（材料学专业论文）纳米氧化铝颗粒及其复合材料的研究.pdf

摘要摘要纳米氧化铝复合材料的一种原料是纳米n a 1 2 0 3 粉体。目前工业上使用的aa 1 2 0 3 粉体的制各温度在1 3 0 0 1 4 0 0 ，该粉体为微米级。在实验室中制备a 1 2 0 3 的方法很多，包括溶胶凝胶法、沉淀法、喷雾热解法、机械合金化法、水热法、微乳液法等，一般地实验室中制备q a 1 2 0 3 粉体的温度在1 2 0 0 左右。本实验的目的是在9 0 0 * c 左右热分解硫酸铝铵制各纳米a a 1 2 0 3 粉体，作为纳米氧化铝基复合材料的增强剂，该纳米粉体具有优良的性能。我们用加入少量的z n f 2 添加剂以降低a a 1 2 0 3 粉体的制备温度，用添加甲基纤维素、球磨分散的方法减少纳米n a 1 2 0 3 粉体的团聚。结果发现：( 1 ) 不同温度下硫酸铝铵的分解产物不同，在1 0 0 0 和1 l o o 时分解产物是y a 1 2 0 3 ；在1 2 0 0 是a - a 1 2 0 3 ，此时粉体团聚严重，颗粒比较粗大，为微米级。( 2 ) 在硫酸铝铵中加入甲基纤维素，试图利用其空间位阻作用降低粉体的团聚程度，不过效果不明显。( 3 ) 在分解产物y a 1 2 0 3 粉体中加入z n f 2用行星磨以无水乙醇和刚玉球为研磨介质球磨混合均匀，在9 0 0 和9 5 0 煅烧1或3 小时，产物为y a 1 2 0 3 和q a 1 2 0 3 的混合物，表明此时z n f 2 可以促进相变。在硫酸铝铵中直接加入z n f 2 添加剂同样地球磨混合均匀，分别在9 0 0 和9 5 0热处理1 或3 小时，产物为y a 1 2 0 3 ，表明此时z n f 2 不能促进相变。纳米陶瓷强度高，韧性高，是目前的研究热点。一般传统的制备纳米陶瓷的方法是纳米微米粉体混合均匀后烧结得到致密材料，然而纳米粉体昂贵，分散困难，与其他组分混合均匀困难，而且高温下晶粒容易长大。浸渍法制备纳米复合材料是一种新方法，可以克服传统方法的以上缺点。本文用饱和硝酸盐溶液真空浸渍多孔氧化铝坯体，然后干燥、煅烧，经过多次循环得到理想致密度的纳米微米氧化铝基陶瓷复合材料。本文研究了复合材料的元素分布、组成、显微结构及其质量和气孔率随着浸渍次数的变化。本文的浸渍法制备氧化铝复合材料得到以下的结果：( 1 ) 用饱和硝酸盐溶液浸渍氧化铝坯体制备纳米微米氧化铝基陶瓷复合材料，坯体质量稳定增加，气孔率逐渐降低，浸渍的效果比较好，复合材料中三种元素分布均匀。( 2 ) 用多次真空浸渍法经过8 和1 3 个循环可以使复合材料的气孔率从约1 5 降低到1 0 以下。关键词：煅烧：浸渍；硫酸铝铵；纳米材料：复合材料华南理工大学硕士学位论文a b s t r a c to n eo ft h er a wm a t e r i a l so fn a n oa l u m i n ac o m p o s i t ei sn a n od - a 1 2 0 3p o w d e r t h em i c r o - s i z e da - a 1 2 0 3p o w d e ru s e di nt h ef a c t o r yi sp r o d u c e da t1 3 0 0 1 4 0 0 。c t h eq a 1 2 0 3p o w d e ri sp r e p a r e di nt h el a b o r a t o r yb ym a n ym e t h o d s ，s u c ha ss o l g e l ，p r e c i p i t a t i o n ，s p r a yp y r o l y s i s ，m e c h a n i c a la l l o y i n g ，h y d r o t h e r m a lm e t h o d ，m i c r oe m u l s i o na n ds oo n t h ea a 1 2 0 3p o w d e ra r eg e n e r a l l yp r e p a r e da ta b o u t12 0 0 i nt h el a b o r a t o r y n a n o - s i z e da - a 1 2 0 3p o w d e rw a sp r e p a r e db yc a l c i n i n gn h 4 a i ( s 0 4 ) 2 12 h 2 0a t9 0 0 i nt h ep a p e r , w h i c hw a su s e dt or e i n f o r c en a n oa l u m i n am a t r i xc o m p o s i t eb e c a u s eo fi t se x c e l l e n tp r o p e r t i e s a d d i n gal i t t l ez n f 2w a su s e dt od e c r e a s et h et e m p e r a t u r eo fp r e p a r i n go a 1 2 0 3p o w d e r a d d i n gm e t h