（纺织化学与染整工程专业论文）细化羊毛的研究——制备、性能与检测[纺织化学与染整工程专业优秀论文].pdf

细化羊毛的研究一制备、性能与榆测 细化羊毛的研究一制备、性能与检测 中文摘要 人类从史前就开始利用动物纤维，特别是羊毛纤维被最广泛地用于 衣着类纺织品。合成纤维在功能性方面的开发，也是从模仿天然纤维的 特性而起步的，但是即使在今天，高分子化学及生物化学等应用技术的 不断开发进步的前提下，羊毛纤维复杂和巧妙的微观结构及其完整的功 能却还不能在合成纤维上体现出来，这种完整的动物纤维还只能依靠自 然界提供。 随着人们对衣着类产品的需求品位不断改变，柔软、舒适成为羊毛 服装的流行趋势，对羊毛纤维进行风格化改造也成为技术界的一个新课 题。细化羊毛逐步进入人们的生活之中。 本文从细化羊毛的不同制备工艺入手，分别探讨了减量细化羊毛的 细化机理和拉伸细化羊毛的细化机理。并就不同细化工艺后细化羊毛的 物理特性进行了比较。 本文还就羊毛经过细化处理以后表现出来的不同于普通羊毛的化学 特性进行了比较，侧重于细化羊毛的耐碱性和不同温度下酸对细化羊毛 重量损失的影响。 同时结合即将颁布实施的g b l 8 4 0 1 2 0 0 3 国家纺织品基本安全技 术规范和o k o _ t e xs t a n d a r d1 0 0 生态纺织品标准对细化羊毛类产品的 安全环保检测提出了建议。 细化羊毛的研究一制蔷、性能与检测 关键词：细化羊毛减量拉伸定型安全检测 作者：李选刚 指导教师：陈国强教授 细化羊毛的研究一制蔷、性能与检测 英文摘嘤 t h es t u d yo ff i n ew o o lo n p r o d u c t i o n 、c a p a b i l i t ya n di n s p e c t i o n a b s t r a c t t h ea n i m a lf i b r ew e r eu s e df o ral o n gt i m e ，e s p e c i a l l yt h ew o o lf i b r e w a su s e dw i d e l yf o rc l o t h i n g e x p l o i t a t i o no ff u n c t i o n a l i t yi ns y n t h e t i cf i b r e b e g i n sf r o mi m i t a t i n gt h en a t u r a lf a r i c ，b u tt o d a y ，a l t h o u g hm a c r o m o l e c u l e c h e m i s t r ya n db i o c h e m i s t r yd e v e l o pm o r ef a s t ，w o o lc a n tb er e p l a c e db y s y n t h e t i cf i b r eb e c a u s eo fi t sc o m p l e xs t r u c t u r ea n df u l lf u n c t i o n w o o lo n l y c a nb ep r o v i d e df r o mn a t u r e w i t ht h ec h a n g eo fc l o t h i n gf o rp e o p l e ，s o f ta n dc o m f o r t a b l es t y l e b e c o m ef a s h i o no fw o o lc l o t h i n g h o wt oc h a n g et h es t y l eo fw o o lb e c o m e s an e wp r o b l e mt ot h es c i e n t i s t f i n ew o o lw i l lb ek n o w nb yp e o p l e f r o mt h ed i f f e r e n tp r o d u c et e c h n i q u e s ，t h ep r i n c i p l e so fd e c r e a s i n gf i n e w o o la n dd r a w i n gf i n ew o o lw e r es t u d i e dt h ep h y s i c sc h a r a c t e r i s t i co ft h e d i f f e r e n tf i n ew o o lw e r ec o m p a r e d t h ec h e m i c a lc h a r a c t e r i s t i co ft h ef i n ew 0 0 1a n dt h ec o m m o nw o o lw e r e a l s oc o m p a r e d e s p e c i a l l yi nt h ew a yo ft h ef i n ew o o lt oa l k a l ia n dt h el o