（纺织化学与染整工程专业论文）棉织物生物酶前处理探究.pdf

棉织物生物酶前处理探究 棉织物生物酶前处理探究 摘要 本文概述了棉织物生物酶前处理加工的意义，以及酶制剂和各 种工艺的现状和发展，酶的作用原理和影响酶活性的各种因素，棉纤 维及其共生物的结构和化学组成。在此基础上，详细探讨了两种棉织 物生物酶前处理工艺。通过测试处理后织物的退浆率、白度、毛效、 强力，综合评价各种工艺的优缺点，再对影响工艺的因素进行修正，： 最后筛选出最佳生物酶前处理工艺。并针对冷轧堆退浆过程中织物上 淀粉水解情况进行了动力学分析。 通过对棉织物进行冷轧堆法前处理实验，得出当堆置温度为2 0 时，最佳工艺为：处理液( 淀粉酶o 1 o w f ，碱性果胶酶0 1 o w f ， j f cl g l ，p h 8 ) 一带液率1 0 0 两浸两轧一2 0 堆置6 h - - 一9 5 l 1 0 0 。c 的洗涤剂( 十二烷基苯磺酸钠3 9 l ，碳酸钠5 9 l ，双氧水5 9 l ； 硅酸钠lg l ) 浸泡3 0 分钟一冷水沈3 遍。 ： 当堆置温度为3 5 时，最佳工艺为：处理液( 淀粉酶0 1 o w f ， 碱性果胶酶0 1 o w f ，j f cl g l ，p h s ) 一带液率1 0 0 两浸两轧 3 5 。c 堆置4 h 一9 5 。c 1 0 0 。c 的沈涤剂( 十二烷基苯磺酸钠3 9 l ，。 碳酸钠5 9 l ，双氧水5 9 l ，硅酸钠l g l ) 浸泡3 0 分钟一冷水洗3 遍。上述两种工艺均在洗涤液中加入了漂白剂，实现洗漂同步，以节 省时间。 ， j 通过对棉织物进行高温汽蒸前处理实验，得出最佳工艺为：处理 棉织物生物酶前处理探究 液( 淀粉酶0 1 o w f ，碱性果胶酶0 1 o w f ，j f c 1 9 l ，p h 值8 ) 一带 液率1 0 0 两浸两轧一1 0 0 蒸汽( 1 0 0 湿度) 汽蒸3 分钟呻9 5 - 1 0 0 洗涤液( 十二烷基苯磺酸钠3 9 l ，碳酸钠5 9 l ，双氧水5 9 l ，硅酸 钠l g l ) 浸泡3 0 分钟一冷水沈3 遍。整个工艺具有耗时短、工序少、 操作简单、前处理效果好的特点。 通过对冷轧堆法退浆过程中淀粉浆料水解进行动力学研究得知，此 时，棉纤维上的淀粉浆料水解的初始过程可以分看成一级反应，即当堆 置温度一定时，随着淀粉酶浓度的增加，淀粉水解一级反应的速率常数 在增加；随着堆置温度的提高，淀粉水解一级反应速率常数在增加。当 淀粉酶浓度为o 1 o w f 时，得出此一级反应活化能为2 6 k j m o l ，由于 此活化能很高，表明了随着温度的升高，淀粉水解速率会增加很快，即 此时反应速率对温度很敏感。 关键词：酶，前处理，冷轧堆，高温汽蒸，水解动力学 棉织物生物酶前处理探究 i n v e s t i g a t l 0 no ft h ec o t t o nf a b r i c p r e t r e a t m e n tp r o c e s s e su s i n ge n z y m e a b s t r a c t i nt h i st h e s i s ，c o t t o nf a b r i c p r e t r e a t m e n tb yu s i n gas e r i e so f e n z y m e sw e r er e v i e w e d t h ep r e s e n ts i t u a t i o na n dd e v e l o p m e n to f e n z y m e sa n d t h e i r u s i n gt e c h n o l o g i e s w e r ea l s o i n v e s t i g a t e d t h e p r i n c i p l e so ft h ee n z y m e s ，t h ef a c t o r so ft h ee n z y m ea c t i v a t i o nw e r e d i s c u s s e d t h es t r u c t u r ea n dc h e m i c a lc o m p o s i t i o no ft h ec o t t o nw e r e i n v o l v e d t w oc o t t o nf a b r i c p r e t r e a t m e n tt e c h n o l o g i e s w e r es t u d i e d a m p l yh e r e t h es u i t a b l e c o t t o nf a b r i cp r e t r e a t m e n tt e c h n o l o g i e sw e r e o b t a i n e db ym e a n so fm e a s u r i n gs o m ef a b r i cp r o p e r t i e ss u c ha sd e s i z i n g r a t i o ，c a p i l l a r i t y , w h i t e n e s s ，a n ds t r e n g t h h y d r o l y t i ck i n e t i c so fs t a r c ho n t h ec o t t o nf a b r i cu n d e rt h ea c t i o no fa m y l a s et h r o u g hc o l dp a d b a t c hw e r e a l s od i s c u s s e d v v h e nt h ed w e l l i n gt e m p e r a t u r ei s 2 0 。