（机械设计及理论专业论文）高磷酸性化学镀nip合金的工艺研究.pdf

山东大学硕士学位论文 摘要 化学镀，一般指化学镀n i - p 合金，是采用镍盐和还原剂在同一溶液中进行的 自催化氧化一还原反应，从而在工件表面沉积出n i p 合金镀层的表面处理技术。 不同的镀液组成及工艺条件就能得到不同性能的镀层，高磷化学镀镍是在待镀工 件表面沉积出非晶态n i p 合金的技术。非晶态的高磷镀层具有非磁性、较低的电 阻温度系数( t c r ) 、优良的耐蚀性等优点，应用领域越来越广泛。非晶态结构材 料具有优异的性能，化学镀镍作为获得非晶态镍基合金材料最经济的方法之一，在众多 领域中有着广泛的应用。 镀液的镀速和含磷量是高磷化学镀液的两个重要指标。而这两个指标的增加 趋势在很多情况下是相反的，是矛盾的。温度高，镀速快，镀层中磷含量则下降； 温度低，镀速则太慢。p h 值升高，镀速增大，但含磷量却降低。高磷化学镀的机 理一般被认为是利用络合剂来控制镀液中n i 2 的释放速度，使其释放速度放慢，以 提高镀层中磷的含量，这样势必降低镀速，所以高磷化学镀不可能有很高的镀速。 本论文从技术的角度，从化学镀的机理出发，通过对镀液组份和镀液工艺条件两方面， 采用双管齐下，综合控制的方法，并且分步骤、有层次，逐渐深入，用连续的正交试验法 进行优化，得到优化的工艺配方。根据优化方案，对镀液的稳定性、主盐还原剂摩尔比、 缓冲能力以及不同工艺条件( p h 值) 等进行了考察研究；用j x a - 8 8 0 0 r 型电子探针对镀层 进行了微观形貌、能谱等进行了分析研究；用删咱型显微硬度计对镀层硬度进行了检测： 用4 x b 型金相显微镜对镀层的金相结构、厚度等进行了研究。对镀层的孔隙率、结合力， 特别是用d f 型中性盐雾箱对镀层的耐盐雾性等进行了检测研究，结果表明该工艺是优良的。 关键词酸性镀液；高磷化学镀；连续正交试验法 山东省自然科学基金资助项目( 3 2 2 4 0 0 0 5 2 0 0 5 0 1 ) i v 山东大学硕士学位论文 ! ! e ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! a b s t r a c t c h e m i c a lp l a t i n g r e f e r st oc h e m i s t r yn i c k e lp l a t i n gp h o s p h o r u sa l l o yg e n e ra l l y , i s u s e st h en i e k e ls a l ta n dt h er e d u c i n ga g e n tc a r r i e so i li nt h ei d e n t i c a ls o l u t i o nf r o mt h e c a t a l y z e do x i d a t i o n e l e c t r o n a t i o nr e a c t i o n , t h u sd e p o s i t st h en i c k e lp h o s p h o r u sa l l o y c o a t i n gs u r f a c et r e a t m e n tt e c h n o l o g yi nt h ew o r kp i e c es u r f a c e d i f f e r e n tp l a t e st h e f l u i dc o m p o s i t i o na n dt h ec r a f tc o n d i t i o nc a l lo b t a i nt h ed i f f e r e n tp e r f o r m a n c ec o a t i n g t h eh i g hp h o s p h o r i z a t i o ns t u d yn i e k e lp l a t i n gi st r e a t i n gp l a t e st h ew o r kp i e c es u r f a c e t od e p o s i tt h ec r y s t a l l e s sc o n d i t i o nn i c k e lp h o s p h o r u sa l l o yt e c h n o l o g y c r y s t a l l e s s c o n d i t i o nh i g l lp h o s p h o m sc o a t i n gh a st h en o n - m a g n e t i s m , t h el o wr e s i s t a n c e t e m p e r a t u r ec o e f f i c i e n t ( t c r ) ，m e r i ta n ds oo nf i n ec o r r o s i o nr e s i s t a n c e 。