（矿物加工工程专业论文）碳化硅电热元件的制备及性能研究.pdf

论文题目 专业 硕士生 指导教师 碳化硅电热元件的制备及性能研究 矿物加工工程 张效华 李晓池 摘要 ( 签名) ；盔垂圣望 ( 签名) 复选赶 传统工艺条件下生产的碳化硅电热元件存在着电阻离散性大、成品率低、强度低、 使用温度低、致密度差等问题。这些难题长期以来制约着碳化硅电热元件行业的技术进 步、产业升级、节能降耗、经济效益提高和出口创汇。因此摸索碳化硅电热元件的新型 制各工艺与探讨其结晶性能，对于改善其使用性能、提高成品率、使用温度以及发展新 型碳化硅电热元件都是非常必要的。近年来由于环保的需要，传统煤烧、油烧窑炉、逐 渐向气烧和电烧转变，加之建筑材料、耐火材料、电子陶瓷产品的更新换代，大部分电 子陶瓷产品、高级建筑材料、高级耐火材料都开始使用电热窑炉烧成，随着我国工业窑 炉和高温技术的发展，对碳化硅电热元件的使用温度和使用寿命也提出了更高要求。本 文的主要研究内容包括： ( 1 ) 通过优化素烧和烧成窑中的保温料配方，改善保温料的导热和保温性能，扩大并 均匀温场，阻提高成品率、扩大产量。 ( 2 ) 用现代测温技术、控温技术，严格控制烧成曲线，解决素坯温度梯度大造成的素 烧变形问题，以达到提高成品率的目的。 ( 3 ) 利用单热源和双热源碳化硅合成炉，进行碳化硅电热元件的烧成试验。解决碳化 硅电热元件热端烧成中窑内温差大、温度不能精确控制，制品过烧和生烧造成的单体结 晶性能差异大、电阻离散性大、力学性能差、成品率低的问题。 ( 4 ) 使用x 射线粉末衍射仪对制品的物相进行分析，使用电子扫描显微镜对制品表 面形貌、孑l 道结构与分布、晶体结构进行分析。 通过对制备工艺的研究和制品性能的测试，找出最佳的素烧温度和最佳素烧填充 料，并对比了单热源烧成和多热源烧成的温度场的特点，找出了烧成的最佳温度区域。 通过对制品的物相分析和结构表征，进一步探讨烧成机理：碳化硅电热元件的再结晶反 应，就是在高温还原气氛中，棒体中次生碳化硅晶粒生成、长大、原碳化硅长大，而后 相互接触成为紧密堆积的聚集体的过程。探讨了碳化硅电热元件高温失效的主要原因， 通过对棒体涂刷二硅化钼涂层，表面能生成致密的石英玻璃膜，保护内层的s i c 不再继 续氧化。 关键词：碳化硅电热元件；制各；结晶性能；电阻率；素烧：烧成 研究类型：应用研究 s u b j e c t：s t u d y o n p r e p a r a t i o n a n d p r o p e r t i e s o fs i l i c o nc a r b i d e e l e c t r o - h e a t i n ge l e m e n t s p e c i a l t y ：m i n e r a lp r o c e s s i n ge n g i n e e r i n g n a m e ：z h a n gx i a o h u a i n s t r u c t o r ：l ix i a o c h i ( s i g n a t u r e ) 呈地逝丝 ( s i g n a t u r e ) = 煎堂丛i a b s t r a c t s i l i c o nc a r b i d ee l e c t r o h e a t i n ge l e m e n tu n d e rc o n v e n t i o n a lp r o d u c t i o nt e c h n o l o g yh a v e s o m ed i s a d v a n t a g e so fb i gr e s i s t a n c ed i s c r e t e n e s s ，t h el o wr a t eo ff i n i s h e dp r o d u c t s ，l o w i n t e n s i t y , l o wu s a g et e m p e r a t u r ea n db a dd e n s i t y t h e s ep r o b l e m sr e s t r i c tt h et e c h n o l o g y d e v e l o p m e n ta n du p g r a d eo fs i l i c o nc a r b i d ee l e c t r o h e a t i n ge l e m e n ti n d u s t r y s ot h o s ea r e n e c e s s a r yt og r o p en e wp r e p a r a t i o nt e c h n o l o g ya n dp r o b ei n t oc r y s t a lp r o p e r t yf o ri m p r o v i n g a p p l i c a t i o np r o p e r t i e sa n di n c r e a s i n gt h er a t eo ff i n i s h e dp r o d u c t sa n dd e v e l o p i n gn e ws t y l e e l e c t r o h e a t i n ge l e m e n t c u r r e n t l y b e c a u s eo fe n v i r o n m e n t 。