（材料物理与化学专业论文）直拉重掺硼硅单晶中氧沉淀的研究.pdf

浙江大学硕士学位论文李春龙：直拉重掺硼硅单晶中氧沉淀的研究 摘要 、现代超大规模集成电路( u l s i ) 制造过程的主流工艺为c o m s 工艺。c o m s 、l 工艺中普遍采用n ，n + 、p p + 的外延结构，这种以重掺杂硅片为衬底的外延结构 与内吸杂工艺相结合，是解决集成电路中的闩锁效应和a 粒予引起的软失效的有 效途径。另一方面，在相同的晶体生长条件下，重掺硼硅单晶氧含量升高，氧沉 淀被增强，能形成有效吸杂点，提高硅片机械强度，抑制v o i d 缺陷，有利于提 高u l s i 的成品率。因此研究重掺硼硅单晶中氧和氧沉淀行为具有非常重要的意 义，是目前硅材料界研究的热点之一。但是，相对于研究得较为深入的普通轻掺 直拉硅中氧沉淀而言，国际上对直拉重掺硼硅单晶中氧沉淀的研究非常少，尤其 是r t p 处理过程中重掺硼硅单晶中氧沉淀的行为，目前还没有相关报道。本文 研究了直拉重掺硼单晶硅的氧沉淀行为 淀的热处理、内吸杂、r t p 处理等性能 本文首先系统研究了重掺硼硅片在 单晶中的氧沉 结果表明，重 掺b 硅单晶能促进氧沉淀，而且这种效应在高温下表现尤为显著a ，在实验事实 i 的基础上，我们认为在重掺硼硅单晶生长过程中，b m o n ( m ，n 1 ) 复合体或掺b 引起的点缺陷能在晶体冷却过程中的较高温度阶段形成，且在随后的退火过程中 能稳定存在，作为氧沉淀形核的核心，从而促进了氧沉淀，减小了太直径硅单晶 中v o i d 缺陷的尺寸，增加其密度。、， 随后，研究了重掺硼硅单晶阿吸杂效应，主要包括单步高温热处理、随炉降 ， 温退火、传统高一低一高三步热处理等内吸杂退火工艺。鲐果显示，单步高温热 处理时重掺硼样品不能形成洁净区；降温退火中，降温速度较为缓慢( 3 。c m i n ) 时能生成一定量的氧沉淀，但没有洁净区形成：普通高一低一高三步热处理过程 中，形成明显的洁净区，但相对轻掺样品而言，洁净区较窄，氧沉淀密度明显偏 、 高，说明重掺硼样品吸杂能力强。在文中还讨论了这些实验结果形成的原因。 ( 7 、 最后文章还系统研究了快速热处理( r t p ) 对重掺硼硅单晶中氧沉淀的影响。 ，、 一一j 结果显示，对于普通轻掺硅片能形成明显的很宽的洁净区的r t p 预处理工艺， b 应用于重掺硼样品时没有洁净区形成，所咀r t p 预处理获得洁净区的工艺不适 用于重掺硼硅片，硼的大量掺杂对氧沉淀促进效果大于高浓度的空位对氧沉淀的 浙江大学硕士学位论文李春龙：直拉重掺硼硅单晶中氧沉淀的研究 促进效果；大量空位的引入，有利于释放氧沉淀生长过程的内应力，适当增加重 掺硼样品氧沉淀密度，减少其尺寸，并伴有层错生成。普通轻掺对比样品实验结 果同时还显示，对于r t p 预处理形成洁净区的工艺，r t p 预处理温度越高，洁 净区宽度越宽；后继热处理温度越低，时间越长，洁净区宽度越窄：由于n 2 气 氛保护下r t p 预处理时造成表面空位的注入，故n 2 气氛保护下r t p 预处理时不 、 能形成洁净区。7 关键词：重掺硼氧氧沉淀内吸杂 彳辑知 快速热处理 吣 浙江大学硕士学位论文李春龙：直拉重掺硼硅单晶中氧沉淀的研究 a b s t r a c t n o w a d a y s ，c o m st e c h n o l o g y h a sb e e n e x t e n s i v e l ya p p l i e d f o ru l s l ( u l t r a - l a r g e s c a l ei n t e g r a t e d ) c i r c u i t si n d u s t r y t h en w a n d p p + e p i t a x i a ls t r u c t u r e s ， w h i c hb e c o m ep o p u l a rw i t ht h ed e v e l o p m e n to fc o m s t e c h n o l o g y , b e c a u s et h e yc a r l a v o i dt h el a t c h u pa n d q s o f l e r r o ro fu l s lw h i l et h e yc o m b i n e dw i t l lt h ei n t r i n s i c g e g e f i n g ( i g ) t e c h