（纺织材料与纺织品设计专业论文）hbpnh2改性竹浆纤维织物结构和性能研究.pdf

、_ 苏州大学学位论文使用授权声明 本人完全了解苏州大学关于收集、保存和使用学位论文的规定， 即：学位论文著作权归属苏州大学。本学位论文电子文档的内容和纸 质论文的内容相一致。苏州大学有权向国家图书馆、中国社科院文献 信息情报中心、中国科学技术信息研究所( 含万方数据电子出版社) 、 中国学术期刊( 光盘版) 电子杂志社送交本学位论文的复印件和电子 文档，允许论文被查阅和借阅，可以采用影印、缩印或其他复制手段 保存和汇编学位论文，可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数 据库进行检索。 涉密论文口 本学位论文属在年- 月解密后适用本规定。 非涉密论文口 论文作者签名： 导师签名： 一 期：圣q ! 仝蔓三垒l 乡。 期：兰! ! ! 茸s 闩p 臼 h b p - n h 2 改性竹浆纤维( 织物) 结构和性能研究 中文提要 h b p - n h 2 改性竹浆纤维( 织物) 结构和性能研究 中文提要 本课题利用端氨基超支化合物( h b p 小m 2 ) 对竹浆纤维( 织物) 进行改性处理。研 究了改性后竹浆纤维的结构及竹浆纱线和织物的力学性能变化，并分别研究了改性竹浆 织物活性染料和直接染料无盐染色性能、抗菌性能、抗紫外性能和服用性能。 h b p - n h 2 改性对竹浆纤维结构及织物力学性能影响很小，能够很好地保持竹浆 纤维原有的形态和性能。 探讨了h b p n h 2 改性竹浆织物中h b p - n h 2 浓度、温度、时间、浴比、p h 值对 活性染料无盐染色效果的影响。得出最佳工艺为：h b p n h 2 浓度3 9 l ，浴比是l ：6 0 ， 室温2 0 ，p h 值为7 0 下处理3 0 m i n 。利用h b p - n h 2 对竹浆织物改性处理可以在无 盐促染下有效提高活性染料和直接染料的上染能力，且对染色的色牢度和匀染性均无 影响。 h b p n h 2 改性竹浆织物具有较好的抗菌性能，当h b p - n h 2 浓度为3 9 l 时，金黄 色葡萄球菌和大肠杆菌的抑菌率都高达8 9 以上，且经2 0 次洗涤后，对金黄色葡萄 球菌和大肠杆菌抑菌率仍保持在8 8 左右。染色加工对其抗菌性能影响很小。改性织 物的u p f 值从8 1 6 提高到1 8 1 8 ，在一定程度上提高了竹浆织物的紫外线防护功能。 经h b p n h 2 处理的竹浆织物吸收性、回潮率提高，织物变柔软、丰满程度提高，表 面光滑程度略有下降。 关键词：h b p - n h 2 ；竹浆织物；无盐染色；抗菌 作者： 指导教师： 张鹏 陈字岳教授 s 仃u c t u r ca n dp r o p e r t yo fb a m b o of i b e r ( f a b r i c ) m o d i f i e dw i t hh b p - n h 2 s t r u c t u r ea n dp r o p e r t yo fb a m b o o p u l pf i b e r ( f a b r i c ) m o d i f i e dw i t hh b p - n h 2 a b s t r a c t ep u r p o s eo ft h ep m s e n tr e s e a r c hi st om o d i f yt h eb a m b o op u l pf i b e r ( f a b r i c ) b y h o m e - m a d eh b p - n h 2 f i r s t l y , t h es t r u c t u r ea n dm e c h a n i c a l p r o p e r t i e so fm o d i f i e d b a m b o op u l pf i b e r ( f a b r i c ) w e r es t u d i e d ，a n dt h e ns a l t - f r e ed y e i n gp r o p e r t i e s ，a n t i b a c t e r i a l p r o p e r t i e s ，a n t i u vp r o p e r t i e sa n dw e a r a b i l i t yw e r er e s e a r c h e d t h es t r u c t u r ea n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so ft h eb a m b o op u