c ，t h es u i t a b l ec o t t o nf a b r i c p r e t r e a t m e n tt e c h n o l o g yu n d e rt h ep r o c e s so fe n z y m a t i cc o l dp a d b a t c hi s ： _， 一 i m m e r g e dw i t hs o l u t i o n ( a m y l a s eo 1 o w f ，p e c t a s e0 1 o w f ，j f c l g 几，p h8 ) _ t w od i p p i n ga n dr o l l i n go fp i c k u p10 0 一d w e l l i n gf o r 棉织物生物酶前处理探究 6h o u r s _ s h a k i n ga tc o n s t a n tt e m p e r a t u r eo f9 5 。cf o r30 m i n ( s o d i u m d o d e c y lb e n z e n es u l f o n a t e3 9 l ，s o d i u mc a r b o n a t e5 9 l ，h y d r o g e n p e r o x i d e5 9 m ，s o d i u ms i l i c a t elg l ) _ w a s h i n g w h e nt h ed w e l l i n gt e m p e r a t u r ei s3 59 c ，t h es u i t a b l ec o t t o nf a b r i c p r e t r e a t m e n tt e c h n o l o g yu n d e rt h ep r o c e s so fe n z y m a t i cc o l dp a d b a t c hi s ： i m m e r g e dw i t hs o l u t i o n ( a m y l a s eo 1 o w f ，+ p e c t a s e0 1 o w f ，j f c lg m ，p h8 ) 一t w od i p p i n ga n dr o l l i n go fp i c k u p10 0 _ d w e l l i n gf o r 4h o u r s _ s h a k i n ga tc o n s t a n tt e m p e r a t u r eo f9 5 。cf o r3 0 m i n ( s o d i u m d o d e c y lb e n z e n es u l f o n a t e3 9 l ，s o d i u mc a r b o n a t e5 9 m ，h y d r o g e n p e r o x i d e5 9 l ，s o d i u ms i l i c a t e lg m ) _ w a s h i n g w a s h i n ga n d b l e a c h i n gw e r ec o m b i n e di n t oo n es t e p i nt h e s e t w op r e t r e a t m e n t t e c h n o l o g i e s t h es u i t a b l ec o t t o nf a b r i cp r e t r e a t m e n tt e c h n o l o g yu n d e rt h eh i 曲 t e m p e r a t u r es t e a m i n gi s ：i m m e r g e dw i t hs o l u t i o n ( a m y l a s eo 1 o w f ， p e c t a s eo 1 o w f ，j f c1g l ，p h8 ) _ t w od i p p i n g a n dr o l l i n go fp i c k u p 10 0 _ s t e a m i n ga ti0 0 * cf o r3 m i n 哼s h a k i n ga tc o n s t a n tt e m p e r a t u r e o f9 5 。