（材料物理与化学专业论文）mocvd法生长zno晶体薄膜及p型掺杂研究.pdf

浙江大学硅材料国家重点实验室2 0 0 5 年6 月 摘要 z n o 是一种多用途的半导体材料。传统上，被广泛应用于声表面波器件 ( s a w ) ，体声波器件( b a w ) ，气敏元件，变阻器，透明电极等。和g a n 相比， z n o 的缺陷密度更低，可在低温下合成，且激子束缚能更高( 6 0 m e v ) ，阈值电 压较低，理论上有可能实现室温下较强的紫外受激发射，制备出较好性能的探测 器、l e d 和l d 等光电子器件。 然而，由于z n o 薄膜中存在大量锌填隙原子和氧空位( z n i ，g o ) ，产生高 度的自补偿作用，加上受主元素( n 、p 、a s 等) 在z n o 中的溶解度较低且引入 的受主能级均较深( n 除外) ，p 型z n o 薄膜的制备存在较多难点，从而影响了 z n o 薄膜的应用。 近来已有部分研究小组实现了z n o 薄膜的p 型掺杂，但通常电阻率较高， 并且p 型导电性能不稳定。因此，z n o 薄膜的p 型掺杂依然是其研究中的主要课 题。目前用以沉积z n o 薄膜的设备主要有磁控溅射( m a g s p u t t ) 、脉冲激光沉 积( p l d ) 、分子束外延( m b e ) 和金属有机气相外延( m o c v d ) 。其中，m o c v d 以其特有的优势成为z n o 薄膜外延及掺杂所采用的热门技术。 本论文系统阐述了z n o 薄膜的性能、各种制备技术及应用前景，并概括了 p 型掺杂的机理及实现途径。利用自行改装的低压m o c v d 装置，由n o 、n 2 0 的 混合气体与d e z n 反应成功制得较稳定的低阻p 型z n o 。 通过多种测试手段和理论分析，取得成果如下： 1 、用本实验室自行改装的m o c v d 简易装置，在衬底温度为4 2 0 、生长 压力为1t o r r 的条件下，蓝宝石衬底上沉积的z n o 薄膜回摇摆曲线的半高宽仅 为1 9 0 a r c s e , c ，晶粒为明显的六角结构。 2 、通过生长低温缓冲层，在3 0 0 5 0 0 的温度范围内，各衬底上均能沉积 出高度c 轴取向的z n o 薄膜。其中，4 2 0 为最佳的衬底温度。 3 、具体研究了衬底温度和各反应源对z n o 薄膜p 型导电性能的影响。通过 优化参数，当n o 、n 2 0 流量分别为4 0 、2 5 s c c m 时，得到低阻且稳定的z n o 薄 浙江大学硅材料国家莺点实验室2 0 0 5 年6 月 膜，其空穴浓度为1 9 7 1 0 1 8c m - 3 ，电阻率仅为3 0 2 f 2 c m 。 4 、采用h a l l 测试仪反复测量已制得的p 型z n o 薄膜的导电性能，大部分样 品在放置4 个月后仍然显示为p 型，说明本实验沉积的p 型z n o 薄膜较为稳定。 5 、退火热处理发现：高温退火可提高薄膜的晶体质量，5 0 0 为最优的退 火温度；短时间高温热退火有助于激活n 受主，使薄膜发生p 型转变。 2 浙江大学硅材料国家重点实验室2 0 0 5 年6 月 a b s t r a c t z i n co x i d ei sas e m i c o n d u c t o rm a t e r i a lt h a th a sm a n ya p p l i c a t i o n s t r a d i t i o n a l l y , z n oi su s e di na c o u s t i cw a v ed e v i c e s ( s a w ) ，b u l ka c o u s t i cd e v i c e s ( b a w ) ，g a s s e n s o r s ，v a r i s t o r s ，a n dt r a n s p a r e n te l e c t r o d e sa n ds oo n c o m p a r e d 、v i t l lg a n ，t h e m o s ts u c c e s s f u lw i d e - b a n ds e m i c o n d u c t o rm a t e r i a la tp r e s e n lz n oh a sm a n y p r o m i s i n ga d v a n t a g e s ：h i g h - q u a l i t yz n ow i t l lv e r yl o wd e f e c td e n s i t i e sc a l l b e s y n t h e s i z e da tr e l a t i v e l yl o wt e m p e r a t u r e ；z n oh a sl a r g ee x c i t o n i cb i n d i n ge n e r g y ( 6 0 m e va tr d ，w h i c hp f o m i s e ss t r o n gp h o t o l u m i n e s c e n c