s i n g o fw e i g h ti na c h eu n d e rt h ed i f f e r e n tt e m p e r a t u r e c o m b i n e dw i t hg b l 8 4 0 1 2 0 0 3n a t i o n a l g e n e r a ls a f e t y t e c h n i c a lc o d ef o rt e x t i l ep r o d u c t s a n dt 3 k o - t e xs t a n d a r d 1 0 0 s o m es u g g e s t i o nw e r ep r o p o s e do nt h es a f em e a s u r e m e n to ft h ef i n ew o o l i 细化羊毛的研究一制备、性能与检测 英文摘醴 k e y w o r d s ：f i n ew o o l w e i g h tl o s s d r a w s e t t i n gs a f e t yi n s p e c t i o n w r i t t e nb y ：l ix u a n g a n g s u p e r v i s e db y ：p r o f e s s o rc h e n gg u o q i a n g v 璺u 化羊毛的研究一制备、性能与检测 第一章前言 1 1 细化羊毛的发展概况 随着消费者对服装面料风格和档次要求的提高，市场对高品质面料 的需求也日益增大。羊毛作为一种高档且性能优良的纺织原料，在服用 面料领域有着举足轻重的地位。 有史以来，舒适化和多样化一直都是服装界的流行趋势。作为服用 面料一个重要的组成部分，羊毛服装也遵循著这一流行趋势。用羊毛开 发具有交叉风格特征的薄型呢绒是近期流行的一个热点，为了适应这一 趋势，需要开发由高支纱织造而成的织物，纤维的表面光泽也需要改变， 但高支纱的获得首先取决于高支羊毛的获得，早期主要通过选择细羊毛 的羊种饲养和增加其存栏只数和单产来解决，但羊毛细化步骤缓慢，且 只是增加了1 8 2 0 t t m 羊毛的产量。所以现在更为有效的研究和工作主 要放在以下三个方面：一是羊种的遗传培育与改良；二是羊毛纤维的减 量变往处理；三是羊毛纤维的人工拉细加工。 1 羊种的遗传改良与培育：通过改良羊种而生产出高支数的羊毛纤 维这是一个比较直观的方法，澳洲人在近三十年中在极小范围的美丽奴 羊毛中取得了突破性的发展”1 ，获得了人工饲养羊种羊毛的细支化产品 和超细支产品，但是这样培育出来的高支羊毛仍然无法满足人们对细支 羊毛的需求，以1 4 2 p m 的超细羊毛为例，价格为3 3l 美元瓜g ，而直径 1 0 , a m 的超细羊毛价格竟然高达3 万美元1 ( g 。”，羊毛的细度与价格的关系 翱i 化羊毛的研，o 制备、性能与榆测 可以用图来表示，见图1 1 “3 。羊毛的价格随着支数的增加呈现几何级数 的增加。 通过改良羊种细化羊毛的产量无法提高主要是因为存在以下两个原 凶：一是这类细支羊毛仅产于澳大利亚；二是超细羊毛的生产能力低、 生产成本高、生产周期也比较长。 1 92 02 l趁口2 4纤蛙直径( - ) 图1 - 1 羊毛支效- 价格关系圈 2 羊毛的减量变性处理：羊毛减量加工的实质就是采用化学或生物化 学的作用，破坏角质层中的二硫键( 一s s 一) 结构，将羊毛表层剥蚀 以改善羊毛的表面加工性能及服用性能，包括毡缩性、手感、光泽、抗 起球及染色等。化学方法主要是采用氯氧化法，这种方法工艺可控性好、 处理均匀、质量稳定。其缺点就是污染比较严重；酶处理的方法起步比 较晚，因为没有污染，应该很有前景但该项技术还没有完善所以工艺的 可控性比较差。利用减量处理羊毛不管是氯氧化法还是酶处理法，其细 化羊毛的过程都是通过减少羊毛的重量达到的，因此经减量处理后的羊 毛重量会有较大的损失。 细化羊毛的研究一制备、性能与检测 3 羊毛的拉伸细化技术：羊毛的拉伸细化技术是2 0 世纪9 0 年代羊 毛科学和工业中的一项前沿技术，些发达国家早就对羊毛的拉伸细化 技术进行了研究。羊毛及拉伸细化技术可以说是“继3 0 多年前，羊毛氯 化防缩机可沈工艺推出以来又一项重要技术突破。”这方面的研究尤以两 个国家为代表，那就是日本和澳大利亚“1 。 日本开发的羊毛拉伸技术是在湿热条件下”1 ，拉伸纤维平行排列的 毛条，制成拉细羊毛。1 。这种拉细不仅能使纤维变细而且能使大分子链 的排列更加规整，从而提高纤维的强力，但被拉伸毛条中的纤维要在约 束力下形成互相连续，以便于拉伸。所以这项工艺的缺点是拉伸无捻度 不经济，而且机械较复杂，纤维必须严格连续地握持，在约5 0 7 0m m 范围内的距离内，以获取足够的时间使羊毛定型。 澳大利亚开发的拉伸工艺则避免了以上的麻烦盯3 ，利用给毛条或粗 纱加假捻，以增加握持。加捻是为了确保拉伸过程中纤维被拉细，而不 是毛条被牵伸，这项工艺的工序简便而且产量较高。这项拉伸技术是国 际羊毛局和澳大利亚联邦科学与工业研究组织的羊毛技术开发部开发 的，其工艺和纤维的注册商标为o p t i m 伯1 。