cf o r3 0 r a i n ( s o d i u md o d e c y lb e n z e n es u l f o n a t e3 9 l ，s o d i u m c a r b o n a t e5 9 l ，h y d r o g e np e r o x i d e5 9 m ，s o d i u ms i l i c a t e 1g l ) 一 w a s h i n g t h i s p r e t r e a t m e n tt e c h n o l o g yh a s t h ea d v a n t a g eo f s h o r tt i m e 、 l e s sp r o c e d u r e 、e a s yo p e r a t i o n 、b e t t e re f f e c t s t h ei n f l u e n c e so fa m y l a s ec o n c e n t r a t i o na n db a t c h i n gt i m eo n d e s i z i n g r a t i ou n d e rd if f e r e n tt e m p e r a t u r e w e r e i n v e s t i g a t e d ，a n d 棉织物生物酶前处理探究 h y d r o l y t i ck i n e t i c so fs t a r c ho nt h ec o t t o nf a b r i c u n d e rt h ea c t i o no f a m y l a s ew e r ea l s od i s c u s s e d ，w h i c hs h o w e dt h a t t h ei n i t i a lr e a c t i o n f o l l o w e df i r s to r d e rk i n e t i c s w h e nc o n c e n t r a t i o no fa m y l a s ew a s o 1 o w f , a c t i v a t i o ne n e r g yo f 2 6 k j m o lw a s o b t a i n e d ，w h i c h d e m o n s t r a t e dt h a th y d r o l y t i cr a t eo fs t a r c hi n c r e a s e dr a p i d l yw i t ht h e i n c r e a s eo ft e m p e r a t u r e w a n gl e i ( d y e i n g & f i n i s h i n gi nt e x t i l ec h e m i s t r y ) s u p e r v i s e db y d a n i a nl u k e y w o r d s ：a m y l a s e ，p e c t a s e ，p r e t r e a t m e n tt e c h n o l o g y ，c o l d p a d b a t c h ，h i g ht e m p e r a t u r es t e a m i n g ，h y d r o l y t i c k i n e t i c s 东华大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：我恪守学术道德，崇尚严谨学风。所呈交的学位 论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除 文中已明确注明和引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体 已经发表或撰写过的作品及成果的内容。论文为本人亲自撰写，我对 所写的内容负责，并完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名： 夏言 日期： 寸门年1 月9 日 东华大学学位论文版权使用授权书 学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同 意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允 许论文被查阅或借阅。本人授权东华大学可以将本学位论文的全部或 部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复 制手段保存和汇编本学位论文。 保密口，在年解密后适用本版权书。 本学位论文属于 j 不保密口。 棉织物生物酶前处理探究 1 1国内外研究现状 1 前言 和其它科学的发展类似，对酶的认识和研究也起源于人们的生产和生活。在 几千年前，人们已经开始应用酵母的细胞内酶、霉菌蛋白酶和淀粉酶等酿酒、制 作饴糖、制酱和发酵面粉等。然而这些应用是不自觉地，人们重视的仅仅是应用 的工艺过程，对其化学本质并不了解。 酶学作为一门科学可以追溯到1 9 世纪，它在最近5 0 年得到快速的发展。