y lc e l l u l o s ea n dd i s p e r s i n gb yb a l lm i l l i n gw a st oa n t i a g g l o m e r a t en a n od a 1 2 0 3p o w d e r t h er e s u l t sa r ea sf o l l o w i n g ：( 1 ) t h ep r o d u c t so fd e c o m p o s i n gn h 4 a i ( s 0 4 ) 2 12 h 2 0a r ed i f f e r e n ta td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e ，s u c ha sy - a 1 2 0 3a t10 0 0 。ca n d110 0 。c a a 1 2 0 3w i t hs e r i o u sa g g l o m e r a t i o na n dm i c r o s i z ea t12 0 0 ( 2 ) m e t h y lc e l l u l o s ew a sa d d e dt on h 4 a i ( s 0 4 ) 2 12 h 2 0t oa n t i a g g l o m e r a t et h ep o w d e rb ys p a c ei n h i b i t i o n ，h o w e v e r ，t h ee f f e c ti sn o td r a m a t i c ( 3 ) w ea d d e dz n f 2t ot h ey - a 1 2 0 3p o w d e r ，b a l lm i l l e dt om i xt h e mu n i f o r m l yi np l a n e t a r ym i l lw i t ht h em e d i u mo fa b s o l u t ee t h a n o la n dc o r u n d u mb a l l s c a l c i n e dt h em i x t u r ea t9 0 0 a n d9 5 0 f o r1o r3h o u r sa n dg o tt h em i x t u r eo fy a 1 2 0 3a n da a 1 2 0 3p o w d e r ，i n d i c a t i n gt h a tz n f 2c a na c c e l e r a t et h ep h a s et r a n s f o r m a t i o n w ea d d e dz n f 2t on h 4 a i ( s 0 4 ) 2 - 12 h 2 0d i r e c t l y ，b a l lm i l l e dt om i xt h e mu n i f o r m l y , c a l c i n e dt h em i x t u r ea t9 0 0 a n d9 5 0 f o r1o r3h o u r sa n dg o tt h e _ - a 1 2 0 3p o w d e ro n l y ，i n d i c a t i n gz n f 2c a nn o ta c c e l e r a t et h ep h a s et r a n s f o r m a t i o n n a n oc e r a m i c sa r et h ef o c u so fc u r r e n tr e s e a r c hb e c a u s eo ft h eh i g hs t r e n g t ha n dt o u g h n e s s d e n s en a n oc e r a m i c sa r ep r e p a r e dt r a d i t i o n a l l yb ym i x i n gt h en a n oa n dm i c r op o w d e ru n i f o r m l ya n ds i n t e r i n g ，h o w e v e rt h en a n op o w d e ri se x p e n s i v e ，d i f f i c u l tt od i s p e r s ea n dt om i xw i t ho t h e rp o w d e ra n de a s yt oa b n o r m a l l yg r o w i t i san e ww a yt op r e p a r en a n o c o m p o s i t e sb yi n f i l t r a t i o n ，w h i c hh a sn o tt h e s ed r a w b a c k sa sa b o v e n a n o m i c r oa l u m i n am a t r i xc o m p o s i t e sw i t hd e s i r e dd e n s i t yw e r ep r e p a r e db ym