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联合应用电化学阻抗谱和扫描k e ivin 探针研究有机涂层劣化 摘要 有机涂层是应用最广泛的防金属腐蚀技术之一，但服役过程中有机涂层不可 避免的会发生劣化导致其防腐蚀能力下降，为此国内外学者对其进行了大量的研 究。电化学阻抗谱技术和扫描k e l v i n 探针技术是两种广泛应用的技术。电化学 阻抗谱方法能够提供整个样品的平均信息，但缺乏空间分布特征；扫描k e l v i n 探针技术能够准确定位涂层劣化的位置和程度，提供涂层劣化的空间分布信息。 两种技术可相互补充。 本工作将电化学阻抗谱技术和扫描k e l v i n 探针技术联合应用，同时结合开 路电位测量等方法，考察了有机涂层金属体系在全浸泡和干湿循环两种自然条 件下从完好到失效过程中的劣化行为特征。研究结果如下： ( 1 ) 全浸泡条件下，随浸泡进行涂层保护性能逐渐降低，大致上是阻抗逐 渐下降、v o l t a 电位分布不均匀性逐渐增大、开路电位逐渐降低。涂层劣化过程 可以分为三个阶段：渗水阶段、过渡阶段和劣化发展阶段。 ( 2 ) v o l t a 电位分布数据的特征电位参数v - ；。和v 。一v l ，。能够很好的用来评价 涂层劣化和涂层下金属腐蚀的程度。 ( 3 ) 干湿循环条件下，随干湿循环次数增加，涂层保护性能逐渐下降、涂 层体系阻抗逐渐减小、v o l t a 电位分布不均匀性逐渐增大。随着干湿交替进行， 涂层体系阻抗和v o l t a 电位呈现出比较规律的波动。涂层劣化发生后，在干燥过 程中涂层体系阻抗和v o l t a 电位都出现先下降后升高的现象。 ( 4 ) 电化学阻抗谱响应特征、v o l t a 电位分布特征与涂层劣化过程间具有很 好的相关性。电化学阻抗谱技术和扫描k e l v i n 探针技术联合应用可以更好的研 究涂层劣化行为。 关键词：有机涂层劣化；电化学阻抗谱；扫描k e l v i n 探针 s t u d i e so ft h ed e g r a d a t i o no fo r g a n i cc o a t i n g s u s i n ge i sa n ds k p a b s t r a c t o r g a n i cc o a t i n g sh a v eb e e nw i d e l ya p p l i e dt oc o r r o s i o np r o t e c t i o ni ne v e r y d a y l i f ef o rm a n yy e a r s b o t he l e c t r o c h e m i c a li m p e 胁e es p e e t r o s e n p y ( e i s ) a n d s c a n n i n gk e l v i np r o b e ( s k p ) a r eu s e de x t e n s i v e l yt os t u d yc o r r o s i o np r o t e c t i o no f m e t a lb yo r g a n i cc o a t i n g sa n dt oc h 剐鼍c t e f i z et h ed e t e r i o r a t i o no fc o a t i n g s e i sc a n o n l yg i v ea na v e r a g er e s p o n s ef o rt h ee n t i r es u r f a c ew h i l ew ec 锄o b t a i nl o c a l i z e d e l e c t r o c h e m i c a li n f o r m a t i o nb e n e a t ho r g a n i cc o a t i n g sw i t hs k i t h e yc a nb r i n go u t t h eb e s ti ne a c ho t h e r n 坨a i mo ft h i sp a p e ri st oc o m b i n es k pw i t he i st os t u d yt h ep r o g r e s so f b r e a k d o w no fo r g a n i cc o a t i n g so nas t e e ls u b s t r a t eb o t hu n d e rf u l li m m e r s i o na n d c y c l i cw e t - d r yc o n d i t i o n s a tt h es a m et i m eo p e np o t e n t i a lt e c h n i q u ea n do b s e r v i n g i m a g e so f t h es a m p l e sa r eu s e d t h ec o r r e s p o n d i n ge x p e r i m e n t a