ef r o mb o u n de x c i t o n i c e m i s s i o n sa tr o o mt e m p e r a t u r e f u r t h e r m o r e ，i th a sb e e nc o n s i d e r e da sap r i m e c a n d i d a t ef o ru l t r a v i o l e tl i g h te m i t t i n gd i o d e sa n dl a s e r s h o w e v e r , z n oh a sl a r g e l yf a i l e dt ol i v eu pt oi t sp o t e n t i a l ，b e c a u s ei th a sp r o v e d t o od i f f i c l l l tt op r o d u c eh i g h - c o n d u c t i v i t yp - t y p ez n od u et o ( i ) s e l f - c o m p e n s a t i o nb y i n t r i n s i cd e f e c t s ，( i i ) at o od e 印d o p a n te n e r g yl e v e l ，a n d ( i i i ) at o ol o wp - t y p ed o p a n t s o l u b i l i t y a c c o r d i n gt ot h e o r e t i c a lp r e d i c t i o n , a m o n ga l lp o s s i b l ea e e e p t o r s ，ni st h e b e s tc a n d i d a t et op r o d u c eas h a l l o wa c c e p t o rl e v e li nz n o ，a n ds e v e r a lg r o u p sh a v e a c h i e v e dp - t y p ez n ow i t l lna st h ed o p a n t b u ti te i t h e rh a dl o wnc o n c e n t r a t i o na n d k g hr e s i s t i v i t y , o rw a sn o ts t a b l ea l t h o u g hh a dh i g hn c o n c e n t r a t i o n b u tt h ee l e c t r i c a l p r o p e r t i e sd e g r a d e da f t e rs e v e r a ld a y s af e wp a p e r sh a v ec l a i m e da c h i e v e m e n t so f p - t y p ez n ob yr a d i o - f r e q u e n c ys p u t t e r i n g ，p u l s e dl a s e rd e p o s i t i o n ( p l d ) ，m o l e c u l a r b e a me p i t a x y ( m b e ) a n dm e t a l o r g a n i cc h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ( m o c v d ) a n d a m o n gt h e s em e t h o d s ，m o c v dh a st h ea d v a n t a g eo f p o t e n t i a li n d u s t r i a la p p l i c a t i o n i nt h i st h e s i s ，b a s e do n ac o m p r e h e n s i v er e v i e wo ft h et h e o r i e sa n df a b r i c a t i n g t e c h n i q u e so fz n om a t e r i a lp r e p a r a t i o na n dp - t y p ed o p i n g , w ec o n d u c t e dad e t a i l e d s t u d yo fz n op - t y p ed o p i n g b yn o w , w eh a v eg r o w nl o wr e s i s t i v i t ya n ds t a b l e n - d o p e dp - t y p ez n ot h i nf i l m su s i n go u rs e l f - a s s e m b l yl o w - p r e s s u r em o c v d s y s t e m t h em a i nc