（材料物理与化学专业论文）亚共晶snzn合金无铅电子焊料研究.pdf

亚共晶s n -z n合余无铅电子焊料研究 3 、当z n 含量在0 . 7 % w t 以 上范围内，亚 共晶s n - z n 合金 与c u 的 焊点界 面相组 成与 共晶s n - z n 的 一致， 但界面化合物层厚 度随z n 焊料降 低而 近线性降 低。 这是降低 z n含量的另一 个优点。与 润湿性相一致，焊点的最大剪切抗力在 z n 含量 6 . 5 % w t 处最高。 4 、 在空 冷凝固 条件下， 共晶 合金s n - 9 z n 除 共晶 组织外尚 有粗大的 条状富z n 相 出 现，而 亚共晶 的s n - 6 . 5 z n 则 反而呈现完全的共晶组织， 不出 现条状富z n 相。只有在随炉缓 慢冷却条件下，s n - 9 z n方形成完全的 共晶 组织。因 此亚 共晶的s n - 6 . 5 z n 合 金焊点在显微组 织上较 之共晶 合金也 有优势。 5 , s n - z n 合金 ( z n 含量 - 2 . 5 % w t ) 的 抗蠕变强 度都远高于传 统的s n -3 7 p b 焊料，同 时都略逊于当 前使用的 无铅焊料s n - 3 . s a g - 0 .7 c u o s n - z n 合金的 抗 蠕变性能 对z n 含量不敏感，在2 .5 9 % w t 范围内， 所测得的 各合金室温稳 态蠕变速率与 载荷的 双对数都呈良 好的 直线关系， 蠕变应力 敏感因 子n非常 接近，都 在 3 . 1 53 . 3 之间，对 应于晶 界 ( 相界) 扩散机制为主的 蠕变。 在两 种拉伸速率 ( 1 0 3 / s 及1 0 - 1 / s ) 下， s n - z n 合金的拉伸强度对z n 含量也不敏 感，维持在与s n - 9 z n 相同的水平上，而塑性则随 z n 含量下降有明显提高。 就力学性能而言，相对于共晶点适当降低 z n 含量不会造成可观的强度损失， 而塑性则还有所提高。 6 、与 对 s n - 9 z n合金化改 性研究结 果类似，添加 c u ( 2 % w t ) , b i ( 3 % w t ) 或 p ( 0 . 5 o/ a w t ) 都能 进一步改善s n -6 . 5 z n 对c u 的润湿性，而 对合金组织、 力学 性能和一些相关物理性能则没有明显不良影响， 7 , s n - 6 . 5 z n 的耐助焊剂腐 蚀性能比s n - 9 z n 略 有提高。 添加c u 或p使s n - 6 . s z n 耐腐蚀 性能 有所降低，而添加b i 则 能使合金的耐腐蚀性能有较显著提 局 。 综合本 研究结果， 我们首次 提出: s n - z n 系 合金无铅焊料发展应基于亚共晶 的s n - 6 . 5 z n 或其附 近成份， 而非目前 研究较多的 共晶 成份s n - 9 z n o 关键词: 无铅焊料 s n - z n 润湿性 界面结 构强 度 蠕变 理化性能 a b s t r a c t a s t u d y o n h y p o e u t e c t i c s n - z n a l l o y s a s le a d - f r e e el e c t r o n i c s o l d e r s ab s t r act e n v i r o n m e n t a l c o n c e r n e d r e g u l a t i o n s i n d e v e l o p e d c o u n t r i e s r e q u i r e t h e u s e o f l e a d - fr e e s o l d e r s i n p l a c e o f c o n v e n t i o n a l s n - p b s o l d e r s i n e l e c t r o n i c i n d u s t ry i n e v e ry c o u n t ry i n c l u d i n g c h i n a . e u t e c t i c a n d n e a r - e u t e c t i c s n - a g - c u a l l o y s a re t h e l e a d - fr e e s o l d e r i n t h e ma i n s t r e a m a n d h a v e a c q u ir e d s o m e a p p l i c a t i o n s . s n - z n a l l o y h a s a t t r a c t e d mu c h a tt e n t i o n d u e t o i t s m a r k e d a d v a n t a g e s s u c h a s l o w c o s t , l o w m e lt i n g p o i n t s a n d g o o d m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s , a n d i s e x