗能大，成本高，因而难以实现大规模合成【4 。与电 弧放电法类似的制备的技术还有：离子束溅射法【5 1 1 、激光蒸发法【5 2 1 、等 离子体蒸发法等【5 3 ，5 4 1 。 离子束法，是采用离子溅射共沉积金属、碳制备纳米薄膜，再进一 步加热处理得到碳包覆金属纳米材料，它可以通过调节离子束的方向来 武汉一l 程人学硕十学位论文 控制金属和碳的比例。t a k a y a s h ih a y a s h i 等人1 5 5 1 利用此法得到了碳包覆 金属c o 和n i 纳米粒子。t i a n y a ny o u 等人【5 6 】采用此法共溅射碳和铜，制 备得到含铜4 5 的碳包覆c u 纳米粒子材料，包覆物高度分散，其粒子 尺寸约4 5 n m ，但铜以c u ( o h ) 2 形式存在，当研究其电催化性能时，它对 葡萄糖显示出较高的电催化氧化性能。此外，d b a b o n n e a u 等人【57 1 也用此 法成功制得了碳包覆a g 纳米粒子，同时对其摩擦学性能进行了研究。 目前，化学气相沉积( c h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ，c v d ) 法是制备碳包 覆纳米材料一种比较常用的，也是研究较多的方法。化学气相沉积法在 碳纳米管的定向制备和大量合成方面获得了巨大成功f 3 5 1 ，使用与制备碳 纳米管一样的原料碳源，用c v d 法，通过控制工艺参数也可以制备 c e m n p s 。以待包覆的金属或金属化合物颗粒为催化剂，在反应室中，把 要包覆的金属或其化合物颗粒均匀分散于基板上，在一定的温度下通入 碳源气，后者在金属颗粒的催化作用下发生热解反应并于基板上沉积成 碳f 4 1 1 。为了均匀分散纳米金属或其氧化物，人们常常使用s i 0 2 【5 8 1 、 a 1 2 0 3 5 9 , 6 0 、n a c l 6 1 1 等作催化剂载体，载体的脱除成为制约c v d 法制备 c e m n p s 纯度的关键因素之一。 n o l a n 等人【6 2 1 对c v d 法制备碳包覆结构形成的外层碳壳提出了一个 机理，但有一个前提：外层碳壳基平面不是平行于金属粒子，而是垂直 于它，同时还假设碳源可以无障碍的接触金属粒子的表面，并有充分多 的碳原子供给而形成碳层结构。在形成的碳层包裹，但表面的顶端和底 部却未被包裹，而未被包裹的表面作为包覆纳米粒子的初始阶段，金属 粒子大部分表面首先被第一碳壳新的活性点，继续吸附碳原子，沉积在 金属粒子的表面；以碳原子的浓度梯度为推动力，过饱和的碳原子从金 属粒子表面迁移至碳壳层边缘，形成一个又一个的碳壳层；最终，因为 碳的包覆，金属粒子失活，碳壳层也就停止生长。这个机理可以用体系 能量最低原则诠释，因为碳的键接减少了金属粒子边缘不饱和键，碳的 不断沉积让体系能量渐趋稳定。l i u 6 3 】和b a k e r 6 4 1 等人将c v d 形成过程进 行了归结：碳源首先被金属粒子表面吸附、分解；成为碳原子簇，围绕 金属粒子进一步的溶解扩散结晶析出；当达到过饱和状态时，碳原子簇 第1 章绪论 则围绕金属粒子表面以类石墨化碳。 化学气相沉积法的特点：( 1 ) 制备所得碳包覆纳米金属粒子的粒径及 分布受制于反应前铺撒在基板上的纳米金属催化剂的颗粒大小及其分 布，一般比较小( 2 0 8 0 n m ) r 4 1 1 ，前期纳米催化剂的制备及其在基板上的均 匀分散比较复杂，而且后期产物与基板和催化剂载体的分离也是制备过 程中一重要的问题；( 2 ) 化学气相沉积法产率比电弧放电法较高；( 3 ) 反应 产物中除c e m n p s 外，也会伴有碳纳米管和无定形的碳颗粒生成，因此 纯度仍较低；( 4 ) 与电弧放电法相比，化学气相沉积法工艺相对简单，生 产成本较低1 6 引。 热解法是指将在空气中稳定存在且具有可溶性的有机金属化合物、 有机金属聚合物或高分子络合物等作为金属源与合适的碳源在惰性气氛 中进行热解，可以获得纳米金属均匀分散于碳基体的复合材料【4 1 】。在这 种纳米金属碳复合材料中，金属在碳中的含量可以调节；由于前驱体可 溶于溶剂中，故可成型加工为薄膜、粉末、纤维及粒料等各种形状。