1 8 3 3 年，p a y e n 和p e r s o z 在麦芽提取液的酒精沉淀物中发现一种对热不稳定的物质， 它能将淀粉转化为糖，当时他们把这种物质称为d i a s t a s e ，这就是我们现在所知 的淀粉酶。- 。 随着生化工程技术的发展及纺织绿色加工要求的提高，酶工艺已经成为纺织 加工的重要发展方向之一。目前，纺织酶加工工艺已经涉及到了几乎所有的纺织 湿加工领域，酶制剂的种类已经从传统的水解酶制剂扩展到了裂解酶、氧化还原 酶及合成酶等，出现了一系列的高性能纺织专用酶产品。纺织酶加工理论、酶加 工设备和工艺也都有了很大发展i i j 。 一；：， 在纺织印染工业上，酶首先用于棉织物退浆。8 0 年代后，酶制剂不断研究 和开发，用于棉织物生物打光和酶处理，代替石磨沈等，已取得了较大的进展 f 引。酶在纺织印染工业上不断取得成就，主要由于生物工艺学的进展，使酶制 剂品种不断扩大，酶的培养、生产和纯化技术不断改进和提高。用酶对棉纤维进 行前处理，其加工条件比化学方法温和，耗能低，废弃物也容易处理。由于酶具 有专一性和高效性j 采用生物催化，用于纺织品湿加工具有独特优点。在纺织品 处理上，酶能显著改善棉织物的外观和手感，并能取代一部分酸、碱、氯、磷化 合物等化工原料，从而减少污染，不产生或少产生污水，有利于环保和生态。酶 处理已被公认为一种符合环保要求的印染加工方法，当今全球普遍重视生态环 保，纺织品酶处理已成为重点关注的技术，：今后必将继续丌发研究，不断扩大 应用【3 1 。 棉织物生物酶前处理探究 1 2 酶 1 2 1 酶的性质及其作用原理 酶的化学本质是蛋白质。酶在加热、强碱、强酸、重金属和洗涤剂的作用下 易失活。蛋白质根据其组成可以分为简单蛋白质和结合蛋白质。简单蛋白质仅由 氨基酸组成，结合蛋白质除了氨基酸以外，还有其它有机和无机组分，但主要成 分还是氨基酸。蛋白质分子具有一条或多条肽链，并可以分为级结构、二级结 构、三级结构和四级结构等结构层次，有的蛋白质分子还有五级结构。不同的蛋 白质结构层次有所差异，有些蛋白质分子仅有一、二、三级结构，而没有四级结 构，另外一些蛋白质分子则只有网级结构。酶还是一种牛物催化剂，它具有温和 性、高效性、。专一性等特点( 4 1 。 温和性 酶来自于生物体，催化反应条件都比较温和，除个别酶外，均可在常温常 压条件下进行催化反应，因而采用酶进行催化反应，可以节约能源，降低成本， 而且生产过程的便于控制。另外，酶催化反应都是在弱酸、弱碱和中性条件下进 行的，因此对环境污染较小，对设备的腐蚀轻，工业生产安全【5 l 。 高效性 酶的催化反应速度的提高很显著。某些酶可以将反应速度提高1 0 h 倍。一 般情况下，纯酶的催化反应速度比无机催化剂要高1 0 5 1 0 8 倍，工业酶制剂( 大 多含有杂质) 的催化反应速度也比无机催化剂高1 0 5 一1 0 7 倍。 专一性 酶的专一性是指一种酶只能催化一种或一类结构相似的底物进行某种类型 反应的特性。专一性是酶最重要的特性之一，是酶与其它非酶催化剂最主要的不 同之处。专一性使酶具有校读功能，从而保证生物体内d n a 复制顺利地进行。酶 的专一性对酶工程的发展也具有重要意义。酶的专一性还有利于节约成本，提高 产物的纯度，为工业化生产带来便利。 活性受一些化合物调控 酶活性的调节控制主要有下列几种方式，即：酶浓度调节、p h 值调节、激 2 棉织物生物酶前处理探究 素调节、共价修饰调节、抑制剂调节、反馈调节、金属离子和其它小分子化合物 的调节。酶浓度调节、p h 值调节、抑制剂调节、金属离子调节等可直接在工业 生产中得到应用。 1 8 9 4 年，e m i lf i s c h e r 对一些催化碳水化合物代谢的酶进行了经典的研究， 首次发现了酶对底物的专一性现象，提出了酶催化反应的“锁和钥匙 模型使 人们对酶催化反应的专一性有了非常直观的理解。这种模型认为底物类似于钥 匙，而酶类似于锁。按照这个模式，在酶蛋白的表面存在一个和底物结构互补的 区域，如果一个分子的结构或高分子的某段结构和这个区域充分的互补，那么它 就能和酶结合。而此时底物分子上的敏感部分正确地定向到酶的催化部分，底物 就会转变为产物【4 j 。 1 9 5 8 年，k o s h l a n d 提出了“诱导契合”理论，他保留了酶和底物形成立体 有择络合物的概念，而摒弃了酶的活性部分应是一个僵硬的、在结构上同底物互 补的模式【6 1 。，根据该理论，当底物靠近酶活性部位时，将引起活性部位的一些变 化，使底物和酶之间达到更密切的契合并使催化基团配置到更合适的位罱。 1 9 6 3 年，m o n d 等人提出了变构模型。认为某些酶除了活性部分外还有变构 ， 部位。变构部位是独立于活性部位外的另一酶部位。活性部位的功能是结合底物 并催化转化底物，而变构部位虽然也是结合配体的一个部位，但结合的不是底物， 而是变构配体。这种配体也叫做效应剂。变构部位的配体与活性部位结合的底物 不同，配体本身并不发生化学变化，只是间接地影响酶活力。增加酶活力的叫j 下 效应剂，反之称为负效应剂。变构模型的提出，使人们了解到了生命体内酶活性 调控的基础。 1 9 1 3 年，m i c h a e l i s 和m e n t e n 根掘中州产物学说，对单底物酶催化反应进 行数学处理，推导出酶反应的基本方程( 米氏方程) ，为酶动力学的研究奠定了基 础。