a n yc y c l e so fi n f i l t r a t i n gp o r o u sa 1 2 0 3p r e f o r mw i t hs a t u r a t e dn i t r a t es o l u t i o n ，d r y i n ga n ds i n t e r i n g t h e i rp r o p e r t i e so fd i s t r i b u t i o no ft h ee l e m e n t s ，c o m p o s i t i o na n dm i c r o s t r u c t u r ea n dc h a n g ei nm a s s a n dp o r o s i t yw i t hn u m b e ro fa b s t r a c ti n f i l t r a t i o nw e r es t u d i e d w ec o n c l u d ef r o mt h ee x p e r i m e n t so fi n f i l t r a t i o na sf o l l o w i n g ：( 1 ) w ei n f i l t r a t e dp o r o u sa l u m i n ac e r a m i c sw i t hs a t u r a t e dn i t r a t es o l u t i o nt om a k et h en a n o m i c r oa l u m i n am a t r i xc e r a m i cc o m p o s i t e s ，w i t hm a s si n c r e a s i n gs t a b l y ，p o r o s i t yd e c r e a s i n gl i t t l eb yl i t t l e ，u n i f o r md i s t r i b u t i n go ft h r e ee l e m e n t sa n de f f e c t i v ei n f i l t r a t i n g ( 2 ) t h ep o r o s i t yo ft h ec o m p o s i t e sw a sd e c r e a s e df r o ma b o u t15 t ob e l o w10 b yv a c u u mi n f i l t r a t i o no f8a n d13c y c l e sr e s p e c t i v e l y k e y w o r d s ：c a l c i n i n g ，i n f i l t r a t i o n ，n h 4 a i ( s 0 4 ) 2 - 12 h 2 0 ，n a n o m a t e r i a l ，c o m p o s i t e华南理工大学学位论文原创性声明本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。作者签名：方t 镛日期：舾年石月，p 日学位论文版权使用授权书本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权华南理工大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。保密口，在年解密后适用本授权书。本学位论文属于不保密日。( 请在以上相应方框内打“”)作者签名：猾秀日期：伽噼咱媚导师签名：闭丑荔珐日期：7 酊年月，堋第一章绪论1 1 纳米材料第一章绪论纳米科学与技术是现在科学研究的热点，包括很多方面，给工业生产和人们生活带来巨大的变化。纳米材料是纳米科技的基础，包括纳米粉体和纳米相块体材料。我们把组成晶粒尺寸控制在1 0 0 f l m 以下的块体材料叫做纳米相块体材料，把粉体粒径在1 0 0 n m 以下的粉体叫做纳米粉体。纳米材料具有一系列优良的性能，包括力学性能，电、磁、光性能，它也可以应用于生物材料等功能材料领域。它所具有的性能本质上在于两个方面：表面效应和小尺寸效应。1 1 1 表面效应表面效应是指纳米粒子的表面原子数和总原子数之比随着纳米粒子尺寸的减小而大幅度增加，粒子的表面能和表面张力也随之增大，从而引起纳米粒子性能的变化。假设原予间距是0 3 纳米，表面原子仅占一层，则表面原子所占的百分数大概如表1 1 所示。表1 1 粒子的大小与表面原子百分数的关系t a b l e1 1t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e np a r t i c l es i z ea n dp e r c e n t a g eo fs u r f a c ea t o m s直径n m151 0l o o原子总数n3 04 ，0 0 03 0 ，0 0 03 ，0 0 0 ，0 0 0表面原子百分数1 0 04 02 021 1 2 小尺寸效应当超微颗粒尺寸不断减小，在一定条件下，会引起材料力学性能、热学性能、光学性能、磁性能和化学性能上的变化，称为小尺寸效应。