l pf i b e ra n df a b r i cw e r e i n f l u e n c e dl i t t l eb yh b p - n h 2m o d i f i c a t i o n f a c t o r si n f l u e n c e ds a l t f r e er e a c t i v ed y e i n go ft h eb a m b o op u l pf a b r i cm o d i f i e d 、) r i t h h b p - n h 2w e r ed i s c u s s e d ，i n c l u d i n gc o n c e n t r a t i o no fh b p - n h 2s o l u t i o n ，i m m e r s i n g t e m p e r a t u r e ，t i m ea n dl i q u o rr a t i oa n dp hv a l u e t h eo p t i m u mt e c h n o l o g yo fm o d i f i c a t i o n w a ss h o w e da sf o l l o w s ：t h eb a m b o op u l pf a b r i c sw e r et r e a t e d 、析t h3 9 lh b p - n h 2s o l u t i o n a t2 0 。c u n d e r3 0 m i nw i t hp hv a l u eo f7 0a n db a t hr a t i oo f1 ：6 0 t h em o d i f i e db a m b o o f a b r i ch a dh i g h e ru p t a k eo fr e a c t i v ea n dd i r e c td y e si nt h ea b s e n c eo fs a l tw h i l ec o l o r f a s t n e s sa n dl e v e l n e s sw e r es i m i l a rc o m p a r e dt oc o n v e r s a t i o n a ld y e i n g t h em o d i f i e db a m b o op u l pf a b r i ch a sg o o da n t i b a c t e r i a lp r o p e r t i e s ，t h eb a c t e r i a r e d u c t i o no fs a u r e u sa n de c o l iw e r ea sh i g ha s8 9 o rm o r e ，a n da l s or e m a i n e da ta r o u n d 8 8 a f t e r2 0t i m e sw a s h i n g d y e i n gp r o c e s sh a sm i n i m a li m p a c to nt h e i ra n t i - b a c t e r i a l p r o p e r t i e s t h eu p fv a l u e sw e r ei n c r e a s e df r o m8 1 6t o1 8 1 8w h i c hi m p r o v e dt h eb a m b o o f a b r i ca n t i u vp r o t e c t i o n k e y w o r d ：h b p - n h 2 ；b a m b o op u l pf i b e r ( f a b r i c ) ；s a l t f r e ed y e i n g ；a n t i - b a c t e r i a l i i w r i t t e n b yz h a n gp e n g s u p e r v i s e db yp r oc h e ny u y u e 1 2 3 竹浆纤维的性能3 1 3 纤维素纤维无盐染色进展4 1 3 1 纤维素纤维的阳离子改性5 1 3 2 低盐染色染料6 1 3 3 无盐染色助剂7 1 3 4 其他方法7 1 4 超支化聚合物7 1 4 1 超支化聚合物的制备8 1 4 2 超支化聚合物的特点8 1 4 3 超支化聚合物在纺织上的应用9 1 5 本课题的提出1 0 第2 章h b p - n h 2 改性竹浆纤维( 织物) 结构和性能12 2 1 引言1 2 2 2 实验部分1 2 2 2 1 实验材料和仪器1 2 2 2 2 实验方法13 2 3 结果与讨论1 4 2 3 1 改性纤维扫描电镜( s e m ) 分析1 4 2 3 2 改性纤维红外光谱( f t i r ) 分析1 6 2 3 3 改性纤维x 射线衍射( x i m ) 分析1 7 2 3 4 改性纤维热性能( t g ) 分析2 0 2 3 5 改性竹浆纱线力学性能2 1 浆织物力学性能：。