米氏方程的推导过程基于三种假设： 测定的速度为反应初时速度。此时底物的消耗很少，因而在测定反应速度 的所需要时间内，产物应该生成很少，那么p + e 的逆反应可以忽略。 底物的浓度 s 显著地超过酶的浓度 e ，这样e s 的形成不会明显的降低 底物的浓度 s ，即反应过程中底物的浓度近似的看成不变。 酶和底物结合形成e s 的速度显著快于e s 形成p + e 的速度 棉织物生物酶前处理探究 根据这些假说，推导出著名的米氏方程： 圪= 必 s o l + k s 公式1 1 式中： s 。 底物的浓度 v 。，二_ 二一最大初速度 k s 一一二e s 的解离常数( k 。k 。) 1 9 2 5 年，b r i g g s h a l d a n e 对米氏方程进行了修正，提出了稳念假说。认为 在测定初速度的过程中，中i 、日j 络合物e s 的浓度在一丌始增高后，可以在相当的 一段时间内保持浓度的恒定，在这段时间内，e s 的生成速度和e s 的消失速度相 等，达到动态平衡即所谓的“稳态”。研究证明，“稳态”假说对大多数酶催化 反应是合理的【7 1 。 1 2 2 酶催化反应的影响因素 d h 值对酶催化反应速度有很大的影响，其原因复杂。在定的p h 值条件下， 酶的催化反应有一个最大的速度。高于或低于此值，反应速度下降。多数情况下， 酶催化反应的速度随着p h 值的变化呈左右对称的钟罩形，一般把催化反应速度 最大的p h 值称为“最适p h ”。最适的p h 的影响因素很多，底物浓度、底物种 类、温度、反应时间、缓冲液的种类和浓度等，所以，酶的最适p h 是针对特定 的反应系统的，即使是同一种酶也不一定是常数。多数酶的最适p h 值在4 5 到 8 之间【8 1 。 温度对酶的催化反应速度的影响和对化学反应速度影响一样，可以用 a r r h e n i u s 方程式进行描述。酶会高温失活，因此酶催化反应速度和温度的关系 不是一个单调的函数。一方面，随着温度的升高，酶的反应速度加快；另一方面， 随着温度升高，酶蛋白会逐渐变形失活。酶的催化反应有一个最适温度。只有在 最适温度下，酶的催化反应才会表现出最大的反应速度。酶的最适温度并不是一 个常数，它和处理时间等其它因素有关。不同的处理时问，酶的最适温度不同。 对一个反应系统，如果不考虑处理时间，那么所谓的最适温度将是毫无意义的。 实际应用的酶制剂产品，供应商会推荐一个最适温度，该温度实际上是在一定的 4 棉织物生物酶前处理探究 p h 值、处理时间下的最适温度，并不是一个独立的指标。 一般来讲，随着酶浓度的不断增加，反应速度也不断加快。 激活剂或抑制剂的存在也是影响酶活力的重要因素。儿能降低酶催化反应 速度的物质被称为抑制剂。它能与酶必须基团结合，并改变酶的结构，从而引起 酶催化反应速度的下降。根据抑制剂与酶结合的特点不同，抑制可以分为不可逆 抑制和可逆抑制。不可逆抑制是指抑制剂与酶催化的必须基团以共价键的形式结 合而使酶催化反应速度降低的现象。不可逆抑制剂特征是抑制程度随抑制剂的浓 度以及抑制剂与酶作用时间的增加而增加。可逆抑制是指抑制以化学平衡的形式 与酶结合而产生酶催化反应速度降低的现象。这种抑制可以通过物理方法去除抑 制剂而是酶复活。 1 2 3 淀粉酶 淀粉酶的种类很多，按照酶水解淀粉的方式不同，可以分为以下几类q 一 j， 。， 淀粉酶，b 一淀粉酶、葡萄糖淀粉酶、支链淀粉酶、异淀粉酶、环式糊精生成酶、 葡萄糖基转移酶。q 一淀粉酶可以快速的将淀粉分子链切断，降低淀粉的粘度， 常用于棉织物的退浆工艺中。目自 ，在工业生产中应用最多的是枯草杆菌q 一淀 粉酶。枯草杆菌q 一淀粉酶可以根据产物的含糖组分的多少，分为糖化型( b s a ) 和液化型( ( b l a ) 两类。其中f j 者的水解产物以葡萄糖和麦芽糖为主，水解产物中 葡萄糖和麦芽糖的所占比例达9 9 ：后者的水解产物以糊精为主，葡萄糖的比 例少于所占1 0 - oq 一淀粉酶水解淀粉时，首先将直链淀粉任意分解成小分子 糊精、麦芽糖和麦芽三糖，然后慢慢地将第一步生成的糊精水解成葡萄糖- 麦芽 糖及低聚糖。对于支链淀粉，其水解特性有所不同。因为q 一淀粉酶不能水解分 支点的q l ，6 糖苷键，也不能水解a l ，6 糖苷键附近的a l ，4 糖苷键， 但能绕过分支点而水解内部的a l ，4 糖苷键，因此水解产物中除了葡萄糖、 麦芽糖及低聚糖以外，还残留一系列的极限糊精( d 一淀粉酶不能继续进行水解 的含有q 一1 ，6 糖苷键的低聚糖) 【9 1 。：。 ，： ， 不同来源的d 一淀粉酶有不同的最适p h 值范围，有的则偏碱性，有的偏酸 性。般p h 为5 5 - - 8 的范围内，q 一淀粉酶降解淀粉较稳定。哺乳动物的q 一 棉织物生物酶前处理探究 淀粉酶可以被氯离子激活，其最适p h 值为7 。高等植物的a 一淀粉酶在p h 为3 6 以下易失活。曲霉的q 一淀粉酶可以分为耐酸性和不酬1 酸性两种。黑曲霉的q 一 1 t 。 淀粉酶耐酸性最强，而米曲霉的q 一淀粉酶在酸性条件下易失活，属于不耐酸性 q 一淀粉酶。枯草杆菌的q 一淀粉酶的最适p h 为5 7 。 a 一淀粉酶的热稳定性和产酶的菌种关系密切，芽孢杆菌a 一淀粉酶的耐热 性较强，嗜热菌的热稳性更好。