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论文题目：碳纳米管的分散性及其表面修饰研究 专业：材料学 硕士生：牛红梅( 签名) 指导教师：周安宁 ( 签名) 摘要 碳纳米管( c n t s ) 独特的准一维管状分子结构和独特的表面结构以及优异的力学、 化学性能和较高的导电性使其迅速成为化学、物理学及材料科学领域的研究热点，并被 认为是一种很有前途的电化学电容器电极材料。 为了提高c n t $ 的活性和在介质中的分散能力，本文研究了c n t s 在表面活性剂存 在下在水溶液中的分散性。研究表明：不同表面活性剂对c n t s 的分散性改进作用大小 顺序为：十二烷基苯磺酸钠( s d b s ) 十二烷基硫酸钠( s d s ) 十六烷基三甲基溴化 铵( c t a b ) ；非离子表面活性剂和阴离子表面活性剂配合使用可有效提高。汀s 在水中 的分散性；苯胺的加入降低了c n t s 在水中的分散性，相同条件下，酸化苯胺的水溶液 中，c n t s 的分散性更差。 为了丰富碳管表面的官能团，增加c n t s 的化学反应活性，采用混酸氧化和紫外光 辐照催化条件下氨氧化表面修饰手段进行改性。傅立叶变换红外线光谱( f r ) 、透 射电子显微镜( t e m ) 和x 射线光电子能谱( s ) 测试表明：混酸氧化使c n t s 端口 打开，表面变得粗糙，管壁引入了羧基、羟基等活性官能团；进一步的氨氧化使得c n t s 表面引入氨基，同时部分羧基转变为酰胺基。最后采用原位氧化聚合的方法在功能化 c n b 表面接枝聚苯胺。采用f t i r 、t e m 、，s 、热重分析( t g a ) 和差示扫描量热( d s c ) 进行表征。结果表明：聚苯胺通过酰胺键接枝在c n t s 的功能化活性点上。充足的振荡 时间会促进苯胺单体在c n t s 上的充分吸附，增加反应面积，提高接枝率，而较低的苯 胺浓度可以保留c n t s 的纳米尺寸和独特的形貌结构，使聚苯胺以接枝方式沿垂直管壁 方向定向排列，获得的产物有更大的分子有序性和取向性。 关键词：碳纳米管；分散性；功能化；聚苯胺；接枝 研究类型：应用研究 s u b j e c t ：t h ed i s p e r s i o na n ds u r f a c em o d i f i c a t i o no fc a r b o nn a n o t u b e s s p e c i a l t y ：m a t e r i a l ss c i e n c e n a m e：n i uh o n g m e i i n s t r u c t o r -z h o ua n n i n g a b s t r a c t ( s i g n a t u r e ) ( s i g n a t u r e ) c a r b o nn a n o t u b e s ( c n t s ) q u i c k l yb e c a m er e s e a r c hf o c u so fc h e m i s t r y ，p h y s i c sa n d m a t e r i a l ss c i c n c e ，a n da l s oc o m i d e r e dt ob eae l e c t r o c h e m i c a lc a p a c i t o re l e c t r o d em a t e r i a l s ， d u et oi t su n i q u eq u a s i - o n e - d i m e u s i o n a lm o l e c u l a rt u b u l a rs t r u c t u r ea n du n i q u es u r f a c e s t r u c t u r e ，a n dt h ee x c e l l c n tm e c h a n i c a l ，c o n d u c t i v ea n dc h e m i c a lp r o p e r t i e s i no r d e rt oi m p r o v et h ea c t i v i t ya n dd i s p e r s i o no fc n t s ，t h ed i s p e r s i o ni na q u e o u s s o