o n t e n to f t h i st h e s i si sa sf o l l o w s ： 3 浙江大学硅材料国家重点实验室 2 0 0 5 年6 月 i 、w h e nt h es u b s t r a t ct e m p e r a t u r ei s4 2 0 ca n dc h a m b e rp r e s s u r ei s1t o r r , w e h a v eg r o w nah i g hc r y s t a l l i n eq u a l i t yh e x a g o n a lz n ot h i nf i l mo i ls a p p h i r ew i t ht h e f w h mo f ( 0 0 2 ) p e a l 【b yx - r a yr o c k i n gc u r v ei so n l y1 9 0 a r c s e c 2 、al o wt e m p e r a t u r ez n ot h i nf i l mo ns u b s t r a t ec a l li m p r o v et h ec r y s t a l l i n e q u a l i t yo f z n o ，t h eo p t i m i z a t i o no f s u b s t r a mt e m p e r a t u r ei s4 2 0 c 3 、w ec h a r a c t e r i z et h ee l e c t r o n i cp r o p e r t i e so f z n o t h i nf i l m sd e p o r t e d0 1 1 d i f f e r e n tt e m p e r a t u r eo rv a r i a b l eg r o w t hp a r a m e t e r so f g a sf l o wr a t e a n da c h i e v e d r e p r o d u c i b l ep - t y p ez n o w i t ht h el o w e s tr e s i s t i v i t yo f 3 0 2qc ma n dt h er e l a t e dh o l e c o n c e n t r a t i o n o f l 9 7 x 1 0 l s c m - 3 ，t h e f l o wr a t e s o f n o a n d n 2 0 w e r e 4 0s c c ma n d1 5 s c c mr e s p e c t i v e l y 4 、f o u rm o n t h sl a t e r , m o s t l yp - t y p ez n os a m p l e ss t i l ls h o wp - t y p ec o n d u c t i o n i t m e a n st h es a m p l ew h i c hw a sd e p o s i t e di no u re x p e r i m e n ti sm o s ts t a b l e 5 、t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e na n n e a l i n gt e m p e r a t u r ea n dc r y s t a l l i n eq u a l i t yo f z n o w a ss t u d i e d w ea l s of o u n dt h a tar e l a t i v er a p i dt h e r m a la n n e a l i n gc a ne f f e c t i v e l y a c t i v a t ena n dc o n d u c tt op - t y p et r a s i m i s s i o n 4 浙江大学硅材料国家重点实验室2 0 0 5 年6 月 第一章前言 早期，由于高质量z n o 单晶难以获得( 大量本征缺陷存在的影响) ，材料 发光很弱导致了z n o 基激光器的尝试失败。尽管曾经观察到低温条件下z n o 体 材料中由电子束激发的受激发射，但由于受激发射的强度随温度升高迅速猝灭， z n o 作为光电子材料的研究长期未受重视，其应用仅限于利用其压电特性和在 0 4 2 5 岬波长范围内光学透明的特性。最近，随着短波光电子器件的巨大潜在 应用，各种宽禁带半导体材料的研究亦日益兴起。 1 9 9 1 年，美国3 m 公司率实现z n s e 基异质结构量子阱激光器的7 7 k 脉冲工 作【“，在国际上引起轰动。美国b r o w n p u r d u e 大学联合研究所、荷兰p h i l i p s 公 司和日本s o n y 公司亦相继实现l d 的室温连续工作，但寿命仅为lh 。直至1 1 9 9 6 年，s o n y 公司才将室温连续工作寿命提高到1 0 0 h ，且难以实现进一步的提高。 