2 2 ：2 z i 改性竹浆织物无盐染色性能2 5 ：! ! ； ：! ! ； 3 2 1 实验材料及仪器2 5 3 2 2 实验方法2 6 3 2 3 测试方法2 7 3 3 结果讨论2 8 3 3 1 改性竹浆织物活性染料染色性能2 8 3 3 2 改性竹浆织物活性染料染色机理3 7 3 3 3 改性竹浆织物直接染料染色性能_ 4 5 3 4 结论4 7 第4 章h b p - n h 2 改性竹浆织物的抗菌抗紫外性能：。4 9 4 1 引言4 9 4 2 实验部分5 0 4 2 1 仪器和材料5 0 4 2 2 测试方法5 0 4 3 结果与讨论誓5 1 4 3 1 改性竹浆织物抗菌性能5 1 4 3 2 改性竹浆织物抗紫外线性能5 3 4 5 结论2 5 5 第5 章h b p - n h 2 改性竹浆织物服用性能5 6 5 1 引言5 6 5 2 实验部分5 6 5 2 1 材料及仪器5 6 5 2 2 测试方法5 6 5 3 结果讨论5 8 5 3 1 改性竹浆织物吸水性能：。5 8 5 3 2 改性竹浆织物回潮率5 8 5 3 3 改性竹浆织物透气性5 9 5 3 4 改性竹浆织物白度。5 9 5 3 5 改性竹浆织物风格5 9 5 4 结论6 1 第6 章结论6 2 参考文献6 3 攻读学位期间发表论文6 9 致 射7 0 h b p n h 2 改性竹浆纤维( 织物) 结构和性能研究 第l 章绪论 1 1 引言 第1 章绪论 随着世界人口增长和工业化规模扩大，能源危机、粮食危机、资源枯竭现象相继 出现，以及人们环保和保健意识的不断增强，再生纤维素纤维资源以其独特的性能开 始受到人们的普遍关注【l j 。 再生纤维素纤维资源是指在自然界中可以不断再生、永续利用、可用于生产纤维 的植物资源。它对环境无害或危害极小，而且资源广泛分布，容易获取，适宜持久地 开发利用。再生纤维素纤维资源种类繁多，主要有棉短绒、木材、竹子、麻秆、秸秆、 棉杆、芦苇、稻草等等【2 捌。开发利用可再生纤维素纤维资源可以作为一个重要的产 业突破口，又可以弥补我国自然资源不足的现实。 竹纤维是我国近年研发成功并迅速产业化运营的纺织材料，性能独特，有广阔的 发展前景【4 】。用于生产竹纤维的竹子生长十分广泛、栽种成活后2 - - 3 年即可成林砍 伐的速生高产竹纤维原料，再生能力强。竹纤维具有无毒、无害、无污染等特点，是 一种可降解的纤维，并在泥土中能完全分解，对周围环境不造成损害，是一种环保型 绿色纤维【5 卅。因此开发竹纤维不仅满足人们环保和健康的要求，同时对开发我国的 竹资源、推动国家的林业产业和纺织工业升级也具有十分重要的意义。 1 2 竹纤维研究现状和进展 1 2 1 竹纤维的分类 竹纤维按照加工方法不同可分为原生竹纤维( 称为竹纤维) 和竹浆纤维。竹纤维 采用物理方法加工而成，竹浆纤维采用化学方法加工。 ( 1 ) 竹纤维 原生竹纤维是将生长1 2 - - 1 8 个月的慈竹辗平、扭转、梳理，再对竹纤维去除糖 份、脂肪，经消毒、晾干而成，采用物理方法加工，不添加任何化学试剂，为1 0 0 的天然纤维。其加工工艺过程有水解、蒸煮、脱胶、软化、分梳等工序，并在加工过 1 绪论h b p - n h 2 改性竹浆纤维( 织物) 结构和性能研究 去除纤维束以外的植物组织，保留天然的纤维束状态【7 一。竹纤维刚度大、硬 前主要用于建筑建材、汽车制造、污水处理等行业。 2 ) 竹浆纤维 一 浆纤维采用化学方法加工，经水解( 碱法) 及多段漂白制成浆粕，保证甲种纤维 素质量分数在9 3 以上，在满足纤维生产要求的情况下，再由化纤厂进行纺丝制成竹 浆纤维。其加工工艺有制浆粕、粉碎、浸渍、碱化、磺化、初溶解、溶解、头道过滤、 二道过滤、熟成、纺丝前过滤、纺丝、塑化、水洗、切断、精练、烘干和打包等工序， 是类似粘胶纤维的一个化学纺丝过程【9 】。竹浆纤维细度、白度与普通粘胶纤维接近， 强力较好且稳定均一，韧性、耐磨性较高，可纺性优良，吸湿性、渗透性强，富有丝 质感觉，手感柔和光滑，是高档外衣、内衣、运动装、床上用品等的理想面料i l o 1 1 】。 本文研究的对象为竹浆纤维。 1 2 2 竹浆纤维的结构 1 2 2 1 化学结构 竹浆纤维属于再生纤维素纤维，化学结构与棉、麻、粘胶纤维相似，分子组成 为( c 6 h 1 2 0 5 ) n ，由b 葡萄糖苷键与脱水d - 六环葡萄糖所组成的线形多糖，其结构式 如下【1 2 】： 图1 - 1 竹浆纤维分子结构式 竹浆纤维的主要组成部分是纤维素，另外还有半纤维、木质素和少量灰分等其他 物质。