lr e s u l t sa r ；el i s t e da sf o l l o w s ( 1 ) g e n e r a l l y , w i t hi m m e r s i o nt i m ei n c r e a s i n g ，t h ep r o t e c t i o na b i l i t yo ft h e o r g a n i cc o a t i n gr e d u c e s t h ei m p e d a n c eo ft h ec o a t i n g sd r o p sg r a d a a l l y , t h ev b l 诅 p o t e n t i a lo b t a i n e db ys k i b e c o m e sl e s sf l 札t h eo p e np o t e n t i a lb e c o m e sl o w e r t h e w h o l ed e t e r i o r a t i o np r o c e s sc a l lb ed i v i d e di n t ot h r e em a i ns t a g e s ：w a t e rp e n e t r a t i n g p e d o d ，t h ec o r r o s i o no e e u r r i l i gp e r i o d , t h ec o r r o s i o nd e v e l o p i n gp e r i o d ( 2 ) t h ec h a r a c t e r i s t i cp a r a m e t e r sv ma n d fv m o b t a i n e db ys k pa r eu s e d s u c c e s s f u l l yt oa s s e s st h ed e g r a d a t i o no f o r g a n i cc o a t i n g s ( 3 ) u n d e rt h ec y c l i cw e t - d r yc o n d i t i o n s ，a st h ec y c l i cw e t d r yg o i n g ，t h e i m p e d a n c eo ft h ec o a t i n g sd r o p sg r e d l l a i l ya n dt h ev b n ap o t e n t i a lb e c o m e sl e s sf l a t p r o l o n g i n gw i t hw e t - d r yc y c l e s b o t ht h ei m p e d a n c ea n dt h ev o l 协p o t e n t i a lo ft h e s a m p l e ss h o wp e r i o d i cu n d u l a t i o n b u t a f a rt h ed e g r a d a t i o nb o t ho f t h e mf a l lf i r s ta n d t h e nh o i s ti nt h ed r yc o u r s e ( 4 ) t h er e s p o n s e so fe i sa n dt h es c a n n i n gk e l v i np r o b ea r ec o n s i s t e n tw i t ht h e p r o g r e s so ft h ed e g r a d a t i o no fo r g a n i cc o a t i n g s c o m b i n gs k pw i t he i sa r eb e t t e r t h a nu s i n go n l yo n et e c h n i q u et os t u d yt h ep r o g r e s so f b r e a k d o w no f o r g a n i cc o a t i n g s o n as t e e ls u b s t r a t e k e yw o r d s ：o r g a n i cc o a t i n g sd e g r a d a t i o n ；e l e c t r o c h e m i c a li m p e d a n c e s p e c t r o s c o p y ；s c a n n i n gk e l v i np r o b e 独创声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含未获得 ( 连! 翅遗直墓他盂要挂别直明的：奎拦豆窒或其他教育机构的学位或证书使 用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明 确的说明并表示谢意。 