这种o p t i m 纤维又分为o p t i m f i n e 纤维和o p t i mm a x 纤维：o p t i mf i n e 纤维拉伸后的直径会减少 3 4 9 m ，o p t i mf i n e 纤维兼有羊毛和丝的性能，有优异的手感，柔软的 悬垂性和良好的光泽。o p t i mm a x 纤维是一种可回缩的纤维，它可以 缩短2 0 2 5 ，国际羊毛局称，o p t i mm a x 纤维与未处理的羊毛纤维混 纺，最终制得的纱线的容积可增加2 0 ，这种纱线可以制成蓬松的轻薄 细化羊毛的研究一制备、性能与检测 第一章前击 型针织物，这将为休闲羊毛织物创造市场。 1 2 细化羊毛与羊毛的区别 细化羊毛与普通羊毛最明显的外部特征差别就是直径变细，自然界 生长的超细羊毛纤维( 直径小于1 9 9 m ) ，主要产在澳大利亚。而经过细化 工艺的羊毛纤维的直径平均比原来的纤维直径减少1 2 u m ，拉伸细化的 羊毛纤维更是减少了3 4 p m 。 图1 - 2 晋通羊毛纤维图1 - 3 减量细化后羊毛纤维幽1 _ 4 拉伸细化后羊毛纤维 细化羊毛因为其工艺的不同与常规羊毛相比在表观结构和性能上会 产生一些区别： ( 1 ) 在形态( 显微) 结构上的区别 减量细化羊毛( 图1 3 ) 因经过深度氯化“剥鳞”，完整的鳞片层被大 量破坏，使纤维表面基本接近一根光滑纤维。如在后整理中再旋加特殊 的柔软剂与之结合，表面覆盖的大分子物质可使鳞片残余张角钝化而使 表面更加光滑，产生的手感相当于比处理前羊毛约细2 9 m 阳3 的柔软程度。 经牵伸拉细的羊毛，鳞片层并未受到严重破坏，但鳞片高度明显增 加，纤维变细，鳞片张角部分变大，表面也没有柔软剂覆盖。细化毛的 另一种特征是纤维在牵伸中可能会出现过多的粗细不匀( 由粗到细或由 细到粗) 。此外，在大量的观察时，还会经常发现出现许多“肿瘤”( 图 1 4 ) ，这可能是由于细化牵伸过程中的牵伸不匀和纤维因牵伸产生内应力 不同的区域所共同造成的。 匀化羊毛的研究一制备、性能与检测 第一章前占 ( 2 ) 在力学性能上的区别 从羊毛纤维的摩擦力来讲，未经过处理的羊毛顺鳞片和逆鳞片的摩 擦力差值比较大，这是因为鳞片具有一定的方向性而且鳞片的张角比较 大能够形成比较大的摩擦力所致。经过减量处理后的羊毛摩擦力差值明 显减小；而经过拉伸细化的羊毛纤维，由于拉伸后羊毛鳞片的张角减小， 它的摩擦力差值也相应减小。 从羊毛纤维的断裂强力和断裂伸长来看，减量处理的羊毛纤维，由 于纤维已因鳞片层的剥蚀而受到损伤，因此其纤维的断裂强度会有明显 的下降；而经过拉伸细化的羊毛，由于其在拉伸过程中已施加了一定的 张力有了一定的伸长，并且这样的伸长已被定型下来使其无法得到释放， 因此拉伸细化羊毛的断裂伸长将会减小，但是由于拉伸后羊毛纤维的结 晶度得到提高，因此拉伸细化羊毛的断裂强度会有所增加。 ( 3 ) 在物理性能上的区别 主要是在纤维的白度方面有比较明显的区别，减量细化的羊毛与普 通羊毛纤维相比，光泽较有增强，因此其白度也会增加。( 见表1 - 1 ) 综上所述，减量细化与拉伸细化羊毛相比于普通羊毛的区别，还是 非常明显的。 细化羊毛的研究一制蔷、件能与榆测 表1 1 细化羊毛与羊毛的区别 减量细化羊毛拉伸细化羊毛 纤维直径( g m l减少1 2 u m减少了3 4 9 m 鳞片层基本被破坏鳞片高度明显增加 鳞片张角张角钝化张角部分变大 摩擦力差值变小变小 断裂强度减少增加 断裂伸长略为下降下降明显 柔软度好于羊毛好于羊毛 白度好一样 1 3 本文的主要研究内容 羊毛纤维作为人类最早运用于衣着类产品的天然纤维之一，一直倍 受青睐，当人们对于衣着的需求已经从简单的保暖遮蔽功能转而向时装 化方向发展，追求轻薄、柔软、舒适的流行趋向时，羊毛纤维由于其资 源受自然条件的束缚而在这一领域的发展受到了限制。所以技术界在尝 试用合成纤维来模仿羊毛纤维，寻求一种可使产品风格相似的制造工艺， 但时至今日，即使是运用近代高分子化学及生物化学等方面的应用技术 不断去开发，羊毛纤维复杂和巧妙的微观结构及其完整的功能性仍不能 在合成纤维中体现出来。这种完整的动物纤维特有的自然功能还只能依 靠自然界提供，其供应数量和自然形成的性质特点都受到自然界条件的 目 i 化羊毛的研究一制蔷、件能与检测 限定。 因此，技术界已将注意力从过去的寻求风格相似的纤维替代工艺， 转而去开发转变天然纤维风格的工艺，这就有了对羊毛细化的研究。 本文对于细化羊毛的研究可以概括为以下三个方面的内容： 1 细化羊毛的制备、细化机理和细化羊毛特征的表述与研究 对于羊毛细化工艺( 减量细化处理和拉伸细化处理) 的工艺特点进行 了描述，对于细化机理进行了研究，并在减量处理工艺中提出了氨基酸 重构的概念，在拉伸细化工艺中提出了结晶区重组的概念。同时对于经 过细化工艺的羊毛纤维特征进行了比较和分析。在羊毛的成纱工艺中， 羊毛的细化一直与羊毛的防毡缩性联系在一起，说明研究羊毛的细化也 要研究羊毛的防缩，因此本文对可适用于细化羊毛防缩整理的另一个工 艺一聚合物沉积法也作了研究，在对其工艺特点和反应机理作出表述的 基础上，对纤维特征进行了分析比较。 