n i q u e f o rt h es u b s w a t eo fh e a v i l yb o r o nd o p e dw a f e r , i th a sb e e n p r o v e dt h a to x y g e nc o n c e n t m t i o ni si n c r e a s e da n do x y g e np r e c i p i t a t i o ni s e n h a n c e d b yh b ( h e a v i l yb o r o n d o p i n g ) d u r i n gc r y s t a lg r o w t h , w h i c hi sb e n e f i c i a lf o ri ga n d t h e r e f o r e i m p r o v et h ey i e l do fu l s i t h u si t i s v e r yi m p o r t a n tt oi n v e s t i g a t et h e b e h a v i o ro fo x y g e na n do x y g e np r e c i p i t a t i o ni nh e a v i l yb o r o n - d o p i n gc z o c h r a l s k i s i l i c o n ( c z s i ) h o w e v e r , t h e r e & r ef e wp a p e r sa b o u ti t ，e s p e c i a l l yt h ee f f e c to f r t r i n t h i s r e s e a r c h ，o x y g e np r e c i p i t a t i o n i n h e a v i l yb o r o n - d o p i n g c z s ii nd i f f e r e n t c o n d i t i o n sh a v eb e e n s y s t e m a t i c a l l yi n v e s t i g a t e d i nt h i sp a p e r , f i r s t l y , t h ee f f e c to fh e a v yb o r o n - d o p i n go no x y g e np r e c i l ： i t a t i o n w a si n v e s t i g a t e d a f t e ra n n e a l e da td i f f e r e n tc o n d i t i o n s ，i ti sf o u n dt h a t o x y g e n p r e c i p i t a t i o ni se n h a n c e db yh e a v i l yb o r o nd o p i n g ，e s p e c i a l l ya th i g ht e m p e r a t u r e w e c o n s i d e rt h a tt h e c o m p l e x e so fb m o n ( m ，n 1 ) o rt h ep o i n td e f e c t si n d u c e db y h e a v i l yb o r o nd o p i n gm a y b ei n v o l v e di nt h en u c l e a t i o no f o x y g e n p r e c i p i t a t e sa th i g h t e m p e r a t u r er a n g eo fc r y s t a lc o o l i n g t h e r e f o r ei t i s r e a s o n a b l yd e d u c e dt h a tt h e d e n s i t yo f v o i d si nh bc z s i l i c o ni n c r e a s e sa n dt h es i z eo fv o i d sd e c r e a s e sd u et ot h e r e d u c t i o no fv a c a n c yc o n c e n t r a t i o na