竺竺鳓竺圣型竺 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，有权保留并 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人 授权学校可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用 影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。( 保密的学位论文在解密后 适用本授权书) 学位论文作者躲龟甥乞 槲飙咖 学位论文作者毕业后去向： - i - 作单位： 导师签字： 签字日期：么巧璋厂 电话： 邮编 日 电化学阻抗谱和扫描k e l v i n 探针结合研究有机涂层劣化 第一章前言 1 1 有机涂层在防腐中的应用 钢铁等金属材料有强度、延展性、导热性等金属特性，由于其这些特性，它被广 泛的应用在人们的生活和生产中，大到石油平台，轮船等，小到一个螺丝钉。而金属 的腐蚀是一个常见的自然现象，腐蚀不仅破坏金属材料自身，而且将导致金属材料制 成的产品、设施的服役性能、安全性能等下降，对人类造成远远超出金属材料本身价 值的损失。 腐蚀的破坏形式很多，不同条件下金属腐蚀的原因也不尽相同，影响因素非常复 杂，因此根据不同情况采取的防腐措施也多种多样。生产实际中广泛采用的防腐技术 主要有 1 ：( 1 ) 合理选用耐蚀材料；( 2 ) 介质处理，即去除介质中促进腐蚀的成分； ( 3 ) 缓蚀剂保护；( 4 ) 金属表面覆盖层：( 5 ) 电化学保护；( 6 ) 合理的防腐蚀设计 及改进生产工艺流程。其中表面涂覆有机涂层是最常用的措施，在整个防腐花费中的 比例最大 2 。有机涂层涂覆在金属材料表面能够保护其不受环境侵蚀，同时具有装 饰作用能够使金属结构物的外表美观，如轿车漆、路标漆等，而且涂装施工简便，如 不必像电镀等需要电槽等复杂的设备和工艺。涂装对象可大到跨海大桥、钻井平台， 小至自行车、罐头等，而且维修补涂方便，薄薄的几分之一毫米厚的涂层，却有效的 起着防腐作用。 1 2 有机涂层防腐蚀机理和有机涂层劣化理论 1 2 ，1 有机涂层防腐蚀的机理 涂层下金属腐蚀必须条件是水、侵蚀性离子和阴极去极化剂共同到达金属涂层 界面形成腐蚀原电池。有机涂层保护金属不受腐蚀的机理主要在三个方面 3 ：( 1 ) 有机涂层起到阻挡层的作用，减少腐蚀介质向金属涂层界面传输，虽然对于水、氧 气来说，涂层是可渗透的，但有机涂层一般均具有很高的电解质阻挡性，同时可以阻 抑阴极和阳极区域之间的离子运动；( 2 ) 当腐蚀介质到达涂层金属界面后，涂层中含 有的缓蚀性颜料能够减缓金属基体的腐蚀；( 3 ) 可以限制离子在腐蚀原电池的阴极与 阳极间迁移，在阴极与阳极回路中起到等效高阻抗作用。g r u n d m e i e r 4 等认为有机 电化学阻抗谐和扫描k e l v i n 探针结合研究有机涂层劣化 涂层保护金属的原因不是它的阻挡作用，而是在化学和电化学条件下涂层和金属间保 持良好的附着力。g u i l l a u m i n 等 5 也认为常温下有机涂层劣化和涂层下金属腐蚀导 致涂层和金属基底间附着力丧失，进而从金属表面剥离是有机防护涂层劣化的最重要 方式，是涂层防护性能和使用寿命的决定性因素。 1 2 2 有机涂层劣化理论 有机涂层能够将金属和腐蚀环境隔离，但在很多情况下有机涂层会发生劣化导致 其防腐蚀能力下降。由于有机涂层自身的性质和制备工艺的影响，涂层金属体系中 的宏观缺陷和微观缺陷是不可避免存在的 6 。涂层劣化和涂层下金属腐蚀过程必然 将在这些缺陷的位置上发生。涂层同腐蚀性介质接触后，首先是水，然后是氧和腐蚀 性离子通过涂层中的宏观缺陷和微观缺陷陆续扩散到涂层金属基底界面，形成腐蚀 原电池。此缺陷处金属随之发生阳极溶解反应，进入的氧发生阴极还原反应。当基体 金属发生阳极溶解反应后，相比于金属阳极溶解反应，完整涂层金属界面处即使发 生很小的氧的还原反应，所产生阴极产物亦能显著破坏此处涂层和金属的结合，导致 涂层发生微观鼓泡和剥离 7 ；渗透进入的电解质溶液在基底金属表面也随之逐渐扩 展而导致金属进一步的腐蚀，疏松的腐蚀产物在涂层金属表面表面聚集而产生的体 积效应和腐蚀产物的溶解都可以导致涂层的鼓泡、裂纹和剥离 8 。在这两者的共同 作用下涂层劣化范围也不断扩展，形成涂层的宏观鼓泡和剥离，这些过程的发展和积 累导致涂层最终丧失防护能力。 目前提出的阴极反应产物导致涂层剥离的机制主要有以下五种观点 9 - 1 3 ：( i ) 阴极反应产物o h 一和涂层的极性基团直接反应，使有机涂层和金属基底问附着力降低 导致阴极剥离；( 2 ) 阴极反应发生后为了保持电荷守恒，金属阳离子迁移到金属涂 层界面和o h 结合形成的碱性氢氧化物，并在金属表面积聚发生膨胀，导致涂层剥离； ( 3 ) 氧还原过程中产生的具有氧化性的活性中间产物破坏涂层金属间的结合键，导 致涂层剥离；( 4 ) 基底金属表面预先存在氧化物被还原，还原产物溶解在碱性溶液中 导致涂层剥离；( 5 ) 界面高p 爿水溶液使涂层发生位移而引起剥离。 1 3 影响涂层保护性能和寿命的因素 2 电化学阻抗谱和扫描k e l v i n 探针结合研究有机涂层劣化 1 3 1 涂层本体的性质 有机涂层本体是复杂的混合物，包括粘合剂、颜料、溶剂和其他添加剂。 