例如，陶瓷材料是典型的脆性材料，但是纳米陶瓷或纳米颗粒增韧的陶瓷，断裂强度和断裂韧性提高很大，可以用来作为刀具材料。1 1 3 量子效应量子效应是指当粒子尺寸下降到某一数值时，金属费米能级附近的电子能级由准连续变为离散的现象，纳米半导体微粒存在不连续的被占据的最高分子轨道华南理工大学硕士学位论文能级，并且存在未被占据的最低的分子轨道能级，同时，能隙变宽。由此导致的纳米微粒的催化、电磁、光学、热学和超导等微观特性和宏观性质表现出与宏观块体材料显著不同的特点。电子具有粒子性又具有波动性，因此存在隧道效应，近年来人们发现一些宏观物理量也具有隧道效应，例如量子相干器件中的磁通量，称为宏观量子隧道效应【1 1 。量子尺寸效应和宏观量子隧道效应是未来微电子、光电子器件的基础，当微电子器件进一步微型化时，必须考虑以上量子效应。例如现在计算机中央处理器( c p u ) 上集成的晶体管越来越多，每个晶体管之间的距离越来越小，目前已经小于6 5 n m ，接近了硅电路的极限，而且其加工技术也更加困难，甚至有人预言多年不变的“摩尔定律”也会在不久以后被打破。1 2a 1 2 0 3 的晶型a 1 2 0 3 有很多种晶型，现在没有确定的数目，但至少有以下：a 、0 、y 、y 、6 、l 、0 、r t 、h 、x 和p 等1 2 种，但是除、0 、y 三种以外，其他的都是a 1 ( 0 h ) 。在加热分解直至转化为a a 1 2 0 3 的过渡相，是不稳定的中间相。其中，前三种是最常见的晶型。1 2 】( 1 ) 。一a 1 2 0 3 结构最紧密，活性低，在所有温度下都是稳定的，其他变体当温度达到1 0 0 0 1 6 0 0 c 时都不可逆转的转变为一a 1 2 0 3 。在自然界中只存在n a 1 2 0 3 ，如天然刚玉、红宝石、蓝宝石等矿物。( 2 ) b a 1 2 0 3 严格的说不是a 1 2 0 3 的独立变体，而是种a 1 2 0 3 含量很高的多铝酸盐矿物，是一种不纯的氧化铝。它的化学组成可以近似地用r o 6 a 1 2 0 3和r 2 0 1 1 a 1 2 0 3 表示，其中r o 指碱土金属氧化物，r 2 0 指碱金属氧化物。( 3 ) y a 1 2 0 3 是无定形a 1 2 0 3 向o - a 1 2 0 3 转变的中间体，密度小，活性大，高温不稳定，力学性能差，在自然界中不存在。由于其结构松散，可以制备多孔材料。1 3 纳米粉体的制备纳米粉体的制备一般可以分为物理方法和化学方法。物理方法包括蒸发冷凝法和机械合金化法( 高能球磨粉碎法) 。化学方法更多一些，而且是目前主要采用的方法，包括化学气相沉积法( c v d ) 、化学沉淀法( 共沉淀法和均相沉淀法) 、水热法、溶胶一凝胶法( s o l g e l ) 、微乳液法、固相分解法等。1 3 1制备的关键是控制颗粒大小、获得较窄且均匀的粒度分布( 即没有硬团聚)和保证化学纯度。在实际生产中选择哪一种制备方法需要综合考虑生产条件、质第一章绪论量要求、产量和成本等因素。1 4a 1 2 0 3 粉体的制备a 1 2 0 3 粉体的制备方法很多，下面对其作简要的介绍。1 4 1 硫酸铝铵热分解法谢玉群以硫酸铵、硫酸铝为原料，采用重结晶法制备硫酸铝铵，放入蒸发皿中加热至2 5 0 。c ，除去结晶水，得到多孔状固体；研碎以后，再装入氧化铝坩埚中，在高温空气中灼烧使其充分分解，在8 3 0 。c 开始生成y a 1 2 0 3 ，在1 2 0 0 开始生成q a 1 2 0 3 。y a 1 2 0 3 到c l a 1 2 0 3 相变时，粉体逐步收缩，收缩率随反应温度的升高和保温时间的延长而增大，同时粒子的粒径迅速长大，呈不规则几何形；长时间灼烧，则会出现硬团聚现象。 4 1该法优点是简单易行，成本低廉。缺点是所得n a 1 2 0 3 颗粒比较大，另外在制备过程中，还会释放大量的氨气和二氧化硫。1 4 2 喷雾分解法喷雾热分解法( ( s p r a yp y r o l y s i s ，简称s p 法) ，也称溶液蒸发分解法( e v a p o r a t i v ed e c o m p o s i t i o no fs o l u t i o n ，简称e d s 法) ，它是一种将金属盐溶液喷入低压高温气氛中，立即引起溶液蒸发和金属盐热分解，从而直接生成组份均匀，分散性良好的超细陶瓷粉体的方法。刘粤惠等以高纯硫酸铝铵溶液为原料，用喷雾热解法，通过调节溶液浓度、雾化条件和热解条件，制得纯度大于9 9 9 、细度为1 0 - 2 0 n m的n a 1 2 0 3 粉体。川该法优点是工序少，适于连续操作，易于控制粉体的组成与纯度，可以改善粉体的团聚现象，所得的粉体成分均匀，纯度较高，颗粒细度可以达到纳米级。但是，也会像直接分解硫酸铝铵一样，产生大量的氨气和二氧化硫废气。1 4 3 化学沉淀法吴义权等【6 ，”将n h 3 h 2 0 溶液缓慢滴入迅速搅拌的a i ( n 0 3 ) 3 9 h 2 0 水溶液中，聚乙二醇( p e g ) 作为分散剂，调整p h 值至9 左右，生成a i ( o h ) 3 溶胶，继续搅拌1 h ，经过滤后在7 0 干燥2 4 h ，然后在干凝胶中分别添加z n f 2 和a 1 f 3 ，以乙醇为分散剂，在高纯氧化铝球磨介质中球磨2 4 h ，在5 0 0 。