sar e s u l to fh e a v y b o r o n d o p i n g e n h a n c e d o x y g e np r e c i p i t a t i o np r i o rt ot h ev o i df o r m a t i o n t h e n ，t h ee f f e c to fh e a v i l yd o p e db o r o no ni go fc z o c h r a l s k is i l i c o nw a sa l s o i n v e s t i g a t e d i ti sf o u n dt h a tn od z ( d e n u d e dz o n e s ) w e r eo b s e r v e di nt h eh b s a m p l e s s u b j e c t e d t o h i g ho n e - s t e p t e m p e r a t u r e ，r a m p i n ga n n e a l i n gr e s p e c t i v e l y f o r c o n v e n t i o n a lh i g h - l o w h i g ht h r e e - s t e pi ga n n e a l i n g ，t h ed zb e c o m e sn a r r o w e ra n d b m d d e n s i t yi sh i g h e ri nh bs a m p l e st h a nt h a ti nl bs a m p l e s ，a sar e s u l to fh b e n h a n c i n go x y g e np r e c i p i t a t i o n 1 1 1 浙江大学硕士学位论文李春龙：直拉重掺硼硅单晶中氧沉淀的研究 f i n a l l y ，t h ee f f e c to fr a p i dt h e r m a lp r o c e s s ( r t p ) o no x y g e np r e c i p i t a t i o n i nh b i si n v e s t i g a t e di nt h i sp a p e r o nc o n t r a r yt ol bw a f e r , t h ed z c a n n o tf o r mi nt h eh b s i l i c o ns u b j e c t e dt or t p p r e a n n e a l i n g t h u si ti sc o n s i d e r e d t h a tt h et e c h n i q u eo fd z f o r m a t i o nb ym e a n so fr t pm a yn o tb es u i t a b l ef o rh e a v i l yb o r o n d o p i n gc z s i l i c o n s i n c et h eh i g h e rc o n c e n t r a t i o nv a c a n c yc o u l dd e c r e a s et h es t r e s si n d u c i n gb yo x y g e n p r e c i p i t a t e s ，t h es i z eo f t h eo x y g e np r e c i p i t a t i o nw i t hh i g h e rd e n s i t yw a ss m a l l e ri n t h eh bs i s a m p l e si nc o m p a r i s o nw i t ht h es a m p l e s w i t h o u tr t pp r e a n n e a l i n g - m o r e o v e r , a sf o r t h et e c h n i q u et o g e n e r a t ed zb yr t pi nl i g h t l yb o r o n - d o p i n g s a m p l e s ，i t w a sf o u n dt h a tt h eb e h a v i o ro fo x y g e np r e c i