竹浆纤维中纤维素含量达到8 1 5 ，木质素、半纤维素、水溶物、半蜡质、果 胶质的含量分别为：1 0 1 4 、6 7 5 、0 8 1 、0 6 4 、0 1 3 t 1 3 ，1 4 】。一般要求纤维素 伴生物中果胶、半纤维素的含量越低越好，木质素含量少的纤维素纤维光泽好、柔软、 并富有弹性，可纺性和染色性均好，含量过高会使纤维变得粗糙、刚硬【1 5 】，竹浆纤维 的木质素含量较亚麻、棉高，不利于染色【1 6 1 。 h b p n h 2 改性竹浆纤维( 织物) 结构和性能研究 第1 章绪论 1 2 2 2 竹浆纤维的形态结构 一 由图1 2 扫描电镜可以看出，竹浆纤维的截面与粘胶纤维相似，呈多不规则锯齿 状，粗细分布均匀，纤维纵向表面笔直，无扭转，沿纤维纵向有平行细密的沟槽并无 横节，纤维表面的凹槽使得竹浆纤维也具有较好的吸湿放湿性【1 7 】。竹浆纤维具有皮芯 结构，表皮层大分子的取向度较高，结晶区颗粒小，结晶度较低；内芯层大分子取向 度较低，结晶区颗粒较大，结晶度较高【1 8 】。 ( a ) 截面s e m 图( 5 0 0 0 倍) ( b ) 纵向s e m 图( 5 0 0 0 倍) 1 2 3 竹浆纤维的性能 图1 2 竹浆纤维微观形态 1 2 - 3 1 可纺性 竹浆纤维优良的吸湿性使其具有良好的导电性，纺纱时不会积聚静电，可大大减 少缠绕机件的现象，使纺纱加工顺利。与吸湿性差的合成纤维混纺可改善合成纤维的 可纺性，有利成纱。另外，竹浆纤维横截面不规则的锯齿及表面沟槽使纤维之间具有 一定的摩擦力，因此不论纯纺还是混纺，都将使纺纱变得更容易。 1 2 3 2 力学性能 纤维的强度和伸长率直接影响着服装的耐穿性以及尺寸稳定性，而纤维的润湿强 度和润湿伸长率影响纺织、染整加工和服装重复洗涤的难度。竹浆纤维断裂强度与普 通粘胶纤维相近，都属于低强高伸型。润湿态下竹纤维的断裂强力损失较小，但断裂 伸长率较常态时增加比较大，对纺织加工不利【1 9 】。 第1 章绪论h b p - n h 2 改性竹浆纤维( 织物) 结构和性能研究 1 2 3 3 热学性能 表1 2 几种纤维素纤维的热学性能【1 7 2 0 1 试样天然竹纤维竹浆纤维粘胶纤维棉纤维 3 4 5 63 0 6 52 9 1 03 1 4 5 热失重温度( ) 3 5 6 7 3 2 6 33 1 5 33 3 4 1 3 6 6 83 4 4 13 5 0 84 0 1 8 对竹浆纤维热学性能的了解，有助于选择纤维合理的使用环境。表1 - 2 表明，竹 浆纤维的耐热性能稍优于普通粘胶纤维，但二者均低于棉纤维。天然竹纤维的热学稳 定性要优于竹浆纤维，也好于棉纤维，这主要与纤维的结晶度和结晶形式有关。 1 3 纤维素纤维无盐染色进展 目前，竹浆纤维织物的染色大多采用活性染料。但竹浆纤维的染色也存在下列问 题：上染率低、染色牢度差、色光萎暗、不鲜明。这主要是由于竹浆纤维木质素含量 高和结晶区晶粒排列紧密造成的。研究1 2 l 】表明，木质素是一类复杂的芳香聚合物，其 结构主体为苯丙烷，但结构中存在较多的羟基，以醇羟基和酚羟基的形式存在，它对 染料分子有一定的吸附性，当其含量较低时，对纤维的染色性能影响较小。但其结构 非常复杂，且部分单元与纤维素的某些糖基通过化学键联结在一起，形成木质素糖 类复合体，含量过高时也造成纤维上染率低。竹浆纤维结晶区晶粒排列整齐、密实、 缝隙孔洞较少，分子之间各个基团的结合力相互饱和，纤维吸湿困难，变形小，表现 为织物吸湿性差，染色时染料渗透困难，染色时染料分子可以占据的空间小，表现为 织物上染率低，染色牢度差。竹浆纤维织物染色时，染料与竹浆纤维素的化学反应发 生在分子结构中葡萄糖环上的羟基上，竹浆纤维上的羟基含量少，且亲核反应性不强， 与染料的接合力弱，也造成竹浆纤维纺织品上染率低，色牢度差的原因。 活性染料具有色谱齐全、色泽鲜艳、应用简便、价格较低、牢度优良等特点而使 其成为纤维素纤维染色最重要的染料之一1 2 2 彩】。但活性染料也存在一些问题，特别是 利用率低、污水排量大、深色品种色牢度较差和染色用电解质用量大等原因，阻碍了 其发展，因此，活性染料低盐和无盐染色技术应运而生【2 4 1 。为了实现无盐或低盐下的 染色效果，各国进行了大量研究，目前主要集中在纤维素纤维阳离子改性、低盐染色 4 h b p - n h 2 改性竹浆纤维( 织物) 结构和性能研究 第l 章 。1 。1 。- 。_ _ _ _ _ _ _ _ _ 绪论 染料和无盐染色助剂上。 h 对。# 一钳攀厶一。一詈一争一阵 h 呵。