sp r o b l e m ，t h ef u r n a c eu s i n gc o a l a n do i lg r a d u a l l yc o n v e r t su s i n gg a sa n de l e c t r i c i t y a r c h i t e c t u r a lm a t e r i a l ，f i r e r e s i s t a n t m a t e r i a l ，e l e c t r o n i cc e r a m i c sb e g i nt or e n o v a t e ，t h em o s to ft h e s ep r o d u c t sn e e dt ob es i n t e r e d i nt h ee l e c t r o h e a t i n gf u r n a c e w i t ht h ed e v e l o p m e n to fc h i n e s ei n d u s t r yf u r n a c ea n dh i g h t e m p e r a t u r et e c h n o l o g y , t h eu s a g et e m p e r a t u r ea n dl i f eo fs i l i c o nc a r b i d ee l e c t r o h e a t i n g e l e m e n tn e e dt ob eh e i g h t e n e d t h ea r t i c l em a i n l yr e s e a r c h i n gc o n t e n ti n c l u d i n g ： ( 1 ) b yo p t i m i z i n gt h eh e a tp r e s e r v a t i o nm a t e r i a l sc o m p o u n d i n go ft h eb i s c u i tf i r i n ga n d s i n t e r i n gf u m a c e ，t h e h e a tc o n d u c t i o na n d p r e s e r v a t i o n c h a r a c t e r i s t i c sa r e i m p r o v e d t e m p e r a t u r ef i e l di se n l a r g e da n du n i f o r m e df o ri n c r e a s i n gt h er a t eo ff i n i s h e dp r o d u c t sa n d i n c r e a s i n gy i e l d ( 2 ) a p p l y i n gm o d e mm e a s u r i n ga n dc o n t r o l l i n gt e m p e r a t u r et e c h n o l o g y , s i n t e r i n gc u r v e i ss t r i c t l yc o n t r o l l e d t h eb i s c u i td e f o r m a t i o nb r o u g h tb yb i gt e m p e r a t u r eg r a d i e n ti ss o l v e d ( 3 ) a p p l y i n gs i n g l e t h e r m a ls o u r c ea n dd o u b l et h e r m a ls o u r c e ss i cs y n t h e s i z i n g t e c h n o l o g y , s i l i c o nc a r b i d ee l e c t r o h e a t i n ge l e m e n ts i n t e r i n ga l ee x p e r i m e n t e d b e c a u s et h e r e a r eb i gt e m p e r a t u r ed i f f e r e n c ei nf u r n a c ea n dt e m p e r a t u r ec a l l tb ec o n t r o l l e da c c u r a t e l y , t h e h e a t i n gr o da r es i n t e r e de x c e s s i v e l yo rg r e e n l y , w h i c hb r i n g sd i f f e r e n tc r y s t a lp r o p e r t i e sa n d b i gr e s i s t a n c ed i s c r e t e n e s