（材料物理与化学专业论文）染料敏化太阳能电池电解质的研究.pdf

ab s t r a c t ab s t r a c t d y e - s e n s i t i z e d s o l a r c e l l s ( d s c s ) , d u e t o t h e l o w c o s t a n d e as y f a b r i c a t i o n , h a v e a t t r a c t e d e x t e n s iv e a tt e n t io n d u r in g t h e r e c e n t y e a r s . f u rt h e r im p ro v i n g t h e i r s t a b i l ity a n d l i g h t - t o - e l e c t r i c i ty c o n v e r s i o n e f f i c i e n c y g u a r a n t e e s t h e i r p r a c t i c a l a p p l i c a t i o n . b a s e d o n t h e d e v e l o p m e n t o f d y e - s e n s i t i z e d s o l a r c e l l s , t h i s d i s s e r t a t i o n m a i n l y c o v e r s t h r e e p a rt s : ( i ) 5 i o d i d e s w e r e s y n t h e s i z e d . t h e f o r m e r t w o , 1 - m e t h y l - 3 - p r o p y l i m i d z a o - l i u m ( mp i i ) a n d 1 , 2 - d i m e t h y l - 3 - p r o p y l i m i d a z o l i u m i o d i d e ( d mp i i ) , h a v e b e e n a p p l i e d i n d s c s a n d d mp i i is o n e i n g r e d i e n t o f t h e b e s t r e c i p e o f e l e c t r o l y t e a n d w i l l b e u s e d f o r t h e p o l y m e r g e l e le c t ro ly t e s . t h e l a tt e r t h r e e p h o s p h o n i u m i o d i d e s a s e l e c t ro ly t e s f o r d s c s h a v e n o t y e t b e e n r e p o rt e d . a l t h o u g h t h e s t r u c t u r e s o f t h r e e p h o s p h o n iu m i o d i d e s a l l c o n t a i n p h e n y l , t h e i r c h a r a c t e r i s t i c a b s o r p t i o n p e a k s l o c a t e i n t h e r a n g e o f u v ( 4 0 0 n m ) , w i t h o u t a b s o r p t i o n o f v i s i b l e l i g h t , i n d i c a t i n g t h e p o t e n t i a l a p p l i c a t i o n o f p h o s p h o n i u m i o d i d e s as e l e c t rol y t e s f o r d s c s . t h i s i s o f i n n o v a t i o n i n t h i s d i s s e r t a t i o n . ( 2 ) t h e c o m p o s i t i o n o f t p mi + a c n e l e c t rol y t e w as o p t i m i z e d , a n d t h e e ff e c t o f r a d i a n t p o w e r o n o p e n - c i r c u i t v o l t a g e ( 嵘) a n d t h e v a r i a t i o n o f i m p e d a n c e o f d s c s u n d e r w o r k w it h r a d i a n t p o w e r w e r e b o t h i n v e s t i g a t e d . b as e d o n t h e e le c t ro l y t e , t h e d s c y ie ld e d 。 