p e c t e d t o b e o n e o f t h e m a i n - s tr e a m e d a l t e rn a t i v e a l l o y s f o r t h e n e x t g e n e r a t i o n l e a d - fr e e s o l d e r s . h o w e v e r , s n - 9 z n h a s p o o r w e t t a b i l i ty t o m a t e r i a l s t o b e c o n n e c t e d s u c h a s c u , w h i c h i s t h e o b s t a c l e t o i t s a p p l i c a t i o n a n d i s t h e f o c u s o f res e a r c h e ff o rt s t h e e x i s t i n g r e s e a r c h i n s n - z n a l l o y s a s l e a d - fr e e s o l d e r s i s b a s e d o n e u t e c t i c s n - 9 z n , f o l l o win g n o r m a l t h i n k i n g o f u s i n g e u t e c t i c a l l o y s w h i c h h a s t h e l o w e s t m e lt i n g p o i n t t h e b i n a ry s y s t e m . b a s e d o n t h e d e t r i m e n t a l e ff e c t s o f z n a n d t h e f e a t u r e o f s n - z n , w e s u g g e s t t h a t e u t e c t i c s n - 9 z n i s n o t n e c e s s a r i l y t h e b e s t a l l o y a s l e a d - fr e e s o l d e r , w h e r e a s s n - z n a l l o y s w i t h s l i g h t l y l o w e r z n c o n c e n t r a t i o n m a y b e b e t t e r o p t i o n s . w e h e n c e c a r r i e d o u t i n v e s t i g a t i o n s a t t h i s p o i n t , i n c l u d i n g t h e e ff e c t o f z n c o n c e n t r a t i o n o n t h e w e t t a b i l i ty o f s n - z n t o c u , t h e i n t e r f a c i a l m i c r o s t r u c t u r e a n d a d h e s i v e s t r e n g t h o f s n - z n / c u , o n t h e m i c r o s t r u c t u r e , t e n s i l e p ro p e rt ie s a n d c r e e p r e s i s ta n c e o f b u l k s n - z n . we a l s o s t u d i e d t h e e ff e c t a l l o y i n g o n t h e s e l e c t e d h y p o e m e c t i c s n - z n a l l o y . 1 . t h e s p r e a d i n g t e s t s ( i n p a r a l l e l t o re fl o w s o l d e r i n g p r o c e s s ) a n d w e tt i n g f o r c e t e s t ( i n p a r a l l e l t o w a v e s o l d e r in g p r o c e s s ) s h o w t h a t , t h e w e tt a b i l i ty o f s n - z n a l l o y s r e a c h e s i t s p e a k w h e n t h e c o n c e n t r a t i o n o f z n i s a r o u n d 6 . 