t h ea p p l i c a t i o n d o m a i ni sm o r ea n dm o r ew i d e s p r e a d t h ec r y s t a l l e s sc o n d i t i o ns t r u c t u r a lm a t e f i a lh a s t h eo u t s t a n d i n gp e r f o r m a n c e c h e m i s t r yn i e k e lp l a t i n ga c h i e v e m e n to b t a i n so n eo fn o n - c r y s t a l l i n e s t a t en i c k e lb a s ea l l o ym a t e d a lm o s te c o n o m i c a l m e t h o d s ，h a st h e w i d e s p r e a da p p l i c a t i o ni nt h em u l t i t u d i n o u sd o m a i n 。 t h ef l u i dt op l a t ef a s ta n dc o n t a i n st h ep h o s p h o r u sq u a n t i t yi st h eh i g h p h o s p h o r u sc h e m i c a lp l a t i n gf l u i dt w oi m p o r t a n tt a r g e t s b u tt h e s et w ot a r g e t sa r er e s i s t i nv e r ym a n ys i t u a t i o n s ，i sc o n t r a d i c t o r y t h et e m p e r a t u r ei sh i g h ，t h ep l a t e sf a s ti s q u i c k i nc o a t i n gp h o s p h o r u sc o n t e n tt h e nd r o p s ；1 1 l et e m p e r a t u r ei s1 0 w , t h ep l a t e sf a s t t h e nt o oi ss l o w 1 1 1 ep hv a l u ee l e v a t e s t l l ep l a t e sf a s ti n c r e a s a s b u tc o n t a i n st h e p h o s p h o r u sq u a n t i t yt or e d u c ea c t u a l l y t h eh i g hp h o s p h o r u sm e c h a n i s mw a sc o n s i d e r e d g e n e r a l l yi sc o n t r o l su s i n gt h ec o m p l e x i n ga g e n tp l a t e si nt h ef l u i dt h en i ”r e l e a s e r a t e 。c a u s e si t sr e l e a s er a t et os l o wd o w n b ye n h a n c e si nc o a t i n gt h ep h o s p h o m s c o n t e n t ，w i l lr e d u c ei i k et h i si n e v i t a b l yp l a t e sf a s t , n e r ef o r et h eh i 吐p h o s p h o r u s c h e m i c a ip l a t i n gi si m p o s s i b l et oh a v ev e r yh i g hp l a t e sf a s t p r e s e n t p a p l e l f r o m t e c h n i c a l a n g l e e m b a r k s f r o mt h ec h e m i c a l p l a t i n g m e c h a n i s m , t h r o u g ht op l a t e st h ef l u i dc o m p o n e n ta n dp l a t e st h ef l u i dc r a f tc o n d i t i o nt o u s ee m p l o y st w om e t h o d st oa c h i e v eo n eg o a l ，i n t e g r a t e dc o n t r o lm e t h o d 。