sa n dl o wi n t e n s i t y , t h e s ep r o b l e m sa r es o l v e d ( 4 ) t h ep r o d u c t sc o m p o n e n t sa r ea n a l y z e dt h r o u g ha p p l y i n gx r a yd i f f r a c t i o n ，t h e p r o d u c t ss u r f a c es h a p e ，p o r es t r u c t u r ea n dd i s t r i b u t i o n ，c r y s t a ls t r u c t u r e ，t h e s ea r ea n a l y z e d t h r o u g ha p p l y i n g e l e c t r o n i cm i c r o s c o p e t h r o u g hs t u d y i n go np r e p a r a t i o nt e c h n o l o g ya n dt e s t i n gp r o d u c t sp r o p e r t i e s ，t h eo p t i m a l b i s c u i tf i r i n ga n ds i n t e r i n gt e m p e r a t u r ea r ef o u n d ，t h ec h a r a c t e r i s t i c so ft e m p e r a t u r ef i e l d b e t w e e ns i n g l et h e r m a ls o u r c ea n dd o u b l et h e r m a ls o u r c e sa r ec o n t r a s t e d a n dt h eo p t i m a l s i n t e r i n gf i e l da r e ai sa l s of o u n d ，t h r o u g ha n a l y z i n gt h ep r o d u c t sc o m p o n e n t sa n ds t r u c t u r e ， s i n t e r i n gm e c h a n i c sa r ed i s c u s s e d ：t h er e c r y s t a lr e a c t i o no fs i l i c o nc a r b i d ee l e c t r o - h e a t i n g e l e m e n ti st h a tt h es e c o n d a r ys i cc r y s t a lg r a i ng e n e r a t e sa n dg r o w su pa n dp r i m a r ys i c g r o w su p ，t h e nc r y s t a lg r a i n sa r ea c c u m u l a t e dt i g h t l y t h em a i ni n v a l i d a t i o nr e a s o no fs i l i c o n c a r b i d ee l e c t r o h e a t i n ge l e m e n tu n d e rh i g ht e m p e r a t u r ei sd i s c u s s e d b r u s h i n gm o s i 2o nt h e r o d ，t h et i g h ts i 0 2g l a s sf i l mi sb r o u g h t ，w h i c hp r e v e n t st h ec o n t i n u e do x i d a t i o no f i n n e rs i c k e yw o r d s ：s i l i c o nc a r b i d ee l e c t r o h e a t i n ge l e m e n tp r e p a r a t i o nc r y s t a lp r o p e r t y e l e c t r i c a lr e s i s t i v i t yb i s c u i tf i r i n g s i n t e r i n g t h e s i s ：a p p l i c a t i o ns t u d y 妥料技太学 学位论文独创性说明 本人郑重声明：所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及 其取得研究成果。尽我所知，除了文中加以标注和致谢的地方外，论文中不包含 其他人或集体已经公开发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得西安科技大学 或其他教育机构的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所 做的任何贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名张嵌华日期：矽d p f 矽 学位论文知识产权声明书 本人完全了解学校有关保护知识产权的规定，印：研究生在校攻读学位期间 论文工作的知识产权单位属于西安科技大学。