l u t i o no f c n t si np r e s e n c eo f s u r f a c t a n tw a ss t u d i e di nt h i sp 川d e r o1 1 把r e s u l t ss h o wt h a tt h e o r d e ro fw o m o t i v ee f f e c t so fd i f f e r e n ts u r f a c t a n t so nt h ed i s p e r s i o no fc n t sf o l l o w st h e s e q u e n c eo fs d b s s d s c t a b c o o p e r a t e da p p l i c a t i o no fn o m o u l ca n da n i o m c s u r f a c t a n t sc a e f f e c t i v e l yi m p r o v et h ed i s p e r s i o nc n t si nw a t c t a d d i n ga n i l i n e 啪r e d u c e t h ed i s p e r s i o no fc n t si nw a t e r 1 1 地d i s p e r s i o no fc n t si nt h ea q u e o u ss o l u t i o no fa n i l i n e s e r i o u s l yw a sd e c r e a s e db ya c i d i f i c a t i o n n 蛇f u n c t i o n a lg r o u p so nt h es u r f a c eo f c n t sa n dc h e m i c a lr e a c t i v i t yo f c n t 孓咖 b ei n c r e a s e db yo x i d a t i o nu s i n gm i x e da c i do x i d a t i o no rn h 3 赴u n d e ru vi r r a d i a t i o n1 h e a n a l y s i so f f n r ，t e ma n dx p ss h o w st h a tm i x e da c i do x i d a t i o no p c l l st h ec n t se n d s ， c o a r n st h es t l r f a c e ，i n t r o d u c e s c 0 0 h ，一0 ha n do t h e rf u n c t i o n a lg r o u p so nt h ew a l lo f c n t s ， m 1 3 - 0 2 0 x i d a t i o ni m r o d u c e s 州h 2a n d - c o n h 2b e s i d e - c o o h - o hg r o u p s0 1 1t h e w a l lo f c ，f i n a l l y ，p o l y a n i l i n ew a sg r e e do nt h es u r f a c eo f f u n c t i o n a l i z e dc b yi n s i t up o l y m e r i z a t i o n t i l ca n a l y s i so ff r i r ，t e m ，s ，t g aa n dd s ci n d i c a t et h a t p o l y a n i l i n ei sg r a f t e do nt h ea c t i v es i t eo f c n t st h r o u g ha m i d el i n l 【a g e s u f f i c i e n tu l t r a s o n i c v i b r a t i o np r o m o t e sa n i l i n em o n o m e ra d s o r b i n go nt h ec n t s ， i n c r e a s e sc o n t a c ta 吼a n d 即l l a n c 鼯t h eg r a f lr a t e ， y e tt h el o w e rc o n c e n t r a t i o no fa n i l i n em a yk e e pt h ec n t si n n 趾o - s i z ea n du n i q u em o r p h o l o g y ，o r i e n t sp o l y a n i l i n ec h a i n sp e r p e n d i c u l a r l yg r a t 瑚a l o n g t h ew a l lo f c n t s ，t h e r e f o r eo b t a i n sm o r eo r d e r e da n do r i e n t e dp r o d u c t k e yw o r d s ：c a r b o nn a n o t u b e sd i s p e r s i o n f u n c t i o n a l i z e d p o l y a n i l i n e g r a f t t h e s i s ：a p p l i c a t i o n 昼要错技大学 学位论文独创性说明 本人郑重声明：所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及 其取得研究成果。尽我所知，除了文中加以标注和致谢的地方外，论文中不包含 其他人或集体已经公开发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得西安科技大学 或其他教育机构的学位或证书所使用过的材料与我一同工作的同志对本研究所 做的任何贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：日期： 学位论文知识产权声明书 本人完全了解学校有关保护知识产权的规定，即：研究生在校攻读学位期间 论文工作的知识产权单位属于西安科技大学。学校有权保留并向国家有关部门或 机构送交论文的复印件和电子版。本人允许论文被查阅和借阅。学校可以将本学 位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描 等复制手段保存和汇编本学位论文。同时本人保证，毕业后结合学位论文研究课 题再撰写的文章一律注明作者单位为西安科技大学。 保密论文待解密后适用本声明。 学位论文作者签名：指导教师 1 绪论 1 1 引言 l 绪论 碳是地球上一切生物有机体的骨架元素，碳元素以单质和化合物的形式广泛存在于 自然界，其奇异独特的物性和多种多样的形态随着人类文明的进步而逐渐被发现、认识 和利用。性能差异极大的金刚石和石墨是早已为人们所熟知的碳的同素异形体。到了 1 9 8 5 年，富勒烯c 6 0 这一激动人心的发现开创了碳家族研究的新纪元【i 】。1 9 9 1 年日本 n e c 公司的n j i m a 在研究电弧蒸发石墨制备c 6 0 时发现除了灰状产物外，石墨阴极上还 有一些针状物，在高分辨电子显微镜下观察，发现这些针状物由直径在4 3 0 n m ，长约 l l z m 的2 - 5 0 个同心管构成，这就是碳纳米管( c a r b o nn a n o t u b e ，c n t s ) 。作为一种新 兴的纳米材料，c n t s 表现出了极高的科研价值和工业价值，基于其自身独特的物理结 构和力学、电学、化学等特性，c n t s 在电化学、微电子、生物、医学等学科领域显示 了广阔的应用前景。 1 2 碳纳米管的结构 c n t s 是一种新型碳结构，它是由碳原子形成的石墨烯片层卷成的无缝、中空的管 体，一般按c n t s 层数不同可分为单壁纳米碳管( s i n g l e - w a l l e dc a r b o nn a n o t u b e s ， s w n t s ) 和多壁纳米碳管( m u l t i w a l l e dc a r b o nn a n o _ t u b e s ，m w n t s ) 2 1 。 1 2 1 单壁碳纳米管的结构 s w n t s 由一层石墨烯结构组成，直径一般为几个纳米，最小的可达0 5 n m ，其直 径大小的分布范围小，s w n t s 是单层石墨片 围绕中心按一定的螺旋角卷曲而成的无缝 纳米级管，其中石墨层可以因卷曲方式不同 而具有手性。c n t s 的直径一般为几纳米至 几十纳米，长度为几至几十微米。