5 % b y w e i g h t . t h e re a s o n i s t h a t o n o n e h a n d , z n i s d e t r i me n t a l t o w e t t a b i l i ty ; o n t h e o t h e r h a n d , z n l o w e r s t h e m e l t i n g p o i n t o f s n - z n a l l o y s w h i c h f a v o r s w e tt i n g . t h e d e t r i m e n t a l e ff e c t o f z n i n a s tu d y o n h y p o e u te c n c s n - z n a l lo y s a s l e a d - fr e e e l e c t r o ni c s o ld e r s s n - z n s o l d e r s c a n n o t b e a c c o u n t e d f o r b y t h e h i g h e r s u r f a c e t e n s i o n o f z n t h a n s n o n e o f t h e r e a s o n s f o r t h e h a r m f u l e ff e c t o f z n o n w e t t a b i l i ty i s t h a t i t c a u s e s t h e f o r m a t i o n z n o o n t h e s u r f a c e o f t h e s y s t e m , w h i l e z n o r e a c t s w i t h r o s i n w h i c h i s t h e b asic c o mp o s i t i o n o f fl u x , w h i c h r e s u l t s i n t h e t h i c k e n i n g a n d l o s s o f fl u i d i ty o f t h e fl u x t o s o m e e x t e n t , w h i c h i n t u r n p r e v e n t s s p r e a d i n g a n d w e tt i n g o f t h e a l l o y s y s t e m . l o w e r z n c o n c e n t r a t i o n r e d u c e s a mo u n t o f z n o a n d re t a r d s o r e v e n s u p p r e s s e s t h i c k e n i n g o f r o s i n , a n d t h u s i m p r o v e w e t t a b i l i ty o f t h e a l l o y . s y s t e m a t i c s t u d i e s s h o w t h a t t h e re e x i s t i n g a c r i t i c a l z n o c o n c e n t r a t i o n , b e l o w w h i c h n o t h i c k e n i n g i s s e e n i n t h e r o s i n s y s t e m . 2 . d u r i n g n o n - e q u i l i b r i a h e a t i n g 仁5 c / m i n ) , s n - 6 . 5 z n e x h i b i t s a l m o s t t h e s a m e m e lt i n g b e h a v i o r as s n - 9 z n . a s f a r as p r a c t i c a l a p p l i c a t i o n i s c o n c e r n e d , t h e r e i s n o t m u c h d i ff e r e n c e b e t w e e n t h e m e l t i n g t e m p e r a t u r e o f s n - 6 . 5 z n a n d t h a t o f e u t e c t i c s n - 9 z n a l l o y . 3 . wh e n z n c o n c e n t r a t i o n i s h i g h e r t h a t 0 . 7 % w t ., t h e i mc ( i n t e r m e t a l l i c c o m p o u n d ) f o r me d a n d t h e m i c r o s t r u c t u r e a t t h e h y p o e u t e c t i c s n - z n a n d c u i n t e r f a c e a r e t h e s a m e . h o w e v e r , t h e t h i c k n e s s o f t h e i mc d e c r e a s e s as t h e c o n c e n t r a t i o n o f z n d e c r e a s e s . s n - 6 .5 z n / c u w i t h s t a n d s h i g h e s t s h e a r f o r c e i n a ll s n - x z n / c u l a p j o in t s i n v e s t i g a t e d , i n a c c o r d a n c e w i t h t h e b e s t w e t t a b i l i ty o f s n - 6 . 