2 细化羊毛特性的研究 这部分的研究分为两个方面来进行：一方面是研究了细化羊毛在碱 性环境下的特性，羊毛在碱性环境下会溶解这已经是检测羊毛的一个依 据，但是由于细化羊毛结构上的变化而使其在耐碱性方面也发生了变化， 本文从细化羊毛与碱的反应机理入手研究了这一现象存在的原因；另一 方面是研究了细化羊毛在酸性环境下的特性，羊毛耐酸也已经成为一种 共识，可是细化羊毛在酸性环境下随着温度而体现出来的溶解性，是它 在耐酸性上的另一种表达，本文对此进行了深入的研究。 细化羊毛的研究一制各、性能与检测 3 细化羊毛产品的检测 由于细化羊毛产品本身必存在有别于普通羊毛产品的化学特性，本 文根据对细化羊毛性能机理的分析提出了细化羊毛产品在定性和定量分 析中需要掌握的检验要点。由于在纺织品的安全环保检测方面，o k o t e x s t a n d a n d1 0 0 作为当今国际上这方面检测的权威标准，其对于细化羊毛 产品也作出了一定的规定，同时我国也将于2 0 0 5 年1 月1 日开始执行我 国的纺织品安全卫生标准g b l 8 4 0 1 2 0 0 3 国家纺织品基本安全技术 规范，本文比较了两个标准的异同，并从检验工作的实际需要出发，又 分别就细化羊毛产品在甲醛、p h 值、可分解芳香胺等方面的检测进行了 分析。 细化羊毛的研究一制备、性能与检测 第二章羊毛的减量细化处理法 羊毛纤维的表面由鳞片层组成拍。，该鳞片层是由角质化了的扁平状 角蛋白细胞组成，这些薄片状组织似鱼鳞状重叠覆盖，包裹在毛干的外 部。根部附着于毛干，梢部伸出毛干表面并且指向毛尖，按不同程度突 出于纤维表面并向外张开，形成一个陡面阶梯结构。 t & 羹 图2 1 羊毛纤维结构不意图 减量细化羊毛的最初目的是防毡缩，其基本原理是：将羊毛表面鳞 片的部分或全部腐蚀去掉以达到丝光和变细的效果。羊毛的减量加工与 羊毛特有的结构和化学组成密切相关，早有研究表明鳞片层细胞由性质 不同的三部分构成”1 ：( 1 ) 鳞片表层( e x i c u t i c l e ) ，位于鳞片层的最外面， 厚约5 0 ，其性质与一般细胞膜相似，但又非双脂层结构，主要含有磷 脂化合物、角质蛋白质以及少量的碳水化合物，具有极好的化学惰性， 耐化学药品。( 2 ) 鳞片外层( e x o c u t i c l e ) ，是典型的角质化蛋白，氨基酸残 基含量相当丰富，是羊毛结构中含硫量最高的部分，其结构紧密难以膨 9 钏化羊毛的研究一制备、性能与检测第一二章苄_ 毛的减量细化处理法 化，有保护毛干的作用。( 3 ) 鳞片内层( e n d c u t i c l e ) ，属于非角质蛋白，胱 氨酸残基含量低于3 ，其极性基团如c o o h 、n h 2 基含量相当丰富。 因而化学性质活泼、膨润性极高、对化学试剂敏感。 该结构在减量处理时，会发生部分破坏或分离脱落，或完全腐蚀掉， 而露出内部的皮质层，使纤维由原来的鳞片包裹结构变为杆状结构，其 原因就在于使用了氧化羊毛鳞片层的方法，剥离了鳞片层，从而达到使 羊毛纤维变细的目的。现在使用比较多的是氯氧化减量法和酶处理减量 法。 2 1 减量细化与毡合 前文提到减量细化羊毛最初的目的是为了防毡合，因此在讨论减量 细化羊毛的时候需要先讨论一下羊毛细化与毡合“们的关系。 毡合：来自羊毛纤维的鳞片均为定向表面结构，每根纤维都会定向 地作单向运动，当它们在运动中被缠结在一起，就会使整个纤维集合体 的结构紧密结实，并最终成为一块毡片。 毡合的机理为：纤维表面定向排列的鳞片使纤维从根部到尖部方向 的滑动和从尖部到根部方向的滑动之间存在摩擦差，这种摩擦差造成纤 维集合体在受到搅动时会出现的向根部方向的累积移动，这样的累积移 动来自纤维的变形，会由于鳞片的相互“抓住”而被锁持。 从以上论述可以看出毡合与纤维的鳞片有着密切关系，假设顺鳞片 的摩擦力为w ，逆鳞片的摩擦力为v ，那么逆鳞片与顺鳞片的摩擦力差 值v w 就是产生毡合的原因，减量细化羊毛的原理就是要剥蚀羊毛纤 细化羊毛的研究一制薪、性能与检测 维的鳞片层，如果鳞片层被部分剥蚀或者全部剥蚀，摩擦力差值v w 就会逐渐减小直到为0 ，毡合现象也会大大减缓直至消失。 因此判定羊毛减量细化的效果可以通过测定处理后的羊毛毡合程度 毡合率，毡合率越大，则羊毛鳞片剥蚀不彻底，细化效果不好；反之， 毡合率越小，则鳞片剥蚀更彻底，细化效果更好。 2 2 氯氧化减量化处理的工艺流程 传统的减量方法是羊毛毛条的氯化赫利塞特( 始于1 9 6 7 年) 减量法 工艺嵋3 ，主要利用氧化剂( n a c l 0 、c 1 2 、d d c a 等) 的氯化氧化作用对e x o 层中的s s 进行氧化水解反应： o w o o l s s w o o l ， w o o l - s 0 3 h 与此同时，主链肽链也被氧化水解，主链的断裂和交链的破坏使鳞片外 层蛋白质分解为多肽乃至氨基酸水解，从而将鳞片层大部分或全部剥蚀 去除，使纤维表面整洁光滑。羊毛的氯氧化减量处理的工艺流程概括起 来就是：氯化一脱氯一中和一清洗“。 1 氯化处理： 减量细化羊毛质量的好坏主要由氯化处理来决定，氯化处理不够则 羊毛的鳞片层剥蚀得不彻底，细化效果不好；氯化处理过了则会损及毛 干直接影响羊毛纤维的强度。 