每层纳米 管是一个由碳原予通过s p 2 杂化与周围3 个 碳原子完全键合后所构成的六边形平面组 成的圆柱面。但是由于存在一定的曲率，其 图1 i单壁碳纳米管的结构示意图 f i g 1 1t h es c h e m a t i c i l l u s t r a t i o no f s w n t sc o n f i g u r a t i o n 中也有一小部分碳属于s p 3 杂化。其平面的六角晶胞边长为0 2 4 6 n m 。最短的c - c 键长 为o 1 4 2 珊。接近原子堆垛距离为o 1 3 9 n m 。圆柱体的两端以五边形或七边形进行闭合。 由e l d e r 定理可知，在c n t s 的弯曲处，一定要有成对出现的五元环和七元环才能使c n t s 西安科技大学硕士学住论文 在弯曲处保持光滑连接。在c n t s 六角形延伸过程中，五元环的出现导致c n t s 凸出， 七元环的出现使c n t s 凹进。然而，实际制备的c h i t s 或多或少存在这样那样的缺陷， 这包括拓扑学缺陷、重新杂化缺陷和非完全键合缺陷掣3 1 。 1 2 2 多壁碳纳米管的结构 m w n t s 由多层石墨烯片层组成，m w n t s 的层间接近a b a b 堆垛，其层数从 2 到5 0 不等，相邻层间距为0 3 4 - 士- 0 0 1 r i m ，接近石墨层间距( o 3 3 5 n m ) ，其典型直径和 长度分别为2 3 0 n m 和1 0 0 - 5 0 0 0 n m 。m w n t s 具有很高的长径比，一般为1 0 2 1 0 3 ， 完全可以认为是一维分子。c n t s 具有三个主 要特征，即同化管状、纳米直径和可以有螺旋 结构，理论计算表明，c n t s 的能量略高于c 6 0 ， 稳定性与石墨相仿，套管问结合能约为石墨结 合能的8 0 ，这类c n t s 极易形成且形态多样。 m w n t s 形成时，层间易形成陷阱中心而捕获 图1 2 多壁碳纳米管的结构示意图 各种缺陷，因而，m w n t s 上缺陷较多四 f i g 1 2 t h es c h e m a t i ci l l u s l r a t i o no f 1 3 。碳纳米管的特性及应用 1 3 1 碳纳米管的电化学性能及应用 i v l w n t sc c 枷g u r 甜j 傩 近年来，有关超级电容器的研究非常活跃，超级电容器是一种比容量为传统电容 器的2 0 2 0 0 倍，比功率一般大于1 0 0 0w k g ，循环寿命大于1 0 5 次，兼有电池高比能量 和传统电容器高比功率的新型储能装置。超级电容器的电极材料直接影响着它的性能。 目前工业化最成功的超级电容器电极材料是碳基材料，常见的碳基电极材料主要有：活 性炭粉、活性炭纤维、碳气凝胶、c n t s , 纳米碳纤维等1 4 】。 c n t s 具有由单层或多层石墨卷成的无缝管状壳层结构，管径在0 和1 0 0n n l ，因 此具有比表面积大、结晶度高、导电性好、微孔集中且大小可控等优点，是一种能充分 利用赝电容储能原理储能的理想电极材料。现今c n t s 作超级电容器电极材料的研究主 要集中在以下两个方面：一是碳管表面官能团的改善，另外是制备复合电极1 4 】。 氧化和功能化是改善c n t s 表面官能团的主要方法。江奇1 5 】以k o h 为活性剂将 c h i t s 经过活化处理，其电化学容量由原来的2 5 0 f g 增加到5 0 o f g ，提高了一倍。刘 辰光【6 】将c n t s 进行氧化处理，由于在c n t s 表面形成的含氧官能团作用而产生法拉第 准电容而使电极的总容量达1 0 7 4 f c m 3 。另外，很多研究证实 7 c n t $ 微观结构与容量之 间具有很好的相关性。具有缠绕结构、开端沟槽的纳米管表现出较高的容量值。n i u 引 等报道了催化裂解生长的c n t s 直径较为均一，平均为8 r i m 左右。在制备电极时首先将 2 1 绪论 聚集的c n t $ 分散再用硝酸处理，以3 8 的硫酸作电解质。由于c n t s 电极的微孔是一 种交互缠绕的网状结构，它提供了良好的电极，电解质界面，使得离子对材料有良好的浸 润性，测得的比电容为4 9 - 1 1 3 f g ；在1 h z 频率时相角非常接近9 0 度，这是只有理想电 容器才会有的特征。 ， 由于受无机电解质分解电压的限制，电容器的能量密度较低，用单纯的c n t s 作超 级电容器电极材料时，性能还不是很好，如：可逆比电容量不很高、充放电效率低、自 放电现象严重、c n t $ 易团聚、成本较高，不能很好地满足实际需要 9 1 ，所以，c n t s 与 聚合物制备复合电极也成为研究的热点之一，由于导电聚合物除了具有高分子本身特性 之外，还兼具了因掺杂而带来的半导体或导体的特性。其机理是在聚合物表面上产生较 大双电层的同时，通过导电聚合物在充放电过程中的氧化还原反应，在聚合物膜上快速 生成n 型或p 型掺杂，从而使聚合物存储高密度的电荷，产生法拉第电容。c n t s 与导 电聚合物复合电极，以聚吡咯复合的报道较多，不同方法获得的性能也有差异， k h o m e n k o 等【4 埔聚吡咯和聚苯胺制成的m w n t s 电容器的电容分别达到1 9 0f g 和 3 6 0f g ，并推断具有合适孔结构的m w n t s 的比电容能达到l1 0 0f g 。与c n t s 和金 属氧化物复合材料相比，导电聚合物和c n t s 的复合材料，不仅可以提高超级电容器的 比容量，又可以降低成本，并且假电容效应比较稳定 9 1 。但是聚合物附着在c n t s 表面 会降低c n t s 的有效利用面积，在循环过程中性能不很稳定，电容会有不同程度的下降。 漆海波【l o l 用化学聚合和电化学聚合两种方法将聚吡咯沉积在c n t s 上制得复合材料，并 用作超级电容器电极。由电化学法合成的c n t s p p y 的比电容量达2 3 6 f g ，而由化学合 成的二c n t s p p y 的比电容量为2 7 f ，g 。尽管这两种方法有差异，但是比电容量值都 不高，这是因为电化学沉积法中聚合物量难以控制，过多会阻碍电解液离子的迁移，化 学聚合沉积法也会产生过沉积而降低效率【9 j 。 由此可见，s w n t s 被氧化切断或者端头被氧化开口，被纯化、活化后表面富含官 能团，管壁变得更粗糙的更适合用于超级电容器电极材料。复合电极的制备不仅要考虑 将聚合物与c n t $ 复合在一起，还要考虑聚合物与c n t s 的结合方式，为了在复合过程 中不改变c n t s 的形态，提高c n t s 的有效利用面积，本论文试图制备聚苯胺接枝改性 的c n t s ，以制备满足超级电容器所用的稳定性好、循环寿命长的电极材料。 1 3 2 碳纳米管的力学性能 c n t s 具有独特结构和许多奇特的性质，现已成为新的准一维纳米材料研究的热 点，并且其研究正逐渐进入应用研究阶段。另一方面，组成c n t s 的c c 共价键是自然 界最稳定的键，所以使得c n t s 又有非常高的力学性能。c n t $ 具有极高的强度、韧性 和弹性模量【l ”，其弹性模量可达l t p a ，与金刚石的弹性模量几乎相同，约为钢的5 倍； 其弹性应变约为5 ，最高可达1 2 ，约为钢的6 0 倍，而c n t s 的比重却只有钢的1 6 ， 西安科技大擘硕士学位论文 这是目前可制备出的具有最高比强度的材料，同时c n t s 还具有极高的韧性，十分柔软。 它被认为是未来的“超级纤维”。由于c n t s 具有管径小、长径比大的特点，直径在几十 纳米以内，管的轴向长度为微米至厘米量级，是目前最细的纤维材料。这种独特的结构 使c n t s 非常适合作为分散相来制备聚合物纳米复合材料，如用于材料的增强、制备半 导体材料、一维量子导线、催化剂载体、分子吸收剂、隧道扫描和原子力显微镜的探头 等，用纳米碳管制备的聚合物复合材料是最有希望在实际中应用的导电聚合物。以上诸 多优良特性，使目前c n t s 复合材料的研究重点之一放在利用c n t s 的优良力学性能， 将其作为增强体来大幅度提高材料的强度或韧性等方面。 1 3 3 碳纳米管的电学性能 c n t s 的结构与石墨的片状结构相似，所以具有很好的电学性能。c h n b 是良好的 导体，载流能力特别大，能够承受较大的场发射电流。同时，c n t s 的小尺寸可以在其 半球形顶部产生极大的局部场强，有利于电子的发射，c n t s 的纳米尺寸决定了其低的 阈值电压，c n t s 具有的化学稳定性和机械强度高、韧性好、在场发射中不易形变等特 点，使c n t s ，尤其是具有规则取向和排列的阵列c n t s 在场发射领域有广泛的应用。 c n t s 作为场发射电子源是c n t s 可能实现应用的领域之一，由于制备工艺相对简单， 价格便宜，为平面薄形荧光屏提供了新的选择【1 2 l 。