a n d g r a d u a l l y , s t r a t i f i e d ，p e n e t r a t e sg r a d u a l l y , c a r r i e so nt h eo p t i m i z a t i o nw i t ht h ec o n t i n u a l o r t h o g o n a lt e s t i n g m e t h o d o b t a i n s o p t i m i z e dt h e e r a f tf o r m u l a a c c o r d i n gt o o p t i m i z a t i o np l a n 。t op l a t e st h ef l u i dt h es t a b i l i t y , t h eb u 仃b rc a p a c i t y , t h ed i 矗b r e n tm a i n s a l t h er e d u c i n ga g e n tm o l eo fw h e nd i f i e r e n tc r a f tc o n d i t i o nn h ep hv a l u e ) a n ds oo n h a sc o n d u c t e dt h ei n s p e c t i o nr e s e a r c h ；t oc o a t e dh a sc a r r i e do np e r f o r m a n c ea n ds oo n d e g r e eo fh a r d n e s su s i n gm h 一6t y p em i c r o c o s m i cs c l e r o m t e r , f a c t o ro fp o r o s i t y , b i n d i n g f o r c e ，i n g r e d i e n tc o n t e n t ，m i c r o s c o p i cs t r u c t u r e u s i n gj x a - 8 8 0 0 r 协p ee l e c t r o n b o u g i ea n dc o r r o s i o nr e s i s t a n c e 、】l ，i t ld ft y p ct e s t e r h a sc o n d u c t e dt h ee x a m i n a t i o n r e s e a r c h ，t h er e s u l ti n d i c a t e dt h i sf o r m u l ac o m p o s i t i o ni sf i n e k e yw o r d ：t h ea c i d i t yp l a t e st h ef l u i d ；h i g hp h o s p h o r u sc h e m i c a lp l a t i n g ： c o n t i n u a lo r t h o g o n a lt e s t i n gm e t h o d 。p r o j e c ts u p p o r t e db yn a t t a _ l ls c - f o u n d a t i o no f s h a n d o n g ( n o 3 2 2 4 0 0 0 5 2 0 0 5 0 1 ) v 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不 包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研 究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完 全意识到本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名： 独纽鍪 e t 期：趔：圭、丛 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解山东大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论 文被查阅和借阅；本人授权山东大学可以将本学位论文的全部或部分 内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段 保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：礁皇堇一导师签名：础红日 期：丑“j 世 山东大学硕士学位论文 第1 章绪论 1 1 化学镀概述 化学镀，一般是指化学镀n i p 合金，又称为无电解镀镍或化学镀镍，是在金 属盐和还原剂若同存在的溶液中靠自催化的化学反应而在金属表面沉积了金属镀 层的新的成膜技术。电镀是利用外电流将电镀液中的金属离子在阴极上还原成金 属的过程。而化学镀是不外加电流，在金属表面的催化作用下经控制化学还原法 进行的金属沉积过程。因不用外电源直译为无电镀或不通电镀。由于反应必须在 具有自催化性的材料表面进行，美国材料试验协会( a s t m b - 3 4 7 ) 推荐用自催化镀 一词( a u t o c a t a l y t i cp l a t i n g ) 对化学镀镍而言，我国1 9 9 2 年颁布的国家标 准( g b t 1 3 9 1 3 9 2 ) 则称为自催化镍一磷镀层( h u t o c a t a l y t i cn i c k e lp h o s p h o r u s c o a t i n g ) ，其意义与美国材料试验协会的名称相同。