c 干燥1 2 h ，然后将干凝胶煅烧。结果表明：通过原位引入a 12 0 3 品种和添加z n f 2 和a i f 3 可以显著降低- a 12 0 3 的生成温度，其平均粒径小于5 0 n m 。加入a i f 3 可以在9 2 0 。c 得到a a 12 0 3 ；而加入z n f 2 在9 0 0 。c 得到a a 12 0 3 ，且可以使部分氧化铝晶粒呈现长柱形，制成陶瓷以后有自增强增韧效果。华南理工大学硕士学位论文一般的沉淀过程是不平衡的，但如果控制溶液中的沉淀剂浓度，使之缓慢地增加，使溶液中的沉淀反应处于平衡状态，且沉淀在整个溶液中均匀地出现，这种方法叫做均相沉淀法。周曦亚等1 8 】用质量比为1 ：2 的a l ( n 0 3 ) 3 9 h 2 0 与( n h 2 ) 2 c o 配成a i ( n 0 3 ) 3 浓度为o 5 m o l l 的水溶液，边搅拌边加热，将温度控制在9 0 1 0 0 ：当p h 值为5 5 时，开始沉淀，到p h 值为7 时，停止加热，将沉淀出的a i ( o h ) 3 凝胶水洗十次，除去n 0 3 和n h 4 + ，用乙醇脱水三遍，可以防止y a 1 2 0 3 团聚，经过煅烧，可以得到粒径4 0 n m 以下的氧化铝超微粉体。将沉淀剂加入混合金属盐溶液中使各组分混合均匀地沉淀的方法叫做共沉淀法，是一种广泛使用的制备混合均匀的粉末的方法。王宏志等一j 在a 1 c 1 3 6 h 2 0+ s i c 中加入氨水，制得a i ( o h ) 3 + s i c 灰色沉淀，经过7 0 0 煅烧，得到y a 12 0 3 + s i c 粉料，s i c 颗粒分布于y a 1 2 0 3 多孔结构的骨架或孔道中，形成复合粉体；经过热压烧结，可以得到接近完全致密的a 1 2 0 3 s i c 晶内型纳米复合陶瓷，其力学性能比一般a 12 0 3 陶瓷有较大提高。杨晔【l o 】以n h 4 a i ( s 0 4 ) 2 和n h 4 h c 0 3 为原料，先采用沉淀法制备氧化铝前驱体碳酸铝铵( a a c h ) ，具体过程如下：在室温下，将碳酸氢铵和硫酸铝铵分别用去离子水配制成2 m 0 1 l 和0 2 m o l l 的溶液，然后将硫酸铝铵溶液慢慢滴加到剧烈搅拌的碳酸氢铵溶液中，用氨水调节体系的p h 值，将产物过滤，洗涤，烘干，研磨，即可得到前驱体碳酸铝铵( a a c h ) 。研究发现，通过直接在1 1 5 0 锻烧该前驱体不能得到无团聚、颗粒较小的n a i2 0 3 粉体。研究表明含有2 0 w t 氧化铝胶体的前驱体在1 0 0 0 左右锻烧就可获得平均粒径为7 0 n m 、无团聚的纳米q a 1 2 0 3 粉体；而含有2 w t 胶体的前驱体在1 1 0 0 可以获得粒径在1 0 0 n m 左右、几乎单颗粒分散、有少量“树枝状”微结构的纳米a a 1 2 0 3 粉体。另外，要红昌【1 1j 在( n h 4 ) 2 c 0 3 与a i ( n 0 3 ) 3 摩尔比为3 ，a i ( n 0 3 ) 3 浓度为0 3 0 m 0 1 l 、( n h 4 ) 2 c 0 3 浓度为2 0 m 0 1 几，聚乙二醇用量为0 6 o 9 ，反应温度3 7 2 。c 的条件下，将硝酸铝溶液以滴定速度小于0 7 l h 的速度加入到碳酸铵溶液中，可以得到碳酸铝铵沉淀。在煅烧过程中，粉体比表面积逐渐缩小，在8 0 0 得到y a 1 2 0 3 ，比表面积为18 2 8m 2 g ；在1 1 5 0 得到比表面积为3 2 5 m 2 g 、粒径小于5 0 n m 的a a 1 2 0 3 粉体。以上二者降低了制备纳米a 1 2 0 3 粉体的温度。化学沉淀法的种类很多，但是都是在液相中的反应，所得粉体颗粒细小，成份均匀，所得粉体质量很高，尤其是可以制各多种物质复合粉体。但是，该方法工艺复杂，产量比较小，不适用于大规模工业化生产。而且，沉淀需要干燥、煅烧，粉体容易团聚，需要再次分散。第一章绪论1 4 4 微乳液法微乳液具有特殊的结构，特别是油相包围着水相( w o ) 的微乳液体系，金属盐类可以溶解在水相中，形成以油相为连续相，中间分散着非常小而均匀的水核。在这些水核中发生沉淀反应所产生的微粒可以十分微小，而且也比较均匀。因此，现在很多人用这种方法制备纳米粉体。甘礼华等【l2 】用一定量辛烷基苯酚聚氧乙烯醚和正己醇的混合液( ( 3 ：2 ，质量l t ) 、氢氧化铝溶胶、环己烷，混合后用超声波振荡使其分散成为均匀透明的微乳液，然后在搅拌下通入氨气，当微乳液的p h 值升至1 0 时，反应一段时间，使沉淀反应充分进行，经过离心分离沉淀物，洗涤，烘干，在4 0 0 下加热煅烧2 h ，即得到单分散、接近球状的y a 1 2 0 3 超细粉体，粒径大约9 n m ，大小比较均匀。陆胜等【l 副在聚乙二醇+ 正丁醇正庚烷水溶液( 铝酸钠) 体系w o 微乳液中通入c 0 2 ，当体系的p h 值在9 左右时停止通气。充分搅拌o 5 小时，在超声振荡器上振荡1 5 分钟，体系呈白色半透明。经过离心分离得到沉淀，洗涤，真空干燥以后，在1 2 0 0 高温炉内焙烧3 4 小时，可制备出粒径小于8 0 n m 、纯度大于9 9 9 的q a 1 2 0 3 粉体。