5 z n t o c u . 4 . u n d e r a i r c o o l i n g c o n d i t i o n , c o a r s e r o d - l i k e z n r i c h p h a s e i s s e e n i n t h e s o l i d i f i c a t i o n m i c r o s t r u c t u r e o f e u t e c t i c s n - 9 z n , i n a d d i t i o n t o t h e e u t e c t i c s t r u c t u r e , w h e r e as f o r s n - 6 . 5 z n , o n l y c o m p l e t e e u t e c t i c s t r u c t u r e a p p e a r s a n d n o r o d - l i k e z n r i c h p h as e . o n l y u n d e r f u r n a c e c o o l i n g c o n d i t i o n , d o e s m i c r o s t r u c t u r e a p p e a r as c o m p l e t e e u t e c t ic s t r u c t u r e i n s n - 9 z n . t h i s r e s u l t s u g g e s t s t h a t s n - 6 .5 z n h a s a d v a n t a g e o v e r s n - 9 z n i n m i c r o s t r u c t u r e . 5 . t h e c r e e p r e s i s t a n c e o f s n - z n a l l o y s ( wz n 2 2 . 5 % ) i s f a r b e t t e r t h a n t h a t o f c o n v e n t i o n a l s n - 3 7 p b , a n d s l i g h t l y w o r s e t h a n t h a t o f s n - 3 . 5 a g - 0 .7 c u . t h e c r e e p p r o p e r ty o f s n - z n a l l o y s i s n o t s e n s i t i v e t o z n c o n c e n t r a t i o n . w h e n z n c o n c e n t r a t i o n is in t h e r a n g e 2 .5 - 9 % b y w e i g h t , t h e s tr e s s e x p o n e n t s n a r e v e ry c l o se 种 t h e r a n g e o f 3 . 1 53 . 3 , c o r r e s p o n d i n g t o g r a i n b o u n d a ry ( i n t e r f a c e ) c r e e p m e c h a n i s m. t e n s i l e t e s t s a t h ig h s tr a i n ra te ( 1 0 -1/s ) a n d lo w s tr a i n ra te ( 1 0 3 /s ) s h o w th a t te n s il e s t re n g th o f a b s l r a d s n - z n a l l o y s i s n o t s e n s i t i v e t o z n c o n c e n t r a t i o n , m a i n t a i n e d a t t h e s t r e n g t h l e v e l o f z n - 9 z n . t h e d u c t i l i ty h o w e v e r , i n c r e a s e s c o n s i d e r a b l y w i t h d e c r e a s i n g z n c o n c e n t r a t i o n . a s t o me c h a n i c a l p r o p e r ty , l o w e r i n g z n c o n c e n t r a t i o n w i t h res p e c t t o e u t e c t i c p o i n t r e s u l t s i n n o l o s s i n s t r e n g t h , w h i l e d u c t i l i ty i s i n c r e a s e d . 