氯化处理后羊毛纤维的表面形态会发生一定的变化，大多数羊毛鳞 片的边缘变钝，端部变得平滑，小部分鳞片被溶化，部分或全部的胱氨 酸氧化成为磺基丙氨酸。因此选择合适的释氯剂浓度是非常关键的。以 刍 i 化羊毛的研究一制备、性能与检测 b a s o l a nd c 为例，不同浓度对于羊毛纤维的损伤程度见表2 1 ； 表2 - 1 用b a s o l a nd c 进行氧化处理的结果 b a s o l a nd c 用量 346 ( ) 色泽变化泛青光青光重黄红光 光泽情况一般不显著显著 鳞片去除情况隐约可见，不完全模糊，尚欠完全完全 羊毛经氯化处理后，其鳞片受到剥蚀，随着释氯剂用量的增大，由 3 提高到6 ，剥蚀更剧烈，鳞片层由隐约可见向完全剥蚀过渡，色光 则由泛青光向泛黄红光变化，光泽由一般向显著过渡。由此可以看出在 选用6 浓度的时候，羊毛纤维的鳞片层得到了完全的剥蚀，氯化效果最 佳。 图2 2b a s o l a nd e 细化羊毛纤维圈2 - 36 4 支细化羊毛纤维( 2 0 0 0 倍) 可是当氯化剂浓度过大的时候则会损伤到羊毛纤维影响了细化的效 果和羊毛纤维的牢度“”，这一点我们可以从羊毛的毡缩性方面得到验证， 以n a c l 0 为例，不同浓度n a c i o 氯化处理的结果见表2 2 ： 细化羊毛的研究一制备、性能与检测 表2 - 2 用n a c i o 进行氯化处理的结果 n a c o 用量( ) 纤维外观毡缩性 鳞片完整毡合成很紧密的网球形状 2 鳞片尖角变圆毡合成较蓬松的扁圆形 3 鳞片尖角部分变平稍有毡合，但不成圆形 4 鳞片尖角变平稍有毡合，但不成圆形 6 无鳞片，全部剥落无毡合，呈松散状 从表中可以看到随着n a c i o 用量的增加，羊毛的鳞片层被有效地剥 蚀，但是当n a c l 0 用量为6 的时，鳞片全部被剥落，纤维发黄，洗涤 后无毡合现象。这说明，n a c i o 用量越大，羊毛的损伤也就越厉害。 2 脱氯处理： 经氯化处理的羊毛纤维通常都需进行脱氯处理，而脱氯效果的好坏 也对细化效果有所影响，脱氯的作用就是终止释氯剂对于羊毛纤维的进 一步剥蚀，在脱氯过程中高p h 值脱氯有助于改进细化效果，同时也有 助于改善羊毛纤维的光泽和白度。 3 中和处理： 中和处理是细化羊毛中重要的处理工序之一，一方面可以中和多余 的酸，为随后的染色和柔软处理做好准备；另一方丽还可以将羊毛纤维 表面鳞片层中的降解蛋白剥除，使其光泽更突出、更明显。若中和处理 不好，没有将降解蛋白去除则会造成羊毛手感僵硬，同时会影响后道的 染色柔软整理。 细化羊毛的研究一制备、性能与检测第二章羊毛的减量细化处雩 ! 注 4 清洗 清洗，一方面是洗去碱液，为染色和后整理做准备；另一方面还可 以充分洗去污垢及已降解的低分子蛋白质，为确保这一工序的顺利进行， 需进行强洗。 羊毛的氯氧化减量处理是在羊毛细化工艺中开发得比较早的工艺流 程，但是经过这种方法加工除了容易引起羊毛纤维泛黄和色泽萎暗外， 它所产生的a o x ( a b s o r b a b l eo r g a n i ch a l o g e n ) 会造成严重的环境污染， 氯化处理液中产生的a o x 浓度高达3 9 m g l “，相当于加工1 吨羊毛平 均产生3 5 0 9 的a o x ，其中将近8 0 来自氯化和水洗工序。a o x 的毒性 潜力很高，已被许多发达国家的法规严格限制。事实上，有关a o x 排废 标准的立法在德国、瑞典等许多欧洲国家已经制定出来，纺织加工中 a o x 排液的限量正在讨论之中，如德国可能限量的浓度为0 5 一l m g l 。 因此人们寻求一种更为高效且没有污染的羊毛细化工艺来代替传统的氯 氧化法，蛋白酶减量细化工艺就应运而生了。 2 3 蛋白酶减量处理的工艺流程 酶是具有高催化效率和专一性的生物催化剂，能选择性地催化某种 物质的水解。酶本身也是蛋白质，可被生物降解，是有利于环境保护的 “绿色”物质。酶催化作用的条件相当温和，有利于节能，是极具潜力 的生物催化剂。纺织工业中酶的使用也是有相当长的历史，淀粉酶退浆 就是在纺织工业中最早获得商业化应用的酶制剂，现在仍然被广泛应用， 蛋白酶在纺织：r = 业中也已经有比较多的应用，主要是用于丝绸的酶沈加 细化羊毛的研究一制备、性能与榆测 工代替传统的碱洗技术、蚕丝的酶脱胶以代替传统的碱脱胶和酸脱胶， 现在蛋白酶在羊毛细化工艺中的应用也正在深入地进行。蛋白酶是作用 于蛋白质或多肽，催化肽健水解的酶种，蛋白酶的基本催化反应如下： n h _ c ( r i ) h _ c o _ n h _ c ( r 2 ) h 上o 弋一 蟹 j 酶 n h _ c ( r 1 ) h _ c o o + n h 3 + _ c ( r 2 ) h o 蛋白酶能够攻击蛋白质某些氨基酸残基形成的肽键，催化水解蛋白 质，但不能作用于二硫键( s s ) “。由于羊毛纤维的外表层对化学试剂 及蛋白酶的作用具有很高的阻抗性，外角质层又含有很高的二硫键，而 且蛋白酶本身分子量很大，因此单纯地用蛋白酶处理羊毛，蛋白酶分子 很难进入纤维的外角质层有效的催化水解，所以仅仅用蛋白酶处理羊毛 效果并不明显。 