微乳液法所得的粉体为球形颗粒，颗粒细小，粉体质量很高。但是，制备乳液需要大量的表面活性剂和有机溶剂。1 4 5 水热法“水热”一词大约出现在一百四十年前，原本用于地质学中描述地壳中的水在温度和压力联合作用下的自然过程，以后越来越多的化学过程也广泛使用水热。尽管拜耳法生产氧化铝和水热氢还原法生产镍粉已被使用了几十年，但一“般将它们看作特殊的水热过程。直到本世纪七十年代，人们才认识到水热法是一种制备陶瓷粉末的先进方法。简单地说水热法是在水或有机溶剂的沸点以上的密闭压力容器( 高压釜) 中进行的反应，通常使用的温度是1 3 0 2 5 0 ，相应的水蒸汽压是0 3 4m p a ；水热反应的原料包括金属盐类、氧化物、氢氧化物和金属粉末；其应用范围包括单晶生长、陶瓷粉体制各、薄膜生长和高分子聚合等方面。水热方法主要有以下几种：水热沉淀、水热脱水、水热结晶、水热合成、水热分解、水热氧化、水热阳极氧化、水热机械化学反应等。与溶胶凝胶法和共沉淀法相比，其最大优点是一般不需高温煅烧即可直接得到结晶粉术，从而省去了研磨及由此带来的杂质。据不完全统计，水热法可以制备包括金属、氧化物和复合氧化物在内的6 0 多种粉木。所得粉末的粒度范围通常为o 1 微米至几微米，有些可以达到几十纳米，且一般具有结晶好、团聚少、纯度高、粒度分布窄以及多数情况下形貌可控等特点。在超细粉术的各种制备方法中，水热法被认为是环境污染少、成本较低、易于商业化的一种具有较强竞争力的方华南理工大学硕士学位论文法。溶剂介质可以是水，用来制备氧化物粉末：也可以是有机溶剂，用来制备非氧化物粉末【1 4 ，”1 。田明原等叫1 7 1 采用市售的a i ( o h ) 3 粉体和在铝盐水溶液中加入适量的碱制得的a i ( o h ) 3 胶体作为前驱体，在水热条件下制备a a 1 2 0 3 微晶粒。当矿化剂采用h n 0 3 、k o h 、n a o h 和k b r 等无机物，实验温度为2 0 0 3 5 0 。c ，形成的产物均为a 1 0 0 h ( 薄姆矿) ，它经过煅烧至6 0 0 转变为y a 1 2 0 3 ，然后再经1 1 0 0 高温处理得到- a 1 2 0 3 。采用碳数大于4 的二醇类有机物作溶剂，采用新制备的a i ( o h ) 3 胶体作前驱物，在管式高压釜中进行热液反应，可直接制得n a 1 2 0 3 微晶粒。1 4 6 溶胶凝胶法溶胶凝胶法( s 0 1 g e l ) 是制各粉体的一种常用方法，它通常以会属醇盐或其他易水解的盐为原料，经过水解，形成溶胶，陈化，干燥后形成凝胶，然后经过高温煅烧，形成金属氧化物粉末。由于合成温度低，溶胶颗粒细小，可以制备出超细微粉体。该法操作简单，不需要昂贵设备。另外，在溶液中，各组分可以按精确的比例均匀分布，可以形成混合均匀的复合粉体。不过，金属醇盐昂贵，有机毒性大，用其他的盐水解过程缓慢，处理时间过长。因此比较适用于实验室制备粉体，对于大规模工业化生产，效率和成本都没有优势。曾文明等 1 8 】以廉价的分析纯a i c l 3 6 h 2 0 为原料，加入氨水，得到絮状沉淀a i o o h ，此沉淀经陈化2 4 h 后，用蒸馏水多次洗涤、抽滤，以除去c l 离子。用水浴恒温槽7 0 一v 9 0 | 。c 恒温，并用搅拌器搅拌保持温度均一，加入少量醋酸，将a 1 0 0 h 分散成半透明的溶胶。将该溶胶用乙醇冷冻，然后放入冷冻干燥机的真空容器内，丌启真空装置。经7 2 h 冷冻干燥，得到白色a i o o h 粉料，将其在5 0 0 、1 1 0 0 锻烧2 h ，分别得到6 n m 的v a 1 2 0 3 和3 0 n m 的u a 1 2 0 3 。谢志勇 1 9 1 先以硫酸铝溶液和氨水为原料，制备出高度分散的氢氧化铝胶体，其粒径为5 0 n m ，且分布范围窄，球形颗粒表面洁净。然后研究三种不同的干燥方法( 直接干燥法、酒精置换干燥法和共沸蒸馏干燥法) 对粉体性能的影响。实验表明三种干燥方法所得a - a 1 2 0 3 粉体的一次粒径差不多，而其二次粒径的差别很显著。共沸蒸馏干燥法和无水乙醇置换干燥法均能制备5 0 n mn a 1 2 0 3 粉体，其形貌和二次粒径优于直接干燥法。而直接干燥法制备的n a 1 2 0 3 出现硬团聚，其二次颗粒为1 0 0 2 0 0 m m ，且小颗粒在大颗粒表面上生长。二氧化锆增强的氧化铝陶瓷是一种常见的氧化铝陶瓷复合材料，可以显著的提高氧化铝的断裂韧性。用溶胶凝胶法可以方便地制备出分散良好的、两相分布均匀的z r 0 2 和a 1 2 0 3 复合粉末。王晶等以自制的异丙醇铝、异丙醇锆为原料水解，制成溶胶以后，8 0 干燥形成凝胶，1 2 0 0 。c 煅烧形成m z r 0 2 和a a 1 2 0 3 复合粉体，第一章绪论经过超声波震荡分散以后，粒径2 0 3 0 n m 。研究表明复合粉体发生了无规则网状结构一针状结构一球形结构一哑铃形结构( 1 3 0 0 。c ) 的变化，而且二者的摩尔比不同，相变的过程不同；生成纳米粉体的温度范围在1 0 0 左右，超过此范围纳米粒子突然长大，长大的幅度甚至可以达到一个数量级。由于其颗粒小，表面能高，在1 3 0 0 。