p i t a t i o n a n dd zw a s d e t e r m i n e db yt h ea n n e a l e dt e m p e r a t u r e f o l l o w e da n n e a l i n ga n da m b i e n to fr t p a s w e l l k e y w o r d s ：h e a v i l yb o r o n - d o p i n gs i l i c o n ，o x y g e n ，o x y g e np r e c i p i t a t e s i n t r i n s i cg e t t e r i n g ( i g ) ，r a p i dt h e r m a lp r o c e s s ( r i p ) i v 浙江大学硕士学位论文李春龙：直拉重掺硼硅单晶中氧沉淀的研究 第一章前言 在当今信息社会时代，微电子工业已成为国民经济的支柱产业，在国家的经 济、国防和科技现代化方面起着举足轻重的作用。半导体硅材料是微电子产业的 基础材料，也是信息技术产业的支柱材料。自从人类发明了二极管后的近半个世 纪以来，硅材料的发展大力促进了集成电路和整个微电子产业的发展和进步。尽 管现代超大集成电路遵循“摩尔定律”不断高速发展，设计线宽越来越低，但不 断发展的硅材料总能适应器件发展，满足器越来越苛刻的要求。在可预见的将来， 硅材料仍旧将保持其主导地位。 氧是直拉硅单晶中最主要的杂质。部分过饱和的氧会在硅材料生长、加工和 器件制造过程淀淀下来，形成氧沉淀。硅中氧和氧沉淀的行为对器件性能有很大 影响，一直以来是直拉硅单晶研究最基本的、最热门的课题之一。普通硅单晶中 的氧沉淀，前人做了大量工作，取得了丰硕成果。 随着超大规模集成电路( u l s i ) 的发展，作为外延衬底的重掺杂硅单晶越 来越得到广泛的应用。这种n n + 、p p + 外延结构与i g 工艺相结合，能够大大提 高动态存储器r a m 的记忆保持时间，是解决电路中的锁存效应和a 粒子引起的 软失效的最佳途径。 由于大量掺杂剂的加入，导致硅晶体结构的改变，使硅的能带弯曲、禁带变 窄，费米能级发生变化，使重掺杂硅单晶表现出与轻掺杂直拉单晶硅不同的特点。 重掺b 硅单晶，作为最主要的p 型重掺硅单晶，同其它类型重掺硅单晶相比 具有许多优良特性。重掺b 硅晶体的电阻率分布均匀；其体内氧浓度增加，氧 沉淀增强，从而提高硅片的内吸杂能力；同时重掺b 可以提高硅片机械强度， 抑制v o i d 缺陷，有利于提高u l s l 的成品率。 相对于普通轻掺杂硅单晶而言，重掺杂硅单晶中氧和氧沉淀呈现不同的特 点。研究表明，重掺b 硅单晶中的氧比普通硅单晶中的氧的浓度要高2 0 左右， 重掺b 硅片明显促进氧沉淀。这一现象对硅中氧的研究又提出了一个新的课题， 目前对这一课题的了解还远远不够。 本文对重掺硼中的氧沉淀行为及其相关性质开展较为系统的研究。 在文章安排上，第一章是前言，简要介绍了论文选题的意义以及所作的主要 趣 浙江大学硕士学位论文李春龙： 直拉重掺硼硅单晶中氧沉淀的研究 工作；第二章为文献综述，介绍了硅单晶中氧和氧沉淀、直拉重掺硼硅单晶中的 氧和氧沉淀近年来研究的进展，针对研究现状与进展，提出了本人的研究内容。 第三、四、五章，分别从重掺硼促进氧沉淀，重掺硼硅单晶的内吸杂，r t p 处理 对重掺硼硅单晶中氧沉淀的影响等方面出发，对重掺硼硅单晶中的氧沉淀展开研 究。第六章对全文的主要论点和结论作了总结。 2 浙江大学硕士学位论文李春龙：直拉重掺硼硅单晶中氧沉淀的研究 2 1 引言 第二章文献综述 半导体硅材料作为电子信息产业的基础材料，从上个世纪5 0 年代开始，历经 半个世纪的研究和发展，己成为迄今为止研究最深入、应用最广泛的半导体材料。 据统计资料表明，硅材料在整个半导体材料的使用中占到了9 5 左右的份额。 因为直拉硅单晶( c z o c h r a l s k is i l i c o n ( c z s i ) ) 采用石英坩埚作为熔融多晶硅 的容器而石英坩埚的主要成分为s i 0 2 ，所以不可避免地引入了氧。氧作为c z s i 的单晶中最主要的非掺杂元素，在硅中的行为相当复杂，几十年来，一直是硅材 料科学与工艺研究的重要课题。虽然取得了很大进展，但随着生产的发展，技术 的进步，新的问题又不断涌现。 随着超大规模集成电路( u l s i ) 的发展，作为外延衬底的重掺硅越来越得 到广泛的应用。