最 初研究的重点只在于获得纳米金属粒子均匀分散于炭基体中形成的复合 材料 6 66 7 】，至于金属粒子是否被碳层包覆形成c e m n p ，当时并没引起人 们的关注，不过可以肯定的是这种包覆结构是存在于产物中的。陈学刚、 宋怀河等通过精密选择金属化合物和芳烃化合物类型及控制热反应程度 获得了具有不同形态和大小的碳包覆纳米金属粒子 6 8 - 7 1 l 。该方法具有工 艺简单、制备成本低、金属含量可控、炭化产率高、易于大规模制备等 优点。此方法主要选用v i i i 族过渡金属和y 、y b 等稀土金属的金属有机 物作为金属源，聚乙烯基等作为有机配体。所得包覆物的核不易为单质 金属，因为在热解时，过渡金属尤其是v i i i 族的f e 、c o 、n i 金属有机 化合物极易被氧化【7 2 11 7 3 1 。 吴卫泽等报道了一种制备碳包覆纳米金属粒子的新方法，即含金属 的炭干基凝胶爆炸法【7 4 】。首先制备出含硝酸铁的炭基干凝胶爆炸物 7 5 】， 然后在密闭反应器中，氩气气氛下加热干凝胶，引发爆炸。爆炸产物大 多由易分散的球形颗粒组成，颗粒的直径为1 0 4 0 n m 。通过用h r e m 、 7 武汉上程人学硕十学位论文 电子衍射、x 射线衍射及广角x 射线精细结构分析，证明颗粒的内核为 f e 7 c 3 纳米颗粒，外层为无定型碳【7 4 】，经进一步1 3 0 0 高温热处理，金属 外围的无定型碳转化为有序结构碳【7 5 1 。该法的显著特点是制备所需的高 温条件是由爆炸自身提供，但炭基干凝胶制备过程比较复杂，爆炸过程 根本不可操作和控制，而且存在较高危险性，因此爆炸法不适合大规模 的生产。 人们在对非石墨化碳的研究中发现，一些非石墨化碳材料经过高温 热处理可形成密闭的碳纳米颗粒。h a r r i s 等在此基础上发明了液相浸渍炭 化法并用此方法成功制备出碳包覆纳米金属粒子【7 引。此外l e ek y ut 等人 r 丁7 】通过软模板法成功制备了碳包覆s n 纳米粒子，尺寸约5 0 0 n m ，核壳 结构之间有较大空隙，将其应用于锂离子电池中显示出了优异的存储锂 离子和充放电性能。 1 1 3 碳包覆金属纳米粒子的性质与应用 具有磁学性质的碳包覆金属纳米粒子在磁记录【7 8 】、磁共振成像、电 磁屏蔽和磁流体材料等工业领域有着重要的应用前景，成为广大学者的 研究焦点之一【7 9 1 。近年来，信息技术飞速的发展，信息量不断增加，磁 记录材料高性能化议事日程。磁盘记录介质的磁性粒子尺寸已经过渡到 纳米，磁记录密度可达到5 0 g b i n 2 【7 8 】。铁族磁性金属f e 、c o 、n i 在被碳 包覆后仍然保持其原有的磁性，并且根据不同的合成条件可以得到具有 不同磁性能的纳米颗粒【8 0 】。s u b r a m o n e y 等在室温下利用较大的磁场梯度 把碳包覆o 【g d c 2 的颗粒从碳包覆其他碳化物诸如g d 3 c 2 等的颗粒中提取 出来。随后对o 【g d c 2 的磁性能进行了测试，发现0 【一g d c 2 在4 2 3 0 0 k 的 温度范围内表现出顺磁性【8 1 1 。s t m 等研究证实碳包覆纳米镍颗粒在闭值温 度( 大约1 1 5 k ) 以上给定的外加磁场中，表现出超顺磁行为1 8 2 。同样， m a j e t i c h 和他的同事也证实了碳包覆纳米钴颗粒具有超顺磁性。他们还利 用电弧放电法成功包覆了合金磁体s m c o c ，并发现这种合金具有较大 的磁矩和各向异性常数，比单一包覆铁磁性过渡金属元素具有更佳的性 能【8 3 1 。磁性纳米粒子经表面活性剂改性后均匀分散和悬浮在油载液中， 第1 章绪论 受到外加电场作用时，磁粉有序排列，磁流体粘度增大，近似为固体； 撤销电场后，恢复了原来的流动性，利用这一特性可将其用于阻尼材料【4 3 】 或者用作汽车刹车液等。 碳包覆金属纳米粒子在摩擦学和催化等领域具有巨大的应用潜力。 摩擦过程中，将产生沟壑，若在摩擦副之间填充一介质，它可能承载或 者附着在摩擦副表面，阻止摩擦副之间直接接触，减小沟壑的发生，降 低摩擦系数和磨损率，延长摩擦材料的使用寿命。