学校有权保留并向国家有关部门或 机构送交论文的复印件和电子版。本人允许论文被查阅和借阅。学校可以将本学 位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描 等复制手段保存和汇编本学位论文。同时本人保证，毕业后结合学位论文研究课 题再撰写的文章一律注明作者单位为西安科技大学。 保密论文待解密后适用本声明。 学位论文作者签名：强缸珲指导教师签名： 2 卵5 年d 占月口7 日 1 绪论 1 绪论 碳化硅电热元件是以碳化硅为主要原料，用煤沥青做结合剂，经成型、素烧、高温 烧制而成的碳化硅再结晶制品，具有碳化硅的基本相同的物理化学性质。因为它用于电 加热，所以人们把它称为s i c 电热元件或s i c 发热元件，俗称硅碳棒。碳化硅电热元件 主要成分是碳化硅( s i l i c o nc a r b o n ) ，这种电热元件的烧制温度一般在1 9 0 0 以上，通 常使用温度为1 3 5 0 以下，正常连续使用寿命一般在2 0 0 0 h 以上，因它具有许多优异的 电气性能，热效率高，耗能少，可以精确控制温度；使用方法简单，可并联、串联、混 联使用，可水平或竖直安装；性价比较高；是中高温电炉最常用的电热元件。 碳化硅电热元件是一种常用的加热元件，可以将电能转化成热能，由于它具有使用 温度高、抗氧化性好、导热传热快、辐射能力强、热膨胀系数小等优越性能，显示出作 为非金属电热元件优越的特性，因而大量应用于石油、化工、冶金、机械、建材、微电 子、汽车、航空航天、钢铁、造纸、激光、核能及加工等工业领域，并日益显示出其它 结构陶瓷所无法比拟的优点。近年来由于环保的需要，传统煤烧、油烧窑炉、逐渐向气 烧和电烧转变，加之建筑材料、耐火材料、电子陶瓷产品的更新换代，大部分电子陶瓷 产品、高级建筑材料、高级耐火材料都开始了使用电热窑炉烧成。因此碳化硅电热元件 产品的市场需求越来越大【lj 。 1 1s i c 电热元件的主要性能和应用 1 1 1s i c 电热元件的主要性能 ( 1 ) 碳化硅电热元件的化学成分 碳化硅电热元件的主要成分是s i c ，通常含有9 8 以上的s i c ，其余为各种杂质， 主要是：硅( s i ) ，二氧化硅( s i 0 2 ) ，碳( c ) ，以及铁铝、钙、镁等。杂质在棒内存在 的状态与在碳化硅内部杂质存在的状态相同，碳化硅电热元件发热部的化学成分见表 1 1 ，碳化硅电热元件的化学成分也会随加工工艺的不同而有区别。 表1 1 碳化硅电热元件发热部化学成分 t a b l e1 1t h ec o n s t i t u t i o no f s i l i c o nc a r b i d eh e a t i n gr o d ( 2 ) 碳化硅电热元件与气体介质的作用 碳化硅电热元件在高温中与气体介质作用，使元件的组织结构受到破坏，电阻值增 西安科技大学硕士学位论文 长，这种现象被称为元件的老化。 根据热力学计算，碳化硅在高温氧化气氛下是很不稳定的，但碳化硅电热元件能 在高温氧化气氛下长期使用，这很大程度上由于形成了二氧化硅保护膜。因此碳化硅电 热元件同样以碳化硅的这种性能在高温中工作，通常使用温度为6 0 0 。1 3 5 0 。c 。这层s i 0 2 保护膜在使用过程中，在温度变化或机械冲击的情况下，易产生微小裂纹和剥落，就为 氧的迅速扩散提供了通道，碳化硅在高温干燥空气中氧化缓慢，电阻逐渐增加，氧化反 应如下： s i c + 2 0 ，马s i o ，+ c o ，个( 1 1 1 碳化硅电热元件在空气中氧化后电阻增加率与其使用温度的高低有关，使用温度愈 高氧化愈剧烈，电阻率增加较大。 水蒸气与碳化硅电热元件的反应 微量蒸汽与碳化硅电热元件的氧化作用就十分明显，在高温下水蒸气与碳化硅电热 元件的反应相当强烈，反应方程式如下： 研c + 3 h ，0 堕b s i o ，+ c o 个+ 3 h ，( 1 2 ) 由于上述原因，碳化硅电热元件在水蒸气中使用比在空气中使用电阻的增长速度要 快的多。 氮气与碳化硅电热元件的反应 当温度高于1 4 0 0 时，碳化硅电热元件与氮气生成一系列的氮化物，使碳化硅电热 元件的电阻显著增加，在氮气中使用应控制使用温度在1 3 5 0 。c 以下。 氢气与碳化硅电热元件的反应 在温度达到1 2 0 0 时，氢气与碳化硅电热元件开始反应，其反应方程式： s i c + 2 h 2 马艄4 + c ( 1 3 ) 在氢气中使用碳化硅电热元件，使用温度应控制在1 2 0 0 。 氯气在5 0 0 。c 时与碳化硅电热元件反应，1 2 0 0 4 c 可以将构成元件的s i c 成分完全 分解。硫磺与硫的氧化物在1 3 0 0 。c 与碳化硅电热元件发生反应，将棒体腐蚀，所以在应 用中将温度降低到1 2 0 0 。c 。氢氟酸和氟化物在常温下能破坏元件表面的s i 0 2 保护膜， 使碳化硅电热元件的使用寿命缩短。 