究其原因，z n s e 是一种离子性强共价性弱的晶体，在受激发射运行时，容易因 为温度的升高造成z n s e 中缺陷的大量增殖。这一固有缺陷的存在使人们对z n s e 材料应用于l d 的前景产生疑虑并持消极态度。不少科学家纷纷将目光投向其他 半导体材料，寻找新的尝试途径。 1 9 9 4 年以来，日本科学家在o a n 以及相关族氮化物合金的研究中取得重 大进展，成功开发出o a n 蓝色发光二极管和激光二极管，后者能在室温下连续 长时间稳定工作。目前g a b 蓝绿光l e d 己实现商品化，而在1 9 9 7 年n i c h i a 公 司利用g a n 研制的蓝光l d 连续工作寿命已超过1 0 0 0 0 小时。在长期的宽禁带 半导体材料研究中，人们发现z n o 的禁带宽度略大于g a n ，而且z n o 具有更高 的激子束缚能( 6 0m e v ) 和更低的阈值电压，理论上可能实现室温以及更高温 度下较强的受激发射，具有极大的光电应用潜力。同时z n o 的成本低廉，而且 生长温度较低( 比g a n 低几百度) ，比氮化物和硒化物在化学和热学方面具有更 好的稳定性。因此，在o a n 基短波光电子器件产业化的同时，z n o 材料的研究 也越来越受到人们的重视。 7 浙江大学硅材料国家重点实验室2 0 0 5 年6 月 1 9 9 6 年，第一篇关于z r l o 薄膜的光泵浦紫外发光的报道终于在新加坡的2 3 届半导体物理国际会议上公布于世1 2 1 。随后在美国m a t e r i a lr e s e a r c hs o c i e t y 学术 会议上，日本和香港的一个合作小组也宣布了生长的z n o 薄膜在高密度三倍频 y a g 激光器的激发下产生紫外激射的结果 3 1 。同年5 月，“s c i e n c e ”第2 7 6 卷以 “w i l l u v l a s e r s b e a t t h e b l u e s ”为题对此作了专门报道 4 1 ，称之为“g r e a t w o r k ”。 这使人们看到了z n o 短波长光学器件的前景和研究动力，从而掀起了z n o 材料 研究的热潮，使z n o 成为人们关注的焦点。 z n o 基光电子器件要求高质量的z n o 薄膜，目前已研究开发了许多z n o 薄 膜的生长技术。其中，磁控溅射和喷雾热分解应用较为广泛和成熟，其他如分子 束外延( m b e ) 、金属有机物化学气相沉积( m o c v d ) 、脉冲激光沉积( p l d ) 等真空沉积工艺以及溶胶一凝胶( s o l g e l ) 等液相生长技术也得到了有效的应 用。有文献报道采用m b e 、m o c v d 、p l d 和磁控溅射等方法制备了单晶z n o 薄膜。然而，要实现z n o 薄膜在z n o 基光电器件中的实际应用，仍然有许多问 题需要解决，最不容忽视的在于制备z n o 的p - n 结。 本实验室一直致力于z n o 材料的研究，1 9 9 4 年用直流反应磁控溅射法成功 制备了半高宽较小( 0 7 0 ) 、高度c 轴择优取向的z n o 薄膜；为实现z n o 薄膜 在l e d s 和l d s 等方面的应用，我们还在z n o 薄膜的p 型掺杂、z n o 能带工程 ( z n m g o 、z n c d o 合金薄膜制备) 等方面作了大量切实有效的研究工作。本文 即采用m o c v d 方法制备z n o 薄膜并对其进行p 型氮掺杂，制备出c 轴取向优 良的p 型z n o ，载流子浓度1 9 7 1 0 1 8c m - 3 ，电阻率仅为3 0 2q c m 【5 】，在国内 属领先地位。 在本论文的行文安排上：第一章简要概述了z n o 材料的发展历程；第二章 为综述部分，涵盖z n o 薄膜的基本性质、制备技术、应用及研究现状，并提出 本文的主要研究内容；第三章介绍了m o c v d 系统、实验步骤和测试手段；第 四章得出了本实验条件下最适宜的衬底温度，通过生长缓冲层在不同衬底上均制 备出高度c 轴取向的z n o 薄膜；第五章探讨了p 型掺杂的机理及实现途径，详 细说明了衬底温度、各反应源流量对z n o 薄膜的晶体质量及p 型导电性能的影 响。此外，还研究了退火对薄膜晶体质量及p 型转变的影响。 8 浙江大学硅材料国家重点实验室2 0 0 5 年6 月 参考文献： 【l 】m h a a s e , e ta 1 ，a p p l p h y s 1e o - ，5 9 ( 1 9 9 1 ) 1 2 7 2 【2 】y up t a n gz k ，w o n gg k l ，e la l ，2 3 n di n t c o n f o nt h ep h y s i c so f s e m i c o n d u t o r , w o r l d s c i e n t i f i c ，s i n g a p o r e ( 1 9 9 6 ) 1 4 5 3 - 1 4 5 6 【3 】z k t a n g , g k l w o n g , e ta l ，a p p l p h y s l e