由于金属的沉积过程是纯化 学反应( 催化作用当然是重要的) ，所以将这种金属沉积工艺称为“化学镀”最 为恰当，这样它才能充分反映该工艺过程的本质】。 化学镀的分类方法很多，化学镀镍所镀出的镀层为镍磷合金，按其磷含量( 重 量百分比) 的不同可分为低磷镀液、中磷镀液和高磷镀液三大类：磷含量低于1 4 的称为低磷，磷含量在5 一8 的为中磷，磷含量高于9 9 6 1 2 的为高磷。低磷 镀液得到的镀层镀态硬度高、耐磨，特别耐碱腐蚀；高磷镀液得到的镀层属于非 晶态结构，有很优良的耐蚀性，有些镀层的耐蚀性优于不锈钢，况且，高磷镀层 是非磁性的而广泛应用于计算机工业中；中磷镀液得到的镀层性能介于二者之间。 按p h 值分为：酸性镀液与碱性镀液，碱性镀液p h 值一般大于8 。酸性镀液p h 值 一般在4 6 ，操作温度在8 5 9 0 ，具有镀速快、槽液稳定、使用方便等特点， 是化学镀镍中常用的类型，约占全部化学镀镍产量的8 0 以上。酸性槽镀层的耐蚀 性、耐磨性、非磁性及其热稳定性都是化学镀镍层中最优秀的。按镀液工艺温度 分为：高温镀液( 8 5 9 2 ) ，低温镀液( 6 0 7 0 ) ，有些室温镀液的报道， 但工业应用还较少n “，。 化学镀的发展史主要就是化学镀镍的发展史虽然早在1 8 4 4 年a w u r t z 就发 现次磷酸盐在水溶液中可还原出金属镍，但是他却没有成功，人们都认为化学镀 镍技术的奠基人是美国国家标准局的a b r e n n e r 和g r i d e l l ，他们在1 9 4 7 年提出 了沉积非粉末状镍的方法，弄清楚了形成涂层的催化特性。使化学镀镍技术工业 应用有了可能性。化学镀镍的最早工业应用是二战后在美国通用运输公司( g a t c ) 他们在系统研究该技术后于1 9 5 5 年建立的第一条生产线，发展出的化学镀镍溶液 商品名称为“k a n i g e n ”( 是c a t a l y t i cn i c k e lg e n er a t i o n 学缩写) 。7 0 年代又 发展出以次磷酸钠还原剂的d u r n i c o a tm 艺、用硼氢化钠做还原剂的n i _ b 层的 山东大学硕士学位论文 n i b o d u r 工艺，以后又出现了用肼做还原剂的化学镀镍方法删早期只有含磷 5 w t 8 w t 的中磷镀层，上个世纪8 0 年代初发展出磷含量为9 w t 1 2 w t 的高磷 非晶结构镀层，使化学镀镍向前迈进一步。上个世纪8 0 年代末到9 0 年代初又发 展了磷含量为1 4 的低磷镀层。含磷量不同的镀层物理化学镀性能也不同。 化学镀镍技术的核心是镀液的组成及工艺控制，所以化学镀镍发展史中最值 得注意的是镀液本身的进步州。在上个世纪6 0 年代之前由于镀液化学知识贫乏， 只有中磷镀液配方，镀液不稳定，因此为了避免镀液分解只有间接加热，在溶液 配制、镀液管理及施镀操作等方面必须十分小心，为此制定了许多操作规程给以 限制。另外，镀液还存在沉积速度慢、镀液寿命短等缺点。为了降低成本，延长 镀液使用周期，只好使镀液“再生”，再生的实质就是除去镀液中还原剂的反应 产物，次磷酸根氧化产生的亚磷酸根。上个世纪7 0 年代以后多种络合剂、稳定剂 等添加剂的出现，经过大量的试验研究、筛选、复配以后，新发展的镀液均采用 “双络合、双稳定”、甚至“双络合、双稳定、双促进”配方，这样不仅使镀液 稳定性提高、镀速加快，更主要的是大幅度增加了镀液对亚磷酸根容忍量，最高达 6 0 0 一8 0 0 9 几n a 2 h p 0 3 5 h ：o ，这就使镀液寿命大大延长，一般均能达到4 6 个周期， 甚至1 0 1 2 个周期。这样，无论从产品质量和经济效益角度考虑，镀液已不值得 进行“再生”，而直接做废液处理。近几年来，为了改善镀层质量、减少环境污 染，稳定剂已改用新类型。不再使用重金属离子，从而显著提高了镀层的耐蚀性 能。目前，化学镀液已经商品化，根据用户要求有各种性能化学镀的开缸及补加 浓缩液出售，施镀过程中只需按消耗的主盐、还原剂、p h 调节剂及适量的添加剂 进行补充，再者随着科学技术的不断完善，镀液的稳定性和使用寿命在延长，使 用经济性更加合理。 。 由于化学镀镍层具有极优秀的均匀性、硬度、耐磨、和耐蚀性等综合物理化 学性能，该项技术已得到广泛的应用，目前几乎难以找到一个工业不采用化学镀 技术。据报道，化学镀在各个工业中的应用比例大致如下：航空航天工业：9 9 6 ， 汽车工业：5 ，电子计算机工业：1 5 ，食品工业：5 ，机械工业：1 5 ，核工业： 2 ，石油化工：1 0 ，塑料工业：5 ，阀门制造业：1 7 ，电力输送：3 ，印刷工 业：3 。泵制造业：5 ，其他：6 。世界工业化国家的化学镀技术应用经历了上 个世纪8 0 年代的空前发展，平均年净增长率高达1 0 1 5 ，有人预计，本2 l 世 纪将是化学镀发展的又一个顶峰时期“”“。 