一般枯草杆菌的q 一淀粉酶可以在6 5 。c 下稳定； ， 嗜热脂肪芽孢杆菌的a 一淀粉酶在8 5 处理2 0 m i n 后仍可以保持7 0 的酶活。 纯化的a 一淀粉酶在5 0 以上容易失活，但在大量稳定剂如钙离子存在下，酶 的热稳定性明显增加。因为q 一淀粉酶是种金属酶，钙离子能使酶分子保持适 ： 当的构象，从而维持最大的活性与稳定性。因而在实际应用和储臧过程中，需要 添加钙离子，来维持酶的活性和稳定性。在纺织处理中，出于水中含有a 一淀粉 ， ： 酶所需的活性成分，因此用于d 一淀粉酶进行淀粉退浆处理的水不需要软化。 淀粉酶主要应用在纤维素纤维( 棉、粘胶等) 棉织物的退浆。经淀粉酶退浆的 棉织物退浆率高，布而柔软，且退浆时i 日j 短。传统的棉织物退浆工业应用氧化剂、 酸等退浆剂，这就产生了一个缺点：退浆剂在与淀粉作用的同时，也会与纤维素 发生作用，并降低棉织物的强力。如果控制不当，甚至会引起棉织物全部降解。 酶能够发生选择性反应并把淀粉转化到可溶状态。淀粉酶能够完全破坏淀粉，同 ， 时又不损伤纤维素，这是淀粉酶退浆的一个非常突出的优点p j 。 1 2 4 果胶酶 果胶的基本结构是聚半乳糖醛酸，果胶可以分为原果胶、果胶脂酸和果胶酸。 通常所说的果胶酶是分解果胶的多种酶的总称。果胶酶按其对果胶底物的作用方 式可以分为解聚酶和果胶酷酶p e ，其中解聚酶包括：聚半乳糖醛酸甲酯酶p m 6 、 聚半乳糖醛酸甲酯裂解酶p m g l 、聚半乳糖醛酸酶p g 、聚半乳糖醛酸裂解酶p g l 。 果胶酶广泛存在于植物的果实和微生物中，通常动物细胞不能合成这类酶。 目前在工业中应用的果胶酶大都是从微生物中得到的，p g 和p g l 是最常见的微 生物果胶酶。不同的菌种，能够产生的果胶酶的组分及酶的最佳活性域不同，有 偏酸性的果胶酶也有偏碱性的果胶酶，偏酸性的果胶酶，一般在p h 值为3 5 6 棉织物生物酶前处理探究 范围内，温度在4 0 c 一5 0 左右有较好的活性。纺织处理中，偏碱性的果胶酶 具有较好的处理效果。 。 h a r d i n 等人已经通过研究棉壁结构得出了果胶酶在棉织物精练方面是有 效的。果胶酶对棉纤维的精练主要针对角质层。纤维表面角质层中的果胶质和蜡 质是相互附生的，果胶质将蜡质粘附在纤维上，因而去除果胶质可以使纤维上的 蜡质松动。在生物酶前处理工艺中采用的市售果胶酶常常含有少量的纤维素酶， 有助于更彻底地除杂。果胶酶的精练浴常混有表面活性剂，可以增加处理后棉织 物的吸水性，减少残留的果胶物质和蜡质，精练效果相等或优于常规碱精练，作 为常规碱精练的实用替代方法具有巨大的潜力f l o l 。 1 2 5 纤维素酶 纤维素酶最初于1 9 0 6 年由s e i l l i e r e 于蜗牛的消化液中发现】。纤维素 酶( c e l l u l a s e ) 是一种复合酶，是降解纤维素的一组酶的总称。将纤维素酶分离 可分为c 酶，c ，酶、葡萄糖苷等三种组分【1 2 j 【1 3 l 。用纤维素酶降解纤维，c 酶仅能 作用于纤维素的结晶部分，主要分解产物为纤维素二果糖；c 。酶仅能作用于可溶 性纤维素的衍生物和膨胀或部分降解纤维素；葡萄糖苷分为外切一1 ，4 一葡聚 糖酶和内切b 一1 ，4 一葡聚糖酶。内切b l ，4 一葡聚糖酶可以随机切断纤维素 链的8 一l ，4 一苷键；外切b l ，4 一葡聚糖酶可从纤维素链的非还原性未端分 解下葡萄糖单位。它们的水解产物为纤维素二糖、纤维素寡糖和葡萄糖。葡萄糖 苷酸可使c 。酶，c 。酶的水解产物转化为葡萄糖：二种酶各有专一性，但能相互协 调【1 4 】【1 5 】。纤维素酶主要由三种组分组成，每_ 种组分对纤维素分子的最终断裂 起着特殊的作用。这三种组分包括内葡聚糖酶，它使纤维素分子链随机地发生l ， 4 一苷键断裂产生更多供外葡聚糖酶作用的位置：外葡聚糖酶，它能从纤维素分 子未还原的末端分裂出葡萄糖和纤维二糖：1b 一糖苷酶，它能把二聚物纤维二糖 分裂成两个葡萄糖分子，以免纤维二糖对外葡聚糖酶产生抑制。 在纺织后整理工艺上，利用纤维素酶对纤维素纤维棉织物进行生物整理即酶 ： 降解整理，被认为是“生物工程技术与纺织工程技术的完美结合 。其原理为： 纺织品的天然纤维素纤维结构复杂，结晶度高，很难被酶完全分解成葡萄糖，但 7 棉织物生物酶前处理探究 在产生可测出还原糖以自，其物理性质发生变化，横向断裂，强力降低，聚合度 下降，吸湿能力和吸碱能力增加，裂解成短的可分离的纤维碎片等。根据这一原 理，对纺棉织物进行有控制的纤维素酶处理，可使强力适当下降的同时，表面变 得光滑，纺棉织物获得膨松，手感厚实柔软，增大了纤维素的无定形区【1 6 1 【1 7 】。 1 3 浆料 在织造时，经纱由于丌口和投梭作用受到较大的张力和摩擦，常有断裂现象 发生。为了减少断经，使制造得以顺利进行，织造前，经纱般都要经过上浆处 理，以便将纱中的纤维粘着抱合起束，并在纱线表面形成一层坚韧薄膜，从而增 强经纱强力合耐磨性。 经纱经过上浆，对织造来说是有利的，但给染整生产带来一定麻烦，因为浆 料的存在不仅会玷污工作液或耗费染化料，甚至会阻碍染化料与纤维的接触，使 加工过程的进行发生困难o 为此，棉织物在进行染整加工之初，一般都要进行退 一 浆处理，尽可能的除去浆料。 