粘合剂是涂层的主要成膜物质，主要以天然树脂( 如虫胶、松香、沥青等) 、 合成树脂( 酚醛、醇酸、氨基、聚蔼烯酸酯、环氧、聚氨酯、有机硅树脂等) 及其复合物或它们的化学元素结构改性物( 如有机硅改性环氧树脂等) 等聚合 物为基础。涂层聚合物中一般含有羟基和羧基等极性基团，涂层主要通过这些 极性基团和金属形成结合键( 范德华力、配位键、氢键等) 附着在金属表面 1 4 3 。 不同的聚合物中含有的极性基团不同，其和金属形成的结合键的耐剥离能力不 同。因为极性分子如水等能够明显的影响金属和涂层间的化学键，影响有机涂 层和基底金属的结合程度。涂层中的孔隙是水、氧和离子等腐蚀介质传输的通 道，涂层的渗透性能取决于其孔隙率，因此，孔隙率是影响涂层保护性能的另 一重要因素。涂层的孔隙率越高，涂层的可渗透性越强，水、氧和离子更容易 到达涂层金属的界面，涂层下金属腐蚀就越容易发生 1 5 。同时有机涂层的 交联度、固化的程度、固化剂的性质和使用比例也可以明显影响有机涂层的性 能。涂层的厚度对保护性能影响也很大，涂层厚度增加，增大了水和其他离子 在涂层中传输的距离，使涂层的微观通道减少等，但涂层增厚成本增加。 颜料可分为惰性的和具有缓蚀性的两种，他们都可以延长水等粒子在涂层 中的传输距离。它的含量不同可导致涂层的保护性能不同，其中最重要的参数 是p v c ( 颜料体积浓度) 。颜料颗粒与固化剂问的润湿程度随颜料体积分数( p v c ) 的变化而变化。通常存在一个临界p v c 值( c p v o ，在此分数下颜料与固化剂 间具有最佳的结合，水分子等腐蚀性介质仅能通过接触界面进行传输，延长了 传输通道，因此对腐蚀性介质渗透起到阻滞作用。腐蚀性介质的渗透在涂层中 的吸收量在c p v c 处达到最小。然而，若颜料与固化树脂间相互润湿性不佳， 常会在相界处产生缝隙，水等腐蚀性介质在缝隙中发生优先渗入而积聚，这种 优先传输过程的速度远大于通过本体树脂内的扩散，同时颜料的本性和颜料在 涂层中的分布会影响涂层金属界面的化学成分以及相关的腐蚀电化学反应， 因而对涂层的防腐性能都有很大影响。如在涂层中添加锌铝磷酸盐颜料后，除 了涂层金属间附着力能够明显增强外，锌铝磷酸盐还可以在高掣区域溶解， 3 电化学阻抗谱和扫描k e l v i n 探针结合研究有机涂层劣化 对p 爿具有缓冲特性。同时，锌铝磷酸盐还可以在阴极区沉积形成致密的磷酸 盐层，能够使阴极反应发生强烈的极化而减缓阴极反应速度，降低涂层剥离发 生和扩展的速度 1 6 。而经过铬酸盐、钼酸盐改性的磷酸锌颜料相对普通磷酸 锌颜料具有较快的释放速度和界面富集的优点，具有更好的防腐蚀性能 1 7 。 近年来发展起来得有机颜料与树脂具有更好的相容性，在提高涂层防腐蚀性能 方面具有广阔的应用前景 1 8 。 1 3 2 水渗透 水是氧和离子传输的介质，这些物质在涂层金属界面出现推动基体金属的 腐蚀，是涂层劣化和涂层下金属腐蚀的先决条件，涂层对水的吸收性能常作为 评价涂层保护性能的一个重要参数 1 9 ：( 1 ) 涂层金属界面形成单独的水相 能够将隔离的阴极区域和阳极区域连接起来形成电化学电池；( 2 ) 水中含有可 溶性的杂质产生的渗透压能够促使水的传输，形成更大的水相；( 3 ) 水在涂层 中经过的路径是可溶性离子优先经过的路径，这些可溶性离子加速腐蚀。但到 目前为止，人们对水在涂层剥离过程中的作用仍存在不同的观点。b e r n h a r d 2 0 和m i s z c z y k 2 1 认为水的渗透即可破坏涂层和金属间的结合键导致涂层剥离。 从热力学角度讲，有机涂层分子中含氧极性基团能够和水分子形成h 键，破坏 涂层和金属间的结合键，使涂层丧失附着力发生剥离，电解质宏观相在金属表 面形成，改变了金属表面性质，形成腐蚀原电池，为腐蚀的持续发展提供了条 件。然而，n a z a r o v 9 认为水的存在会使金属涂层聚合物间附着力减弱，导 致金属和涂层间结合不稳定，但水对其结合力的影响是可逆的，水的蒸发可以 使涂层金属间结合力重新恢复。l e n g 1 0 - 1 2 使用傅立叶变换红外光谱研究了 水分子在涂层金属界面的聚集，并使用l - p e e l o f f 装置测量了涂层和金属间 的结合力。研究表明水能够很快的渗透进入有机涂层本体并在金属涂层界面 聚集，有机涂层金属界面处水的浓度是涂层本体内的5 倍，但没有发现涂层 和金属间结合力减小导致涂层剥离的迹象，排除了水单独导致涂层金属结合 力丧失而发生剥离的可能性。 1 3 3 氧和离子渗透 4 电化学阻抗谱和扫描k e l v i n 探针结合研究有机涂层劣化 氧还原反应是最普遍的腐蚀阴极反应，因此，腐蚀介质中氧浓度以及离子 种类和浓度对涂层劣化行为和涂层下金属腐蚀行为具有重要影响。涂层金属 体系所处环境中氧分压越大，阳极区和阴极区的电位差越大，即腐蚀电化学反 应的推动力越大，腐蚀速度则越快。l e n g 等 1 0 - 1 2 已经证实，在n ：环境中， 阳极和阴极电位差会减少趋于零，腐蚀电化学反应会停止。 离子在涂层中传输是通过扩散进行的。涂层两侧离子的浓度差越大，离子 扩散速度越大。涂层对不同半径离子的扩散阻力也不同。