我国的化学镀市场与国际相比起步晚、规模小，但近十几年发展极期迅速， 不仅有大量的论文发表，还举行了全国性的专业会议全国化学镀会议( c e p ) ， 在这个网络的时代，专门的化学镀网站如易镀网一化学镀镍工程师自己的网、中国 化学镀信息网等都非常成功，相信在今后几年内，化学镀应用会越来越广泛，并 2 山东大学硕士学位论文 将逐步走向稳定和成熟。 本文主要介绍的是化学镀镍磷合金，有时为了方便我们简称化学镀了，而且 e n 也是化学镀镍简称。但化学镀不仅此一种镀种，比较成熟的还有化学镀铜，化 学镀金，化学镀锡。为了满足更复杂工况的要求，化学复合镀层、化学镀镍基多 元合金、镍一磷镀层的着色等工艺也逐渐发展起来。如n i - p s i c 、n i - p p t f e 复合 镀层比n i - p 镀层有更佳的耐磨性及自润滑性；n i f e p 、n i - c o p 及n i - c u p 等三 元合金镀层在计算机及磁声记录系统中的应用，还有黑色n i - p 镀层的出现等都给 化学镀的应用开辟了新的领域。 1 2 高磷酸性化学镀n i p 合金的研究意义 随着工业的迅速发展，腐蚀问题越来越严重，国家科技部门、各工厂对这个 问题也越来越重视。腐蚀给国民经济带来巨大的损失，据统计，由于腐蚀而报废 的金属设备和材料相当于金属年产量的i 3 ，假定其中2 3 的金属尚可回炉重新熔 炼，那么剩下的i 3 ，或者说约有1 1 0 的金属材料因腐蚀而无法收回。可见腐蚀造 成资源极大的浪费“”。全球每年因腐蚀造成的金属损失量高达全年产量的2 0 4 0 ，据世界上发达国家调查统计，每年由于金属腐蚀造成的直接经济损失约占国 民经济生产总值的1 5 4 2 “”。据权威部门统计，我国每年因腐蚀造成的经济 损失高达2 8 0 0 多亿元，相当于国民经济总产值的4 ，仅在石油和化学工业造成的 经济损失每年就达4 0 0 多亿元“”。 石油化工设备的腐蚀是影响石化行业生产的重大问题之一近年来，根据市场 需求和资源政策的导向，我国扩大了原油进口，特别是中东高硫原油占有较大比 例。国内生产的原油酸值和含硫量也呈上升趋势。随原油品质劣质化和重质化， 必然造成炼油设备的腐蚀加重1 “”现代化工与石油化工装置具有大型化，连续 性强，腐蚀性大，高温高压，易燃易爆等特点，对设备可靠性，稳定性，安全性 提出了更高要求。换热器约占石化企业建厂投资的i 5 ，占工艺设备总重量的4 0 ， 换热器经常发生泄漏与结垢，已成为影响企业正常生产的重大问题。据中石化不 完全统计，石化每年报废换热器约2 5 0 0 台，其中i 3 水冷器，消耗钢材3 0 0 0 吨， 直接经济损失2 0 0 0 万元，间接损失更大“。中原油田地面生产系统每年因腐蚀造 成的经济损失高达1 6 亿元。原石化总公司所属某企业每年因腐蚀造成的经济损 失约2 0 亿元“”对石油化工而言，地下金属管网( 道) 、阀门、换热器和各类容 器的腐蚀破坏是令人头痛的问题。而高磷化学镀镍可以耐大多数石油环境的腐蚀。 美国k h u f f 天然气井含6 c 0 ：、0 0 6 h 2 s ，温度9 5 ，压力3 5 m p a ，流速6 m s ；未 保护的阀门和管道年腐蚀3 5 m m ，化学镀镍磷的球阀投用6 年来未测到腐蚀“ 7 5 岬厚的高磷镀层可以胜任海水浸蚀、高温氯系统、含c o , 和h 2 s 的石油、带温带 山东大学硕士学位论文 压的酸溶液“ 8 0 年代由于计算机工业、电子工业、石油化工等工业的发展，高磷镀层迅速 发展，这种镀层是非晶态结构，非磁性，有良好的耐蚀性和较长的疲劳寿命，因 而应用于计算机硬盘的底层，电子仪器的防电磁波屏蔽层和恶劣环境下的防护镀 层，某些场合下取代不锈钢等。从美国1 9 9 8 年的市场发展看，高磷镀层已取代了 大部分的中磷镀层市场，美国已有商品高磷镀液浓缩出售。从国内看，高磷化学 镀镍的研究及其应用还很不够，在石油化工行业换热器、泵、阀等的防腐技术仍 采用涂料或中磷化学镀镍，因此高磷化学镀镍的研究有很大的发展潜力【2 们。 1 3 高磷酸性化学镀n i _ p 合金的研究现状 目前，有关高磷化学镀镍磷合金工艺方面的公开报道很少【2 ”。虽然有关高磷 化学镀镍层的结构和性能已有较多的研究，但观点不一，尤其是高磷化学镀镍层 在各种介质中的耐腐蚀机理尚未取得一致看法。d u n c a n l 2 2 详细研究了高磷化学镀 镍磷合金在各种介质中的耐蚀能力，取得了大量的腐蚀数据。z c l l e ：2 3 】则从电化学 角度研究了高磷化学镀镍磷合金在n a c i 溶液中的腐蚀行为，并提出了相应的腐蚀 模型。 一般情况下镀层耐腐蚀性随磷含量的增加而提高，但是，当磷含量超过 1 3 v 删上时，耐蚀性便有所降低【2 4 1 。蒋太祥等【2 5 1 制备的高磷化学镀镍沉积层， 以柠檬酸为主络合剂，以酒石酸、丙二酸、苹果酸等为辅助络合剂，温度在9 0 ， p h 值在4 5 5 0 ，镀层含磷量为1 2 0 w t ，沉积速度约为1 0 i i i i h 胡信国等”删研究 了以柠檬酸为主配位体的最佳高磷工艺，该工艺镀速为1 0 5 m h ，镀层含磷量为 1 3w t 。牛振江等。则对化学镀镍一高磷合金晶化行为进行了现场x r d 的研究，了 解了高磷化学镀镍的高温合金晶化行为。