此时，小尺寸的纳米 粒子凸显出优势。薛俊等人【8 4 】将c u 纳米粒子包覆后填充到超高分子量聚 乙烯中研究其摩擦磨损性能，结果与对比添加剂铜粉和纳米石墨粉比较 发现，包覆后的铜纳米粒子改善超高分子量聚乙烯的综合性能明显优于 铜粉和纳米石墨粉。b a b o n n e a ud 等人将制得的碳包覆a g 纳米粒子附着 在不锈钢基板上，研究其摩擦磨损性能，结果发现其抗磨性大幅提高， 摩擦系数也明显下降【57 1 。 碳包覆磁性金属纳米粒子作为催化剂载体可以解决纳米催化剂粒子 参与液体催化反应后，常常难以分离、回收和再利用的这一难题。它首 先搭载纳米催化剂粒子到碳包覆物的表面，性能稳定的碳壳避免了金属 核参与催化反应，反应完成，稍施加一适当外加磁场，催化剂就从反应 体系脱离出来，这样纳米催化剂可以重复利用，这种催化剂分离的方法 也被称为磁性分离。w r e n d yt e u n i s s e n 等人f 8 5 】最早提出这一设想，他们采 用浸渍法成功将的p d 纳米催化剂粒子担载到制得的碳包覆f e n i 合金纳 米粒子的碳壳层上，并可很好的悬浮，提取和重新分散在液相中，这为 进一步的研究埋下了很好的伏笔。因碳包覆物本身的磁性因素，也有研 究者【8 6 】将碳包覆c o 纳米粒子直接使用，并成功的引入到催化剂载体硅 中，但本身不作为载体而是填充到中空的孔中。 1 2 纳米润滑油添加剂的研究现状 摩擦学( t r i b o l o g y ) 是- - f q 跨学科科学，主要研究相互接触的运动表 面间摩擦磨损机理、作用着的切向力以及润滑介质在其中所产生的作用 9 武汉t 程大学硕士学位论文 的科学【8 7 】。摩擦、磨损和润滑问题已成为诸多技术部门遇到的最普遍、 最重要的问题之一。只要是存在着机械运动的地方，总有摩擦与磨损的 问题存在，就必然伴随有能源消耗，材料损失以及换修所造成的人力财 力浪费。润滑及润滑剂在减小摩擦、降低磨损方面具有十分明显的效果。 据美国有关机构统计，世界上的能源损耗3 0 是由于摩擦引起的，其中 5 0 可以靠正确的使用相应的润滑措施找回来【8 引。而润滑剂的添加已成 为提高润滑油品质的重要手段，因此润滑剂添加使用成为了减小摩擦、 降低磨损中的关键所在。 随着纳米材料学和摩擦学的不断发展，为纳米材料成为润滑剂提供 了先决条件，纳米材料的润滑性能也逐渐的得到了广大研究者的重视。 在1 9 8 6 年k a n e k o 就提出了应当开展微观摩擦学( m i c r ot r i b o l o g y ) 的研究 的倡导 8 9 1 ，随后发展为分子摩擦学( m o l e c u l a rt r i b o l o g y ) 或纳米摩擦学 ( n a n ot r i b o l o g y ) t 9 0 】。纳米材料具有表面界面效应、小尺寸效应、体积效应 等多种特性，使得纳米材料作为润滑剂提高油膜强度、悬浮密度、均匀 程度、对磨损部位的修复作用都远高于传统润滑剂【9 。摩擦是非常复杂 的过程，关于其机理的研究也相应的十分困难。大量的研究实验表明， 纳米粒子的润滑效果强烈地依赖于粒子的物理化学性质、种类、大小、 基础油类型、添加剂的种类及用量、接触面的温度等因素【8 8 l 。纳米粒子 的抗磨减摩作用主要因为纳米微粒大多为球状，纳米粒子均匀的分散到 润滑油中，能起到类似“微轴承”作用，能将摩擦变成滚动摩擦，减少 摩擦阻力，降低摩擦系数，从而提高润滑性能【9 2 】；在摩擦的高温条件下， 由于纳米微粒的低熔点的物理特性，能在摩擦副表面形成一个保护层； 而且能填充到摩擦副表面的微坑和损伤部位，起修复作用【9 3 1 。 目前国内外科研人员对多种纳米润滑添加剂的抗磨减摩性能进行了 研究，包括纳米金属粉、纳米硼酸盐、纳米氢氧化物、纳米氧化物以及 高分子纳米材料等 9 4 - 9 6 l 。 日本的h i s k a d a o 和夏延秋，丁津原等将1 0 5 0 m n 纳米铜粉、镍粉、 锡粉和秘粉作为润滑油添加剂进行摩擦学试验时发现，石蜡中加入纳米 1 0 第l 章绪论 铜粉或镍粉后，在相同条件下其摩擦系数至少可降低1 8 ，磨痕宽度至 少可