这种n n + 、p p + 外延结构与i g 工艺相结合，能够大大提高动态 存储器r a m 的记忆保持时间，是解决电路中的锁存效应( l a t c hu p ) 和n 粒子 引起的软失效( s o f t c r r o r ) 的最佳途径。 由于大量掺杂剂的加入，导致硅晶体结构的改变，使硅的能带弯曲、禁带变 窄，费米能级发生变化，使重掺杂硅单晶表现出与轻掺杂直拉单晶硅不同的特点。 对重掺硅片的研究成为近年来硅材料研究的热点之一。 重掺b 硅单晶，作为最主要的p 型重掺硅单晶，同其它类型重掺硅单晶相 比，具有许多优良特性。重掺b 硅晶体的电阻率分布均匀；其体内氧浓度增加， 氧沉淀增强从而提高硅片的内吸杂能力；同时重掺b 可以提高硅片机械强度， 抑制v o i d 缺陷，有利于u l s i 的生产。所以重掺b 硅单晶的研究一直以来受到 重视。 相对于普通轻掺杂硅而言，重掺杂硅单晶中氧和氧沉淀呈现不同的特点。研 究表明，重掺b 硅单晶中的氧比普通硅单晶中的氧的浓度要高2 0 左右，重掺 b 硅片明显促进氧沉淀。这一现象对硅中氧的研究又提出了一个新的课题，目前 对这一课题的了解还远远不够。 本章综述了直拉重掺硼硅单晶，尤其是重掺硼硅单晶中的氧和氧沉淀近年来 3 浙江大学硕士学位论文李春龙t 直拉重掺硼硅单晶中氧沉淀的研究 研究的进展，同时给出本论文主要研究内容。 2 2 直拉重掺b 硅单晶的性质概述 硼( b ) 是i l i a 族元素，原子系数5 ，原予量1 0 8 1 ，熔点2 3 0 0 ，沸点2 5 5 0 ，其共价半径0 0 8 5 3 n m 1 】。 硼在硅中以替位型形式存在，呈受主状态。如图2 1 所示，一个硼原子占据 了一个硅原子原有的晶格。硼原子本身三个价电子，当它和周围的四个硅原子形 成共价键时，还缺少一个电子，必须从别处的硅原子中再夺取一个价电子。于是 在硅单晶的共价键中产生了一个空穴。而b 原子接受一个电子后，成为带负电 的硼离子( b 。) ，成为负电中心。带负电的硼离子和带正电的空穴间有静电吸引 作用，所以这个空穴受到硼离子的束缚，在硼离子附近运动。不过这种束缚很弱， 只需要很少的能量就能使空穴摆脱束缚，成为在晶体的共价键中左右运动的导电 空穴。而硼原子成为了多了一个价电子的硼离子( b 。) ，它是一个不能移动的负 电中心。因为硼在硅中能够接受电子而产生导电空穴，并形成负电中心，因而它 为受主杂质，在硅晶格中呈受主状态。 图2 1 硅中的受主杂质硼 与b 同族的其他元素如m 、g a 、i n ，因其分凝系数太小，在掺杂时难以控制 晶体的电阻率，所以在硅材料的生长过程中很少被用作掺杂剂。b 的熔点和沸点 4 浙江大学硕士学位论文李春龙：直拉重掺硼硅单晶中氧沉淀的研究 高于硅的熔点和沸点，在硅晶体的生长过程中不易蒸发。表2 1 【2 显示了主要掺 杂剂的蒸发常数，从中可以看出，b 在硅中的蒸发是几种主要掺杂剂中最小的。 表2 1 熔硅中杂质的蒸发常数 杂质 i i pa ss b b e ( c m s e c ) ；f 1 矿5 1 0 - 31 l7 x 1 0 - 35 1 0 。5 i 一般认为在轻掺b 的硅晶体中b 的分凝系数为0 8 ( 接近1 ) ，因此轻掺b 硅单晶的横向、纵向电阻率的均匀性通常优越于其他的硅单晶。 b 掺杂不仅容易控制掺杂浓度，准确获得目标电阻率。而且掺杂浓度很大， 能得到极低的电阻率( 可达1 0 4q c m ) 。据研究报道【3 】，重掺b 硅单晶生长时， b 的掺杂浓度可达2 8 1 0 2 0a t o m s c m 3 ，是直拉硅单晶生长中，掺杂浓度最高 的。 随着硅单晶中b 的掺杂浓度不断提高，很多性质发生很大变化。研究表n 4 1 ， 重掺b 晶体中b 的分凝系数在o _ 3 左右，远远小于轻掺b 晶体。在重掺b 硅单 晶生长过程中容易出现连续过冷现象 5 】。连续过冷现象的发生可能是重掺b 硅 单晶生长过程中断苞的主要原因。发生连续过冷的可能原因是：随着b 掺杂浓 度的提高，b 的分凝系数下降。 相对于普通硅单晶，重掺b 硅单晶的氧浓度要增加2 0 左右，其体内氧沉 淀得到增强，机械强度也有明显提高。 2 3 硅中的氧 氧是单晶硅中的一种重要杂质【6 】。在单晶硅直拉生长中，氧主要通过石英 坩埚的溶解进入熔硅，并且9 5 的氧以间隙态存在于硅晶格中。研究发现，间隙 氧对硅片的内吸杂能力、机械强度及电阻率( 热旄主效应) 都有很大影响。一般 认为间隙氧的存在能够“钉扎”位错，减少位错的滑移，从而达到增加强度的效 果a 间隙氧的含量又与氧沉淀的密度和形态有关。