t t ，7 2 ( 2 5 ) ( 1 9 9 8 ) 3 2 7 0 【4 】r o b e r tf ，s c i e n c e ，2 7 6 ( 9 ) ( 1 9 9 9 ) 8 9 5 【5 】w z x u , z z y e ，t z h o u , e ta l ，j c r y s lo r o w t h , 2 6 5 ( 2 0 0 4 ) 1 3 3 - 1 3 6 9 浙江大学硅材料国家重点实验室2 0 0 5 年6 月 第二章文献综述 2 1z n o 薄膜的性质 表2 - 1z n o 主要的物理参数 性质 z n o 室温禁带宽度( e v ) 3 3 6 晶格常数，a ( n m ) 0 3 2 4 9 5 晶格常数，c ( m ) 0 5 2 0 6 9 a c 1 6 0 2 ( 1 6 3 3 ) 0 3 4 5 密度，( g e m a ) 5 6 0 6 稳定相，3 0 0 k纤锌矿结构 熔点，( )1 9 7 5 热传导系数 0 6 ，1 1 2 热膨胀系数，o t a ( 1 0 - 6 c 。) 6 5 热膨胀系数，o c ( 1 0 。6 c 。1 ) 3 o 静电介电系数 8 6 5 6 折射率 2 0 0 8 ，2 0 2 9 本征载流子浓度，( e m - 3 ) 9 9 9 9 9 ) 分别作为载气和稀释气体，通过鼓泡的方式 将锌源引入生长室。d e z n 源温度由h a 8 8 0 0 半导体源瓶冷阱控制器维持在0 左右；d e z n 源压力控制在4 1x1 0 4p a ，测量仪器是规格为0 4 的精密压力表， 测量精度为5 x1 0 3 p a 。n 2 的流量由质量流量计控制，载气流量在1 0 s c c m 左右， 稀释气体流量一般为1 0 0 s c c m 。 ( 2 ) 抽气系统 抽气系统由机械泵和分子泵组成。机械泵的极限真空度为1 0 0 p a ，分子泵的 极限真空度为1 0 4 p a ，真空度分别由热偶真空硅管和电离硅管测定，本底真空度 可达2 x1 0 - 2 p a 。 ( 3 ) 反应气源 生长本征z n o 薄膜时用高纯n 2 0 ( 纯度 9 9 9 9 9 ) 作为氧源，p 型掺杂采 用n o ( 纯度 9 9 5 ) 或n o 和n 2 0 ( 纯度 9 9 9 9 9 ) 的混合气体提供氧源和 氮源。各气源流量均由质量流量计控制，生长压力控制在1 t o r t 左右。 t m - b m m l l m rn _g z e l m a i e a lp _ 图3 3 本实验所采用的m o c v d 生长系统 浙江大学硅材料国家重点实验室2 0 0 5 年6 月 ( 4 ) 反应室 本实验的反应室为立式结构，由石墨加热器、样品架、锌源及各反应气源的 疏运管道组成。图3 3 是实验采用的m o c v d 系统图。样品架紧贴在衬底加热器 下方，衬底生长面水平朝下固定在样品架上，可减少气相反应生成颗粒的沾污， 提高z n o 薄膜的质量。锌源管道出口正对衬底生长表面，距离衬底表面约3c m 。 为避免反应在锌源管道内壁发生，减轻反应室内的污染，我们在管道外缠绕铜丝 并通入冷却水以降低锌源温度。采用玻璃制作的扁平喷嘴作为反应气源的输出管 道，喷嘴高度贴近样品架，保证了气流在衬底生长表面的平稳输运。锌源在n 2 气体的带动下到达衬底表面，n 2 气同时将水平方向的反应气体压向衬底表面， 可保证各反应气源在衬底表面集中混合均匀，对于z n o 薄膜的生长和掺杂都非 常有利。 3 4 实验步骤 在z n o 薄膜的生长过程中，衬底的表面清洁程度对薄膜的质量有着很大的 影响。z n o 薄膜的电特性及导电类型是本课题最主要的研究任务。因此，为了 h a l l 测量方便，衬底多选用玻璃片，同时也在其它衬底上沉积了z i l o 薄膜，并 对沉积的薄膜质量进行比较。 a ) 玻璃片和石英片的清洗 先用盐酸清洗玻璃片或石英片表面的沾污，然后将其浸没在丙酮溶液中， 超声波清洗仪中清洗半小时后用烘干。最后可得到表面洁净的玻璃衬底。 ”硅片的清洗( r c a 法) 一、用体积比为1 ：1 ：6 的氨水、双氧水和去离子水的混合液去除s i 片表面的 有机物杂质； 二、用1 ：1 0 的氢氟酸和去离子水溶液去除表面氧化层； 浙江大学硅材料国家垂点实验室2 0 0 5 年6 月 三、用1 ：l ：6 的盐酸、双氧水和去离子水的混合液去除s i 片表面无机物杂质； 四、在装样品前再次用1 ：1 0 的氢氟酸水溶液去除表面氧化层。 c 1 蓝宝石的清洗： 一、在丙酮溶液中超声波清洗去有机物； 二、在h 2 s 0 4 ：h 3 p 0 4 ( 3 ：1 ) 热溶液中清洗去除无机物； 三、去离子水冲洗并烘干。 3 4 2 沉积样品 一、装衬底 将清洗好的样品衬底反应面朝下轻放在样品架上；将锌源管道出口处与样品 架的距离控制在3 c m 左右：调节玻璃喷嘴，使之贴近样品架并处在水平位置。在 各接缝处缠上生料带，避免气体泄漏。 二、开冷却水 m o 源需要控制温度，应预先开冷阱并打开冷却水开关，使d e z n 源温恒定 在0 附近。另外，反应室、真空泵及分子泵也需用冷却水降温。 