c o n v e r s io n e ff ic ie n c y o f 7 . 1 0 % u n d e r 1 0 m w / c m 2 , a m 1 .5 ; o n t h e o t h e r h a n d , w e o p t im iz e d t h e c o m p o s it io n s o f t h e e le c t r o ly t e s t p mi / t p e u t p p i + p c / a c n , s t u d i e d t h e v a r i a t i o n s o f t h e i r i o n i c c o n d u c t i v i ty w i t h t e m p e r a t u re s and d e t e r mi n e d t h e 叩p a r e n t d i ff u s i o n c o e ff i c i e n t s o f 1 j . t h e r e s u l t s s h o w e d t h a t t h e t r e n d o f c o n v e r s i o n e f f i c i e n c y o f d s c s w i t h t p mi / t p e i / t p p i + p c / a c n e l e c t rol y t e s i s t h e s a m e as t h e i r i o n i c c o n d u c t i v i ty a n d a p p a r e n t d i f f u s i o n c o e ffic i e n t s o f i ， 一 ( 3 ) a n a l 勺f o x y - im id a z o l e p o l y m e r w as p r e p a r e d and s u c c e s s f u l l y u t i l iz e d t o e n c a p s u la t e m p i i a n d d mp i i b as e d l i q u id e l e c t r o ly t e s f o r d s c s b y in s i t u c o - p o l y m e r i z a t i o n . t h e e n e r g y c o n v e r s i o n e ff i c i e n c i e s o f d s c s w i t h mp i i a n d d m p i i li q u id e l e c t ro ly t e b as e d p o l y m e r g e l e le c t r o ly t e s a r e 1 . 5 6 % a n d 1 .3 3 % , u n d e r 1 0 0 m w / c m 2 ( a m 1 .5 ) , r e s p e c t i v e l y . a lt h o u g h t h e e n e r g y c o n v e r s i o n e f f i c i e n c i e s a r e ab s t r a c t s t i l l lo w i n c o m p a r is o n w i t h t h e i r l i q u id c o u n t e r p a r t s , t h e y a r e f r e e o f s t r i c t s e a l i n g p r o b le m a n d t h e i r p h o t o v o lt a i c p e r f o r m a n c e m i g h t b e f u r th e r i m p r o v e d b y o p t i m i z i n g t h e t i o 2 f i lm s a n d t h e c o m p o s i t i o n o f t h e p o ly m e r g e l e l e c t r o ly t e s , in d ic a t in g t h e i r p o t e n t i a l a p p l i c a t i o n i n t h e s o l i d i f i c a t i o n o f l i q u i d e l e c t r o l y t e s f o r d s c s . . conve r s i on d y e - s e n s i t iz e d s o l a r c e l l , p o ly m e r g e l e le c t r o ly te , l i g h t - t o - e le c t r i c i t y e f f i c i e n c y i i i 南开大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解南开大学关于收集、保存、使用学位论文的规定，同意如下 各项内容:按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本;学校有权保存学 位论文的印刷本和电子版，并采用影印、缩印、扫描、数字化或其它手段保存 论文;学校有权提供目 录检索以及提供木学位论文全文或者部分的阅览服务: 学校有权按有关规定向国家有关部门或者机构送交论文的复印件和电子版:在 不以赢利为目的的前提下，学校可以适当复制论文的部分或全部内容用于学术 活动。 