t h o 一钳攀测一_ 一| - 扯p 1 3 1 2 氮杂环丁烷阳离子化合物 纤维素纤维经n - 二甲基氮杂环丁烷氯化物( d m a c ) 阳离子改性之后，染色性能 提高，如果纤维先经碱处理，再用d m a c 以浸染方式处理后染色，比未用碱进行预 处理的棉纤维得色率高。 铂。毒c d i - o - - - - c 坞o ： 图1 4d m a c 与棉纤维反应方程式 1 3 1 3 聚( 4 乙烯吡啶) 季铵盐化合物 在聚( 4 乙烯吡啶) 季铵盐化合物分子中没有可与棉纤维反应的基团，化合物是通 过氢键、7 c 电子和离子偶极相互作用吸附到棉纤维上，尤其是吡啶环的引入，增加了 5 子中阴离子型基团降低带电量，减小染色的盐效应。( 3 ) 增加或改变活性基团( 如采 用二氟吡啶、乙烯矾硫酸醋和一氯均三嗪、盐酸均三嗪等活性基合理组合) 来增强染 料的反应性，达到低盐染色的目的。 为了减少染料与纤维分子负电荷间的斥力，近年来还开发了阳离子活性染料。染 料在染液中的电性可用改变分子结构的方法使活性染料的阴离子( 通常为磺酸基) 转 h b p n h 2 改性竹浆纤维( 织物) 结构和性能研究 第1 章绪论 1 3 3 无盐染色助剂 改变染料结构不可能达到完全无盐染色，而纤维素纤维的阳离子改性存在着对纤 维性能的影响或染色性能不稳定及匀染性等问题。近年来人们在染色助剂方面作了大 量的工作，合成一系列无盐染色交联剂，即在染色的过程交联剂与染料与纤维形成交 联共价键，此类助剂主要用来提高染色纤维的染色牢度。传统用的交联剂多是含醛类 化合物有脲类、三嗪类、环状脲、多氨树脂叔铵盐与二羟甲基二羟基乙烯, 脲( d m d h e u ) 的复配物等。但这类交联剂在高温高湿状态下容易水解重新释放出甲醛3 2 3 3 1 。为彻底 解决甲醛释放的问题国内外都在开发并研究非醛交联剂主要有以下几种类型：1 ，3 ，5 三丙烯酞胺六氢化均三嗪f a p 、n ，n 一亚甲基二丙烯酸胺( m b a ) 、环氧类化合物、活化 乙烯基化合物、多异氰酸醋类、三聚氯氰及其衍生物等。还有一些催化剂( 吡啶、烟 酸等) ，可以催化染料与纤维之间的反应，提高反应速率，进而可以减少盐的用量【3 4 。5 1 。 1 3 4 其他方法 将电化学用于染色领域【3 6 1 。活性染料在水中能解离成阴离子，对染液施加合适的 电压，借助于电极间的电位差，使离子的定向移动，可增强染料离子的穿透能力，这 样无疑会增进染料的上染，同时使得钠离子向相反的方向移动，而不致于在纤维的表 面形成阳离子势垒，因而染色时就无需加入无机盐促染。 微悬浮体染色工艺【3 7 】，主要用于毛用活性染料上染羊毛的过程，即染色过程中加 入微悬浮体化助剂e x 1 和e x 2 ，这种助剂使活性染料以极小的聚集状态存在，在低 温时，染料可大量吸附在纤维表面；当染浴温度升高时，染料分子从微悬浮体中释放， 快速扩散到充分膨化的纤维中，无需无机盐促染，采用此方法也可减少染色过程对羊 毛纤维的损伤。此方法也能应用于棉织物的低盐或无盐染色。 1 4 超支化聚合物 超支化聚合物( h b p ) 是一类新兴的高分子材料。1 9 5 2 年f l o r y 首先在理论上描述 了a b x 型单体分子间的缩聚反应制备高度支化大分子的可能性。对于这种非晶、分 子链间无缠绕的聚合物，当时并未引起足够的重视，直到2 0 世纪9 0 年代初，k i m 等 人制备了超支化的聚苯，才引发了人们对超支化聚合物的兴趣1 3 8 - 3 9 】。由于超支化聚合 竹浆纤维( 织物) 结构和性能研究 1 4 1 超支化聚合物的制备 有机物分子的形状是决定其性质的一个重要因素。超支化大分子具有树枝状大分 子和线形大分子的一些特点，支化度较树枝状大分子低，也没有树枝状大分子那样严 格的几何外形。从工业角度而言，超支化大分子合成简单，无需特别保护，具有更好 的应用前景h 3 1 。超支化聚合物的合成无需仔细分离提纯，只用一步法( 即一次性将所 需的核组分及支臂原料、催化剂投入反应釜) 合成即可。但是一步法合成的超支化聚 合物产率不高，而且支化产物具有随机支化的特点，分子质量分布较宽，通过缓慢滴 加单体，开环聚合等方法控制分子质量分布m 。4 5 1 。现在人们逐渐开始注意另一种合成 超支化聚合物的方法一“准一步法”，将核原料与部分支臂原料、催化剂反应一段时间 后，将剩余原料和催化剂加入，产率可达1 0 0 ，尤其对分子质量分布的控制非常好。 从理论上讲，绝大多数聚合反应的方式都可以应用于a b x 单体的聚合，一般单 体可分别进行缩聚反应、开环聚合及阳离子加成聚合等。而且通常溶液聚合最为适用； 本体聚合、固相聚合等也有报道【4 6 1 。 1 4 2 超支化聚合物的特点 ( 1 ) 溶解性高 与相近相对分子质量的线型大分子相比，超支化聚合物的溶解度大。