像国外的m a r s h a l l 等睛1 也进行了高磷化 学镀合金晶化行为的研究。另外高磷光亮剂的研究也有突破，昆明理工大学的 徐瑞东等娜1 研制出了一种新型全光亮化学镀镍工艺，能将镀层中磷含量提高n 4 0 w t ，是化学镀镍磷合金工艺的最大发现，但镀层耐蚀性较差。 目前，对于高磷化学镀镍的工艺研究，还缺乏系统性、完整性。镀液镀速都 不是太高，且一般镀层耐酸特别是有机酸的腐蚀及耐盐腐蚀研究较多，但对高磷 镀层耐碱性腐蚀缺乏研究。以往的研究表明高磷镀层并不是磷含量越高越好，镀 层磷含量以不高于1 3w t 为好。对高磷酸性化学镀n i - p 施镀的简易性，工艺过程 简单可操作性有待于进一步的研究与提高，对于高磷镀层的耐碱性有待于研究 4 山东大学硕士学位论文 1 4 本课题的研究目的和内容 1 4 1 本课题的研究目的 本课题从化学镀溶液的组成及工艺条件两方面出发，主要是从络合剂的协调 作用上来控制镀液镀速及镀层磷含量，本工艺与其他研究者不同，选用主络合剂 时不是以提高镀层磷含量为考虑依据，而是以提高镀液镀速及镀液的使用寿命为 考虑依据，因为镀速是高磷化学镀技术推广应用的基本保证用连续优化的方式 优化镀液配方，从而得到便于施工，容易操作，镀液稳定性高，镀层既耐酸、盐 腐蚀，又耐碱的腐蚀，缓冲能力强的高磷酸性化学镀n i - p 合金工艺。 1 4 2 本课题的研究内容 本文研究的主要内容有： ( 1 ) 选用多种络合剂的复合作用来提高镀速及镀层磷含量，增强镀液稳定性， 使镀层磷含量高于1 0 5 ( 砒) ( 2 ) 用连续正交试验法对配方工艺进行优化 ( 3 ) 应用j x a - 8 8 0 0 r 型电子探针对镀层进行微观形貌和能谱分析，用4 x b 型金相显微镜进行镀层厚度和金相分析，并用m h 6 型显微硬度计进行硬度测量。 ( 4 ) 用盐雾箱进行镀层耐盐雾性试验，对镀层耐硫酸、冰乙酸、n a o h 、n a c l 等腐蚀介质的耐蚀性进行研究。 5 山东大学硕士学位论文 第2 章高磷酸性化学镀n i _ p 合金的机理及镀液分析 2 1 高磷酸性化学镀n i - p 合金的机理 2 1 1 高磷酸性化学镀n i - p 合金的热力学机理 化学镀是用还原剂把溶液中的镍离子还原沉积在具有催化活性的表面上。其 化学反应式为： n i c 2 + m + r _ n i + m o 叼 ( 2 1 ) 其中：c 为络合荆、m 为络合剂配位体数目，r 、o 分别为还原剂的还原态和氧 化态上式分解为： 阴极反应：n i c 2 i + 2 e n i + m c( 2 2 ) 阳极反应：r o + 2 e( 2 3 ) 该氧化还原反应能否自发进行的热力学判据是反应自由能的变化f 。以次 亚磷酸盐为还原剂作例子来计算化学镀镍自由能的变化如下： 还原剂的反应： h 2 p o ： + h ：o - h p 0 7 + 3 h + 2 e( 2 4 ) f = 一9 6 6 0 k j m o l 氧化剂的反应： n i ”+ 2 e - n i( 2 5 ) f 。= 4 4 4 3 k j m o l 总反应： n i “+ h 2 p o ：+ + h 2 0 - h p 0 3 + n i + 3 h +( 2 6 ) 反应自由能的变化x f r = 4 4 4 3 + ( - 9 6 6 0 ) = 一5 2 1 7 k j m o l 。反应自由能的 变化f 为负值且比零小得多，所以从热力学判据得出结论表明用次亚磷酸盐做还 原剂还原n p 是完全可行的。体系的反应自由能变化f 是状态函数，凡是影响体 系状态的各个因素都会影响反应过程的f 值。以上计算虽然是从标准状态下得到 的，状态变化也会变化，但仍不失其为判断反应能否进行的指导意义瑚 此外，由于在化学镀镍过程中，存在着电子的迁移，在本质上是一种电化学 反应过程。对于电化学反应，其可逆电池电势e 也可以作为该电化学反应能否自 发进行的判据。如： 阴极反应：h ：p 0 2 + h 2 0 - - h ：p 仉。+ 2 h + 2 e( 2 - 7 ) f _ 一o 5 0 4 v 阳极反应：n i ( h 。o ) ，+ 2 e n i + 6 h ：o( 2 8 ) 欧= 一0 2 5 v 6 山东大学硕士学位论文 总反应：n i ( h 2 0 ) f + + h 2 p o , 。+ h 2 0 一h 2 p 0 3 - + n i + 2 h + 6 h 2 0 ( 2 - 9 ) e o = - 0 2 5 - ( - 0 5 0 ) = + o 2 5 v ( s h e ) e d 为正值，表示自由能变化a f = - n f a e ( 其中，n 为反应中电子转移数目，f 为法拉第常数，e 为电池电势) 为负值，即反应能够自发进行。从标准电极电位 e o 值即可看出：只要还原剂的电位比n i 2 还原的电位负，该反应即可自发进行 2 1 2 高磷酸性化学镀n i - p 合金的动力学机理 虽然化学镀镍的配方、工艺千差万别，但它们都具备以下几个共同点。”