氧含量过高( 氧沉淀越多) 容 易引起硅片的滑移、翘曲，且难以得到充分的洁净区深度( 表面缺陷多) ；但是 浙江大学硕士学位论文李春龙： 直拉重掺硼硅单晶中氧沉淀的研究 氧含量过低又会使硅片缺乏内吸杂能力。故氧含量是硅片的一个重要质量指标， 硅中氧的行为与器件性能有很大关联。 2 3 1 氧的引入 现代硅材料工业最常用的硅单晶生长方法为c z o c h r a l s k i 法( 如图2 2 所示) ， 高纯的多晶硅在石英坩埚中被加热熔融，在籽晶的引导下，生长出符合条件的单 晶硅。 图2 2c z o c h r a l s k i 法硅单晶生长示意图 熔融的多晶硅与石英甘埚会发生如下，使得石英坩埚中的氧以s i o 的形式溶 入到硅融体中。 s i + s i 0 2 叶2 s i 0( 2 - 1 ) 在硅的熔点( 1 4 2 0 ( 2 ) ，s i o 的蒸汽压为1 2 m b a r ，因此，在通常的硅单晶生 长条件下，s i o 和容易从硅熔体的自由表面挥发。进入硅熔体中的s i o 通过热对 流和强迫对流输送到熔体表面，大部分( 9 9 ) 以s i o 的形式从自由表面蒸发掉， 少数( 1 ) 在硅熔体中发生分解： s i 0 s i + o ( 2 - 2 ) 分解产生的0 在硅单晶生长界面与硅晶格结合进入硅单晶中( 图2 3 ) ，其数 量级一般在1 0 1 8 c m - 3 ，比其他普通掺杂剂的浓度大约大三到四个数量级。但因为 趣浙江大学硕士学位论文李春龙；直拉重掺硼硅单晶中氧沉淀的研究 间隙态的氧本身是非电活性的，所以它的存在并不影响硅单晶的电学性能。 qq 蕾 o 冀期捌0 0 拭o 圈岫阻捌疆i 图2 3 硅单晶生长过程中氧的输运( 左图) 和熔硅中氧沿1 1 浓 度分布曲线( 右图) 硅晶体中的氧以间隙态形式存在( 图2 4 ) ，氧原子把两个临近的硅原子的共 价键断开，形成两个共价的硅氧键。 图2 4 硅晶格中氧原子位置 硅单晶中氧的浓度影响因素复杂，是晶体生长过程中主要控制参数之一。在 液态硅中，氧的浓度受到下列因素的影响：( 1 ) 热对流；( 2 ) 熔硅和石英坩埚接 触的面积；( 3 ) 机械对流强度；( 4 ) s i o 从液态表面的蒸发；( 5 ) 氧在硅晶体中 的结合。 硅中氧沿晶体轴向分布是不均匀的。晶体生长初期，因为硅熔体与石英甘埚 浙江大学硕士学位论文李春龙；直拉重掺硼硅单晶中氧沉淀的研究 接触面积大，增加了石英坩埚的熔解，有大量的氧被引入硅熔体。因此通常硅单 晶中氧沿轴向分布通常是由高到低，到尾部有所上升。 氧在硅单晶中的溶解度随着温度的升高而增大，由于氧是在高温下( 硅的熔 点1 4 2 0o c ) 下结合进入硅晶体的，因此常温下，硅中的氧处于过饱和状态。 2 3 2 氧的固溶度 在硅熔点温度时，氧的平衡固溶度c o x = 2 7 5 1 0 埔c m - 3 随着温度的降低，氧 的固溶度逐渐下降。图2 5 表示的是氧的固溶度随着温度变化曲线。在较低温度 时，由于有小的沉淀生成，所以固溶度有所增大。 图2 5 硅中氧的固溶度随温度的变化 对于普通硅单晶，其氧浓度一般处于过饱和状态。在硅片加工和集成电路制 造过程中，硅片要经历多道热处理工艺，在热处理温度范围内，氧的实际浓度常 常会大于对应的平衡固溶度，因此，原来处于间隙位的氧原子就会沉淀下来，形 成氧沉淀和相关诱生缺陷，对器件性能造成很大的影响。 2 3 3 氧的扩散 和硅中其他掺杂杂质( b 、p 、a s 、s b 等) 相比，氧是一种快速扩散杂，硅 8 浙江大学硕士学位论文李春龙：直拉重掺硼硅单晶中氧沉淀的研究 片热处理时，体内的氧会发生扩散、偏聚，同时，氧也会向体外扩散 8 】。 在3 0 0 1 2 8 0 。c 的温度范围内，氧的扩散系数可表示为【9 ： d = 0 13 e x p - 2 5 3 e v k1 ( c m 2 s )( 2 3 ) 其中：k ：玻耳兹曼常数 t ：绝对温度 在上述温区内，氧具体的扩散系数为1 0 - 9 1 0 一2 2 c m 2 s 。对氧而言，它在体 内的扩散系数和向体外的扩散系数是一致的，说明氧从体内向外扩散和氧从表明 向体内扩散的机理是一样的。在4 0 0 7 0 0 。c 时，氧发生异常扩散，实际扩散系 数远远大于理论的估计值。研究者认为，氧之所以在此温度范围内发生异常的快 扩散，是因为它并不像在高温时一样以间隙形式扩散的，而是形成一种特殊的扩 散体结构，在硅晶格中快速扩散。 