学位论文作者签名: 年月日 经指导教师同意，木学位论文属于保密，在年解密后适用本授权书。 指导教师签名:学位论文作者签名: 解密时间:年月 各密级的最长保密年限及书写格式规定如下: 内部5 年 ( 最长5 年，可少于 5 年) 秘密*1 0 年 ( 最民1 0 年，可少于1 0 年) 机密*2 0 年 ( 最长2 0 年，可少于2 0年) 南开大学学位论文原创性声明 本人郑重声明:所呈交的学位论文，是本人在导 师指导下，进行研究工作 所取得的成果。除文中己经注明引用的内容外，木学位论文的研究成果不包含 任何他人创作的、己公开发表或者没有公开发表的作品的内 容。对木论文所涉 及的研究工作做出贡献的其他个人和集体，均己在文中以明确方式标明。木学 位论文原创性声明的法律责任由 木人承担。 学位论文作者签名: 年月日 第一章 绪论 第一章 绪论 第一节 太阳能电 池的发展与现状 1 . 1 . 1太阳能电 池的诞生 太阳能电池的发展可以一直追溯到 . 5 0 年前，早在 1 8 3 9 年，法国物理学家 e . b e c q u e r e l i把 涂 有 氧 化铜或卤 化 银的 金 属电 极 插入 在电 解液中， 在 光的 照 射下 他观 察 到了 光电 现象， 即能够产生光电 压现象.1 8 7 3年， 德国化学家h . v o g e l 发现用染料处理过的卤化银可以大大提高它对可见光的反应能力，甚至可以扩 展到红光和红外光，这成为后来 “ 全色”胶片以及彩色胶片的重要基础.1 8 8 7 年， vi e n n a 大 学的 m o s e r 等人 2 1 在 涂有 赤 醉 红 染 料( e r y t h r o s i n e ) 的卤 化 银电 极 上 也观察到了光电压， 进一步证实了光电现象.直到 2 0世纪 6 0年代，德国科学 家t r ib u t s c h 等人3 1 提出染料吸附在半导体上井在一定条件下产生电 流的作用机 理， 这一发现才引 起广泛的关注.在这段时间里，光电现象只是作为一种现象， 没有 实 用 化器件的 产生。 1 9 5 4 年， 美国贝 尔实验室的 p a u l . c h a p in 和p e a n o n 把p - n 节引入单晶硅中， 得到光电转换效率6 %的实用化光电器件。 从此， 太阳能电池 得到了蓬勃发展，为实现人类把太阳光直接转化为电的美好夙愿迈出了坚实的 一步! 1 . 1 . 2常规半导休太阳能电池 第一代太阳能电 池是以硅晶片为基础， 主要采用单晶休硅、 多晶体硅及g a a s 为 材料， 转换效率为1 1 %一1 5 % 14 1 。 单晶 硅生长技术主要有直拉法和悬浮区熔 法。直拉法是将硅材料在石英柑锅中加热熔化，使籽晶与硅液面接触，向上提 升以长出柱状的晶棒。直拉法的研究方向是设法增大硅棒的直径 ( 目前硅棒的 直径己经达到 1 0 0 一1 5 0 n m ) 。用区熔法生长单晶硅技术是将区熔提纯和制备单 晶结合在一起，可以得到纯度很高的单晶硅，但成本很高。目前，在所有太阳 能电 池中此种硅片的效率是最高的，因此，采用低成本的方式改进区熔法生长 太阳能电池用单品硅也是目前的发展方向.为了进一步提高太阳能电池效率， 近年来大力发展高效化电池工艺，主要有发射极钝化及背面局部扩散工艺、埋 第一章 绪论 栅工艺和双层减反射膜工艺等。多晶硅材料生长主要运用定向凝固法及浇铸 法工艺.定向凝固法是将硅材料在增锅中熔融后，使增锅形成由上而下逐渐下 降的温度场或从柑锅底部通冷源以造成温度梯度，使固液界面从柑锅底部向上 移动而形成晶体. 浇铸法是将熔化后的硅液倒入模具内形成晶锭，铸出的方形 硅锭被切成方形硅片做成太阳电池.目前使用最广泛的是浇铸法。此法简单， 能耗低.利于降低成本，但容易造成错位、杂质等缺陷，而导致光电转换效率 低于单晶硅太阳能电池。 第二代太阳能电池是基于薄膜技术之上的一种太阳能电池。在薄膜电池中， 很薄的光电材料被铺在衬底上， 大大地减小了半导体材料的消耗 ( 薄膜厚度仅1 g m ) ， 也容易形 成 批量生 产( 其单元 面积为第 一代太阳电 池单元面 积的】 0 0 倍) ， 从而大大地降低了太阳能电池的成本。薄膜太阳能电池材料主要有多晶硅 ( m u lt ic ry s t a l l in e s i l ic o n ) 、 非晶硅( a 一 s i ) . 磅化锅( c d t e ) 以 及c i s ( c o p p e r i n d iu m d i s e l e n id e ) 。 