氨气与与碳化硅电热元件的反应 氨气( n h 3 ) 在高温下分解成n 2 和h 2 ，这两种气体都与元件反应，所以在氨气中 使用碳化硅电热元件，温度应控制在1 2 0 0 以下。 ( 3 ) 碳化硅电热元件与酸碱的作用 碳化硅电热元件与酸碱的作用与碳化硅相同，由于二氧化硅保护膜的作用，元件的 抗酸力强，抗碱性较差( s i 0 2 是弱酸性氧化物) 。在高温下( 1 0 0 0 以上) 遇碱性熔渣 时，易被熔融的碱和碱土金属侵蚀，对棒体有破坏作用。2 0 0 以下碳化硅电热元件一 2 1 绪论 般不受酸性溶剂侵蚀。 表1 2 在不同气氛下碳化硅电热元件的使用温度o “i t a b l e1 2t h eu s a g et e m p e r a t u r eo fs i l i c o n i tu n d e rd i f f e r e n ta t m o s p h e r e ( 4 ) 碳化硅电热元件的电气性能 电阻温度系数 碳化硅电热元件的电阻受温度影响很大，它不同于金属。金属导体，在升高温度时 电阻增加，若温度降低电阻减少，而碳化硅电热元件的结构属于高温半导体结构，它的 电阻温度系数不同于金属导体，微量的杂质影响元件冷态电阻，使元件的电阻温度系数 o - 6 0 0 。c 呈负值，6 0 0 以上电阻温度系数呈正值。但是由于元件含有的杂质的成分不同， 电阻温度系数呈正值的温度转变点也有差别，如国产电热元件呈正值的温度转变点为 8 0 0 左右，个别为6 0 0 或6 5 0 。碳化硅电热元件的使用温度在在8 0 0 。c 以上时，电 阻受温度影响较小。 表面负荷密度 表面负荷密度是指碳化硅电热元件发热部表面，单位面积所承受的电功率，用w c t t l2 表示，在相同的炉温条件下，表面负荷密度选择的大则元件数量可以减少，但温度 调节范围狭窄，使用寿命短。反之则元件数量使用的多，则使用寿命长，而且温度调节 范围大，因此元件表面负荷密度与使用寿命成反比。棒体表面承受的功率与窑炉结构形 式，炉膛温度，传热方式，炉内气氛诸多因素有关。各种碳化硅电热元件规定了相应炉 膛温度下表面负荷密度的参数。 碳化硅电热元件表面负荷密度的计算公式： n21 d l ( 1 4 ) 式中：p 一功率( w c m2 1 l 一元件发热部长度( m ) d 一元件发热部直径( m ) 由于表面负荷密度与元件的使用寿命相关，特别是在还原性气氛中，表面负荷应降低。 端部电阻比率 碳化硅电热元件端部电阻比率是指同一支硅碳棒在通电升到高温时，冷端部的电阻 占元件全电阻的百分比率。冷端部电阻比愈小，冷端部耗用功率愈小，耗用功率就愈少。 西安科技大学硕士学位论文 ( 5 ) 碳化硅电热元件的几项物理性能 体积密度与气孑l 率 碳化硅电热元件在某种程度上说是多孔的，这是由于制造工艺所决定的。它的大部 分气孔是彼此连通的，这就构成了贯穿棒体所有方面的开口气孔率，还有封闭的气孔， 并形成了封闭气孔率。气孔率有着较重要的实际意义。元件的机械强度、抗折氧化及导 热等性能都跟气孔率的大小有关。由于采用各种不同的组份和不同的制造方法，元件的 气孔率的波动范围很大，碳化硅电热元件的气孔率一般在3 0 左右。 抗折强度 在高温恒温下施一定的荷重时，碳化硅电热元件随时间的延长而发生变形，这种现 象称为蠕变，如果荷重增加，或施加荷重的时间加长，则蠕交严重，但在正常使用温度 下，碳化硅电热元件很少产生蠕变现象。 元件的抗折强度按右边公式计算： j ：言；里圣告 ( 1 - 5 ) 式中：6 一单位面积抗折强度( k g c m2 ) f 一压力( 蚝) z 一支点间距( m ) d 一元件内孔直径( m ) d 一元件基本直径( a n ) 热膨胀系数 碳化硅电热元件的热膨胀在很广的温度范围内均匀的进行。热膨胀值不大，它接近 于碳化硅的膨胀系数，( 4 7 1 0 。6 ) ，但是在大多数情况下，小于此数值，这是由于热 膨胀被气孔所补偿的缘故。碳化硅电热元件在使用过程中的氧化对其膨胀有显著的影 响，氧化时使体积发生显著的非可逆性的增大，其反应如下： s i c + 2 0 2 = 所0 2 + c 0 2 s i c 变成s i 0 2 导致体积非可逆性增大，此外由于碳化硅氧化而生成的二氧化硅通常 在硅碳棒中呈方石英的形态存在。当温度在2 1 8 。c 左右时，方石英发生aj 形态转化， 使体积的可逆变化达3 7 。在该温度范围内碳化硅电热元件的热膨胀的相应变化发生 上述现象。同时，碳化硅的氧化的程度愈大，则膨胀时突变也愈大。元件应用实践证明， 由于氧化，在使用中膨胀并损毁，这种现象特别是元件间断使用时尤为显著。 导热性 碳化硅电热元件的导热性高，主要与碳化硅有关，但是棒体的气孔率对导热系数有 很大的影响，气孔率愈大导热系数愈低。随着温度的升高，导热系数降低。因为碳化硅 的辐射能力较大所以碳化硅电热元件也具有较大的辐射能力【2 “。 1 绪论 1 1 2s i c 电热元件的主要用途 电阻加热方式的工业窑炉中所使用的电热材料，有电阻合金( 如镍铬合金、铁铬铝 合金等) ，高熔点纯金属( 如钼、钽、钨等) ，非金属电热材料主要有5 种：碳化硅、硅 化铝、铬镧化物( l a c r 0 3 ) 、碳质、氧化锆。