6 . s i m i l a r t o t h e c o n c l u s i o n s i n a l l o y i n g s n - 9 z n , a d d 吨 c u ( 2 % w t ) , b i ( 3 % w t ) o r p ( 0 . 5 % w t ) i m p r o v e s t h e w e t t a b i l i ty o f s n - 6 . 5 z n t o c u , a n d h a s n o s i g n i f i c a n t h a r m f u l i n fl u e n c e o n i t s m i c r o s t r u c t u re , m e c h a n i c a l p r o p e rt i e s a n d re l a t e d p h y s i c a l p r o p e rt i e s . 7 . s n - 6 . 5 z n h a s b e t t e r c o r r o s i o n res i s t a n c e t h a n s n - 9 z n i n s o l d e r fl u x . a d d i t i o n o f c u a n d p c a u s e s d e c r e a s e i n c o r r o s i o n res i s t a n c e , w h i l e b i a ff e c t s c o r r o s i o n res i s t a n c e o f s n - 6 . 5 zn t h e o t h e r wi s e . s u m m a r i z i n g t h e r e s e a r c h r e s u l t s , w e p r o p o s e f o r t h e f a s t t i m e t h a t d e v e l o p m e n t o f s n - z n l e a d - fr e e s o l d e r s s h o u l d b e b a s e d o n s n - 6 . 5 z n , n o t t h e mo s t a t t e n d e d e u t e c t i c s n - 9 z n s o f a r i n s t e a d . k e y w o r d s : l e a d - fr e e s o l d e r , s n - z n , w e t t a b i l ity , i n t e r f a c i a l s t r u c t u re , c r e e p , s t r e n g t h p h y s i c o c h e m i c a l p r o p e r ty we i x i u q i n ( ma t e r i a l s p h y s i c s a n d c h e m i s t ry) s u p e r v i s e d 衍 p r o f e s s o r z h a n g me n g 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的 研究 工作及取得的 研究 成果。 据我所知， 除了 文中特别加以 标注和 致谢的 地方外， 论文中 不包含其 他人已 经发 表或撰写过的 研究成果， 也不包含为获得 南昌大李 或其他教育机 构的 学位或证书而使用过的材料。 与 我一同 工作的同 志对本研究所做的任何贡献 均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学 位 论 文 作 者 签 “ : 魏 研 签 字 日 期 : 卿 年 ” “ 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解南昌大李有关 保留、 使用学位论文的规定， 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘， 允许论文被查阅和 借阅 。 本 人 授 权南昌大学可 以 将学 位 论 文 的 全 部 或 部 分 内 容 编 入 有 关 数 据库 进 行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在 解密后 适用本授权书) 学 位 论 文 作 者 签 “ : i t 谬 签 字 日 期 : 知 年1、 月9-日 导 师 签 名 : 滩蔺 签 字 日 期 : a 可年， 2 月才日 学位论文作者毕业后去向: 工作单位: 通讯地址: 电话 邮编 第一章绪论 第一章绪 论 含铅的软钎料用于连接金属的技术早在罗马帝国时代就己 产生。