如果通过某种前处理预先去除或破坏纤维的外表皮层，或者打开纤 维表面层附近胱氨酸二硫交键就可能有利于蛋白酶对羊毛表面层蛋白质 的作用“，有效地进行细化羊毛。正是基于这样的考虑，蛋白酶细化羊 毛的工艺流程可以概括为预氧化一酶处理一中和一清洗。为了减少氯化 所带来的污染，预氧化通常采用无氯氧化剂一双氧水和b a s o l a n2 4 4 8 前 处理剂。 本文选用三种蛋白酶一蛋白酶m a x a c a ll 、蛋白酶n o v o z y m e 6 8 0 t 、 蛋白酶h a p ( 以下简称蛋白酶l 、蛋白酶6 8 0 t 、蛋白酶h a p ) 进行试验， 比较不同预处理剂对羊毛细化的影响以及相同条件下不同蛋白酶对羊毛 细化的影响。三种蛋白酶的规格见表2 ，3 细化羊毛的研究一制备、性能与检测第_ 二章羊毛的减量细化处埋溃 表2 - 3 试验用蛋白酶 蛋白酶名称 标准活力( u g )测试活力叫塘) 推荐p h 值 推荐温度( ) 蛋白酶l 6 0 00 0 0 a d3 0 4 0 0 0 8 5 1 l 5 0 6 0 蛋白酶6 8 0 t 4 o k n p2 6 50 0 0 8 5 1 l 5 0 7 0 蛋白酶h a p 1 2 0 0 0 0 1 2 0 0 0 0 8 5 1 0 4 0 5 0 实验中羊毛的细化程度都用毡缩率来表示，毡缩率越低则羊毛的细化程 度越高。 实验方法：参照f z f f 2 0 0 1 0 9 3 毛织物缩水率的测定温和家庭洗涤法 实验仪器：y g 7 0 1 缩水率测定仪，程序7 a 总装量： 1 k g 实验温度：4 0 c 计算公式： 洗涤前标记面积一洗涤后标记面积 面积毡缩率( ) 一一一一一1 0 0 洗涤后标记面积 实验结果： 细化羊毛的研究一制备、性能与榆测第二章羊毛的减跹细化处劂泣 表2 - 4 未预处理羊毛的毡缩率 毡缩率( ) 处理3 0 m i n 处理6 0 m i n 未处理3 5 6 蛋白酶l 3 0 1 2 3 7 蛋白酶6 8 0 t3 1 62 3 4 蛋白酶h a p3 3 22 4 6 表2 - 5h 2 0 2 预处理后羊毛的毡缩率 h 2 0 2 ( 3 5 ) 浓度 51 02 03 04 05 0 ( m l l ) 蛋白酶l 2 6 02 0 21 & 71 6 51 7 11 6 o 蛋白酶6 8 0 t2 9 42 4 52 0 81 8 t 31 6 11 5 6 蛋白酶h a p3 0 32 7 52 5 ，92 0 71 6 ，91 6 2 表2 - 6b a s o l a n2 4 4 8 预处理后羊毛的毡缩率 b a s o l a n2 4 4 8 浓度 123456 r ，o w 0 蛋白酶l 1 7 21 4 0 9 47 65 7 2 4 蛋白酶6 8 0 t 2 0 - 31 5 5 1 1 2 9 16 o2 1 蛋白酶h a p 2 0 91 6 | 31 2 8l o 79 56 2 从表中的数据可以看出不管是选用哪种蛋白酶进行细化，如果前期 细化羊毛的研究一制各、性能b 检测 第二章羊毛的减量细化处理法 没有进行预处理则羊毛的细化程度都大打折扣，因此在进行蛋白酶减量 细化羊毛的过程中通过预处理来打开羊毛纤维表面层的二硫键对于蛋白 酶深入到羊毛纤维表面层内部进行细化羊毛是十分有必要的。 2 4 减量细化羊毛的反应机理 羊毛的减量细化反应不管是氯氧化减量还是蛋白酶减量细化都涉及 到一个先期氧化后期还原的过程。 氧化反应的实质就是利用氧化剂将羊毛纤维鳞片层上的化学键断开， 使得多缩氨酸组成的大分子主链不断缩短直至最后完全水解，这时候鳞 片层就完全溶解了。不同的化学键在氧化剂作用下所发生的反应分别表 示如下阳3 ： 季c h c h ：一s s c h ：鎏叁h c h ：s h + h 。s c h ：京 氧化剂对羧基的反应 p - - - c - - o h o k 。+ h 2 0 h + h o 。+ 从上述反应可以看出，羊毛纤维的鳞片层在氧化剂的作用f ，胱氨 酸的二硫键及蛋白质肽键被切断并产生吸水性的基团，引起了鳞片层在 水中不断水解直至最后全部溶解 所谓的还原反应就是减量细化工艺中的脱氯过程，在这个过程中是使 用还原剂来进行脱氯反应，这样的脱氯反应可以考虑其还原反应是发生 r 鲰化羊毛的硪窥一制备、性能l ；检测 辣二章羊毛的减量细化处理泣 在三个方面，一方面还原剂与溶液中的氧化剂发生氧化还原反应，减缓 直至终止了氧化剂对于羊毛纤维的氧化水解作用。另一方面还原剂作崩 于氨基酸的氧化产物上并发生还原反应夺取了上面的氧原子，重新构成 丫氨基酸，以s s 键为例，经氧化反应以后，s s 断裂，再经过还原反应 以后形成了较为稳定的一s h 和s 0 3 ；第三方面还原剂与羊毛纤维发生反 应，盐式键发生断裂，胱氨酸被还原成半胱氨酸。因此可以将这一过程 称之为氨基酸的重构过程。 可见经过氧化减量处理后的细化羊毛，随着其细度的减小，不仅物理 特性发生变化，化学构成也有了变化，而这样的化学构成变化又直接导 致其化学特性的改变，具体的变化内容将在后面进行详细表述。 