多晶硅薄膜太阳能电池技术较为成熟。目前多晶硅薄膜生长技术主 要有液相外延生长法、低压化学气相沉淀法、快热化学气相沉淀法、催化化学 气相沉淀法、等离子增强化学气相沉淀法、超高真空化学气相沉淀法、固相晶 化法和区熔再结晶法等。薄膜电池在很大程度_ l 解决了太阳能电池的成本问题， 但是效率很低，目 前商 用薄膜电 池的光电 转换效率只有6 %一 8 % 15 1 . 基于太阳能电池中能量损失机理的研究和有效减少能量损失技术的发展， 澳大利亚和美国分别提出了第三代太阳能电池的概念。目前，第三代太阳能电 池主要还在进行概念和简单实验研究。这类太阳能电池主要有:( 1 )前后重叠 电池 ( t a n d e m c e l ls ) ， 通过运用多 层电池来使光子的能量刚好高于电 池能带 一 点。每层电池的能带都不同，最高能带的电池位于最高位置，往下能带依此减 小，有效提高太阳光的利用率，从而提高太阳能电池效率。 据分析，依此方法 无限 增加太阳能电 池的 层数， 理论 上可获得的 最高效率为8 6 .8 % 16 l ; ( 2 ) 多能 带 电 池 ( m u l t ip le b a n d c e l l s ) ， 也被 称为不纯能带电 池， 最简单的 是3 能带电 池. 它是基于不同能量的光子被吸收后可以将电子激发到不同的能带，从而有效利 用了太阳光子的能量的原理.据分析，3 能带电池的极限效率可以达到6 3 . 2 %, 并且随着能带数的 增加， 效率 还可以 进一步提高， 这取决于 掺杂能 带的 性质 h l , ( 3 ) 热载流子电 池( h o t c a r r i e r c e l ls ) ， 采用避免光生载流子的非弹性碰撞的 方 式来减小能量的损失， 达到提高效率的月的， 其极限效率约为8 6 .8 % ; ( 4 ) 冲 击离子化太阳能电 池， 又叫量子点 太阳能电池 ( q u a n t u m d o t s o l a r c e l l s ) ， 将形 第一章 绪论 成电子一 空穴对多余的能量利用起来去冲击别的电子，以产生更多的电子一 空穴 对，将会大大地提高光子能量的利用率和电池的转换效率，它的极限转换效率 可达8 5 .9 1/ 6 1 8 1 ; ( 5 ) 热 太阳 能电 池( t h e r m o p h o t o v o lta i c s s o la r c e l ls ) ， 利用加热 体作为光源而非太阳光，这种电池的效率可达 8 5 .4%。建立在薄膜技术基础上 的第三代太阳能电 池已经开始研制，其转换效率将是第一代和第二代太阳能电 池的数倍。 1 . 1 . 3有机太阳能电池 半导体染料敏化的历史可以追溯到照相术形成的初期。1 9 4 9年，p u t z e i k o 和t r e n i n 首次报道了 有机光敏染料对氧化物半导体的 敏化作用。 在随后的六十年 代出现基于光激发染料电子注入到n 型半导体基体的半导体敏化，这便是染料敏 化太阳能电 池 ( d y e - s e n s i t i z e d s o l a c e l l , d s c ) 的 雏形。1 9 9 1 年19 1 ， 瑞士洛桑高 等工业学院的g r a t z e l 教授等人发明了一种新型的以染料敏化二氧化钦纳米薄膜 为光阳极的太阳能电池，称为g r a t z e . 电池，它是以狡酸联毗睫钉( 1 1 )配合物为 敏化染料，1 7 1 1 - 为电解质，热解p t 膜为对电极。这种电池的出现为光电化学电池 的发展带来了革命性的创新， 其光电转换效率在a m 1 . 5 模拟日光照射下可达7 . 1 一7 .9%。这种染料敏化的光电化学电池仅在一个带上产生载流子，即阳极发生 光敏化后， 电子注入纳米t io 2 导带. 而空穴仍留在表面的染料上，因此，电 荷的 重新复合受到了有效限制，从而避免了传统半导体太阳能电池对材料高纯度的 要求，使成本大为降低。在此之后，染料敏化太阳能电池一度成为研究热点。 1 9 9 3 年 1 0 1 , g r a t z e l 等人 再次 报 道了以 r u ( 眺- d c b p y ) 2 ( n c s h( n 3 ) 为 染 料敏 化纳 米多 孔 r o e 半 导 体 膜， 太阳 能电 池 光电 转 换 效率 达 到1 0 % . 1 9 9 5 年 18 1 , g r tt z e l 教授对染料敏化半导体能带结构、 界面动力学、 热力学和d s c 的工作原理作了全 面的 阐 述， 为 d s c 的 进一步发展奠定了 理论 基 础.1 9 9 7年1 i d s c 光电 转换效率 提高 到了1 0 - 1 1 % , 短 路电 流为1 8 m a / c m 2 ， 开 路电 压为7 2 0 m v . 1 9 9 8 年 1 1 2 1 , g r d t z e l 等人又研制出全固态d s c 电池。 这种d s c 电池使用固体有机空穴传输材料 替代了 液体电解质，单色光电转换效率达到3 3%。固体d s c 克服了液体电解质 d s c 封装困难和稳定性不好的缺点，从而为d s c 走向实际应用奠定了良好基础。 