上世纪中 叶，随 着科技的 进步，人类 进入了电子时 代。 s n - p b 共晶 及近共晶 软钎料，如 s n - 3 7 p b . s n - 4 0 p b ，由于 熔点低( 1 8 3 0 c 左右) ， 对c u 基的 润湿性好、导电 性好、 促进焊料与被焊件之间快速形成键合及能抑制锡瘟发生等优点而被广泛应用于 电子组装。 经过5 0 余年的积累和发展， s n -p b 焊料在电子工业中应用的理论和实 践都很成熟， 现行的电 子连接和组装的设 备工艺 基本都是以 运用s n - p b 焊料而设 计进行的。 所以， 传统的s n -p b 系焊料在电子工业的发展中发挥了非常重要的作 用。 1 . 1无铅焊料的发展背景及现状 无铅焊料问题的提出首先是人类环保意识的增强和可持续发展理念深入人 心的必然结果。 在传统的s n -p b 电子焊料中，铅是一种重金属， 严重威胁人类健 康。 研究表明， p b 会 在成 年人中引 发高血压等病症 ) ， 少量p b 即可造成儿童神经 系统紊乱， 影响智力和正常发育2 1 。 随着电 子工业的发展和电 子产品更新换代的 加速， 电子垃圾中p b 对环境的污染和对人类健康的威胁越来越受到重视， 在电子 产品中 使用无铅的 焊料代替传统的 s n -p b 焊料进行连接和封装的呼声日 益升高， 各国政府相继出台 法规和措施限 制甚至完全消除含铅焊料的使 用。 月 。 另一方面，现代微电子工业正向高性能和集成化方向发展，电子器件的体 积和焊点的尺寸越来越小， 而所需承载的力学、电学和热学负荷却越来越重， 对 其可靠性的要求日益 提高。 而s n - p b 焊料存在着性能上的 缺陷， 如 抗蠕变性能较 差、剪切强度较低等，不能满足高集成化和高可靠性的要求。因此，藉电子焊料 无铅化更新换代之机， 研究和开发高性能的新型焊料也是微电 子产业 进一步发展 的需要。 如前所 述， 传统的共晶或近共晶的 s n - p b 焊料用 于电子 连接和封装的 理论 和技术都很成熟， 新型的无铅焊料各方面的性能必须能够与s n -p b 合金相当， 代 替s n - p b 焊料应用时 应尽可 能与现有的设备和工艺有很好的兼 容性。总的来说， 无铅焊料应符合以下 要求: 熔点 接近传统s n - p b 焊点的 熔点， 特别时应接近共晶 s n -p b 焊料的熔点 ( 一1 8 3 0 c )，否则所要求的工艺温度过高，现有的焊接设备 qf共晶s n -z n合金无铅电 f 焊料研究 必须淘 汰， 经济损失大: 合金与 基板材料或 金属涂层如c u , n i , a u , a g 和p d 等有 较好的润湿能力。另外，要求合金的力学性能， 特别是抗疲劳能力要好，合金的 加工性能要好， 易制成 丝、 板、 带等形式， 合金元素必须资源丰富， 毒性小等等。 基于对无铅焊料 要求的共识， 各国政府及企业界 在无 铅的研究和应用方面作了很 多工作，并取 得了 可喜成果。 最初的研究筛选出可 能的 无铅焊料均为 锡基合金 系，有 s n - a g , s n - i n , s n -b i , s n - z n 等， 进一步 的研究产生了 在以上各二 元系合金为基进行合金化产生 的三元合金甚至四元合金， 并成功地应用于生产。 虽然这方面己经作了很多工作， 但至今尚未找到 各方面 性能均令人满意的铅锡软 焊料替代品， 未来无铅焊料市 场 很可能形成多种合金系焊料产品共存的格局。 s n - a g 系合金 这一合金系中 的s n - a g -c u 系是未来最有可能的无铅焊料 合金系。日本、美国及欧洲对此合金系的研究十分成熟， 所以该合金作为新一代 无铅焊料合金能够符合全球公认的标准，并已进入使用阶段。日本、美国及欧洲 实用化的 s n - a g - c u 的具体成分有些微的差别， 计 算研究和高精度的实验结果表 明 该合 金 系 的 共晶 成 分 为 s n - 3 . 5 a g - 0 . 7 c u 7 lo s n - a g - c u缺点之一 是其熔点太高 ，从而封装的工艺温度随之升高。共晶的 s n -p b 焊料的 熔点为 1 8 3 0 c ， 封装温度设定 在2 3 0 0 c 己 相当 高了。 但是， s n - a g - c u 的共晶温度为2 1 7 0 c ，比传统焊料的熔点高出3 4 0 c 。这样，如果回流焊的工艺温 度仍设在2 3 0 0 c ，则合金的过热度太小，用于回流焊很难成功，所以必须提高回 流焊工艺 温度。 更高的 工艺 温度要求半导体元器 件及其它部件和印 刷电路板能 够 有更好的耐热 性能。 为了 克服这一问 题， 业内 要求企 业生产的p c b 等要能耐2 6 0 0 c 左右的高温。 这一解决方案除与封装 有关的 部件必须有更高的耐热能力外， 还要 求封装中的精 度应该 更高。 另外， 必 须研制新的封 装用部器件以 尽可能地减少p c b 上所承受的热量。 所以 随着技术的进 步， s n - a g - c u 系的 合金是 否仍能满足需要 有待考察。 