石墨在氮气，氩气等非活性气氛中可以使用 到2 5 0 0 c ，多用于半导体单晶炉、热处理等。氧化锆为离子导电型材料，在1 0 0 0 。c 以 上有较大的电导率，稳定化的氧化锆可用作电阻发热体。铬酸镧在大气中可使1 9 0 0 * c ， 但国内尚处于研究阶段，没有产业化生产。二硅化钼的使用温度可达1 6 0 0 以上，在烧 结软磁铁氧体氮窑的高温区，就使用了二硅化钼作为加热元件。碳化硅电热元件的使用 温度可达1 3 5 0 ，是目前使用较多的非金属电热元件。碳化硅电热元件是一种无机电热 功能材料，它可以将电能转化成热能，它具有使用温度高、抗氧化性好、导热传热快、 辐射能力强、热膨胀系数小等优越性能。根据其用途不同，可制作成不同的形状，如： 粗端型、等径型、u 型、山型和螺纹型等等。与其它电热元件相比，具有以下独特优点： ( 1 ) 碳化硅电热元件的表面负荷比金属电热元件大，升温快，热效率高。 ( 2 ) 热膨胀系数小，1 5 0 0 时约为5 2 x1 0 。8 ( 3 ) 热传导率高，1 0 b 1 4 k c a l m - h ( 4 ) 使用温度高，寿命长，正常气氛下棒体表面可达1 5 0 0 。c ，连续使用寿命可达 2 0 0 0 小时以上。 ( 5 ) 材料来源方便1 8 j 。 因此，碳化硅电热元件在使用温度和经济价值上均有着较金属电热元件远为优越的 性能。加之较其他无机材料电热元件原料丰富、价格便宜、因而应用颇为广泛。目前， 已被广泛地应用于通常炉温在8 0 0 - - 1 3 5 0 的各种电气炉窑中，如：冶金、化工、金属 热处理、粉末冶金的烧结、电子工业、窑业、化学工业、科学试验等领域。近年来，碳 化硅电热元件作为红外光源又被应用到仪器上。 下面为碳化硅电热元件在不同行业中的具体用途： ( 1 ) 冶金和机械制造业 粉末冶金的烧结、普通钢、特种刚、合金的轧制锻造、拉伸、淬火、退火、渗碳、 氧化等的热处理。 f 2 ) 电子工业 各种扩散炉、高频瓷、磁性材料的烧结、引线管的烧结、外加热器等。 ( 3 ) m 防工业 特种合金的熔炼和混熔、武器的超精处理。 ( 4 ) 硅酸盐工业 高精陶瓷、高级搪瓷、玻璃的烧结、高级水泥、耐火材料及磨削工具的烧成、人造 西安科技大学硕士学位论文 宝石，人造矿物的合成。 f 5 ) 化学工业 荧光涂料、磷光涂料、各种颜料的制造。 ( 6 ) 试验研究 钢铁快速分析炉，蒸馏、干馏实验炉，各种热工仪表的校正鉴定，高温粘度，热膨 胀系数的测定，高温显微镜炉，高温x 射线炉，蠕变试验炉等等。 ( 7 ) 其它行业如：造纸、医药、卫生、玻璃工业等也离不开硅碳棒。 碳化硅电热元件在远红外加热技术中应用，食品烘烤应用以来，收到了很好的效果。 在增加产量，提高质量，防止食品污染，保证食品卫生，有利人民群众身体健康，以及提高 劳动生产率，减轻工人劳动强度，改善工人工作条件等方面，远红外加热和其它传统加热 方式相比，具有优越性7 1 。 1 2 国内外有关碳化硅电热元件的研究 自碳化硅在十九世纪末以商品出现以后，碳化硅电热元件的研究始于1 9 0 6 年，德 国人首先使用单热源碳化硅合成炉，用合成法制成了碳化硅电热元件。1 9 2 8 年西门子公 司制成有具有商业价值的碳化硅电热元件。由于碳化硅电热元件在使用温度和经济价值 上均有着较金属电热元件更加优越的性能，加之较其他无机材料电热元件原料丰富，价 格便宜。因此，近几十年来有许多国家和地区都对碳化硅发热元件应用性能和工艺方法 进行了大量的研究，世界上已有很多国家先后建立了制造企业和专门的研究机构。 碳化硅( s i c ，s i l i c o nc a r b o n ) 是一种人造材料。早在1 8 2 4 年，瑞典科学家 b e r z e l i u s ( 1 7 7 9 一1 8 4 8 ) 在硅氟化钾的还原过程中就观察到了s i c 的存在，但是天然的s i c 只少量存在于陨石、火山角砾岩及金伯利岩中，当时人们对s i c 的性质几乎没有什么了 解。直到18 9 1 年，a c h e s o n 首次生长出s i c 晶体后，人们才开始对s i c 的性质、材料的 制备方法及应用前景等多方面的问题开始深入研究。 s i c 是c 元素和s i 元素唯一稳定的化合物，其晶体结构由致密排列的两个亚晶格组 成，即每个c ( 或s i ) 原子与周围包围的s i ( 或c ) 原子通过定向的强四面体s p 3 共价键结 合。虽然s i c 的共价键很强，但层错形成的能量却很低，这就决定着s i c 存在多型体现 象。迄今已发现的s i c 多型体有1 6 0 多种。这些多型体的共同特点是由相同的s i c 双 层堆垛而成，差别仅在于沿c 轴方向的一维堆垛顺序不同以及c 轴的长短不同。从总 体上看，晶胞形态主要有三种，一是立方晶胞( 通常用c 标记) ；二是斜方六面形晶胞 ( 用r 标记) ：三是六方晶胞( 用h 标记) 。呈立方晶胞结构的s i c 属低温稳定型的1 5 一s i c ， 其合成温度一般为1 6 0 0 1 8 0 0 ，通常为灰黑色或黄绿色的粉未状物质。呈斜方六面形 晶胞和六方晶胞结构的s i c 属高温稳定型的n s i c ，其合成温度一般超过1 8 0 0 。c ，最高 可达2 6 0 0 2 7 0 0 。