如果在涂料 中应用，就可以减少溶剂的用量、降低成本、减少溶剂排放。 ( 2 ) 熔融黏度低 与相近相对分子质量的线型大分子相比，超支化聚合物的熔融黏度低。线型聚合 物的熔融黏度随相对分子质量的增加呈线性增大，直到临界相对分子质量时，黏度迅 速变大，这是因为在临界相对分子质量以上出现了链缠绕：树枝状大分子则不存在这 r h b p - n h 2 改性竹浆纤维 种临界相对分子质 ( 3 ) 反应活性高 超支化聚合物由于其终端官能度非常大，如果保留反应活性基团，则反应活性非 常高，可用于进一步改性、制备各种性能的高分子材料。 ( 4 ) 黏度低 与相近相对分子质量的线型大分子相比，超支化聚合物的分子尺寸小，大量短支 链的存在以及分子链本身及分子之间的无缠绕性，使得分子问的相互作用力小，同样 浓度下的黏度要低得多【3 9 1 。如果把超支化聚合物加入线性高分子聚合物体系中，可以 大大降低体系的黏度，并能改善其流动性。 1 4 3 超支化聚合物在纺织上的应用 ( 1 ) 用于漂白剂的稳定剂 在纺织品漂白工艺中，双氧水漂白剂因稳定性好、不腐蚀设备和无污染等特点而 被广泛用于纤维素纤维及其它纤维的漂白【4 7 】。为了使双氧水在漂白过程中能够均匀、 有效地分解避免织物受到剧烈损伤，通常会在漂液中加入一定量的稳定剂，其中有一 类双氧水稳定剂为络合型稳定剂。络合型稳定剂能与重金属离子形成络合物，防止金 属离子对双氧水的无效快速催化分解作用而造成织物局部脆损。由于树状大分子和超 支化聚合物分子内部都具有空腔，分子表面具有极高的官能团密度，因而可以有效地 络合离子，吸附小分子【4 钔。研究发现p a m a m ( 聚酰胺胺) 树状分子与c u 2 + 的络合作 用很强，可用它处理含有重金属离子的废水，尤其是在核工业废水中具有潜在的应用 价值【4 9 1 。由于超支化聚合物具有相似结构，同样具有络合功能，因此可以应用于双氧 水稳定剂的制备。 ( 2 ) 用于织物染色 利用树状大分子和超支化聚合物对织物进行前处理可以达到增深染色的作用，甚 至可实现无盐染色。s m b u r k i n s h a w 5 0 1 等研究了树状大分子促进棉纤维活性染料染色 的影响。在竞争性着色过程中，经树状大分子预处理的纯棉织物能够显著提高活性染 料的上染率，甚至可达无盐染色。徐厚才【5 1 1 等研究了聚酰胺胺( p a m a m ) 树形分 子对棉纤维直接染料染色的影响，结果表明p a m a m 树形分子可以有效促进直接染 料的上染，增加上染率，对于某些染料可达无盐染色，并且高代数树形分子具有更高 9 盐酸盐对以酸性红b 为代表的1 2 种水溶性染料进行了脱色试验。结果表明，树状大 分子p a m a m 是一种高效的脱色絮凝剂，对高浓度、高色度的染料废水具有用量少， p h 值应用范围广，脱色率高，操作简便，经处理后的水可以二次使用等优点。对某 些染料废水脱色率可高达9 8 ，c o d 去除率可达9 6 。 ( 4 ) 用于聚丙烯共混纺丝改性 聚丙烯纤维( p p ) 分子结构紧密，分子链上没有可与染料分子结合的基团，因此染 料分子难以渗透并固着在纤维内部，从而导致聚丙烯纤维可染性差【5 4 1 。大连工业大学 化工与材料学院胡明等研究了将超支化聚酰胺应用于聚丙烯纤维的共混改性【5 5 1 。结果 表明，超支化聚合物的加入能够改善p p 的染色性能。由于超支化聚合物具有大量可 反应的末端基，因此其与染料分子间的反应使得染料能有效地固着在纤维上。同时， 超支化聚合物大量的支化结构使其热性质与p p 也有明显差异。因此，共混纤维内部 两相之间存在大量的相界面，这些界面间通常形成大量微型裂纹及孔隙，为染料向纤 维内部的扩散提供通道。 ( 5 ) 用于织物后整理 超支化聚合物含有大量的端基基团，可对其端基进行功能化改性，制备功能型聚 合物，再对织物进行处理，即可在织物表面引入大量的功能性基团，赋予织物特定的 功能巧6 1 。徐刚等【5 7 】以端羟基的超支化聚酯为反应基质，通过化学反应最终得到含氟 的防水防油织物整理剂乳液。含氟超支化防水防油剂为聚丙烯酸酯类，颜色浅，柔韧 性好，具有优异的防水防油性能。该制备方法原料来源广，价廉，易于工业化生产， 可大规模用于防水防油织物整理剂和其它工业。 1 5 本课题的提出 竹浆纤维是通过粘胶纺丝工艺用竹浆粕制成的一种新型纤维材料，与其他纤维相 比，具有优良的透气性、独特的回弹性、瞬间吸水性等优良特性。我国竹类品种众多， l o h b p n h 2 改性竹浆纤维( 织物) 结构和性能研究 第l 章绪论 岁唯p h 刊“嘲了、州h 2 h 、h 掣 一、 铲帮h 翟i ：l h 2 h 2 n ok l ：【n h ： n h 2 一旃 l 本课题利用端氨基超支化合物对竹浆纤维、织物进行改性处理，研究了改性处 理对竹浆纤维结构、织物力学性能的影响，以及改性后竹浆织物的染色性能、吸湿 性能、抗菌性能和服用性能，为超支化聚合物在功能性再生纤维的开发和研究上提 供理论基础。 ) 结构和性能h b p - n h 2 改性竹浆纤维( 织物) 结构和性能研究 改性竹浆纤维( 织物) 结构和性能 竹浆纤维是我国近年来自行研究开发的又一种新型再生纤维素纤维，作为一种绿 色、可再生、可降解的资源性纤维，竹浆纤维的开发利用前景广阔，因而受到了越来 越多人的关注。但竹浆纤维亦有其固有的缺陷，因此对竹浆纤维进行功能化改性能够 提高其产品技术含量和附加值，提升市场竞争力。超支化合物合成方法简单，无需繁 琐耗时的纯化与分离过程，成本低，结构独特，内部多孔的三维结构，表面富集大量 的官能团，使超支化大分子具有较佳的反应活性，在纺织领域中有着广泛的应用前景。 端氨基超支化物表面含有大量的氨基和亚胺基阳离子官能团，能有效提高竹浆纤维表 面的 电位，促进阴离子染料的上染，改善其染色性能，并赋予竹浆纤维一定的抗菌 性能【5 9 1 。因此，在开发功能性竹浆纤维制品前，对改性处理后的竹浆纤维的结构和力 学性能进行研究，具有重要的理论意义。 本章利用端氨基超支化合物对竹浆纱线及织物进行改性处理，研究了改性处理后 竹浆纤维的微观结构、聚集态结构、热性能，以及竹浆纱线和织物的力学性能，为其 在竹浆纤维的改性研究中提供理论依据。 2 2 实验部分 2 2 1 实验材料和仪器 实验材料：竹浆纱线，3 1 2 5 d t e x ( 3 2 公支) ；竹浆织物，平纹( 4 0 支x 4 0 支1 3 3 x 7 2 ) ： 四乙烯五胺；丙烯酸甲酯；甲醇。 实验仪器：s - 4 7 0 0 型冷场发射扫描电镜( 日本日立公司) ；x p e r t - p r o m p d 型x 射线多晶衍射仪( 荷兰帕纳科公司) ；d i a m o n dt g d t a 热分析仪；k q 2 1 8 超声波清 洗器( 昆山市超声仪器有限公司) ；d f 一1 0 i s 集热式恒温加热磁力搅拌器( 河南予华 仪器有限公司) ；雷磁p h s 一3 d 型酸度计( 上海雷磁精密仪器公司) ；b s2 2 4 s 型电 子天秤；j b 9 0 d 型强力电动搅拌机；d z f 6 0 5 1 型真空烘箱；电热鼓风干燥箱( 南通 l h b p - n h 2 改性竹浆纤维( 织物) 结构和性能研究第2 章h b p n h 2 改性竹浆( 织物) 结构和性能 宏大有限公司) ；7 2 3 型可见分光光度计( 上海光谱仪器有限公司) ；y g 0 2 0 a 型电子 单纱强力机；y g 0 2 6 b 型电子织物强力机；k e s f b 系统。 2 2 2 实验方法 2 2 2 1 端氨基超支化合物的合成【5 8 】 将5 2 m l 四乙烯五胺置于2 5 0 m l 三口烧瓶中，冰水浴冷却，在n 2 保护下，用恒 压漏斗慢慢滴加4 3 m l 丙烯酸甲酯和1 0 0 m l 甲醇的混合溶液，滴加完毕后在常温下 反应4 h ，得到淡黄色透明a b 3 和a b 2 型单体。然后转移至旋转蒸发仪茄形烧瓶中， 减压除去甲醇，升温至1 5 0 。c 继续减压反应4 h ，停止反应，得到淡黄色粘稠的端氨基 超支化合物。 2 2 2 2 端氨基超支化合物对竹浆纱线织物改性处理工艺 研究探讨了h b p n h 2 溶液浓度、处理温度、处理时间、处理液p h 值等因素对 竹浆纤维及织物力学性能的影响。 ( 1 ) h b p - n h 2 溶液的浓度 对竹浆纱线和织物分别采用浓度为l g l ，3 9 l ，6 9 l ，1 2 9 l 的h b p - n h 2 溶液浸 渍振荡处理，洗涤后室温风干。p h 值为7 0 ，浴比为l ：6 0 ，温度为2 0 4 c ，时间为 3 0 m i n 。 ( 2 ) 处理液的温度 对竹浆纱线和织物采用浓度为3 9 l 的h b p - n h 2 溶液里浸渍处理，洗涤后室温风 干。p h 值为7 0 ，浴比为l ：6 0 ，温度分别为2 5 c 、4 0 c 、7 0 c 、9 0 c ，时间为3 0 m i n 。 ( 3 ) 处理时间 对竹浆纱线和织物采用浓度为3 9 l 的h b p - n h 2 溶液浸渍处理，洗涤后室温风干。 p h 值为7 0 ，浴比为l ：6 0 ，温度为2 0 c ，时间分别为5 m i n 、1 0 m i n 、3 0 m i n 、6 0 m i n 。 ( 4 ) 处理液p h 值 对竹浆纱线和织物采用浓度为3 9 l 的h b p - n h 2 溶液里浸渍处理，洗涤后室温风 干。