向 s n - a g 系合金中加入b i 可以 降低熔点从而 增加润湿性。 但是，用b i 作添 加剂时焊料容易产生“ 虚焊” 缺陷。 这一 缺陷产生的原因 有待研究。 另外， 含b i 的焊料连接镀s n -p b 表面时在界面上会形成s n -b i 一p b 三元相，其熔点低于 1 0 0 0 c , 严重降低焊点的可 靠性 7 第 一 章绪论 s n - b i 系合金 s n -b i 共晶的合金的 熔点为1 3 9 0 c ， 可以 用于 低于2 0 0 0 c 以 下 的安装。 过去认为该合金的延展性太 差是一大 障碍， 现已发 现可以 通过向 合金中 加入 a g 改善延展性。这种低温焊料可以 用于生产使用温度低于1 0 0 0 c 的家用电 器 7 1 s n - c u系合金 s n - c u 系 合金的 价格比 较低， 在 波峰 焊接中是 很重要的无铅 焊料 合金。 但是， 这种合金生 产的 焊头耐热疲劳性能 差导 致可 靠性较差。 同 时这 种合金的 润湿性较差， 在穿孔焊时较 难润湿。 目 前人们 正在尝 试提高该 焊料合金 焊接 接头的 可靠性， 主要是 添加微量的合金元素如 a g , a u ， 或n i 7 , 表 1 -1 一些常见的 无铅焊料的 熔点及应用中的 不足1 8 1 合金熔点， c应用评价 s n - 3 7 p b( 参照) 1 8 3 各方面性能良好，但是p b 有毒性 s n -3 . 5 a g 2 2 1 熔点过高，a g 资源不丰价格高 s n -3 . 5 a g - 0 . 7 c u 21 7 熔点过高，a g 资源不丰价格高 s n - 5 8 b i 1 3 8 合金较脆， b i 资源不丰且有低毒 s n - 9 z n1 9 8 . 5 z n 易氧化，可焊性差 s n - 5 2 1 n1 1 8 i n 资源短缺，价格高 s n - 0 . 7 c u2 2 7熔点过高，焊点耐疲劳性能差 s n -z n系合金 s n -9 z n 的熔点为1 9 8 0 c ， 是封装温度跟现行的 s n - p b 焊料 安装温度极为 相近的 一类合金。 但是该 合金中的 z n 是极易氧化的元素， 使其安装 性能较差。 所以早期在美国和欧洲均放弃了采用这种合金。 但是日本的企业界通 过改 变成分设计及改进了 助焊剂， 用该合金在空 气中生 产的 焊头 根本不比 用传统 的 s n - p b 焊料生产的 焊头 差。 未来可以 通过提高 进一 步提高 合金的 润湿性及抗腐 蚀 性等 手 段 提高 合 金 的 焊头 的 可 靠 性 71 s n -i n系 合金 含i n 的焊料 正在越来越多地应用于低 温焊接。 该 合金的熔化 温度为1 1 8 0 c ，可以 在较低的 温度下多 次反复进行返工 操作而不引 起热破坏。 s n 一i n 系 焊料由 于熔化温度较低， 必须使用特殊的助 焊剂， 否则， 会导致助焊剂不 能实现应有的活性。 目 前 一些常见的无铅焊料的 物理性能及应用评 价如表1 -1 所 示 $ 1 u共晶s n -z n 合余无铅电子 焊料研究 1 . 2 s n -z n 系无铅焊料的 研究进展 s n - z n 系合金是可 选择的 无铅焊料合金之一。该 合金系中的 z n 资 源丰富， 价 格低廉， 且完全无毒9 ， 从 经济 效益和环境效益上来看，该 合金系是电 子工业大 量 使用的无毒焊料的 理想 选择。 如图1 -1所示1 , s n -z n 二元系中的s n - 9 z n 合金是 共晶合金， 熔点为1 9 8 . 6 0 c ， 非常接近于传统的共晶 s n - p b 焊料的熔点， 所 以 若用s n -9 z n 作为无铅焊料， 可以 大幅度减少无铅化改造过程的成本。但是在 空气中进行焊接等操作时，s n -9 z n 合金对c u 的润湿性很差，是其走向工业应用 首先 必须克服的问题。 到目前 为止， 大多 数的s n -z n 系无铅焊料的 研制工作都是 以 s n - 9 z n 为基础进行的。 we i g h t p e r c e n tn” 四. 写 . 电 水/ . 与. s -( z n ) w n 】 一 尸.，妇巴巴召 图1 一 1 s n - z n 二 元 合 金 相 图 【10 f i g u r e 1 一1 p h a s e d i a g r a m o f s n - z n a l l o y 1 . 2 . 1 s n - z n合金对c u 基的润湿性及其改善研究 在电 子产品 生产中， 焊料良 好的可 焊性是得到可靠焊点的 前提。 焊料的可 焊 性以 焊料 在基材 ( 一 般为 c u 基材) 上的润湿性的优劣来衡量， 润湿性越好， 可 焊 性越高。 所以焊 料对c u 基材的润 湿性 对获得 可靠的 焊点 从而实 现高 质量的电 子和 机械连接至关重要。 s u g a n u 二等 对s n - z n 系合 金在 c u 基材上的 润湿性的 研究是为 数不多 的研究 第一章绪论 已 有的研究氧化的文献所用的 方法主要仍是传统的氧化增重的方法.w e i 等 发现2 6 0 0 c 时， 随着时间的延长， s n - 9 z n 合金 熔体的 氧化增 重并不明 显 19 1 ， 而 l i n 等用热重分析法 ( t g a ) 发现 在室 温与2 5 0 0 c 之间进行加热， s n -9 z n 的增重 比s n - 3 7 p b 及 纯s n 都小 5 51 . 