通常认为b s i c 向s i c 的转变温度为1 8 0 0 - - 1 9 0 0 。s i c 的共价 6 1 绪论 键结构特点，决定了其晶体结构的对称性较差，呈现出强的各向异性。这就使得其原子 的滑移面减少，不易引起变形，既使在高温下，也有很高强度。因此，s i c 具有仅次于 几种超硬材料的硬度、比刚玉还高的机械强度、高的热导率、优良的高温力学性能( 高 温强度、抗蠕变等) 、抗氧化性能和耐酸、耐碱的抗腐蚀性能。这些特性使s i c 在磨料、 耐火材料、高温结构陶瓷等工业领域获得广泛应用。作为碳化硅电热元件的主要原料， 也是利用碳化硅的优良的电性能，高的热导率，热膨胀系数小，辐射能力强等特性 6 。7 】。 我国是在1 9 5 5 年由沈阳铸造研究所、北京钢铁研究院、第四砂轮厂、第一砂轮厂 等单位联合组成实验组于1 9 5 7 年研制成功，1 9 5 8 年在山东进行工业性批量生产。在最 近二十年中，我国的碳化硅电热元件的生产不断扩大，到目前为止，已有几百家工厂生 产碳化硅电热元件，主要分布在山东、辽宁、河南、陕西等地。 国外的碳化硅电热元件最高使用温度己达1 6 5 0 ，在1 6 0 0 以下的温度范围内已 经取代了二硅化钼发热元件，国产的碳化硅电热元件的最高使用为1 4 5 0 ，正常使用温 度在1 3 5 0 。c 以下，这表明我国的碳化硅电热元件在产品质量上与国外存在较大的差距， 随着我国工业窑炉和高温技术的发展，对碳化硅发热元件的使用温度和使用寿命也提出 了更高要求，因此研究碳化硅电热元件的制备工艺对结晶性能的影响，探讨电热元件的 高温失效方式和损坏机理，对于改善其使用性能，提高使用温度以及发展新型碳化硅电热 元件都是非常重要要的。 在上个世纪八十年代末，日本首先对碳化硅电热元件的制备工艺做了较大的改进， 采用了几种新工艺措施来改进碳化硅电热元件的性能和简化制作方法。 ( 1 ) 在粗真空中进行第一次烧结 一般制造碳化硅电热元件在第一次烧结时，都是将碳化硅生料和粘合剂沥青、焦油 等均匀拌合，在挤压机中成型，然后将坯件放入隧道窑直接烧结。这种烧结方法有缺点。 第一，烧结时间长，约4 0 5 0 小时；第二，在烧结过程中，很难避免焦油、沥青等粘 合剂，在高温中形成的碳成分向坯件内部渗入，以致使产品中电阻值不均匀；第三，粘 合剂在烧结后残留的杂质相当多，直接影响烧结物各成分相互间的结合能力，使机械强 度降低。日本采用了在粗真空中进行一次烧结的方法来克服前述的缺点。它的具体工艺 措施是这样的：将挤压成型的坯件，放在真空容器中，抽真空到2 0 5 0 毫米汞柱，然 后以每分钟5 1 0 的升温速度，从常温升到3 5 0 ，在3 5 0 保温3 0 分钟，使坯件各 部位均匀地达到此温度以后，再以每分钟1 0 的速度升温至9 2 0 。在此温度区间时， 粘合剂中的低熔点掺合物，就逐渐挥发，当温度升至8 5 0 时，粘合剂中的高熔点掺合 物亦逐渐挥发。到升温至9 2 0 时，粘合剂中的掺合物，已被排除殆尽。再在9 2 0 时， 保温3 0 分钟，残留的掺合物杂质即最后排清，得到较为理想的碳化硅烧结物。这种烧 结方法，由于在粗真空中进行，各种杂质成分极易挥发，因此残留的杂质极微少，因而 使烧结后的碳化硅成分均匀，组织致密，机械强度高；而且由于升温速度快，可以防止 西安科技走学硕出学 主论文 i i i i i i i ；i i i i i i ；i i i i i i i ；i ；i i ；i ；# i i i i ；i i i i i ；i i i i i i ；i 沥毒、焦渣等燃烧焉澎罄存豹骧成分商碳豫硅痰层渗入，瑟绥元箨懿备都篷弱瓷醒篷发 生变化，所以在粗真空中烧结的碳化硅电热元件的电阻值不仅稳定，而且各部位阻值均 匀，产鑫度量援裹。憨之，在羰讫硅曦热元传黥第一次烧鲮中，采震壤奏空快遮哭漫的 方法，可以降低生产费用，提高产品性能1 2 。“j 。 ( 2 鹰碳亿照羚糕髂埋艇送行二次烧结 将经过一次烧结的碳化硅半成品坯料，埋入二氧化硅和碳的混合粉末中，鲞接通电， 在1 9 0 0 以上的高温中，碳化醭重薪缝晶，得到成品魄热元件，这一烧结过程称先二次 烧结。在二次烧结中，埋料二瓴化硅和碳的混合粉末的作用，主要是离温时，在碳化醚 半成品坯料周豳形成还原性气氛，以防止坯料氯化和促进碳化硅晶体的生长。在二次烧 结中，希望碳化硅晶体在生长时，能尽量使晶粒长的大。因为碳化硅晶粒大，电阻增加 率就小，表面系数也小，元件在使用时就不易氯化，寿命长，质量高。通常为了使晶粒 长的大，总是在二次烧结对采掰提高盛结温度，或者延长烧结辩闽的方法，这榉的方法， 可以使碳化硅坯料内部晶粒长得大些，但是却使表面受到严重损害，不仅表面变得粗糙， _ 磊且霞酃分电戮值交纯较大，澎嫡产菇蒺量。这是因为，在离滋露二氧记硅还霖对掰产 生的硅分子( 气相) 与碳分子结合所生成的碳化硅，参加到碳化硅坯料表层正在生长中 转残诧醚鑫俸审，镬碳亿硅晶糙跨形，戮致坯耱表瑟交褥趟糙，严重对，甚至裘屡残落。 同本在二次烧结时采用了以碳化硅粉米为主( 7 5 ) 的埋料来解决这一问题。它的原理 缀楚单，在酸纯建坯糕戆周露愆碳化建羧寒包起袁，爨羚基建葵缝埋毒喜。