p h 值分别为3 0 、7 0 、9 0 、1 1 o ，浴比为1 ：6 0 ，温度为2 0 。c ，时间为3 0 m i n 。 2 2 2 3 测试方法 ( 1 ) 纵向微观形态( s e m ) 测试 将- - , 5 束竹浆纤维样品置于铜片样品台上，用双面胶贴牢，镀金处理后用日立 1 3 ( 6 ) 竹浆织物拉伸强力测试 利用y g 0 2 6 b 型电子织物强力机按照g b f r 3 9 2 3 1 1 9 9 7 ( ( 纺织品织物拉伸性能1 ： 断裂强力和断裂伸长率的测定条样法测定竹浆织物的拉伸强力。 2 3 结果与讨论 性纤维扫描电镜( s e m ) 分析 1 4 h b p - n h 2 ( e ) 图2 1 竹浆纤维经h b p - n h 2 改性后的纵向微观形态结构 ( a ) 原竹浆纤维；( b ) l g lh b p - n h 2 处理；( c ) 3 9 lh b p - n h 2 处理； ( d ) 6 9 lh b p n h 2 处理；( e ) 1 2g t , h b p - n h 2 处理 为了研究竹浆纤维经h b p - n h 2 处理后的微观形态结构，对其进行了扫描电镜观 察。图2 1 为竹浆纤维经不同浓度h b p - n h 2 溶液处理后的纵向微观形态。由图2 1 可以看出，未经处理的竹浆纤维饱满竖直，表面洁净光滑，无扭转，纵向有平行细密 构和性能研究 案 基 藿 童 暑 4 0 0 0 3 5 0 03 0 0 02 5 0 02 0 0 015 0 010 0 05 0 0 w a v e n u m b e r s c m 。1 图2 2i - 9 3 p - n i - 1 2 改性竹浆纤维红外光谱图 ( a ) 原竹浆纤维；( b ) 1 t e lh b p - n h 2 处理；( c ) 3 9 lh b p - n h 2 处理； ( d ) 6 9 lh b p - n i - 1 2 处理；( e ) 1 2g lh b p - n h 2 处理 这是因为 根据纤维的红外光谱吸收图谱可以推断出纤维含有哪种基团和化学键以及它们 的数量的多少。图2 2 为不同浓度h b p - n h 2 处理下的竹浆纤维的红外光谱图，其相 应的红外数据见表2 1 。由图2 2 可见，5 个样品的主要特征峰大致相同，说明h b p - n h 2 改性并未改变竹浆纤维纤维素的特征。红外光谱中3 4 0 0 c m 1 附近宽而强吸收峰认为 是o h 的伸缩振动吸收引起的，比较改性处理后竹浆纤维的红外谱图中( b ) 、( c ) 、 ( d ) 、( e ) 曲线可以看出，o h 对应的波数由处理前的3 4 1 2 0 c m 1 变化为3 4 1 3 4 c m - 1 、 3 4 1 5 6 c m 一、3 4 1 3 4 c m 、3 4 1 4 3 c m ，向高波数方向发生偏移，该峰值反映了纤维素 分子中形成的氢键强弱情况，说明高浓度h b p - n h 2 改性处理后竹浆纤维分子间氢键 等次价键遭到一定程度破坏，分子间作用力被削弱唧】。 1 6 p - n h 2 改性竹浆纤维( 织物) 结构和性能研究第2 章h b p - n h 2 改性竹浆( 织物) 结构和性能 表2 1 竹浆纤维红外谱图 2 3 3 改性纤维x 射线衍射( x r d ) 分析 套 历 c 旦 三 51 01 52 02 53 03 54 04 5 20 ( 。) 图2 3h b p - n h 2 改性竹浆纤维x 射线衍射图 ( a ) 原竹浆纤维；( b ) l g lh b p - n h 2 处理；( c ) 3 9 lh b p - n h 2 处理； ( d ) 6 9 lh b p - n h 2 处理；( e ) 1 2g lh b p - n h 2 处理 竹浆纤维中包含着结晶区、非结晶区以及存在于两者之间的准晶区。其中结晶区 中的大分子排列整齐、紧密，而非晶区大分子排列较为疏松。应用x 射线衍射对纤 维进行测试可以推断纤维的结晶情况。根据x 射线衍射图谱中特征衍射峰可推断纤 维类型，还可计算纤维的结晶度以及纤维结晶区中晶体的大小。为了验证红外光谱的 测试结果和进一步分析经不同浓度h b p n h 2 处理液改性前后竹浆纤维的聚集态结构 变化，对竹浆纤维进行了x r d 测试分析。 2 日( 。) ( b ) ( c ) 1 8 第2 章h b p n h 2 改性竹浆纤维( 织物) 结构和性能h b p n h ：改性竹浆纤维( 织物) 结构和性能研究 4 0 j w 2 1 3 0 一 - 3 0 c 疗 正 c ) 苫- 2 0 0 0 2 0 皇 i o 1 0 0 51 52 53 54 5 2 e ( ) ( a ) 4 0 0