l e n g 1 0 - 1 2 和 f l a v i o 1 3 研究了离子浓度和种类对有机涂层剥离行为的影响。结果表明，阴 离子类型对剥离反应没有影响，但阳离子沿着金属涂层界面传输是涂层剥离 的控制步骤。涂层剥离速度与缺陷处阳离子浓度有关。存在一个阳离子临界浓 度，超过临界浓度后，离子浓度越高剥离速度越快；阳离子水合物半径越大， 传输和剥离速度越慢，如存在l i + n a + q p c s + 剥离速度顺序。 1 3 4 金属表面状态和预处理 金属表面可溶性盐污染和腐蚀产物对涂层的保护性能也会产生重要的影 响。m o r c i l l o l 2 2 认为可溶性盐对涂层金属体系的影响主要有两方面：由于 降低水蒸气凝结所需的临界相对湿度而增加涂层吸水的速率，从而加速渗透起 泡；污染盐参与腐蚀反应，起催化加速作用。在金属涂层界面水溶性物质的存 在，如氯化物和硫酸盐，加速了涂层下渗透性水泡的形成，同时加速了涂层下 金属的腐蚀。这两个过程都可在很短的时间内导致涂层的恶化。 众所周知涂层的保护性能对金属基体的表面处理很敏感 2 3 ，2 4 。涂层与基 体金属的粘结力是涂层与基体金属间机械和化学作用的结果。机械作用与基体 金属的表面形貌有关。一般来说，表面越粗糙，真实表面积越大，可以咬合涂 层的锚点就越多。化学作用是指涂层分子中各种极性基团与金属表面氧化物极 性基团之间通过范德华力的结合。结合活性点的数目与表面污染程度和真实表 面积有关，污染程度越小，真实表面积越大，则活性点越多，反之越少。但是 真实表面积增大也会使吸附氧的点增加，所以租糙度并不是越大越好，而是应 该有一个最佳值 2 5 。 电化学阻抗谱和扫描k e l v i n 探针结合研究有机涂层劣化 传统的金属表面预处理方法包括机械处理( 如喷砂、喷丸等) 和化学处理 ( 如酸洗除锈、热碱除油等) 。应用最为广泛的是磷酸盐转化与铬酸盐钝化处 理。然而随着环境保护要求的日益突出，世界各国的科学家们正在寻找和开发 取代铬酸盐工艺的环境友好表面预处理技术。其中，近期发展的稀土转化膜处 理工艺和基于硅烷偶联剂与金属基体化学键作用理论的硅烷化处理工艺被认 为最具有发展潜力 2 6 。当金属表面经过稀土盐处理后，除了使涂层的附着力 显著增强外，阴极反应产物导致的碱性环境能够使稀土氧化物沉积而形成保护 性的膜。如沉积在铝合金上的c e ，在碱性环境中从q ”被氧化为“，生成 c e 0 2 并沉积在阴极区域，阻止阴极反应的发生。硅烷能够和金属基底及有机 涂层共同形成结合，形成对水解反应有很强阻力的长链化学结合键。金属表面 经过硅烷化处理后，无论在湿态还是干态，涂层金属间附着力都明显增强， 涂层下金属腐蚀的速度明显降低 2 7 。使用钛、锫、钼盐的金属表面预处理方 法在增强涂层的保护性能方面也得到良好的效果 2 8 。 1 3 5 外部环境 1 3 5 1 大气环境的影响 城市和农村大气组成和湿度不同，即使同一地区不同的季节大气的组成和 湿度也不同。如在沿海工业区空气二氧化硫浓度较大，湿度也大，涂层破坏最 严重；而在有二氧化碳高的环境下，由于生成难溶解的腐蚀产物，使涂层金属 体系的防护性能提高 2 9 。 1 3 5 2 温度和温度循环 温度升高能够加速电解液在涂层中的传输和与腐蚀有关的物质的传输，加 速涂层的破坏和涂层下的腐蚀 3 0 。在实际情况下白天温度高夜晚温度低，形 成温度循环，同时季节的变化也能形成温度循环。因为涂层和基体金属间的温 度膨胀系数不同，温度循环可以在涂层体系产生内应力，内应力释放，引起涂 层微观裂纹或涂层的剥离 3 1 - 3 3 。 1 3 6 阴极极化 6 电化学阻抗谱和扫描k e l v i n 探针结合研究有机涂层劣化 联合使用涂层防护和阴极保护技术能够显著提高防腐蚀性能，是一种已被 广泛使用的实用技术。初期涂层完整性好，所需阴极极化电流很小，防护性能 以涂层为主。中后期涂层劣化破损，暴露基底金属，阴极极化电流增加，仍能 够提供较高的防护性能。然而，阴极极化虽可以降低金属的腐蚀速度，但也会 加速阴极反应速度，从而加快涂层金属的体系阴极剥离速度 1 3 ，3 4 3 6 3 。因 此，联合使用涂层和阴极保护的系统需要考虑阴极保护程度，避免因较大的阴 极保护电流而加快涂层的阴极剥离速度。 1 3 7 干湿循环 干湿循环交替是常见的自然现象，如昼夜交替温度和湿度的变化导致水在 金属涂层体系的表面凝聚和蒸发，同时降水和晴天交替，海洋环境中浪花飞溅 区和潮差区也都可以导致有机涂层体系经历千湿循环变化。因此，需要研究干 湿交替对涂层劣化和腐蚀影响的作用机制，发展耐干湿循环作用的涂层技术。 为此，国内外腐蚀科学家在这一领域进行了大量的研究。 人们对干湿循环的研究，过去主要集中在其对裸露金属的腐蚀行为的研究 方面。干湿循环过程中的液层厚度变化对其腐蚀速度影响是进行比较多的工 作。氧还原速度是首先考虑的因素。j i aw a n g 等 3 7 使用k e l v i n 探头技术证 实干燥过程中液层减薄会加速氧还原阴极反应速率而加速腐蚀过程，但同时电 解质浓度增加也会降低氧的浓度。随着氧还原加速，阳极反应成为腐蚀控制步 骤，并在2 0 4 5 微米液层厚度时形成腐蚀速度极大值。