另一种有机太阳能电 池是共扼聚合物太阳能电池， 它是以聚苯乙 炔( p p v ) , 聚唾吩 ( p t h ) ,聚苟 ( p 8 b t ) 、 硫属化合物 ( c d s e , c d t e 等)等为电子给体材 料和c 6 0及其衍生物、c n - p p v , p 3 h t ,碳纳米管等电子受体材料形成p - n 结式 第一章 绪论 流产生过程中，电子通常简单地用以下七个过程表示: 染料的激发: t 1 0 2 1d + h a -t i 0 2 1d * ( 1 . 1 ) 电 子的 注入 ( 电 子注入 速率常 数为 k in j ) : t i o 2 1 d * - t i o 2 1 d + e o ti ( 1 . 2 ) 染料的再生: 3 2 1 + t i o 2 1d y l 3 + t i o 2 1 d ( 1 . 3 ) 电子与氧化态染料之间的复合 ( 电子回传速率常数为k b ) : t i o 2 1 d + + e d ; - . t io 2 1d ( 1 . 4 ) 电子传输到后接触面 ( b a c k c o n t a c t , b e )后输入外电路: e e b - e b o ( 1 . 5 ) 电子与1 3 离子之间的复合 ( 速率常数用k e : 表示): 1 3 + 2 e ,一3 1 ( 1 . 6 ) 1 一 离子在p t 光阴极上的再生: 1 3 + 2 e ( p t) - 3 1 ( 1 .7 ) 染料激发态 ( d * )寿命越长，越有利于电子注入到t i 0 2 导带中。相反，染 料激发态的寿命越短， 激发态分子有可能来不及将电子注入到t 1 0 2 导带中就已 经 通过非辐射衰减而跃迁回到基态，这样就会降低太阳光的有效利用率。、 两步 对电 子的 注 入效率 都有影响。 一般而 言9 1 ，电 子注入 速率常数( k , n j ) 在. 0 1 0 一 1 0 :2 s - 1 之间， 而逆反 应速率 常数 ( k b ) 大 约为 i o b s l ，因 此电 子的 注入效 率 主 要由 k i nj 决 定， 而k b 处于次 要地 位。 1 一 离子 还原 氧化态染料可以 使染 料再生， 从 而 使染料不断地将电子注入到二氧化钦的导带中。 i - 离子还原氧化态染料的速率常 数越大，电子回传被抑制的程度越大，这相当于i 离子对电子回传进行了 拦截 ( in t e r c e p t i o n ) 。 步 骤是产生 暗电 流和光电 转换效率低的一 个主要原因， 因 此 有效减少电子与1 3 离子的接触机会 ( 如在电解质中添加叔丁基毗吮等) ，并且它 们的复合速率常数k , t 越小， 那么产生的暗电流就越小， 相应的太阳光利用率就会 越大。步骤生成的1 3 离子扩散到p t 光阴极上后得到外电路电子而被还原成一 离 子 ( 步骤) ， 从而使i - 离子再生并完成电流循环。从示意图 1 - 2 可以看出， d s c 第一章 绪论 电 池的 开路电 压 ( 嵘) 的 理论值为 t i 0 2 费米能级 和电 解质的氧化还原电 对电势 之差。即为， v a = ( e r w f ) n q 一 e w a ( 1 . 8 ) 其中，e f , 为t 1 0 2 的费米能级，e o i r 为电解质中氧化还原电对的电势。 第三节 d s c电池电解质的研究进展 含有氧化还原电对的电解质对 d s c电池的贡献主要表现在两个方面: 1 . 氧 化还原电对的电势决定了d s c电池的理论开路电压; 2 、 电解质的对电荷的传导。 根据 d s c电池所用电解质的不同，d s c电池分为液体电解质 d s c电池、准固 态d s c电池、全固 态 d s c电池。 1 . 3 . 1液体电 解质的研究进展 液体电解质由于扩散速率快、光电转换效率高、 组成成分易于设计与调节、 对纳 米多孔膜的渗 透 性好等 特点而 一直被广泛研究 1 4 1 6 1 。 它主要由 有机溶剂、 氧化 还原电 对和 添加 剂三个部分 组成。 作为d s c 电 池 液体电 解质 1 7 1 ， 它必须满 足: a ) 在可见 光区 ( 3 8 0 一 8 0 0 n m ) 没有 光吸收或 弱吸收: b ) 溶剂粘度小，介 电常 数大， 离子电 导 率1 0 3 s - c m ; c ) 化 学和光 稳定性: d ) 对 d s c 电 池的 各 组成部分显惰性。 1 . 3 . 1 . 