c n t s 导电性与其几何尺寸有关，即 与直径有关，随直径不同，c n r s 存在导体、半导体之分；又与螺旋角有关，随螺旋角 的不同，c n t s 存在导体、半导体、绝缘体三种状态；还与层间作用力也有关，可以利 用这种性质制作分子级开关、半导体器件等。作为典型的一维量子运输材料，用金属性 s w n t s 制成的三极管在低温下表现出典型的库仑阻塞和量子电导效应。c n t s 既可以作 为细的导线应用于纳米电子学器件中，也可以被制成新一代的量子器件。c n t s 还可以 作为隧道扫描电镜或者原子力显微镜的探针。 1 3 4 碳纳米管的储氢性能 c n t s 比表面积大，且具有大量的微孔，气体可以在c n t s 中凝聚，因此可以吸附 大量气体，是极具潜力的储氢材料。一般认为其储氢机理是物理吸附和化学吸附共存。 首先进行的是物理吸附，当氢达到一定的浓度后，有一部分氢分子开始通过c n t s 表面 的微孔或沟槽及两端的开口向c n t s 的层间扩散以进行更深层次的化学吸附。关于c n t s 储氢的报道很多，已获得了一定的成绩，其结果比较令人满意。要使c n t s 的储氢功能 由研究阶段向应用阶段发展，最主要的是要使c n t s 的生产产业化。其次，在应用方面 还有很多问题有待解决。例如，提高c n t s 的储氢效率，如何在常温常压下解析氢气， 如何加快储氢、放氢的速度。 4 1 绪论 1 3 5 碳纳米管的其它性能 c h i t s 还为合成其他一维纳米材料的控制生长提供一种模板或框架，c h i t s 在高温下 非常稳定，利用c n t s 的限制反应可以制备其他一维纳米结构的材料，这一方法多用于 金属碳化物纳米晶体和制备氮化物一维纳米材料。另外，还可利用c n t s 良好的电学性 能和磁性能，将其作为改性体来大幅度提高材料的导电性、电磁屏蔽性能和光电子发射 性能等。由于c n t s 的独特性质，使其有别于普通的固体材料，有许多潜在的应用空间。 以上诸多优良特性，使目前c h i t s 的研究方向之一是制备复合材料，即利用c h i t s 的优 良力学性能，将其作为增强体来大幅度提高材料的强度或韧性等方面：或利用其良好的 电学性能和磁性能，将其作为改性体来大幅度提高材料的导电性、电磁屏蔽性能和光电 子发射性能等。 1 4 碳纳米管的制备及纯化技术 1 4 1 碳纳米管的制备技术 目前，人们可以用电弧放电法、激光蒸发法、等离子体沉积法和有机气体催化裂解 法来大量制备c n t s t ”j 。 电弧法是最早的、最典型的c n t s 合成方法，它又可分为直流电弧法、交流电弧法、 电弧催化法等。其原理为石墨电极在电弧产生的高温下蒸发，在阴极沉积出纳米管；激 光蒸发法是一种简单有效的制备c n t s 的新方法。是在电弧法基础上发展起来的，只是 电弧法用放电方法产生高温，而激光法用激光蒸发产生高温，它能生产出高质量的 s w n t s 。其基本原理为利用激光器聚焦成6 - - 7 m m 的光束照射至含有金属的石墨靶上， 激光在计算机的控制下，平和定量地将碳原子或原子集团激发出靶的表面，蒸发的烟灰 被氩气从炉体中带走，在载体气体中这些原子或原子集团相互碰撞而形成c n t s ，然后 沉积在炉外的水冷铜收集器表面。c n t s 就存在于惰性气体夹带的石墨蒸发产物中。该 法制备的c n t s 纯度达7 0 - , 9 0 ，比电弧法纯度高易于连续生产，基本不需要纯化，主 要产物是s w n t s ，通过改变反应温度可以控制管的直径。该法的缺点是：设备复杂， 能耗大，投资成本高；等离子体沉积法将苯蒸气通过等离子体分解后产生的碳原予簇沉 积于水冷铜板上，得到长度可达2 0 0 1 a n 的纳米管，在该方法中m w n t s 的生长按外延 生长模式进行，其生长速率为0 1 n m m s 。不过该方法设备复杂，造价昂贵，推广使用有 困难：有机气体催化裂解法生产制备c n t s 的典型装置和过程是在一平放的管式炉中放 入作为反应器的石英管，将一瓷舟置于石英管中，瓷舟底部铺上一层薄薄的采用浸渍法 制备的负载在石墨粉或硅胶( 1 0 - - 4 0 t t m ) 上的金属催化剂或纯金属粉末催化剂。这种碳 氢化合物气体催化分解的方法可以严格控制温度，且由于可连续地供碳源气，所以随反 5 西安科技大学硕士学住论文 应时间的延长，c n t s 的长度可延长。碳氢化合物催化分解法是制备c n t s 的一种主要 的且有发展前途的方法【l ”。 