研究发现干湿循环中 的干燥过程是腐蚀过程变化剧烈的时期。干燥初期腐蚀速度首先逐渐增加，腐 蚀电位负移。然后在中期阶段腐蚀速度突然迅速增加，但腐蚀电位不变。在干 燥后期腐蚀速度迅速下降，腐蚀电位正移，阳极反应速度下降。在润湿过程中， 腐蚀行为迅速过渡为普通液相行为。y a d a v 3 8 等研究干湿循环下镀锌钢的腐 蚀一潮湿时间的影响。结果表明干燥时间在涂有涂层的金属腐蚀行为中起到很 重要的作用。干燥时间越长导致腐蚀状态越具有不均匀性和局部性：干燥时间 越短，样品在潮湿下时同越长，样品腐蚀越厉害。同时研究结果还表明在前半 循环腐蚀速度增大后半循环腐蚀速度降低。开始的腐蚀速度增大和空气中形成 的氧化膜的破坏有关也和干燥过程中电解液中离子的浓度增加导致的涂层表 7 电化学阻抗谱和扫描k e l v i n 探针结合研究有机涂层劣化 面的活性点溶解有关。j o u e n 等 3 9 研究了干湿循环对镍腐蚀行为的研究。结 果表明可溶解的腐蚀产物在相对干燥的条件下形成，在潮湿时被溶解。腐蚀产 物的形成、溶解交替加速了腐蚀过程。 最近，p a r k 等 4 0 使用电化学阻抗方法研究了干湿循环对有机涂层吸水过 程了深入研究。他们的工作表明，干湿循环导致涂层膨胀一收缩增加了吸水能 力，加速水渗透到金属表面的过程，随之氧和离子的快速渗入的自加速过程导 致涂层下金属迅速腐蚀。但他们没有解释涂层中氧和离子渗透过程在干湿循环 中的变化。因为渗水不会导致腐蚀，只有氧和侵蚀性离子渗入才能导致腐蚀发 生，其原因在于他们使用的双电极阻抗方法不能分辨阻抗变化起因是渗水，还 是渗入了氧和相关离子。此外，它不能提供分布信息。这些都是双电极阻抗方 法的局限性。c a s t e l a 4 1 研究指出水的渗透能够加速腐蚀而且它能够在涂层 内部产生内应力。他们既能是由于可溶性成分溶解产生收缩性内应力，或者是 由于溶胀产生膨胀性内应力，在干湿循环过程中这些内应力会释放出来，使涂 层产生变形最终形成缺陷或从基体金属剥离。 1 4 有机涂层劣化和涂层下金属腐蚀的研究方法 1 4 1 电化学阻抗谱( e l s ) 方法 由于有机涂层的高阻抗，应用常规的直流电化学极化方法，涂层上将会产 生比金属涂层界面大几个数量级的电压降，很难获得到金属涂层界面信息。 e i s 可以在很宽的频率范围对涂层体系进行测量，因而可以在不同的频率段分 别得到涂层电阻、涂层电容以及涂层下基底腐蚀的反应电阻、双电层电容等与 涂层性能及涂层破坏过程的有关信息。同时，该方法采用小振幅的正弦波扰动 信号，不会使涂层体系在测量过程中发生大的改变。因此e i s 已经成为涂层保 护性能研究的一种最主要的电化学方法，并在8 0 年代末9 0 年代初成为国际腐 蚀电化学界的一个热点 4 2 。在美国，用e i s 方法评价涂层性能已有a s t m 标 准 4 3 。 人们通常采用等效电路模型对涂层体系的阻抗谱进行解析。1 9 8 2 年 m a n s f e l d 等 4 4 提出了涂层金属体系在溶液中的普遍适用的模型。1 9 9 4 年张 8 电化学阻抗谱和扫描k e l v i n 探针结合研究有机涂层劣化 鉴清等 4 5 j 根据不同浸泡时期阻抗谱的特点提出了六种等效电路模型。由于涂 层体系的复杂性，可能还有其他形式的等效电路模型，但无论所采用的等效电 路模型多复杂，对于涂层体系的演化三种基本物理过程是普遍存在的( 1 ) 介 电弛豫过程，用涂层电容表示，一般该过程出现在阻抗谱的高频部分；( 2 ) 电 荷转移过程，用电化学反应电阻和双电层电容表示，该过程在侵蚀性溶液到达 涂层金属界面后发生；( 3 ) 扩散过程，常存在涂层微孔内，该过程一般出现 在阻抗谱的低频部分。 除了等效电路模型方法外，人们还使用阻抗谱的其它特征参数对涂层性能 进行评价。如在b o d e 图上，从高频到低频相角第一次下降到4 5 度的频率被 称为特征频率 ， 和样品电化学活性表面积密切相关，是评价有机涂层保护 性能和有机涂层金属界面剥离面积的有力工具，j 6 上升，涂层剥离面积增大 3 0 ，4 6 。m a n s f e l d 和t s a i 4 7 认为，除了石，还可以用相角最小值及 相对应的频率二来表征剥离程度，也可以使用组合参数石幺来评价涂层的 剥离程度。 电化学阻抗谱为研究有机涂层金属体系的劣化的发生和发展提供了相对 可靠的方法与手段。然而由于涂层体系的劣化( 涂层的起泡，剥离等) 都是发 生在局部，电化学阻抗测定的是界面信号平均值，它把具有空间分布特征的涂 层失效过程响应信息平均化，不能提供涂层劣化区域及其分布状态的信息 4 8 。因此寻找和发展新的分布电化学测试技术获得局部区域信息来深化认识 是非常必要的。 1 4 2 扫描k e i v i n 探针( s k p ) 方法 扫描k e l v i n 探针技术是上世纪8 0 年代末由s t r a t m a n n 4 9 ，5 0 3 引入到腐蚀 研究领域的，是近二十年来在腐蚀电化学的测量技术方面最重大的进展。