： ( 1 ) 沉积n i 的同时伴随着着h ：析出： ( 2 ) 镀层中除n i 外，还含有与还原剂有关的p 、b 或n 等元素； ( 3 ) 还原反应只发生在某些具有催化活性的金属表面上，但一定会在已经沉 积的镀层上继续沉积： ( 4 ) 产生的副产物h + 促使槽液p h 值降低： ( 5 ) 还原剂的利用率小于1 0 0 9 6 。 无论什么反应机理都必须对上面的现象作出合理的解释，尤其是化学镀镍一定 在具有自催化的特定表面上进行，机理研究应该为化学镀提供这样一种催化表面。 元素周期表中第v i i i 族元素表面几乎都具有催化活性，如n i 、c o 、f e 、p d 、 r h 等金属的催化活性表现为是脱氢和氢化作用的催化剂。在这些金属表面上可以 直接化学镀镍。有些金属本身虽不具备催化活性，但由于它的电位比镍负，在含 镍离子的溶液中可以发生置换反应构成具有催化作用的n i 表面，使沉积反应能够 继续下去，如z n 、a 1 。对于电位比镍正又不具备催化活性的金属表面，如c u 、a g 、 a u 、铜合金、不锈钢等，除了可以用先闪镀一层薄薄的镍层的方法外，还可用“诱 发”反应的方法活化，即在镀液中用一活化的铁或镍片接触已清洁活化过的工件 表面，瞬间就在工件表面上沉积出n i 层，取出n i 或f e 片后。镍的沉积反应会仍 然继续下去m 。 化学镀的催化作用属于多相催化，反应是在固相催化剂表面上进行。不同材 质表面的催化能力不同，因为它们存在的催化活性中心数量不同，而催化作用正 是靠这些活性中心吸附反应物分子增加反应激活能而加速反应进行的。在实际化 学镀中工件的催化活性大小与工艺密切相关。在一些并不具备催化活性的表面， 如不锈钢，搪瓷、清漆、塑料、玻璃钢等的表面，人们发现在长期施镀、机械磨 擦、局部温度( 或p h 值) 过高，或还原剂浓度过高等条件下，由它们制成的容器 壁、挂钩上也会显示出催化活性而沉积上镍，温度高的地区则更加明显目前， 化学镀的研究领域很广，布料、木材、搪瓷、清漆、塑料、玻璃钢、有色金属等 领域都有化学镀方面的应用研究。 山东大学硕士学位论文 目前，化学镀n i p 合金有五种沉积机理，即原子氢理论、电化学理论、氢化 物传输理论、羟基镍离子配位理论及统一理论f 2 一” ( 1 ) 原子氢理论 原子氢理论由g g u t z e i t 在前人( b r e n n e r 和r i d d e l l 等) 工作的基础上提出。 原子氢理论认为真正的还原物质为被吸附的原子态氢，并不是h 。p 0 2 与n i 2 j 直接作 用，还原剂h 2 p 0 2 。是活性氢的来源：h 2 p o 不仅提供活性氢原子，它还在分解形成 h 2 p 0 3 - ，析出金属磷的同时释放出氢气，因此，还原剂的利用率一般只有3 0 - 4 0 ， 不可能1 0 0 原子氢理论普遍被人们接受，这种理论较好的解释了镍一磷的共沉积 过程，同时也不排斥反应过程的氧化还原特征：原子氢理论也可以很好地解释镍 一磷化学镀中出现的磷含量不同的镍一磷层状结构的现象，并认为镀层溶液界面 上p h 值的频繁循环波动是导致镀层中磷含量发生周期性变化的根本原因。 原子氢理论的具体过程表示如下： 还原剂h 2 p 魄? 芷催化及加热条件下水解放出原子氢h 。 h ：p 0 2 + h 2 0 - h p 0 7 + 2 h a d + h +( 2 1 0 ) 或由h 2 p 0 2 催化脱氢产生原子氢h d h 2 p o - ，一p 0 2 - + 2 h a d( 2 1 1 ) 镍离子通过与由活性金属表面吸附的h a d 间的电子交换而被还原为金属镍， 并沉积在工件表面 n i ”+ 2 h a d - n i + 2 h + ( 2 1 2 ) 同时，部分次磷酸根离子h 2 p 0 2 也被h a d 还原而析出磷，并与镍共沉积 h2p02。+hp+h20+oh。(2-13) 该理论还认为：在催化，加热条件下，次磷酸根离子h ：p 0 2 。也会发生自身氧化 还原反应导致磷的沉积 3 h 2 p 昕一h 2 p 盯+ h 2 0 + 2 0 h - + 2 p ( 2 - 1 4 ) 原子氢理论认为：镍一磷化学镀过程中氢气的析出既可以是次磷酸根离子 h 2 p 晚。的水解而产生，也可以是原子氢相互结合的过程 h 2 p 0 2 + h 2 0 - h ：p 0 3 + h ? t ( 2 1 5 ) 2 h a d - h 2( 2 1 6 ) ( 2 ) 电化学理论 在原子氢机理提出后不久，1 9 5 9 年w g a c h u 电子还原机理，其反应还原过程 表述如下： h 2 p 吼- + h 2 0 h 2 p o , - + 2 h + + 2 e ( 2 1 7 ) n i ”+ 2 e n i ( 2 1 8 ) h：poz-+2h+e-p+2h20(2-19) 8 山东大学硕士学位论文 2 h + 2 e h 2( 2 - 2 0 ) 上述过程可以解释为：在酸性溶液中，次磷酸根与水反应产生电予和氢离子 h + 产生的电子再使镍离子还原成金属镍；同时电子也使少量的磷得到而还原；氢 离子与电子结合并释放出氢气。电子还原机理可以很好地解释在镍沉积的同时就 有磷和氢气共析以及镍离子浓度对反应速度的影响等问题。 ( 3 ) 氢化物传输理论 此理论是由p h e r s c h 提出并由l u k e s 加以改进。