经纱上浆常用的浆料有天然浆料和化学浆料两大类。前者包括淀粉和一些天 然胶类：后者则有聚乙烯醇( p v a ) 、羧甲基纤维素( c m c ) 、聚丙烯酸酯类( p a ) 等。 淀粉浆料的化学结构中含有大量的经基( 一0 h ) ，能够吸收空气中的水分， 对亲水纤维具有良好的粘着性和成膜性。淀粉对碱比较稳定，在稀碱溶液中容易 发生溶胀；对酸不稳定，苷键会发生水解，形成分子量小，粘度低的可溶性淀粉 和糊精等中间产物，最后水解成葡萄糖。直链淀粉遇碘形成蓝色，支链淀粉形成 紫红色，可溶性淀粉及分子量较大的糊精成蓝色或紫色，与分子量较低的糊精成 纯色或不显色。直链淀粉微溶于水，支链淀粉难溶于水。 聚乙烯醇( p v a ) 是一种亲水性的高分子化合物，能溶于水，溶解度随分 子量增大而降低：对酸碱都较稳定；能被氧化剂氧化而降解，最终产物c 0 ：和h z 0 ； 醇解度影响其溶解度。在醋酸、丙酸、乙二醇或苯酚中，p v a 加热后会溶解，冷 却后又生成沉淀。聚合度5 0 0 的p v a 在室温下可溶解，聚合度1 7 0 0 的p v a 在8 0 p a 上z l 能溶解【1 8 1 。 棉织物生物酶前处理探究 1 4 棉纤维及其共生物 棉纤维是一种植物组织，主要由纤维素组成，整个纤维而言，纤维素约为 9 4 ，果胶质、蜡质、蛋白质、狄份等杂质的含量依次为0 9 ，0 6 ，1 3 ， 0 2 。棉纤维组织层次比较复杂。如下图所示： 巾腔 锯l l 鲢睁 生脆骧 角质层 图1 一l ：棉纤维宝开织层次 由内到外，依次为中腔、次生胞壁、初生胞壁、角质层。角质层是棉纤维的 最外层，主要山蜡质、果胶质和蛋白质组成。角质层是棉花生长过程中表面油状 物质硬化形成，因而具有疏水性。初生胞壁主要为纤维素的网状结构，也包含一 定量的果胶质。初生胞壁很薄，约为0 1um 一0 2um ，只占纤维总量的2 5 一 2 7 o - 初生胞擘纤维素的取向度较低，约为3 0 ，是酶处理或石磨处理的主要 对象。次生胞壁是纤维的主体，约占纤维总量的9 0 以上。次生胞壁纤维素含 量很高，杂质含量低。中腔调大小与棉纤维胞壁厚度有关，胞壁厚，中腔就小， 反之中腔就大，因而对同一棉纤维来说，胞壁的厚度和成熟度成反比。中腔内含 有细胞核残余，残余物质有洁白、浅黄等颜色，这些决定了棉纤维的本色。天然 有色棉大色素就是沉积在棉纤维中腔内的( 1 9 】。 1 4 1 棉纤维素 棉纤维素分子是由很多d _ 六环葡萄糖残基以l 一4 苷键连接而成。棉纤维 9 棉织物生物酶前处理探究 的微细结构是由定向整齐排列的结晶区和松散的无定形区组成。化学试剂接触纤 维表面，再向内部渗透，纤维内部存在结晶区和无定形区，不同的试剂在不同的 介质只能深入到纤维的某种侧序度以下的区域( 可及区) ，而不能达到更高的区域 ( 不可及区) ，这样就造成了纤维各部分化学性质的不均一。棉纤维结晶区的孔径 仅为0 5 n m 一1n m ，因此直径为几纳米到几十纳米的纤维素酶来说，进入这样 紧密的结构是很困难的。不过，部分纤维素酶分子能够进入孔径约为2 0 n m 的非 结晶区，使棉纤维的微细结构发生变化，从而对棉纤维进行改性。 1 4 2 蜡状物质 棉纤维中不溶于水，但能溶于有机溶剂的杂质，称为蜡状物质或油脂物质， 含量大约为0 5 一0 。6 。蜡状物质和果胶质是造成天然棉纤维润湿性能差的 主要原因f 2 0 l 。蜡状物质和脂肪存在于棉纤维的最外层，对内部的棉纤维素起到 了保护作用，同时也阻止了前处理时生物酶对基质的可及性。实验中，常用乙醚 等有机溶剂萃取方法来去除蜡质与脂肪。也有采用脂肪酶柬降解去除蜡质与脂 肪，但并不是所有脂肪酶对蜡质都有效，这还有待于进一步研究。 1 4 3 果胶质 果胶质是出一种由两种以上的单糖构成的杂多糖，它的基本结构是聚半乳 糖醛酸，可以分为原果胶、果胶脂酸和果胶酸。棉织物中果胶质的含量随着棉纤 维成熟度提高而降低。成熟的棉纤维中果胶质的含量低于0 9 一1 ，在不成 熟的棉纤维中可高达6 ，当然随着棉花纤维品种的不同，果胶质的含量也有所 差异。棉纤维中的果胶物质主要存在于纤维的初生胞壁中。果胶物质的主要组成 部分是果胶酸的衍生物。果胶酸的化学组成是多半乳糖醛酸，具有链状结构，果 胶酸虽有大量的亲水性的羟基和羧基，但是在棉纤维上的果胶物质却是部分以 c a ，m g 盐和甲醋的形式存在，因此果胶质的亲水性比纤维素要低，它的存在会 影响棉织物的吸水能力，磐须加以去除，否则会影响纤维的色泽和润湿性，不利 于以后的染色、印花等化学加工。棉纤维上的果胶含量，可以用草酸或柠檬酸萃 1 0 棉织物生物酶前处理探究 取进行定量测定，也可用硫酸铜处理棉纤维，使成果胶酸铜，再和黄血盐作用， 使生产玫瑰色，或用品红或亚甲基蓝来定性检查。 1 4 4 含氮物质 棉纤维中含氮物质的绝大多数都是蛋白质。实验中，常采用定氮分析的方 法来定量分析棉纤维中的蛋白质的含量。纤维的含氮量随来源的不同而有差异， 大约占棉纤维的0 2 - - 0 4 。在常规碱精练工艺中，蛋白质使碱液变黑，并 使其有独特气味，这是因为热碱作用后多缩氨基酸水解成简单的氨基酸。