它使 用的是振动电容技术，能够高分辨非接触测量涂层下电位分布及其变化，能够 原位监测和跟踪涂层的劣化和涂层下金属腐蚀的发生与发展，准确定位涂层下 金属腐蚀的位置和程度，为研究有机涂层劣化过程和涂层下金属腐蚀提供时间 9 电化学阻抗谱和扫描k e l v i n 探针结合研究有机涂层劣化 和空间分布状态 1 0 - 1 2 ，5 1 ，弥补了电化学阻抗谱方法的不足，已经成为有机 涂层劣化和涂层下金属腐蚀过程的重要电化学方法。如l e n g 等 1 0 1 2 3 使用扫 描k e l v i n 探针技术研究了有机涂层的剥离行为。研究表明当有机涂层发生剥 离后，剥离前沿区域和活性缺陷区域形成电偶，两个区域形成的电偶电池要求 电子通过金属从阳极传输到阴极，为了保持电荷守恒，阳离子也进行输运。这 种阴极和阳极间的电流流动产生欧姆电压降，导致剥离前沿区域和活性缺陷区 域产生电位梯度，电位从活性缺陷区域到剥离前沿逐渐升高，剥离前沿电位发 生突变。 s k p 技术的不足之处是扫描速度比较慢，测定时间比较长，测量时探针和 样品表面的距离变化对测得的结果影响较大，实验条件要求严格。该技术起步 较晚，数据处理方面还不完善。 1 4 3 其他研究方法 扫描声学显微镜( s a i l ) 使用能够穿过不透明物体的声信号。该方法根据不 同的介质对声信号有不同的阻力而使反射声信号强度和时差不同的原理，测定 涂层金属界面在浸泡过程中对入射声波的反射强度的变化，来判断和评价涂 层金属界面电化学反应所引发的涂层起泡和剥离等劣化行为 5 2 。 局部电化学阻抗谱技术( l e i s ) 使用五电极体系，通过测量施加在样品上 的局部交流电压和局部交流电流的比值得到局部阻抗数据，得到样品表面的阻 抗图分布图，可得到涂层下腐蚀的分布和程度 5 3 。电化学噪声技术也被应用 于涂层劣化的研究 5 4 ，5 5 ，5 6 3 。 1 4 4 小结 综合分析以上研究方法，e i s 技术起步较早，它所测的参数能够较好表征 涂层劣化行为，其数据处理技术也已经比较成熟，但测得的是涂层体系的平均 信息，无法获取局部特征的信息。s k p 技术可以方便提供涂层劣化的空间分布 信息，弥补了e i s 的不足，但测量速度慢，条件要求苛刻，数据处理技术也有 待于进一步提高。因此可以考虑将二者结合起来研究有机涂层的劣化。r e d d y 、 d o h e r t y 和s y k e s 也曾将两技术结合研究有机涂层的劣化，但他们研究的是带 l o 电化学阻抗谱和扫描k e l v i n 探针结合研究有机涂层劣化 有缺陷的涂层从缺陷处向周围劣化扩展的行为，没有研究涂层从完好到失效全 过程 5 2 ，5 7 ，5 8 3 。同时扫描k e l v i n 探针技术在我国尚未获得普遍应用，其数 据解析方法也有待于进一步完善。本文拟采用e i s 和s k p 结合研究不同条件下 涂层劣化的全过程。 1 5 研究意义与主要内容 1 5 1 研究意义 在日常生活和生产实际中，在金属表面涂覆有机涂层是应用最广泛的金属 保护技术之一。在服役过程中有机涂层不可避免的会出现孔隙或丧失和基体金 属的附着力从金属表面剥离而失去保护作用。国内外腐蚀科学家对有机涂层劣 化进行了大量的研究。 电化学阻抗谱技术和扫描k e l v i n 探针技术是两种当前国际正在发展的有 潜在发展前景的技术。它们分别提供的是平均信息和局部分布信息，二者可以 相互补充。本工作结合运用电化学阻抗谱和扫描k e l v i n 探针技术研究当前亟 待解决的有机涂层劣化和涂层下腐蚀问题，同时推广和提高这些先进技术的应 用水平。 国内外腐蚀科学家对干湿循环条件下涂层金属体系研究较少，对干湿循环 对涂层劣化和涂层下腐蚀的影响还不清楚。因此研究干湿循环影响涂层劣化过 程和涂层下金属腐蚀过程的作用特征和机理，有利于人们了解耐干湿循环作用 的涂层结构与性能特征、研究和寻找干湿循环条件下有机涂层金属体系的保护 方法。 1 5 2 研究主要内容 本工作是根据国家自然科学基金( 5 0 4 7 1 0 0 9 ) 项目“干湿循环加速涂层劣 化和涂层下金属腐蚀机理与控制方法研究”而提出的。本文主要研究了以下几 个方面的内容： ( 1 ) 联合应用扫描k e l v i n 探针技术和电化学阻抗谱技术研究在全浸泡条 件下涂层从完好到失效过程中v o l t a 电位分布数据演化特征与电化学阻抗谱响 电化学阻抗谱和扫描k e l v i n 探针结合研究有机涂层劣化 应演化特征。同时结合开路电位等方法，研究阻抗谱响应特征、v o l t a 电位分 布数据、开路电位和涂层劣化过程间的相关性。 ( 2 ) 通过和全浸泡条件下涂层劣化过程中电化学阻抗谱数据、开路电位的 比较，初步探讨并选择使用扫描k e l v i n 探针测得的v o l t a 电位分布数据评价 涂层劣化和涂层下腐蚀的方法和评价参数。 ( 3 ) 研究干湿循环条件下涂层劣化过程中涂层金属体系电化学阻抗谱响 应演化特征和v o l t a 电位分布演化特征，探讨干湿交替对涂层劣化行为的影响。 1 2 电化学阻抗谱和扫描k e l v i n 探针结台研究有机涂层劣化 第二章实验材料与装置 2 1 涂层样品制备 使用a 3 氏碳钢作为工作电极，工作电极用环氧树脂封装只窖一个匝作为工 作面，工作电极的背面焊一铜导线，以便电化学测量。