1 有机溶剂 用作 液体电 解质中 的 有机溶剂常 见的有:1 , 2 一 二氛乙 烷 ( 1 , 2 - d i c h l o r o e t h a n e , d c e ) ，丙酮 ( a c e t o n e , a c ) ，乙睛 ( a c e t o n i t r i le , a c n) ，乙醇 ( e t h a n o l , e t o h) 甲醇 ( m e t h a n o l , m c o h ) ，叔t醉 ( t e rt i a ry - b u t a n o l , t - b u o h ) ， 二甲基甲 酞胺 ( d i m e t h y l f o n n a m i d e , d m f ) ,碳酸丙 烯醋 ( p r o p y l e n e c a r b o n a t e , p c ) , 3 一 甲氧 基丙 睛( 3 - m e t h o x y p r o p i o n i t r i l e , m p n ) ， 二甲基 亚飒( d i m e t h y l s u l f o x i d e , d m s o ) , 二嚷烷 ( d i o x a n e , d i o ) 和 毗睫 ( p y r i d i n e , p y ) 等。 与水相l l ， 这 些有机溶剂 对电极都是惰性的，不参与电极反应，具有较宽的电化学窗口，不易导致染料 的脱附和降解，其凝固点低，适用的温度范围宽。此外，它们也具有较高的介 电常数和较低的粘度，能满足无机盐在其中溶解和离解的要求，以及溶液具有 较高的电导率。尤其是乙睛，对纳米多孔膜的浸润性和渗透性很好，介电常数 第一章 绪论 大，粘度很低，对许多有机物和无机物的溶解性好，对光、热、化学试剂等十 分稳定，因此乙睛是液体电解质中一种较好的有机溶剂。 离子 液体 . 川 是 一 种在室温下呈液态的 盐， 由 有机阳离子和无 机阴 离子组成。 与传统的有机溶剂相比，离子液体具有一系列突出的优点，如儿乎没有蒸气压， 不挥发;具有较大的稳定温度范围;较好的化学稳定性及较宽的电化学窗口: 通过阴阳离子的设计可调节其对无机物、水、有机物及聚合物的溶解性等。而 且当 阴 离 子为 i 一 时， 该 离 子 液体既 可以 作为 溶 剂， 也 可以 作为 1 一 的 供体。 w a n g 等 1 1 9 1 制备了 以 1 一 甲 基一 3 一 乙 基咪哇为阳离子和以电 子高度离域化的( c n ) 4 一 为阴离子的 离子液体， 它在室温下只有 1 9 . 8 c p 的低粘度， 并且用于d s c 电池获得了7 .4 %的 光电转换效率和良 好的热稳定性。 1 . 3 . 1 . 2氧化还原电对 氧化还原电对l 一 /1 3 一 体系具有良好的稳定性与可逆性、 对可见光吸收小、 较高 的离 子 扩散系 数和 低的暗电 流等优点 12 0 1 。因 此， 在 d s c 电 池中，目 前 研究最多、 最成熟的也是以 1 / 1 3 一 体系为氧化还原电 对。 其中， 常用的碘化物阳离子为 l i 12 1-2 3 1 和烷基咪哇阳离子。 除了1 1 1 3 , 被用做液体电解质中的氧化还原电对外，也有研究尝试用 b f / b r 3 12 4 1 , s c n -/ ( s c n ) 3 12 5 1 , s e c n 一 s e c n ) 3 126 2 7 1 、 联 毗睫 钻( 1 1 /1 11 ) 配 合 物 作 为 氧 化 还 原电 对 的 。 例 如， s a p p 12 8 1 , c a m e r o n a l ，和 c a m m o r il3 0 1等 人 分 别 报道了 用联毗吮钻 ( wh o配合物作为氧化还原电对并用于d s c 电池， 在低光强下电池 的 性 能 与 1 7 1 3 一 作为 氧 化 还原电 对的 性能 相当， 但 随 着 光 强的 增加， 在1 0 0 m w c m 2 ( a m 1 . 5 ) 光强照射下， d s c 电池的光电转换效率只有2 . 5 %左右， 难以与1 7 1 3 体 系相比。 这可能是由于电解质中取代联毗咤钻 ( wi l l ) 配合物较慢的扩散速率引 起的 。 o s k a m 12 5 , 2 6 1和 w a n g 2 7 1等人分 别 用 拟卤 素 s c n -/ ( s c n ) 3 一 和s e c n 一 s e c n ) 3 作 为氧化还原电对， 采用e mi s e c n 作为溶剂并提供s e c n 一 离子，以电解的方法制备 ( s e c n ) 2 来提供( s e c n ) 3 。 用此作为电 解质和z 9 0 7 染料制备的 d s c 电 池获得了7 . 5 % 的 光电 转效率。 他 们也发现s c n -/ ( s c n ) 3 一 和s e c n -/ ( s e c n ) 3 的氧化还原电 势比 1 3 7 1 - 分别正移了0 .4 3 和0 . 1 9 v( 见图1 - 3 ) 。但从目 前的 研究来看还是难以 与1 3 / l - 相媲美。 第一章 绪论 q / 1 - ( s o c n ) 1 / s s c n ( s c n 材s c n - n 3 m 了 c o 加2 图1 - 3能级对比图 1 . 3 . 1 . 3添加剂 d s c 电 池电解 质溶液中 的常 用添加剂有叔丁基毗咤 ( 4 - t e rt b u t y l p y r i d i n e , t b p ) 和n 一 甲 基苯并咪哇 ( n b o 。日 本的 a r a k a w a 教授等人 13 1 . 3 2 对这 两 种添加 剂对电池性能的影响作了详细的讨论。 