氧沉淀的形核和长大都是与氧的扩散相关的。氧在硅片中的扩散速率显著影 响了氧沉淀的形核过程和长大速率。 氧的扩散速率与掺杂剂的种类及浓度有关。学者们对重掺硅片中的氧的扩散 进行了研究。一o n o 等人 1 0 j 研究发现，在重掺硼和砷的硅片中，8 0 0 c 时，氧 的扩散被抑制，但在1 0 5 0 时，硼和锑对氧的扩散速率没有太大的影响。又有 人发现【1 1 ，1 2 】，在7 5 0 c 1 1 5 0 ( 2 范围内，重掺锑的硅片中，锑对氧的扩散速率没 有任何影响。h t a k e n o 等人 1 3 】研究了电阻率低于o 0 2 0c m 的重掺硼、重掺锑 和重掺砷硅片中氧在5 0 0 。c 8 0 0 。c 之间的扩教行为。在氮气保护气氛下，硅片分 别经5 0 0 下、9 6 h ，6 0 0 c 下、9 6 h ，7 0 0 下、9 6 h 和8 0 0 下、2 4 h 的延时热处 理，然后用s i m s 测量氧浓度分布图，来计算氧的扩散速率。发现砷和锑在5 0 0 一8 0 0 。c 之间抑制了氧的扩散，原因是砷和锑提高了氧原子的扩散激活能。但在 掺硼的硅片中发现，在6 0 0 ( 2 - 7 0 0 * ( 2 之间有一个氧原子的最小扩散速率，估计原 因为晶体中形成了稳定的氧的偏聚。 2 3 4 氧的测量 1 傅立叶变换红外光谱分析法( f o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e d ( f t i r ) s p e c t r o m e t e r s ) 浙江大学硕士学位论文李春龙：直拉重掺硼硅单晶中氧沉淀的研究 傅立叶变换红外光谱分析法( f t i r ) 是迄今为此测量硅中间隙态氧的最简 便、快捷而又准确的常规方法，是一种非破坏性的测量技术。 wk a i s e r 首先利用红外吸收光谱中9l - tm 吸收峰测量硅中氧的含量。对于 s i o s i 非线形准分子，有三个独立的简振振动，这三个频率为6 0l 、u2 、m3 的简振振动，都是红外电活性的。图2 6 给出了s i o s i 分子的简振振动模式。 氧的红外吸收峰有以下几个：9um ( 1 1 3 6 c m 。) 、8l am ( 1 2 0 3 c m o ) 、1 9ur n ( 5 1 7 c m 。1 ) 。其中以9 pm ( 1 1 3 6 c m - 1 ) 峰最强，它在室温下的精确位置在1 1 0 6 c m l 处，通常选取该峰作为分析硅单晶中间隙氧含量那个的依据【1 4 】。 o 1 ， o r ，n 龟、 图2 6s i o s i 准分子简振模式 f t i r 一般用于轻掺杂硅单晶( 掺杂浓度 lq c m ) 。但因 为该测量方法简便、快捷，因而研究者做了大量的努力使其能应用于重掺硅单晶 中氧的测量。对红外的改进主要有以下几方面： 一是计算方法的改进。应用线形短基线法【1 5 】和弯曲线法 1 6 ，从计算方法 上作了校正。 二是应用辐照技术在硅材料中引入缺陷，将重掺硅从低阻转变为高阻，抑制 自由载流子吸收。电子辐照和中子辐照都可以在硅中引入晶格损伤，已有很多文 献报道了这方面的研究成果。m az h e n y u 等人用流密度大于6 x 1 0 1 7 e r a3 的快中子 辐照样品，硅片电阻率从1 0 。2 q - a 上升到1 0 3 q c r f l ，自由电子密度减少，从而可 以使用f t t r 来测量间隙氧的浓度。考虑到辐照过程中，间隙氧原子与空穴形成 a 中心( 间隙氧原子与空穴的联合体) ，消耗了部分间隙氧原子，故采用4 0 0 。c 下1 0 - 4 5 m i n 的退火工艺，消除a 中心，来校正测得的氧浓度。 三是将重掺样品减薄到1 0 01 1m 左右，在低温下测量，同样也是抑制自由载 浙江大学硕士学位论文李春龙：直拉重掺硼硅单晶中氧沉淀的研究 流子的吸收【1 7 】。t s u y a 等人用流密度大于5 x 1 0 1 8 ，锄3 的电子辐照样品，样品中 高密度的自由电子被辐照诱生的缺陷复合体捕获，从而减少了自由电子的干扰， 可以用红外吸收法来测量间隙氧的浓度。王启元等人将硅片进行减薄，用低温 ( 1 0 k ) 红外光谱法对重掺杂样品中的氧含量进行测量，但该方法所用校正手段 比较复杂，且不能对电阻率小于1 0 。3q c m 的样品进行测量。任丙彦等人首次 利用低温4 2 k 、超薄样品的傅立叶红外吸收光谱法( f t i r ) ，测量了轻掺杂硅片 和重掺杂硅片的间隙氧浓度。 