2 5 减量细化羊毛的物理特性 由于减量细化羊毛是通过剥蚀羊毛的鳞片层来获得羊毛细化效果 的，因此羊毛在经过减量细化以后其物理特性也会发生相应的变化，这 主要体现在强度、断裂伸长、动静摩擦以及毡缩率方面，本文将氯氧化 减量试样( 试样a ) 、蛋白酶减量试样( 试样b ) 进行测试，同时为了观察 细化的效果又选用了未处理的细羊毛和山羊绒作为参比试样， 1 强度与伸长率的测定 实验方法：参照g b t4 7 11 1 9 8 4 一羊毛单纤维断裂强力和伸长试验方 法 实验仪器：y g 0 2 i a l 单纱强力机 平衡温度：2 0 细化羊毛的研究一制备、性能与榆测第二荜羊毛的减量细化处理注 平衡湿度：6 5 实验结果： 表2 7 细化羊毛与羊毛、羊绒的细度和强度对比 纤维种类细度( um ) 平均强度( c n d e x )伸长率( ) 山羊绒 1 4 5 4 5 33 9 5 细羊毛 1 7 4 5 0 73 7 ，6 试样a1 5 o 4 9 53 3 6 试样b1 4 75 0 2 3 5 2 从表中的数据表明，羊毛纤维在经过减量细化处理以后，因为表面 层的氨基酸等各种化学交联键遭到破坏，部分氨基酸水解，直接导致了 纤维的直径变细，但在细化的同时，纤维也受到损伤，使得强度下降和 断裂伸长也有所降低。 由于羊毛纤维鳞片层的存在并定向有序的排列，考察羊毛纤维的动 静摩擦数值就可以判定羊毛纤维表面鳞片层的剥蚀情况，鳞片层剥蚀越 多则羊毛纤维表面的动，静摩擦数值就越小。从表2 培中的数据可以看出 试样经过减量细化处理以后表面的鳞片层得到了有效的剥蚀。 2 摩擦性能的测定 实验仪器：y 1 5 1 型纤维摩擦系数测试仪 细化羊毛的研究一制各、性能与检测 逆鳞片摩擦系数一顺鳞片摩擦系数 摩擦效应( ) = - 一- 实验结果： 逆鳞片摩擦系数+ 顺鳞片摩擦系数 表2 8 细化羊毛与羊毛、羊绒的表面摩擦性能比较 动摩擦系数一 纤维种类 动摩擦系数静摩擦系数 静摩擦系数 山羊绒 o 2 2 o 1 9o 0 3 细羊毛0 3 1o 2 5o 0 6 试样a0 2 8o 2 3o 0 5 试样b 0 2 7 o 2 30 0 4 关于细化处理后羊毛在毡缩率方面的变化可参见表2 - 4 。 通过以上的表述可以看出，运用氯氧化减量和蛋白酶氧化减量都可 以有效地进行羊毛细化，特别是蛋白酶氧化减量处理不仅可以细化羊毛 同时还能够提高羊毛的白度。 但是使用减量细化工艺制成的细化羊毛也存在着不足之处：( 1 ) 通过 氧化剥蚀羊毛纤维表面的鳞片层并减弱纤维间的相互作用性，使羊毛极 易受到损伤，这从断裂强度和断裂伸长的下降可以看出。( 2 ) 运用氯氧化 加工会带来严重的环境污染，对人体和环境有不可逆的侵害，同时氯化 羊毛会使织物泛黄、手感粗糙3 。( 3 ) 酶处理的技术难度就在于对酶性能 的稳定性和运用程序的准确控制，酶不仅能使表面蛋白质水解，如处理 不当，酶也会进入纤维内部对纤维进行侵蚀。( 4 ) 减量细化工艺是靠牺 ，1 细化羊毛的研究一制备、性能与检测 牲羊毛纤维重量来获得羊毛细化效果的，因此无形之中也增加了生产成 本，这不利于产品的市场竞争。 所以近年来人们一直在寻找减量细化工艺的替代程序，羊毛的拉伸 细化工艺被证明是能够克服上述缺点并能高效进行羊毛细化的新工艺。 1 1 i 化羊毛的研究一制各、性能与检测 第三章羊毛的拉 $ f l i l 化处理耙、 第三章羊毛的拉伸细化处理法 羊毛纤维主要组成部分是角蛋白，它是由1 8 种以上的。氨基酸组成 的天然蛋白质高分子物，其中含量最多的氨基酸是胱氨酸和谷氨酸，肽 链呈q 一螺旋状结构，肽链间是相当数量的二硫键相连形成的网状结构， 此外还有盐式键和氢键，使肽键能保持稳定的空间构型。 当羊毛纤维受到特定条件作用时，分子形状可以由。型转变为伸长 的1 3 型结构，因此拉伸细化羊毛就是利用外力将羊毛纤维拉长，使其从 a 螺旋结构伸长为b 折叠形结构“，利用化学试剂打破其原有的交联键 并在新的位置生成新的交联键，只要将这一空间结构固定下来，就能实 现羊毛的拉伸细化。可见，羊毛的拉伸细化的关键就在于打开原有交联 键、加以牵伸和定型。 5塞 $ = 塞 嚣； 堂 客 专 图3 - 1n 结构向p 构象转变 3 1 羊毛拉伸细化的工艺流程 综上所述，羊毛的拉伸细化工艺概括起来为：化学预处理一物理 拉伸一定型这样三个细化环节。 ，6拿q90066666。9； 舛| j 化羊毛的研究一制薪、性能与检测 第三章羊毛的拉仲细化处理法 图3 - 2 拉馋细化工艺流程图 3 1 1 化学预处理过程 化学预处理的目的是打开羊毛大分子链之问的交链( 二硫键、盐式键 和氢键等) ，为羊毛大分子拉伸创造条件“。以下就羊毛纤维中各类化学 键以及打开它们的方法进行阐述。 ( 1 ) 氢键：在蛋白质分子中存在着大量错综复杂的氢键网络，其中较 多的是以羰基上的氧原子与亚氨基上的氢原子形成的氢键。在o h 之 间的氢键键能大约为8 千卡催尔，为了减少机械的腐蚀及羊毛的损伤， 工业上选用还原剂( 0 2 2 m o ln a h s o ，) 作为拆开氢键的预处理剂，在打开 氢键的同时，预处理剂也拆开了范德华力这一分子问的吸引力。 ( 2 ) 疏水键：在蛋白质分子中，含有许多疏水基团如亮氨酸、异亮氨 酸、苯基丙氨酸、结页氨酸、丙氨酸等的侧基，它们不与水相结合而是 自己抱成一团藏于蛋白质分子内部，研究发现温度对于有效去除疏水键 大有用处，当温度超过4 0 6 0 时疏水键就开始减弱，当水溶液中有脲 或胍存在的时候，这些氨基酸会内部转入脲或胍溶液中而使疏水键拆开。 因此工业上一般选用3 - 1 0 m o l 脲素或者6 m o l 盐酸胍来拆开疏水键。 ( 3 ) 离子键( 盐式键) ：通常带正电荷的n 末端q _ n h 3 + 与带负电衙 的c 末端- c o o 一会形成离子键，当溶液中的口h 值较高较低或者盐浓 度较高时均可以拆开离子键。 ( 4 ) 二硫键：由于羊毛的鳞片层中含有较多的二硫键，因此较上述交 联键来说，拆开二硫键对于拉伸羊毛有着更为重要的作用。可以考虑运 细化羊毛的研究一制备、性能与检测 第三章羊毛的拉仲细他处理法 用无氯氧化剂( h 2 0 ：) 或者还原剂( 酸式亚硫酸盐) 来打开二硫键，其反应如 下： h 2 0 2 对胱氨酸的反应 一n h c h - c h z s s c h 2 一c h n h 一一2 一n h c h c h 2 一s 0 3 h h 2 0 2 c o c o c o 酸式亚硫酸盐对胱氨酸的作用 n h c h c h 2 - s s c h 2 c h - n h 一一一n h c h c h 2 一s s 0 3 + jjs 0 3 2 。j c o c o c o 一 3 1 2 物理拉伸过程： 物理拉伸过程由两个加工环节构成：即集束加工与拉伸加工。现分 述如下。 ( 1 ) 集束加工环节 因为进入这过程是毛条，毛条中纤维间并无紧密的约束力，因此， 拉伸力在纤维间的传递十分困难，而实际拉伸时，不可能每一根纤维都 被机械力所握持，因此在拉伸前预先安排集束加工环节，以使毛条中纤 维间能形成紧密的相互连续，以保证拉伸力在纤维中得到良好的传递。 目前使用的集束加工方法有两种：一种是真捻加工，通过给毛条施 加捻度以获取集束能力，这种方法的效果是好的，但速度慢、环节多、 成本高；另一种是假捻加工，这种方法的效果不及真捻，但速度相对高 些，目前这种方法的研究比较多。 ( 2 ) 拉伸加工环节 刍化羊毛的研究一制备、性能与榆测 拉伸加工仍然是应用罗拉夹持牵伸的方法。拉伸过程中拉伸倍数的 计算十分重要，正确的拉伸倍数不仅可以提高拉伸的成功率而且能够得 到更为理想的细化效果。在拉伸时需要注意的是：( 1 ) 罗拉隔距小于纤维 原长，这是实现纤维有效拉伸的必要条件。( 2 ) 拉伸过程中纤维只发生塑 性变化，而忽略其弹性回复，这一假设是建立在羊毛纤维经过预处理以 后所有交联键都已经打开，因此可以这么理解：在拉伸装置里，拉伸区 后的纤维随后罗拉的速度运动而拉伸区前的纤维以前罗拉的速度运动， 由此形成的拉伸倍数与纤维长度的关系“7 3 见图3 3 ， 拉 伸 倍 数 纤维长度 图3 - 3 纤维拉伸倍数一长度分布图 由于纤维后端进入后罗拉时，出拉伸区的纤维已受到了e 倍的拉伸，而 在拉伸区内部的拉伸倍数不变，实际的拉伸倍数一长度分布为一个梯形分 布。 3 1 3 定型 关于定型的机理，英国s p e a k m a n 学派主张的是交联生成反应“： 自h 化羊毛的研究一制备、性能与检测 第三章羊毛的拉伸细化处理往 i l n hn h c i h 烈刈也一 h c 0c o i i 赣氮酸丙氨酸( l 札) 黔hh h ! r 霉心。3 删。申 c o e o i f 、。二1ch2|；|co+管。lssch2一篓 弋、3 c h ：、蓑 。 j。一ch蓑 一 一 ne，c； c螂 j 薯 也 脐 吒 m钳 细化羊毛的研究一制备、性能与检测 拉伸成形机理；另一个是羊毛的定型机理。 3 2 1 羊毛的拉伸成形机理 关于羊毛的拉伸成形机理可以从羊毛的微细结构来讨论，羊毛是由 二十种q 一氨基酸以一定方式排列而成的蛋白质纤维，从微细结构来说， 它具有四级结构层次 l 四缓结构 = 蜢结构 级结梅 三黜构 图3 - 6 羊毛蛋白质分子分级结构图 羊毛蛋白的一级结构，即最基本结构，这是指分子中各氨基酸连接 方式和这些氨基酸的排列顺序，在进行羊毛拉伸细化的过程中不能触及 这一级结构。其余二级、三级、四级结构被称为羊毛蛋白巨分子的空间 构象，蛋白质分子的构象一旦发生改变其性质就发生变化。蛋白质的二 级结构是通过分子内或分子间氢键结合起来的，通过x 一射线衍射分析知 道羊毛蛋白质分子的多肽链是呈右手螺旋结构即q 一螺旋结构，在螺旋中 每个氨基酸单位的n h 与其相隔的第三个氨基酸的c o 一形成氢键 ，r 细化羊毛的研究一制备、性能与检测 c = 0 h - n 2 0 螺旋构象开始转变 3 5 转变明显 7 0 螺旋构象完全转变为9 构象 细化羊毛的研究一制薪、性能与检测 第三章羊毛的拉伸细化处理洼 3 2 2 羊毛的定型机理 基原纤蛋白质 基质蛋白质 图3 7 羊毛皮质的基原纤- 基质模型”1 一般认为，羊毛的定型机理可以用基于羊毛皮质的基原纤一基质模 型来进行说n ( i 墨t3 - 7 ) ，模型中的基原纤是由杆状蛋白