由 于叔丁基毗睫可以 通过毗咤环上的n 原子与r 仇膜上的t 1 4 + 进行配合而吸 附在t i 0 2 多孔膜电极表面上， 能够阻碍己经注入到r o e 导带中的电子在膜与电解 液界面的1 3 复合， 可明显提高d s c 电池的开路电压 ( v a ) 、 填充因子 ( f f ) 和光 电 转 换效率( ， ) 。 这是因 为: 在 毗 吮环上引 入叔丁基等大体积基团， 增大了 t i 0 2 导带中的电 子与溶液中1 3 在t 1 0 2 膜表面复合的空间位阻， 从而减小电子与1 3 的复 合速率和降低了暗电流的产生:此外，叔一 j 一 基的给电子诱导效应强，可促进毗 咤环上的 n 与t io 2 膜 表面上没 有完全配位的 r 4 + 配合. 另外也有研究 组 发 现在 有 咪哇类阳离子形成的h e l m h o l z 层存在下，叔丁基毗吮主要是通过减少 d y e - r u ( i i ) - n c s 0 . i - , d y e - r u ( i i ) - n c s . . . 1 2 和d y e - r u ( i i ) - n c s 1 3 - 的 等中 间 态的 浓 度， 来加速i 一 还原氧化态染料， 抑制其与导带电子的复合， 从而加快染料的再生， 促进光的吸收。 此外， a r a k a w a 等 13 3 - 3 6 1 还 详细 研究了 2 0 多 种苯并咪哇 衍生物在以 1 -/ 1 3 一 为 氧 化 还原电 对的电解质中对d s c 电池光电性能的影响， 结果发现这些苯并咪哇衍生物 的加入都能够提高电池的开路电压、填充因子，但同时会降低短路电流。他们 还发现苯并眯哇基团上3 位的n 原子局部电荷密度越大，更容易吸附在t i o 2 多孔 第一章 绪论 薄膜电极上有自由的路易斯酸部位，从而抑制了暗电流的产生.其作用机理与 有叔丁基毗吮和n 一 甲基苯并咪哇相例似，但对d s c 电池总体光电性能的改善明 显不如叔丁基毗陡和n 一 甲基苯并味哇. 1 . 3 . 2准固态电解质的研究进展 液体电解质中的有机溶剂由于存在容易挥发、易燃、易导致染料的脱附等 缺点 给d s c 电 池的大 规模生产带来封装困难等技术难题 3 7 1 。因而， 发展全固态 或准固态电解质的d s c 电池具有重要应用价值和实用价值。 全固体电解质即不加 任何溶剂，完全以有机固体或聚合物、无机盐 ( n a l , l i l 等) 等组成。然而，全 固态d s c 电池光电转换效率低是其主要缺点。 而准固态电解质介于液态电解质和 固态电解质之间，一般是在液体电解质中加入一定量的胶凝剂，以形成化学或 物理的交联网络结构使液体电解质失去流动性而成的凝胶状体系.它既可以较 好地避免液体电解质溶剂易挥发的缺点，也可以克服全固态电解质效率低的问 题。目前，用于准固态电解质中的胶凝剂主要有有机小分子凝胶剂、聚合物高 分子胶凝剂和无机纳米颗粒胶凝剂等。 1 . 3 . 2 . 1有机小分子凝胶剂 目 前，关于在准固态d s c电池中用得比较成功的有机小分子凝胶剂的报道 不多见。但通常，它们是一类含有酞胺键和长脂肪链的有机小分子。它们固化 液体电解质是通过酞胺键之间的氢键和在有机液体中伸展开的长脂肪链之间的 分子间力来固化的。因为这类有机小分子凝胶剂在被加热时可以完全溶解于液 体电解质形成均匀相，而当冷却的时候，它们又可以转化成凝胶状。 2 0 0 1 年， y a n a g id a , ) 、 组 3 8 1合成了4 种有 机 小分 子 化合 物i 一并用 来固 化 液态 电 解质。 他们所用得 液体电 解质的 组成为0 .6 m o l l 一 的1 , 2 一 二甲 基一 3 一 丙 基咪哇碘 ( d m p i d , 0 . 1 m o l u l 的 1 2 , 0 . 1 m o l l ， 的 l i l , 1 .0 m o l l ， 的叔- r 基毗咤 ( t b p ) 和溶剂为 3 一 甲 氧基丙睛( m p n ) 。通过改变脂肪链的长度和胶凝剂的加入量等方 法， 得到了胶凝温度分别为4 7 - 4 9 0 c , 5 8 - 6 0 c , 6 1 - 6 3 和8 5 - 8 7 的四种准固 态电解质， 并且详细地比较了四种不同有机小分子胶凝剂对d s c 电池光电性能及 寿命的影响。研究发现，经过1 8 0 天之后，使用凝胶剂1 , 2 和4 的准固态d s c 电池性能几乎没有变，而同样条件下的液体d s c 电池转换效率降低了5 0 %. 第一章 绪论 米晶电极上，使光生电荷分别向两种不同材料的传输速率得到提高。他们针对 c u l 在持续光照下光电流易衰减的问题， 在电解质中引入 1 - 甲基一 3 一 乙基咪哇硫佩 酸盐 ( me i s c n ) ，有效地阻止了c u l 晶体生长，从而保持c u l 与染料和对电极的 接触.目 前基于 c u l 电 解 质的光电 转化效率己 达3 0 1 4 8 1 ，该 方法已 由日 本东芝公 司在欧洲申请专利。 k u m a r a 等 1 4 9 1 研 究了 用 p - c u l 作 为固 态d s c 的 无机空穴 传导材料. 实验结果表 明， 用c a l的乙 睛溶液制备的固态d s c 的短路电流和开路电压衰减很快。 