2 熔化分析法( g a s f u s i o na n a l y s i s ( g f a ) ) 气体熔化分析法常用于金属中氧的测量。研究者将其引用过来，测定硅中的 氧的浓度 】8 。 主要原理是：将硅片样品放入石墨坩埚，经加热熔化，样品中的氧与石墨坩 埚中过量的碳反应生成一氧化碳。一氧化碳经过加热的氧化铜后转化为二氧化 碳，然后用红外方法定量检测出二氧化碳，从而测出硅片样品中氧的浓度。 刘培东【1 9 】等经过分析f t i r 和g f a 的测氧氧结果，发现二者成很好的线形 关系，从而将g f a 方法用于测量重掺锑、砷、硼硅单晶中氧的浓度。 3 电离子活化分析法( c h a r g e d p a r t i c a la c t i v a t i o n a n a l y s i s ( c p a a ) ) 带电离子活化分析( c p a a ) 法，就是选择一定的能量的适当粒子照射样品， 引起样品的中待测元素的某一个或几个稳定的同位素产生核反应，使其生成放射 性同位素，测量该同位素的性质和放射强度，可以定量求得稳定同位素的含量。 该方法可以测重掺和轻掺硅中氧含量。c w p e a r c e 等人 2 0 用3 2 m e v 的 1 6 0 ( 3 h e ，p ) 博f 反应测量了厚度为5 0 0 u m ，电阻率为o 0 2 q c m 的重掺锑 和电阻率为1 _ 3 1 0 。o c m 的重掺硼硅中的氧含量。 该方法测量的是硅中总的氧浓度，灵敏度高。但是方法复杂，设备昂贵。 浙江大学硕士学位论文李春龙：直拉重掺硼硅单晶中氧沉淀的研究 4 二次离子质谱法( s e c o n di o nm a s ss p e c t r o m e t r y ( s i m s ) ) 二次离子质谱分析法( s i m s ) 就是利用质谱分析方法分析初次离子在高真空 或者超高真空下打到样品靶面后，溅射产生的正负二次离子，可得到样品表面的 元素、同位素、化台物的组分及分予结构和一定晶格结构信息。通过扫描初次离 子束或直接成像则可以得到各种成分的面分布图像，通过逐层剥离还可以达到各 成分的深度分布信息。 该方法制样方便，能测量硅中所有形态氧的总的含量。但是测量精确度低。 测量硅中氧浓度的方法还有光活化分析( p a a ) ，x 射线衍射分析法等。如 d l e e 等人 2 l 】用x r d 的方法对重掺杂单晶硅片中的氧含量进行了测量。他们 通过测量x 射线透过完整晶体与缺陷晶体的强度比值，来确定缺陷浓度。先用 轻掺杂样品将x r d 测量结果用f t i r 结果进行校正( 假设轻掺杂样品中射线透 射量的减少都是由氧沉淀引起的) 。根据重掺杂样品中体缺陷( b m d ) 与氧沉淀 的关系曲线，计算出氧沉淀的量，从而得到间隙氧的浓度。 另据报道，符合法弹性前冲分析技术( c e r d a ) 也可测量重掺硅中的氧的 含量 2 2 。 但是到目前为止，还没有简单方便，准确度高的测量重掺杂硅单晶中间隙氧 含量的方法。这也成为研究重掺硅单晶中氧行为的主要障碍。 2 3 5 重掺硼中氧 重掺硼中氧的行为比较复杂。因为测量比较困难，各种测试手段和方法得出 的结论也有所不同。现在一般公认的结果是：相对于普通硅单晶中而言，重掺硼 中氧的浓度要高2 0 左右，氧行为与普通硅单晶中的氧有所不同。 k c h o e 2 3 运用g f a 测0 表明，重掺b 中氧浓度比轻掺b 中氧浓度高2 3 浙江大学硕士学位论文李春龙：直拉重掺硼硅单晶中氧沉淀的研究 。h w a l i t z k i 2 4 1 g , ng f a 研究了重掺硅中氧浓度，揭示了相同的生长条件 下n + 与p + 的氧浓度的不同，其中，重掺s b 氧浓度下降4 0 ，而重掺b 升高2 0 。k a b e 2 5 1 研究了b 掺入对o 的溶解度的影响，得到的结论为：硅熔体中， 随着b 的浓度的升高，o 的浓度也升高( 见图2 7 ) 。 图2 7b 的掺杂浓度与硅片氧浓度的关系 对于重掺b 硅单晶中氧浓度的升高的原因，还没有很好的了解。a b e 2 5 1 认 为，掺b 硅熔体中，b 对。有微弱的吸引力。所以重掺b 硅单晶中氧的浓度随 着b 的浓度的升高而升高。c l i u 认为【2 2 】，不同的掺杂剂在硅晶中引入的应力 不同。当b 与o 共存时，由于b 的共价半径小，使晶格点阵收缩。在一定程度 上与氧导致的晶格膨胀相抵消，促进了氧的溶入。 2 4 硅