纤维上 若有含氮物质存在，则棉织物在服用过程中，经过漂沈，与有效氯接触，很容易 形成氯胺，引起棉织物泛黄，所以，在棉织物前处理过程中，应尽可能将它除去。 1 4 5 其它杂质 棉纤维素中本身并没有木质素，是通过棉籽残片中带来的。木质素使非纤 维杂质变馒难于膨润。木质素是种芳香族化合物，基本单位是苯环上有三个碳 原子的侧链芳香族物质。一般把浓硫酸处理棉纤维后，不分解的植物性物质组成 部分当作木质素。木质素易溶于碱及碱性盐，呈红色。狄分是棉纤维中无机盐的 总称，约占成熟棉纤维的1 一2 左右，它包括硅酸、盐酸、硫酸和磷酸的钾、 钠、钙、镁和锰盐，氧化铁和氧化铝。无机盐的存在对纤维的吸水性、白度和手 感有一定的影响。棉纤维中天然色素的结构和性质，到目前为止还不明确。但根 据棕色素的研究，确定它是由黄柏素或棉色素组成，具有酸性染料的性质。色素 一般在不同程度的漂白工艺中加以去除，达到消色的目的。当然，在棉织物上还 存在着许多其它杂质等，囚其含量较少、成分也各不相同，在这罩就不一一列举 了。 1 5 棉织物生物酶前处理加工的现状与发展 1 5 1 棉织物退浆用酶制剂的现状与发展 棉织物生物酶前处理探究 纯棉织物生物酶自i 处理主要采用淀粉酶进行退浆。我国是较早采用a 一淀粉 酶进行退浆处理的国家，常用的酶制剂产品为枯草杆菌内q 一淀粉酶b f 一7 6 5 8 和 胰酶两种，：它们均为中温淀粉酶f 2 | j 。b f - 7 6 5 8 酶的退浆温度控制在5 0 c 一7 0 范围之内。胰酶包含蛋白酶和淀粉酶，其最佳作用温度为4 0 。c 一6 0 。c 。 ! ， ：目前，酶制剂的生产技术主要集中在如诺维信、杰能科( g e n e n c o r ) 、汽 巴等公司，其中最好的纺织退浆酶是杰能科公司和诺维信公司等生产的酶制剂， 这些公司大多利用基因改性微生物技术生产，高效淀粉酶主要为地衣芽孢杆菌 等生产。 诺维信( n o v o z y m e s ) 公司的s u h o n gd e s i z y m e2 0 0 0 l 具有非常宽的温度适 用范酮，应用温度从2 0 一直到9 5 ，并且适用于冷轧眷染j 型箱等多种工艺 f 2 2 1 。而a q u a z y mu l t r a 产品为高温型退浆酶，适用温度为6 0o c 至11 0 c ，p h 为5 5 7 5 ，适用于卷染机、j - b o x 及轧蒸法退浆。以及超高温型退浆剂t e r m a n y 1 2 0 lt y p et e c h ，应用温度为8 5 至1 1 5 j 1 适宦p h 为5 5 q ，可用于j - b o x 及轧蒸法退浆。g e n e n c o r 公司也丌发了多个系列的产品，其中o p t i s i z eh tp l u s 的性能尤其独特，该酶的活性为6 3 0 0 0 t t u a g g ，具有极宽的活性域，在实际适 用中不用调节p i 值，满足高温汽蒸的处理要求。 。 ： 近年来我国也丌发出各种耐高温以及宽温幅淀粉酶。如雅运公司的退浆酶 2 0 0 0 l ，：是种宽温幅淀粉酶，能快速催化淀粉的水解并且不损伤纤维，使用范 围广，可采用浸渍法、连续法、冷堆法。以及德美化工的产品高温淀粉酶d m a 2 6 0 ，尤其使用于高温退浆工艺，能迅速将淀粉转换为糊精并在后道淋洗工序 中去处【2 3 】。 目前国内最先进的耐温耐碱淀粉酶均来自于地衣芽孢杆菌，如四川大学、 南京农业部重点实验室研制的耐高温淀粉酶均系用地衣芽孢杆菌选育的【2 4 1 。 1 5 2 棉织物精练用酶制剂的现状与发展 介绍下采用生物酶进行精练作用的机理。通过着色实验、显微镜观察和吸水 性实验，其结果表明，果胶酶在水溶液中渗透表皮通过裂缝或微孔，并与基物质 1 2 棉织物生物酶前处理探究 中的果胶物质接触。果胶物质借助于果胶酶而水解，导致去除或部分去除表皮， 或断裂表皮的连续性，反应的程度取决于处理的条件。在有限的处理时间内，是 否会发生果胶物质的全部水解还不知道，可以假定在表皮和纤维素本体之间的连 接的断裂，是这种部分水解的直接结果。纤维素酶在水溶液中渗透表皮，通过表 皮中的裂缝或微孔，与初生壁接触，在接触点的初生壁部分，由纤维素酶的催化 作用而水解。以后，初生壁的纤维素和次生壁的纤维素都可能被纤维素酶煮解。 然而，纤维素酶将催化水解较多无定形的初生壁，而不是次生壁，因为天然结晶 纤维素是很耐纤维素酶煮解的，此反应的结果是，借助于机械力，纤维的外层松 动并断裂。同样，反应作用的程度耿决于处理条件。在有限的处理时间内，是否 会发生初生壁的全部水解还不知道。假定在表皮和纤维本体之问的连接的断裂， 是这种部分水解的直接结果。在混合果胶酶和纤维素酶中，这两种酶的作用模式 如前所述。果胶酶的作用，在初生壁层产生了较多的部位，可适用于纤维素酶的 煮解；而纤维素酶的作用，在果胶物质层中产生了较多的部位，适用于果胶酶的 煮解。这种协和作用的结果，在处理的速度和均匀度方面，是较为有效的精练。 果胶酶主要应用在棉织物精练加工工艺中，根据果胶酶作用条件不同，可 以分为酸性果胶酶( p h 值在4 o 一5 5 之间) 和碱性果胶酶( p h 值在6 5 - 9 5 之间) 2 5 o 前者作用时间长，酶用量很大，对棉织物的强力有较大的损伤，后 者以诺维信公司( n o v o z y m e