三、系统抽真空 关闭反应室，开启机械泵，约4 0 分钟后真空度可达l o 。1p a 左右；开启分子 泵，继续抽真空，本底真空度可达2 x1 0 2p a 。 四、z n o 薄膜生长过程 真空度达到2 x1 0 - 2p a 后，将衬底加热到一定的生长温度，若生长缓冲层则 还有较为短暂的升温和降温过程。关闭分子泵，先通入载气，然后再通入d e z n 源及反应气体，进行z n o 薄膜的生长和掺杂。d e z n 源的压力需手动控制，并由 精密压力表测量其数值；气体流量由各自的质量流量计控制。生长结束后，首先 关闭锌源，然后关闭各反应气源。继续通入n 2 气体作为z n o 薄膜的保护气体， 关闭加热器电源，机械泵继续工作以避免高温下其他杂质气体对z n o 薄膜的污 染。待温度降至1 0 0 以下，停止通入n 2 气体，关闭机械泵并开启反应室，将 样品取出。 浙江大学硅材料国家重点实验室2 0 0 5 年6 月 3 4 3z n o 薄膜的性能评价 为了评价z n o 薄膜的结晶质量和性能，我们对沉积的薄膜作了诸如结构、 光学、电学、形貌及成分等方面的测试分析。具体测试手段简介如下： ( 1 ) x 射线衍射( m ) 测试：对样品晶体结构和结晶质量进行测试； ( 2 ) 霍尔( h a l i ) 测试：利用h l 5 5 0 0 型霍尔测试仪对样品进行载流子浓度和迁 移率的测试； ( 4 ) 扫描电镜( s e m ) ：观察样品的结晶形貌，并测定晶粒尺寸； ( 5 ) 透射谱：测定样品对于可见光的透过率； ( 6 ) 二次离子质谱仪( s l m s ) ：测定样品纵向成分分布。 参考文献 【1 】m a n a s e v i th m ，叨a p p l p h y s l e t t ，1 2 ( 1 9 6 8 ) 1 5 6 【2 】m a n a s e v i th m ，叨j c r y s t g r o w t h , 1 3 - 1 4 ( 1 9 7 2 ) 3 0 6 【3 】j s r o b e r t s , e ta l , 佣j c r y s t g r o w t h , 6 8 ( 1 9 8 4 ) 4 2 2 【4 】j k o m e n o , e ta l ，j c r y s t g r o w t h , 1 0 5 ( 1 9 9 0 ) 3 0 【5 】m a m c k e c , e ta l ，【j 】j c r y s t g r o w t h1 0 7 ( 1 9 9 1 ) 4 4 5 【6 】m a s a y ai c h i m u r a , e ta l ，【j 】v j e l e c t r o nm a t e r ，1 7 ( 1 9 8 8 ) 3 0 【7 】k l h e s s ，e ta l ，【j 】j c r y s t g r o w t h ，7 7 ( 1 9 8 6 ) 9 5 【8 】l m ek a u f m a n n ，e ta l ，f j 】j c r y s t g r o w t h , 9 3 ( 1 9 8 8 ) 2 7 9 【9 】r m l u m ，e ta l ，【j 】j c r y s t g r o w t h ，7 5 ( 1 9 8 6 ) 4 2 1 【1 0 杨树人，丁墨元，外延生长技术，国防工业出版社 f l l 】王浩，范广涵，廖长俊，华南师范大学学报( 自然科学版) ，5 4 6 3 ( 2 0 0 4 ) 5 3 7 浙江大学硅材料国家重点实验室 2 0 0 5 年6 月 第四章z n o 薄膜的晶体质量 4 1 z n o 薄膜晶体质量的影响因素 要实现z n o 薄膜的p 型掺杂，首先要求薄膜具有良好的晶体质量。影响薄 膜晶体质量的因素很多，例如衬底类型、衬底温度以及生长压力等等。 ( a ) 衬底类型【1 l 一般来说，薄膜的沉积分为成核和生长两个步骤，衬底的物化性质对成核有 很重要的影响。衬底与薄膜材料的晶胞参数相近，则易导致外延生长；衬底为多 晶结构时，沉积的薄膜容易为小晶粒结构，小晶粒随着衬底温度的升高而相互结 合；衬底为非晶结构，易沉积出宽柱状晶结构的薄膜。 ( b ) 衬底温度【2 】 衬底温度对附着在衬底表面的原子的迁移及其再蒸发都有十分重要的影响。 对于不同的衬底，生长温度对z n o 薄膜结构的影响趋势是一致的，即适合于高 质量单晶z n o 薄膜生长的衬底温度都存在着一个“窗口”，温度过高或过低都 对薄膜的晶体质量不利。衬底温度较低，表面原子的迁移率低，易形成低密度、 表面粗糙及多孔的非晶结构薄膜；较高的衬底温度可促进表面原予的迁移，并使 键合较差的原子再蒸发，形成结晶质量较好的薄膜；最佳的衬底温度能够促进表 面原子迁移，减少晶格杂乱或空位区域，使薄膜的结晶质量和性能达到最优。 ( c ) 生长压力 m o c v d 方法的生长压力可分为常压和低压两种情况。其中，低压有助于消 除反应室内热驱动对流，抑制有害的寄生反应和气相成核，并减弱来自衬底的自 掺杂。此外，低压m o c v d 还允许采用较低蒸汽压的源材料，以及在较低的温 度下进行薄膜的生长。