根据l u k e s 的理论，h 2 p o , 分解不放出原子态氢，而是放出还原性更强的氢化物离子( 氢的负离子) ，h z p 0 2 - 只是h 的供体，镍离子被h 。离子还原；同时作为h 的氢最初是在次磷酸根内与磷 相连的。该理论可以很好地解释磷的共沉积。反应过程可以表述如下： 在酸性镀液中 h ：p 0 ：。+ h 2 0 - h 2 p 嘎+ h + + r ( 2 2 1 ) n i 2 + + 2 r n i + h 2 ( 2 2 2 ) h ：p 0 2 - + 2 h + + h 。- - p + 2 h 2 0 + 1 2 h ： ( 2 2 3 ) h + + r h ： ( 2 2 4 ) 在碱性镀液中 h ：p 0 2 - + o h 。一h 。p 0 3 + h ( 2 - 2 5 ) n i 2 + 2 r 叫n i + h 2 ( 2 2 6 ) 2 h 2 p 0 2 。+ 6 h 。+ 4 h ：0 - - 2 p + 5 h 2 + 8 0 h - ( 2 2 7 ) h 舻 r o h + h ： ( 2 2 8 ) ( 4 ) 羟基一镍离子配位理论 此机理于1 9 6 8 年由c a v a l l o t t i 和s a l v a g e 提出，后为r a n d i n 和h i n t e r m a n 所支持。本机理认为h ：p 0 2 真正起到了还原剂的作用，其要点是认为金属镍离子n i ” 水解后形成了n i o h a d 。其反应过程具体如下： 水在催化活性表面离解 羟基一镍离子配位形成 羟基一镍离子配位体与h ：p 嘎。反应生成n i o h a d 吸附在催化活性表面，并进一步 被还原为金属镍，上述过程中析出的氢原子反应析出氢气 在镍催化活性表面，镍与h 2 p o z - 直接反应析出磷并与镍共沉积形成镍磷合金( 下 标c a t 表示催化镍表面) n i c a t + 2 h 2 p 仉一n i o h 。+ 2 p + 3 0 h 。 ( 2 2 9 ) 此外，h 2 p 倪还可以与水直接反应释放出氢气 h 2 p 0 ：- + h ：o h 2 p 仉- + h ： ( 2 3 0 ) 总反应式可以描述为 9 山东大学硕士学位论文 n i 。+ 4 h 2 p o j 。+ h z 0 - n i + 3 h ：p 0 3 。+ p + i f + 3 2h ：( 2 3 1 ) 由此得到反应过程中n i 2 + h 。p 0 2 的摩尔比为1 4 ，与实际情况基本相符。羟基 一镍离子配位理论也可以用于解释镍磷镀层的层装结构现象。 ( 5 ) 统一理论 在进行了氢的同位素跟踪试验后，1 9 8 1 年v a n d e nm e e r a k k e r 认为镍磷化学镀 中还原剂的第一步反应均为脱氢反应。对于以次磷酸盐为还原剂的还原过程可以 表述如下： 脱氢：h ：p 0 ：一h ：p o ：- + h ( 2 - 3 2 ) 氧化：h 2 p 晚。+ o h 。一h 2 p o s - + e 。 ( 2 - 3 3 ) 再结合：h + h h 2 ( 2 3 4 ) 氧化：h + o h 一h 2 0 + e 一( 2 3 5 ) 金属析出：n i 2 + + 2 e 一n i( 2 - 3 6 ) 析氢：2 h d 0 + 2 e 。一h 2 + 2 0 w ( 2 3 7 ) 磷析出：m n i l ：”+ h , p 0 2 一十( 2 m + 1 ) e - - - n i m p + 2 m l + 2 0 h -( 2 3 8 ) v a n d e nm e e r a k k e r 机理的第一步是还原剂脱氢，这个氢既可以被氧化放出电 子使金属离子还原，也可以相互复合而析出，从而解释了早期理论所不能解决的 问题，可以用于解释所有还原剂的氧化过程，有人称其为统一机理。 虽然化学镀镍机理已经有许多人进行了一些理论研究，但尚不能完全满意地 解释所出现的所有问题，研究工作尚有待进一步深入，还有待于更进一步的多角 度、多方面的研究。 2 2 高磷酸性化学镀n i - p 合金镀层的性能 高磷酸性化学镀n i p 合金镀层的性能 3 2 3 5 】如下： ( 1 ) 外观：化学镀镍的镀层微观上是由胞状组织构成。以次磷酸钠为还原剂 的镀层，与具有淡黄色的电镀层相比，大多数化学镀n i p 合金的镀层是银白色， 好像光亮的不锈钢。化学镀n i p 合金镀层没有明显的颜色差异，通常是光亮、半 光亮并略带黄色，有类似银器的光泽。 ( 2 ) 密度：镍的密度在2 0 y ：时为8 9 1 9 c m 3 。含磷量1 0 1 2 时镀层密度为 7 9g c m 3 。酸性镀液中磷含量与密度关系极为紧密。 ( 3 ) 热学性质：热膨胀系数是用来表示金属尺寸随温度的变化规律，一般是 指线膨胀系数。高磷n i p 合金从镀态加热到3 0 0 c ，降低至室温的收缩率为0 1 1 ， ， 再次加热冷却后只收缩0 0 1 3 ，说明加热后镀层组织的稳定性增加 1 0 山东大学硕士学位论文 ( 4 ) 电学性质：由于镀层是很薄的一层金属，测定比电阻困难。镀层比电阻 的大小与镀浴的组成、温度、p h 值，尤其是磷含