c 时纳米粉体会发生烧结。1 2 0 1 5a 1 2 0 3 陶瓷及其复合材料1 5 1 单相氧化铝氧化铝陶瓷是一种以n a 1 2 0 3 为主要晶相的陶瓷材料。其氧化铝含量一般在7 5 9 9 9 之间。通常习惯以配料中氧化铝的含量分类。a 1 2 0 3 在7 5 左右的为7 5 瓷，含量在8 5 的为8 5 瓷，含量在9 5 的为9 5 瓷，含量在9 9 的为9 9 瓷。透明氧化铝陶瓷是在上世纪5 0 6 0 年代发展起来的，最初是通用电器公司开发的，用于窗口材料和钠光灯管。相比于普通氧化铝陶瓷，透明陶瓷要求气孔率低，晶粒细小均匀，这会导致它对于可见光和红外光的透过率高。由于其机械强度较高，绝缘性好，强度硬度较大，化学稳定性好，所以用途很广泛。单相氧化铝陶瓷含a 1 2 0 39 9 以上，相比于氧化铝基复合材料，其强度低，抗热震性和断裂韧性较差。通过引入添加剂和晶种等办法诱导等轴状a 1 2 0 3 晶粒异向生长成为如板状、长柱状形貌的晶粒增韧的a 1 2 0 3 陶瓷在近几十年得到了广泛的研究。据报道【2 “，到目前为止，利用添加剂能制备具有长约8 0 0 “m 、厚约1 0 0um 板状晶的a l2 0 3 陶瓷，断裂韧性达k i 。= 6 m p a m “2 ；而采用引入晶种的方法，在热压烧结的条件下己能制备出断裂强度为6 0 0 m p a ，断裂韧性为7 9 m p am ”2的具有异向生长晶粒的a 12 0 3 陶瓷，国内也达到了k i 。= 7 1 m p a m “2 的水平。1 5 2 氧化铝金属陶瓷金属陶瓷是金属和陶瓷的复合材料，其中陶瓷相为基体，含量一般大于8 0 w t 。它是利用金属的良好韧性和陶瓷的高强度和硬度的协同作用，可以制各高性能的复合材料。这在硬质合金方面得到了广泛的应用，硬质合金是现在使用的最广泛的工具材料，最早研究成功的是w c c o 体系，随着研究开发的进展，也扩大到其他的体系，使其种类更加丰富。邓再德等【2 2 先用溶胶凝胶法制各n i a 1 2 0 3 复合粉体，然后热压得到n i a 1 2 0 3金属陶瓷复合材料。具体过程如下：在a l z 0 3 溶胶中加入n i ( n 0 3 ) 2 6 h 2 0 的水溶液，强烈搅拌，使其混合均匀，陈化后形成凝胶，干燥后在5 0 0 。c 热处理，然后1 2 0 0 在管式炉中通入氢气还原处理，得到n i a 1 2 0 3 复合粉体，其中n i 的含量为1 0 5 0 w t ；将粉体制成中5 0 m m x1 0 m m 的圆饼，在1 4 6 0 真空热压烧结0 5 小时，得到n i a 1 2 0 3 金属陶瓷复合材料。研究表明：a 1 2 0 3 陶瓷基体颗粒细小，7华南理工大学硕士学位论文金属n i 均匀的分布在基体中，显微结构均匀，复合材料的力学性能较一般a 1 2 0 3陶瓷提高很多，表1 2 是不同n i 含量的n i a 1 2 0 3 金属陶瓷的力学性能。表1 2 不同n i 含量的n i a 1 2 0 3 金属陶瓷的力学性能t a b l e1 - 2m e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fn i a 1 2 0 3c e r m e tw i t hd i f f e r e n tn ic o n t e n t sn j 含萤州维氏硬度g p a断裂强度m p a断裂韧性m p a m 1 7 2杨氏模量g p al o1 54 3 05 53 8 02 01 5 55 8 16 2 53 7 03 01 36 53 0 05 01 07 0 08 1 23 2 0表1 - 3 不同c u 含量与复合材料性能的关系t a b l el 一3r e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h ep r o p e r t i e so fc o m p o s i t ea n dc uc o n t e n t sc u 含量平均粒径断裂韧性断裂强度v 0 1 umm p a 1 1 1 1 7 2m p aoo 8 93 6 0 35 3 6 3 52 5o 6 83 5 0 28 2 4 4 - 5 350 6 74 9 o ，78 1 9 5 37 50 6 04 9 0 36 1 3 9 01 0o 、5 25 3 0 55 4 4 4 3s u n g t a go h 等“3 1 以氧化铝和氧化铜为原料经过还原热压烧结得到c u a 1 ：0 。复合材料，c u 的含量为2 5 l o v 0 1 ，使其力学性能得到很大的提高。具体过程如下：原料a 1 。o 。粉体的直径为0 2 1 x m ，c u o 粉体的直径为1 2 1 t m ，混合球磨均匀。在氢气下3 5 0 石墨模具中处理3 0 1 2 0 分钟，把c u o 转化为c u 。温度升高到1 1 0 0 时，气氛转化为氩气，在1 4 5 0 和3 0m p a 压力下保温l 小时，得到c u a 1 2 0 3 复合材料。研究表明：c u a 1 2 0 3 复合材料结构均匀，c u 颗粒分布于氧化铝晶粒之间；随着c u 含量的提高，因为c u 颗粒的团聚，材料的均匀性下降。