因此，低压m o c v d 可以改善外延层的厚度和组份均匀 性，改善界面的陡峭程度，扩大m o 源的选择范围。本实验反应室的生长压力 在l t o r t 左右，属低压m o c v d 生长。 3 8 沥江大学硅材料国家重点实验室 2 0 0 5 年6 月 4 2 不同衬底上生长的z n o 薄膜 z n o 外延生长可选用的衬底有蓝宝石、s i 、石英、玻璃片、o a n 、s i c 等等。 蓝宝石由于晶格常数、热膨胀系数均与z n o 相近，常用作z b o 外延的衬底，易 获得晶体质量优良的z n o 外延薄膜，但其价格较为昂贵、不易解理且难与其他 光电器件集成。s i 和z n o 属于不同的晶系，晶格失配高达4 0 ，外延存在一定 困难。然而，由于s i 是半导体材料生长常用的衬底，其成本低、易解理，且能 实现光电集成器件的集成，因此在s i 衬底上生长z n o 薄膜具有十分重要的意 义。此外，由于h a l l 测试要求衬底绝缘，吸收谱也需要透明衬底，因此我们也 在石英和玻璃片衬底上沉积了z n o 薄膜。 4 2 1 蓝宝石上沉积的z n o 薄膜 i 8 蚤 。历 c 旦 三 1 2 0 0 0 0 8 0 0 0 0 4 0 0 0 0 0 - 2 0 0 01 0 0 00 1 0 0 02 0 0 0 廿_ 2 0 ( s e c ) 图4 - l 蓝宝石上沉积的z n o 薄膜的回摇摆曲线图 浙江大学硅材料国家重点实验室2 0 0 5 年6 月 蓝宝石的晶体结构、热膨胀系数都与z n o 相近，因此m o c v d 方法在蓝宝 石衬底上可获得高质量的z n o 薄膜，甚至沉积出z n o 的单晶薄膜。在衬底温度 为4 2 0 c 、生长压力为1t o r r 的条件下，我们用d e z n 和n 2 0 在蓝宝石上沉积了 本征的z n o 薄膜，图4 1 为该z n o 薄膜的回摇摆曲线图。( 0 0 2 ) 衍射峰的半高 宽值仅为1 9 0 a l c s e c ，z n o 薄膜具有非常好的晶体质量。 z n o 薄膜的表面s e m 图显示了很好的结晶特性，晶粒具有明显的六角结构 且晶界消失，晶粒倾向于结合成为团簇，与h r x r d 的结果一致。 图4 - 2 蓝宝石上沉积的z n o 的形貌 4 2 2 鳓衬底上沉积的z n o 薄膜 s i 衬底与z n o 间存在较大的晶格失配度( 可达4 0 ) ，直接沉积在s i 衬底 的z n o 薄膜往往会有很多偏峰，c 轴取向性不高，薄膜晶体质量较差，严重时甚 至可导致衬底及样品的开裂现象，尤其在沉积较厚的薄膜时更为明显。为改善s i 衬底上沉积的z n o 薄膜的晶体质量，我们在衬底和薄膜之间先生长一层较薄的 低温缓冲层，减缓薄膜与衬底之间的晶格突变，改善其晶格失配；退火处理减轻 薄膜生长过程中热失配和晶格失配引起的应力，避免衬底开裂。 浙江大学辞材料国家重点实验室2 0 0 5 年6 月 i 8 釜 历 c 旦 三 i 毋 、- 一 套 历 c m 三 0 0 3 04 05 06 0 2 0 ( d e g r e e ) ( a ) 3 04 05 06 0 2 0 ( d e g r e e ) ( b ) 图4 3s i 上沉积的z n o 的x r d 图c a ) 无缓冲层，( b ) 有缓冲层 4 l 浙江大学硅材料国家重点实验室2 0 0 5 年6 月 图4 3 为( 1 i i ) s i 片上沉积的z n o 薄膜的x r d 图，生长条件与蓝宝石上 外延生长z n o 的条件相同。图( a ) 为无缓冲层的情况下直接沉积在s i 上的薄 膜；( b ) 图先沉积一低温缓冲层( 3 2 0 ) ，生长时间约5 r a i n s ，高温( 7 5 0 ) 退火5 r a i n s 后再沉积薄膜。由图可知，无缓冲层条件下沉积的z n o 薄膜除( 0 0 2 ) 择优取向的峰外，还有诸多偏峰，晶体质量较差。缓冲层上生长的薄膜除择优的 ( 0 0 2 ) 峰及极其微弱的( 1 0 1 ) 和( 1 0 3 ) 峰外，其他峰基本消失。显然，低温 缓冲层减缓了s i 与z n o 间的晶格失配，提高了薄膜的晶体质量。 我们认为：低温时z n o 分子较易在s i 衬底上形核，此时的生长模式为无定 形生长，粘滞系数较大。这种无定形的缓冲层阻挡了大部分z n o 薄膜和s i 衬底 边界处形成的断层，并减缓了z n o 薄膜和s i 衬底间的晶格突变，有利于高温时 z n o 晶体薄膜的生长。缓冲层经高温退火后，原子具有较高的激活能，热运动的 加剧使原子有足够的能量跑到自己的晶格点上，从而降低材料的内能和表面能， 对于消除薄膜内应力十分有效，也有助于提高薄膜的晶体质量。 4 2 3 石英衬底e 沉积的z a o 薄膜 i 仍 、一 。历 亡 芑 0 4 05 06 0 2 0 ( d e g r e e ) 图4 - 4 石英衬底上沉积的z n o 的x r d 图 4 2 浙江大学硅材料国家重点实验室2 0 0 5 年6 月 图4 4 是用d e z n 和n 2 0 在石英衬底上沉积的z n o 薄膜的x r d 图，衬底温 度为4 2 0 ，生长压力为l t o r t 。