分析其 原因， 可能是由于c u l 晶体的生长使t i 0 2 纳米晶薄膜与c u l 之间产生了松散结构所 导致的: 颗粒较小的 c u l 晶体在纳米晶薄膜孔内生长会破坏膜的结构: 颗粒较大的 c u l晶体则无法穿透到纳米晶中。因此，要想c u l 晶体与纳米晶薄膜之间形成紧 密结构，必须抑制c u l 晶体的生长。他们往c u l 的乙睛溶液中加入少量 1 一 乙基一 3 - 甲基咪哇硫佩( m e i s c n ) ， 以抑制c u l 晶体的生长， 这样电池的稳定性显著提高。 me i s c n 的另一作用是在两种固体之间形成良好的导电缓冲层。 加入了晶体生长 抑制剂的c u l 太阳能电池在a m 1 . 5 光强下光电转化效率达到了3 %, 短路电流为 9 . 3 m a c m -2 ， 开路电 压为5 1 6 m v . 1 . 3 . 3 . 2有 机空穴 传输 材料 1 9 9 8 年 1 1 2 1 , g r a t z e l 小 组 发明 了 一种全固态 d s c 电 池。 他们以 n 3 为敏 化剂， 2 , 2 , , 7 , 7 , 一 四 ( n , n 一 二 对 一 甲 氧基苯 基胺- 9 , 9 一 螺双菊 ( o m e t a d ， 图1 - 9 ) 作为空 穴 传输 材料( h o l e c o n d u c t i n g m a t e r i a l , h t m ) , i p c e 高达3 3 % 。 并 且他们利用脉 冲纳秒激光光解结合时间分辨吸收光谱研究了染料敏化异质结的电荷分离动力 学过程，认为敏化剂受光激发后将电子注入到二氧化钦的导带中，氧化态染料 分 子随 之将空穴 注入 到h t m 中 而获得 再生。 在9 . 4 m wc m 一 2 的白 光 照射下， 获得 了0 . 7 4 % 的光电 转 化效 率， 而在l 0 0 m wc m 2 的白 光 照射下， 可以获得3 . 1 8 m a c m -2 的 短 路光电 流。 染料 敏化异 质结的优点 在于光 吸收剂和 空穴传 输材料可以独 立选取，这对于优化电池的性能是非常有利的。染料敏化异质结这个概念的出 现为将来低廉的固态太阳能电池的研究提供了可行的选择。 此外，共扼高分子材料如聚唾吩、聚毗咯、聚苯胺、聚菊等也可以充当空 穴传输 层，由 于 此类 高聚 物大都 具有p 型半导 体性 质， 也可称 之为p 型 有机半 导体.虽然用这类有机空穴传输材料作为d s c电池固态电解质还己 经取得了一 定的进展，但对于其与纳米多孔薄膜电极的充分填充、提高空穴传输速率、降 第一章 绪论 低电解质本身电阻等问 题还需进一步的研究。 och3 图 1 - 9 o me t a d结构式 1 . 3 . 3 . 3 含有1 -/ 1 3 的 全固 态电 解质 虽然前两类固态电解质能很好地避免因溶剂挥发而导致的电池寿命问题， 但是就目 前的研究进展来看，所取得的光电转换效率并不乐观，因为空穴传输 速率、电极接触、电解质本身电导率等问题极大地影响着太阳电池的光电性能， 使之无法与液体电解质电池相媲美. 所以， 含有传输速率较快的1 -11 3 氧化还原电 对体系的固态电解质是一个比较好的选择。而且已经取得了比较好的进展。 s t e r g i o p o u l o s 等 【 5 0 , 5 1 将t i 0 2 纳米颗粒、1- 11 3 氧化还原电对和聚环氧乙烷 ( p e o)依次加入到乙睛中分散均匀，然后加热使乙睛溶剂挥发，最终得到了 p e o f t io 2 / 1 11 3 一 体系的固态电解质， 将其应用到d s c 电池上取得了4 . 2 %的光电转 换 效率。 最 近， m e n g 等5 2 报道了一 种由 碘化 铿和3 - 轻基丙 睛发生加成发 应得到 的全固 态电解质。 同时， 向其中掺入一定量的s i o 2 纳米颗粒以避免电解质形成大 块结晶和改善电解质与电极的界面接触。 当把这种电解质用于d s c 电池上时， 在 1 0 0 m w e m ( a m 1 . 5 ) 的 光强下， 光电 转换 效率达 到t 5 .4 % e g r a t z e l 小 组 5 3 , 5 4 1 第一次将分子塑料晶丁二睛引入到染料敏化太阳能电池的电解质中，得到全固 态电解质，并取得了很好的光电性能。 这种全固态电解质制备简单，成本低廉，用其组装的d s c电池具有较高的 光电转换效率， 是一种很有发展前途的固态电解质。 第一章 绪论 第四节 本论文的选题依据与研究内容 太阳 每年辐 射到 地球表面的 能 量大约3 x 1 0 1 4 j ， 相当于人 类目 前一 年消耗 能量总值的 1 0 0 0 倍左右， 换句话说， 只要用效率为 1 0 %的能量转换器利用太阳 辐射到地表能量的0 . 1 %就足以满足人类 目 前的能量消耗。因此， 有效利用太阳 能是解决当前能源短缺与环境污染的最佳途径，也是世界各国政府最重视的研 究课题之一。 与 传统 p - n 节式 太阳能电 池相比， 染料敏化太阳能电 池 ( d s c ) 具有对材 料 要求低