这 两 组 研 究 人员 的 研 究 结 果 似 乎 说 明s n - 9 z n 的 抗 氧化能力不比s n - 3 7 p b 及纯s n 差，这两个结果显然与现有的关于s n -z n 基合 金的 氧化行为的 观点不 相符合。 只有c h o 等在用电 化学还原的 方法研究几种无铅 焊料候选合金的 氧化行为 时， 发现s n - 9 z n 合金的 氧化比纯s n , s n - 3 . 5 a g 等氧 化严重， 但是其机理却被认为是s n - 9 z n 合金中的z n 促进了s n 的 氧化， 并没有 发现z n 0 的 大量产生 5 6 1 。 可见， 在s n - z n 基合金的氧化性研究方面， 各个研究 者所用研究 手段和实 验设 计不同， 所得的结果不能 相互佐证， 甚至出 现相互矛 盾 的结论。 s n -z n合金的润湿性差的原因是因为z n 的大量氧化产生 z n 0 这一被普 遍接受的观点一直没有得到直接的实验确认。 焊料 熔体 在一定 温度下的 表面张力 也是影响 焊料在基材 ( c u . n i 或a u ) 上 的润 湿性的 重要因素。 通过测量或计算二元系焊料合金， 以及 在此基础上合金 化 形成三元系甚至四元系的合金的表面张力， 对合金焊料的成分设计十分重要。 将 计算 热力学方法，如c a l p h a d 方法应用到无铅焊料在s n - a g , s n - b i 等二 元系 为基的合金设计上，己 有较多的工作，合金的热力学数据也比 较充实。而 在 s n -z n 系合金的 相平衡和表面张力方面已 有的工作相当有限。通过实验建立s n - z n二元系完整的热力学数据库，并且在基础上进行三元甚至四 元系合金的 成分 设计，研制 在基材上的润 湿性 达到工业 应用要求的s n -z n 无铅 焊料合金， 应是 无铅焊料研制努力的方向之一。 在s n -z n 无 铅焊料形成的 焊点的可靠性方面，目前 所见的s n -z n 系无铅 焊料的各项力学性能 指标以及与基材形成的 焊接点的强度都与 其它合金焊料相 当 甚至优于其它焊料。但是由 于z n 的电极电位较 其它金属元素 低，在 腐蚀环境 中较易腐蚀。s n - z n 合金 在固 态的 组织为由 几乎 纯 s n 和几乎 纯 z n 的两相组织 构 成 ， 所以 在 腐 蚀 性 环 境 中 会由 于z n 的 被 腐 蚀 ， 在焊 点 处 形 成 孔洞 5 7 ， 减 少 焊 点的 承载面积，降 低焊点的可靠性。所以用s n - z n 基合金所生产的电 子产品应 尽量避免用于腐蚀性环境中。 乌其六合全系的悍料一样.s n 一z n系干铅悍料也存在着电迁移问题。所谓 亚共晶s n -z n合金无铅电子焊料研究 电迁移就是指在很大电流的 驱使作用下， 金属中原子发生扩散迁移的物理现象。 电迁移中原子 扩散的 方向与电 子流动的 方向 相同。 电 迁移一直是微电子组装领域 中长 期存在的问题。 电 子工业不断向 微型化发 展的 趋势， 使焊点的尺寸 也在不断 的缩小， 所需承受的电 流密度不断增高， 焊点接头中的电迁移就成了 一个突出的 可靠性问 题。电子 封装中一 般设计标准要求一个焊点承受的电流为0 . 2 a 。那么 对于一个直径为5 0 11 m 的 焊料团 来说， 要 求承受的电 流密度就达到了1 0 0 a / c m z , 因此在服役过程中， 电 迁移的作用将使原子 源源不 断的由阴 极向 阳极扩散， 导致 在阴极形成空洞， 在阳极则发生原子的堆积。 这种过程将随导电截面积的 减小而 加速进行， 最终将导致焊点的失效。 电 迁移问 题在其它系的无铅焊料合金中己 有 一些研究， 而 在s n - z n 系中 还罕见报道。 这方面的研究工作 有待补充和完善。 1 . 4本文的 研究目 的和主要内容 虽然目 前公推并已得到初步应用的替代 s n - p b焊料的合金是 s n - a g和 s n - a g - c u 共晶或近共晶合金，然而s n - z n 系 合金因 其共晶 熔点与s n - p b 的熔点 最为接近、 价格便宜、 强度高于s n - p b 焊料和完全无毒等 优点， 尽管还存在上述 诸多问题，仍然是很有潜力的发展对象。 本 课 题 组 前 期 在s n - 9 z n 共 晶 合 金 焊料 的 合 金 化改 性 1 6,19 1与 助 焊 剂 研 究 2 7 1 方面取得了一定进展， 但离电子工业生产应用的要求还有距离，目前国内外其它 研究组对s n - z n 系焊料的研究也基本 停滞在同 等水平。 本文研究的中心目 的在 于寻找新的途径，进一步改善 s n -z n系焊料的性能，推进 s n -z n系焊料的开 发应用。 s n - z n系焊料的主要 问题 仍集中 在润湿性欠佳。虽然具体作用机理尚不清 楚， 但 z n对 润湿性有不良 影响是肯定的，因为纯s n的润湿性明 显