电极工作面经过8 0 0 # 耐水砂纸打磨后经丙酮除油、无水乙醇除水后根据研究需要使用刷子涂刷有机 涂层。涂刷后，干燥数日后作为涂层电极待用。腐蚀介质是3 5 n a c l ( 质量 分数) 溶液。采用f i s c h e r 超声测厚仪测定涂层厚度，精度为2 “m ，2 0 次测 量后取平均值为该涂层最终厚度。 涂层的质量太好，实验需要太长的时间，但涂层的质量太差，涂层劣化速 度过快，不容易跟踪。因此最好选择劣化速度适中的涂层。本工作选用常用的 醇酸铁红底漆，涂层厚度在4 5 l i m 6 5 | i 埘之间。 在干湿循环的干燥过程中，样品表面的电解液膜很薄，测量阻抗谱时，普 通的三电极体系不再适用，此时采用双电极体系。在双电极体系中，将两个完 全相同的碳钢( 1 0 r e l o 珊n 5 r a m ) 植入到环氧树脂中，中间使用厚度5 0 u m 聚酯膜隔开，两个电极的背面各自焊一铜导线，以便电化学测量( 图2 1 ) 。和 经典的三电极体系相比，双电极体系消除了自腐蚀电位漂移波动造成的不良影 响。 图2 1 双电极体系俯视图 2 2 电化学测量装置和方法 使用2 2 6 3 腐蚀测试系统进行电化学阻抗谱测量，测量软件为p o w e r s u i t e 。 电化学阻抗谱和扫描k e l v i n 探针结合研究有机涂层劣化 采用三电极测试系统时，辅助电极为铂片，参比电极为饱和甘汞电极( s c e ) ； 当采用双电极系统时，一个电极作为工作电极，另一个电极作为参比电极和辅 助电极。开路电位在样品浸泡时测量，采用三电极测试系统。电化学阻抗谱测 量时激励信号为振幅为l o 5 0 m v 的正弦波，具体根据体系阻抗大小而定；频 率范围是i o o k h z l o m h z ；采用z v i e w 2 对数据进行处理，所有测试都在开路 电位下进行。所有的试验都至少进行2 次来验证其可重现性。 实验过程中不定期使用j e t e tc o l o rc c dc a m e r aj t - 2 1 8 2i i 对样品的表面 形貌进行观测。 2 3 扫描k e i v i n 探针( s k p ) 装置和使用方法 2 3 1 测试原理 图2 2 扫描k e l v i n 探针测试系统原理示意图( a k i r at a h a r a 5 9 ) 样品v o l t a 电位分布测量通过e g & g 公司的s k p l 0 0 进行，其测量原理如图 2 2 。扫描k e l v i n 探针装置主要由探针、信号接受处理放大装置、上下振动装 置和水平移动的机械装置组成。k e l v i n 探针的材料为厅，它不仅不易腐蚀而 且相对电位随环境变化不大，可以忽略。在测量过程中只探针被设置在待测电 1 4 电化学阻抗谱和扫描k e l v i n 探针结合研究有机涂层劣化 极的上方进行上下往复振动，振动使探针与待测电极间的距离发生变化并最终 导致两者形成的电容的电容值发生了变化，如果待测电极表面和探针问存在电 位差y l ，从而在回路中感生出一个同频交变电流。在该回路中串联一可 调直流电源，调节电压使交变电流值为零，此时，待测电极外电位差l f ，磊m 与 外加电压之间存在线性关系，标定后可测知金属在气相环境中的电极电位。使 用参比电极标定后可以将其换算成标准氢电极为标度的电势 6 0 。 s t r a t m m 及其合作者已经证明腐蚀金属的腐蚀电位e 一与k e l v i n 测得的伏 打电位差y = 胪存在以下线性关系 1 0 1 2 ： k 2 c d 脚+ y 茹 ( 2 - 1 ) 当腐蚀性电解质通过涂层到达基体金属涂层界面后，金属涂层界面将会 被金属电解质溶液涂层界面代替，腐蚀发生。这些界面的电化学反应会以局 部电位的变化表现出来。使用k e l v i n 探针测量这些电位的变化值，根据电位 的变化就可以确定涂层的剥离或涂层下腐蚀发生的面积和程度。 2 3 2 测试方法 图2 3 扫描k e l v i n 探针测量容器俯视图 测量时探针和样品可以放置在一带有进气口和出气口的容器中( 图2 3 ) ， 1 5 电化学阻抗谱和扫描k e l v i n 探针结合研究有机涂层劣化 可以方便的调节容器内的湿度，同时它具有三个调节其高度的螺钉，可以方便 的调节样品的高度和水平。 测量在r h 为6 0 的大气环境中进行，测量前使用滤纸将涂层样品表面的 水珠吸干。测量过程中，样品表面保持水平，探针和样品表面的平均距离保持 恒定为9 0 - - + 5 | im ，这样消除了探针和样品表面距离不同而产生的误差，振动幅 度为3 0 i jm 。该系统空间分辨率为5um ，电位分辨率为2 5 m y 。使用s k p l 0 0 e x p e r i m e n tv e r s i o n2 o l 进行数据测量，使用m i c r oo r i g i n 7 0 进行数据处 理和作图。 由于条件的限制，扫描k e l v i n 探针没有使用参比电极进行校准，为了检测 扫描k e l v i n 探针测得数据的可靠性，不定期使用扫描k e l v i n 探针在相同条件 下测量同一涂层样品的v o l t a 电位分布，测量结果表明，测得数据具有很好的 一致性。同时，