表卜3 是c u 含量与复合材料显微结构和力学性能的关系，我们可以看到，在c u含量为2 5 、5 v 0 1 时，断裂强度是8 2 0m p a ，是单相氧化铝的1 j 倍，断裂强度的提高主要是因为晶粒细化；而且，断裂韧性随着铜的含量的增加而增加，断裂韧性的提高主要是因为裂纹桥接和延性纳米颗粒的对能量的吸收作用。1 5 3 颗粒增强氧化铝复合材料碳化物、氮化物和硼化物具有很高的强度和硬度，可以作为a 1 2 0 3 陶瓷中的增强相。这类物质包括t i c 、t i n 、t i b 2 、t i ( c n ) 和w c 、z r c 、h f c 等。s o n gs x等”采用重复热压工艺制备了a 1 。0 一t i ( c 。n ，) 复合材料，抗弯强度为8 2 0 m p a ，断裂韧性为7 4 m p a m ”2 ，维氏硬度为2 0 4 g p a 。r第一章绪论n i i h a r ak 【2 5 j 把含量为5 v 0 1 、粒径为3 0 0 n m 的s i c 加到氧化铝中，使s i c 颗粒增强a 1 2 0 3 基复合材料的室温强度比基体提高了三倍，即从3 5 0 m p a 增加到l g p a 以上：断裂韧性也提高了4 。n i i h a r a 认为分布在a 1 2 0 3 晶体内的s i c 粒子可以使裂纹偏折和微裂纹形成，从而提高复合材料的力学性能。1 s 4 晶须增强氧化铝复合材料晶须是一种广泛使用的增强增韧陶瓷的材料，增强a 1 2 0 3 使用的主要是s i c晶须。邓建新等 2 6 1 采用热压法制各了0 - 3 0 s i c w 含量的a 12 0 3 t i b 2 s i c w 复合材料，研究了该复合材料的抗弯强度、断裂韧性随温度的变化规律。结果表明：添加s i c w ，有利于提高材料的高温韧性和高温强度。晶须含量越高，高温增韧效果越明显。当t i b 2 含量为2 0 v 0 1 、s i c 含量为3 0 v 0 1 时，室温断裂韧性为8 2 m p a r n “2 ，抗弯强度为6 9 0 m p a ，比不添加s i c w 的抗弯强度7 5 0 m p a 低。但是，在1 0 0 0 。c 时a 12 0 3 - t i b 2 的抗弯强度降低1 0 ，而a 12 0 3 t i b 2 s i c w 的抗弯强度几乎没有降低，这表明s i c w 的加入有利于改善材料的高温强度。1 5 5 相变增韧氧化铝复合材料氧化锆相变增韧是一种广泛使用的增韧工艺。m awm 等”在a 1 ，0 。中加入1 5 部分稳定的氧化锆p s z ( 3 y ) ，1 5 5 0 真空烧结2 小时，制备z r 0 ：一a 1 。0 。复合材料，断裂韧性8 2 m p a m “2 ，抗弯强度8 8 4 m p a ，增韧机制是p s z ( 3 y ) 的相变增韧。1 5 6 氧化铝梯度功能材料梯度功能材料( f g m s ) 利用其组成和结构逐渐变化产生逐渐变化的性能，可以克服复合材料的界面结合强度差。赵军等【28 采用湿法工艺分散混料，分别配制不同混合比的a 1 2 0 3 t i c 复合粉并添加微量烧结助剂，干燥过筛后，按照设计的质量比例称取各种不同混合比的复合粉的重量，逐层进行粉术叠层填充，在1 7 0 01 7 5 0 的烧结温度及3 0 m p a 的压力下进行热压烧结，保温1 0 2 0 分，可以制备a 1 2 0 3 t i c 对称型梯度功能材料。1 6 浸渍法制备复合材料1 6 1 浸渍方法固态物质浸泡于液体中，吸收溶质或溶剂，然后经过后期精加工处理使固态物质获得改性从而提高其性能的工艺称为浸渍；浸渍液体包括溶液和高分子熔融体等，称为浸渍物；固态物质包括多孔陶瓷、纤维编制体和纤维束等，称为被浸渍物；其工艺过程一般包括浸渍、干燥、浸渍。浸渍工艺可以提高材料的致密度、9煅烧，如果需要更好的性能，可以多次强度和抗氧化性等，在工业中的应用十华南理工大学硕士学位论文分广泛，包括食品、造纸、皮革、陶瓷、复合材料等领域。浸渍方法一般可以分为四种：常压浸渍，真空浸渍，加压浸渍，真空一加压浸渍，其中真空加压浸渍的效率最高，效果最好，工艺也最复杂。浸渍法制备复合材料的优点是浸渍温度一般较低，热处理过程中坯体尺寸几乎不变，为近净成型，而且该法制备的复合材料性能比较优良，广泛地应用于航空航天工业中。缺点是浸渍次数比较多，效率比较低，由于高温处理中容易产生气体，所以复合材料难以达到很高的致密度：对于浸渍三维碳纤维编织体，需要后期的高温处理，容易对碳纤维造成损伤，使其强度下降。1 6 2 浸渍陶瓷( 1 ) 浸渍多孔陶瓷一般地，陶瓷的致密度越高，其强度会相应的增加，所以人们尽力制各致密的陶瓷。把含有气孔率的陶瓷浸入溶液或溶胶中，然后干燥、烧结获得致密陶瓷是一种有效的方法。石英陶瓷是一种按照传统的陶瓷生产工艺制造的非晶态二氧化硅的烧结体，其热膨胀系数与石英玻璃十分相近，所以有十分突出的抗热冲击性，此外，制造过程中坯体的收缩不超过6 ，比较容易得到尺寸准确的制品，是一种有开发利用前景的耐热陶瓷材料。然而，以单纯的玻璃态石英( 石英玻璃废料或熔融石英)为原料，按常规陶瓷生产工艺不能制得致密的( 吸水率低于2 ) 烧结体。李玉书用二氧化硅溶胶浸渍石英陶瓷，提高其致密度，得