为消除热膨胀带来的内应力的影响，先沉积一 低温缓冲层( 3 2 0 ) ，生长时间约1 0 r a i n s ，高温( 7 0 0 ) 退火5m i n s 后再进 行薄膜的生长。与s i 片上沉积的薄膜相比，石英上沉积的z n o 薄膜的仅出现微 弱的( 1 0 0 ) 峰，并且( 0 0 2 ) 峰明显增强，晶体质量优于前者。 由s e m 图可知，样品的晶粒非常致密，颗粒细小均匀，尺寸在2 0 0 n m 左右。 截面较为平整，薄膜及衬底局部出现断裂，裂口平整，该处内应力较大，应是加 热过程中受热不均匀导致的。 图4 5 石英衬底上沉积的z n o 的s e m 图 浙江大学硅材料国家重点实验室2 0 0 5 年6 月 4 2 4 玻璃衬底上沉积的z n o 薄膜 3 、一 x = c f - 0 3 04 05 06 0 图4 - 6 玻璃衬底上沉积的z n o 的x r d 图 图4 7 玻璃衬底上沉积的z n o 的s e m 图 浙江大学硅材料国家重点实验室2 0 0 5 年6 月 玻璃上生长的z n o 薄膜具有明显的c 轴取向性，但也出现微弱的偏峰。由 s e m 可知，玻璃衬底上沉积的z n o 薄膜为宽柱状晶结构，晶粒间结合并不十分 紧密，这与玻璃为非晶结构有关。 4 3 不同衬底温度下沉积的z n o 薄膜 衬底温度对z n o 薄膜的晶体质量有较大的影响，为找出适合本实验条件的 最佳温度，我们选用石英作为衬底，在3 5 0 6 0 0 的温度范围内生长了一系列 z n o 薄膜。结果表明：在3 0 0 5 0 0 的衬底温度范围内沉积的z n o 薄膜都具有 良好的c 轴择优取向，无明显偏峰。其中，4 2 0 时薄膜的结晶质量最好，为最 佳的衬底温度，如图4 - 9 。衬底温度继续升高，在5 5 0 6 0 0 范围内沉积的z n o 晶粒比较粗大，晶粒取向的一致性变差。如图4 1 0 ，6 0 0 沉积的z n o 薄膜出 现明显的( 1 0 1 ) 、( 1 0 0 ) 和( 1 1 0 ) 峰。 兮1 0 0 0 0 x 专7 5 0 0 c o t - 5 0 0 0 2 5 0 0 0 4 05 06 0 2 0 ( d e g r e e ) 图4 - 83 5 0 下沉积的z n o 薄膜的x r d 图 4 5 浙江大学硅材料国家重点实验室2 0 0 5 年6 月 己4 0 0 0 0 蚤 垂3 0 0 0 0 m e - - 2 0 0 0 0 0 2 0 ( d e g r e e ) 图禾9 不同衬底温度下沉积的z n o 的x r d 图 0 4 05 06 0 2 0 ( d e g r e e ) 图4 1 06 0 0 下沉积的z n o 的x r d 图 浙江大学硅材料国家重点实验室2 0 0 5 年6 月 我们认为：在3 0 0 5 0 0 的温度范围内，衬底上吸附的z n 和o 原子有足 够的能量重新进行排列，吸附不良的原子则发生再蒸发而逸出表面；又由于z n o 晶粒的( 0 0 2 ) 面表面能最低，因此生长过程( 0 0 2 ) 面不断长大，而其他晶面的 生长收到压抑，薄膜里现c 轴择优取向。衬底温度为4 2 0 时，吸附原子在衬 底表面的迁移率较大，薄膜结晶程度上升，有利于形成平整光亮的表面，并具有 高度的c 轴取向，该温度下沉积的z n o 薄膜的形貌如图4 5 所示。 参考文献 【l 】f c m v a nd ep o l ，e r b | o m ，t h j a p o p m a , t h i ns o l i df i l m s ，2 0 4 ( 1 9 9 1 ) 3 4 9 【2 】b t k h u r i - y a k u b , g s k i n o , p g a l l e , j a p p l p h y s ，4 6 ( 1 9 7 5 ) 3 2 6 6 浙江大学硅材料国家重点实验室2 0 0 5 年6 月 笫五章z n o 薄膜p 型掺杂的研究 本征z n o 薄膜为高阻n 型，电阻率高达1 0 1 2i - c m ，掺杂可改变其禁带宽度 和电阻率。掺杂后的n 型薄膜具有优异的导电性能，载流子浓度1 0 1 9 1 0 2 1 c m 。3 ， 电阻率在1 旷l 旷q c m 。n 型掺杂中掺a l 的研究较为充分，掺a 1 的薄膜在可 见光波段透射率t 8 5 ，电阻率可降至1 0 - 4 - 1 0 巧q c m ，薄膜有很好的热稳定 性。m i n a m it 1 1 1 、b m a t e a v 2 1 等人还分别用磁控溅射和化学沉积的方法制得 z n o ：m ( m = s c 、y 、g a 、s n ) 薄膜，电阻率低于1 0 叫q 锄，具有与z n o ：a i 同 样的稳定性。 然而，z n o 薄膜的p 型掺杂至今未能尽如人意。 5 1 影响z n o 薄膜p 型掺杂的因素 z n o 薄膜的p 型掺杂存在许多影响因素，其中本征缺陷的自补偿作用和受 主杂质自身性质的影响最不容忽视。 5 1 1自补偿效应的影响 对于半导体材料，控制其电阻率的除掺入的杂质