这撑，在毫潺 时，不仅形成了还原性气氛，而且使碳化硅坯料表面与新生成的碳化醚分子隔离开来， 隔离物簸是碳化硅理料，薮生成蟾碳化硅分子与碳化疆埋赶超馋用，恧保护了熙蘑豹骥 化硅坯料。这工艺措施，简单易行，使用价值大。 ( 3 ) 碳化硅电热元件的表露处理工艺 碳化硅电热元件在使用时，由于与空气以及水蒸汽的接触，高温时，极易氧化，锼 电阻值增大，产生老化现象，缩短寿命。日本采用了以钛酸盐涂料处理元件表面的方法， 防止元件静老纯。具体方法是，把钛酸镢悬浮液，涂覆在元件的表面，然嚣再高濑下( 1 4 0 0 ) ，保温3 0 分钟，使钛酸钡与碳化硅生成性能稳定的硅酸钛酸钡( b a o t i 0 2 s i 0 2 ) 三元保护膜。它的琢毽是：高涤对，铰羧纯合物与碳亿疆之闻终合紧密，有良静静兹瑾、 化学性能。因此，可以使碳化醚与周围气氛隔离，防止碳化硅高温氧化，而且钛酸化合 兹叁身在高温辩往麓稳定，这耱傈护袋是较瑾慧煞【9 - 1 8 艄j 。 同时我国的研究人员在探索碳化醚电热元件导电机理的过程中做了许多积极的尝 试，著凝褥了一定戆袋采。昌援耩等人蕊究了簇亿硅鬏羧足寸、工艺参数及添趣元素翔 n i 、m o 和a l 与反应烧结碳化醚导电性能的关系，石尧文等人研究了s i 对反应烧结s i c 煞电瞧髓鹳影响，发玟这一影壤只有焱一定瀑发囊一定残整s i 豹情援下方戆表嚣出来。 孙国梁等人通过铁系元索、稀土元素、铝元素和一些高价离子对碳化醴电热陶瓷导电性 8 1 绪论 能的影响，研究了还原气氛下碳化硅电热陶瓷组成与导电性能的关系，从而获得了在小 于1 5 0 0 还原气氛下烧成，电阻率为0 0 5 o 8 5 q m 的碳化硅陶瓷电热元件。这些工作 都极大地推动了碳化硅电热元件在我国的研究，促进了碳化硅电热元件在工业上的大规 模应用1 1 2 1 。 这些年来，随着人们对其优异性能的逐步认识，其应用领域亦逐步拓宽。一方面由 于现代科学技术的发展，促进了高科技的材料发展。另一方面，现代高科技工业的发展 和应用又呼唤着新材料的产生。目前看来，碳化硅发热体正向着低成本、高可靠性、高 使用温度、更长的使用寿命方向发展。 由于采用高温均热烧结技术、表面喷涂陶瓷材料，以及冷端在熔融硅中浸渍处理等 措施，使碳化硅发热体具有稳定的电阻值、发热部分均匀的发热性能、操作方便、节约 电能、延长寿命等优点。 碳化硅电热元件的种类也由单一的棒形扩大为螺纹形、u 形、w 形等品种规格繁多 的发热元件，以适应各种电阻炉和电窑的需要。世界上有许多国家成立制造公司进行批 量生产，并在国际上进行贸易。使碳化硅电热元件产品在工业中成为不可缺少的一部分。 目前市场上出售的碳化硅电热元件的品种有如下的几种：粗端部棒形、等直径棒形、槽 型棒、螺纹棒和方梁等】，见下图1 1 。 ( a ) 粗端部棒( b ) 等直径棒 9 西安科技大学硕士学位论文 i i i i i i i i i ；i i ；i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i ；i i i i i i i ；i ；i i i i i i i i i i i i i i i i i i ；i i ；i i i i i i i i ( c ) 槽型棒( d ) 螺纹棒和方梁 图1 1 碳化硅电热兀件的几种形状 f i 9 1 1t h es h a p e so f s i l i c o nc a r b i d er o d 存在的主要问题有：与国外相比，我国现有的碳化硅电热元件企业在生产中存在着 坯体素烧变形、烧成的电热元件电阻离散性大、成品率低、强度低、使用温度低、形状 单一、致密度差等问题。这些问题一直是生产企业的技术难题，长期以来制约着碳化硅 发热元件行业的技术进步、产业升级、节能降耗、经济效益提高和出口创汇。因此探讨 碳化硅发热元件的制备工艺与导电机理，碳化硅发热元件的高温失效方式和损坏机理， 对于改善其使用性能，提高使用温度以及发展新型碳化硅发热元件都是非常必要的。 1 _ 3 研究的背景及意义 传统工艺条件下生产的碳化硅电热元件存在着电阻离散性大、成品率低、强度低、 使用温度低、致密度差等问题。这些难题长期以来制约着碳化硅发热元件行业的技术进 步、产业升级、节能降耗、经济效益提高和出口创汇。因此摸索碳化硅发热元件的新型 制各工艺与探讨其导电机理，对于改善其使用性能，提高成品率，使用温度以及发展新 型碳化硅发热元件都是非常必要的。近年来由于环保的需要，传统煤烧、油烧窑炉逐渐 向气烧和电烧转变，加之建筑材料、耐火材料、电子陶瓷产品的更新换代，大部分电子 陶瓷产品、高级建筑材料、高级耐火材料都开始使用电热窑炉烧成，随着我国工业窑炉 和高温技术的发展，对碳化硅发热元件的使用温度和使用寿命也提出了更高要求【1 9 】。 1 4 本文研究的内容及方法 本文的主要研究内容是碳化硅电热元件制备的工艺，研究元件的性能，探讨元件的 导电机理和失效分析，具体分为如下几个内容： 1 绪论 ( 1 ) 碳化硅电热元件的制备工艺：碳化硅电热元件的生产工艺分成配料、成型、 素烧、烧成、接棒、测定几个阶段。 通过优化素烧和烧成窑中的保温料配方，改善保温料的导热和保温性能，扩大并 均匀温场，以提高成品率、扩大产量。 用现代测温技术、控温技术，严格控制烧成曲线，解决素坯温度梯度大造成的素 烧变形问题，以达到提高成品率的目的。