c n t s 的结构与其导电性以及其它性能密切相关，如何根据实际应用的需要制备出 相应结构的c n l 来，是研究者目前面临的最大挑战。当前，从c n t s 的制备水平来看， c n t s 的制备技术仍存在几个方面的难题：第一，制备的c n t s 样品多呈杂乱分布，c n t $ 之间相互缠绕，难以分散，制备成本高且产量和纯度低；第二，用电弧放电法和激光法 制备的c n r s 虽然质量较高，但存在被烧结成束现象，束中还存在很多非晶碳等杂质， 这些杂质很难除去，这样使得测量的各种物理和化学性质的结果比较分散，在导电性质 和力学性质方面的测量结果与理论估计值相差甚远；第三，检测手段和表征方法。目前 制备的c n t s 的长度只有几十微米，只能用扫描隧道显微镜和原子力显微镜等非常规方 法来观测，这给实验测量带来极大困难，需进一步探讨和开发有效、简便的研究方法； 第四，无法控制c n t s 的直径与手性。在用化学气相沉积法模板制备c n t s 的工作中直 径的控制已有了重要的进展，而手性的控制仍然难以实现；第五，c n t s 的化学修饰。 一般是在水和有机溶剂中进行化学修饰，但c n t s 不溶于水和有机溶剂【1 3 1 ，因此，制备 出轴向尺寸长、离散分布的、直径及手性可控的、高质量的c n t s ，成为人们追求的目 标。 1 4 2 碳纳米管的纯化 目前对c n t s 的纯化主要是利用c n t s 与杂质之间的物理、化学等方面的差异来达到 提纯的目的。各种提纯方法总的可以归为两类：物理纯化法和化学纯化法。 化学纯化法的依据是：通过不同的化学处理手段，能够有效地将c n t s 从其他碳颗粒 ( 无定形碳、石墨多面体、富勒烯等) 和催化剂( 催化剂载体和金属微粒) 分离出来，达到 提纯c n t s 和s w n t s 的目的。常见的化学提纯法有：气相氧化法、液相氧化法、电化学 氧化法、插层氧化法、其它化学纯化法【l 钔。 c n t s 的管壁是由具有完整六元环结构的柱面组成，而两端通常被五元环、六元环、 七元环构成的半球形帽所封闭，在c n t s 的制备过程中，伴随有大量的无定形碳、碳纳 米颗粒等其它形态的碳生成，它们对氧的反应活性不一样。其中无定形碳的耐氧化性最 差，最易被氧化而除去，而c n t s 的两端和碳纳米颗粒都有局部的剧烈弯曲和非六元环 造成的缺陷，且碳纳米颗粒的边缘还有较活泼的悬空键存在，相对于完整的c n t s 而言， 这些部位具有较强的反应活性，因此与无定形碳、碳纳米颗粒等其它形态存在的碳相比， c n t s 的氧化温度更高。 气相氧化法就是利用c n t s 的这一性质，通过精确控制反应温度、反应时间、氧化 气体流速等实验参数达到提纯目的的。氧化气氛主要有空气、0 2 、c 0 2 、0 3 等，另外 还可掺入一些其它气体以提高纯化效果，如掺入h 2 s 、c h ，n 2 等。 6 1 绪论 液相氧化法和气相氧化法的原理相同，其方法是将c n t s 粗品分散于具有较强氧化 性的浓酸或其它化学溶液中回流，氧化除去c n t s 中的副产物。目前主要使用的氧化剂 有浓硫酸、浓硝酸、高锰酸钾、双氧水等。 电化学氧化法。电化学氧化法的具体操作过程是将待纯化的c n t s 粗品制成电极， 对之进行阳极氧化处理。电化学氧化法纯化c n t s 的原理是：因为无定形碳为多层结构， 其边缘存在较多的悬挂键，能量较高；而碳纳米粒子为多面体结构，有较大的曲率和较 多的五元环存在，也有较高的反应活性，所以这两种形态的碳的析氧电位较低，在阳极 氧化过程中，氧原子首先在碳纳米颗粒和无定形碳表面析出，并且新生态的氧比较活泼、 氧化性较强，利用这个特性通过控制一定的电解条件，便可以将碳纳米颗粒和无定形碳 除去，达到纯化样品的目的。 另外，提纯方法还有插层氧化法和其它化学纯化法【。 物理提纯是利用c n t s 与杂质的大小、形状等物理性质的差异，借助于超声分散、 微孔过滤、离心分离、空间排阻色谱法等机械方法将其相互分离而达到提纯目的。常用 的物理提纯方法有：有离心分离法、电泳纯化法、过滤纯化法、色谱层析法等【1 5 1 。 单纯使用物理方法或者单纯使用化学方法对c n t s 进行提纯，虽然有各自的优势， 但也存在各自无法解决的问题。设想能够设计出一种纯化流程，综合了物理方法不破坏 c n t s 的结构和化学方法有效分离的优势，就可以达到最高效地提纯c n t s 的同时，最少 破坏c n t s 结构的目的。 1 5 碳纳米管的分散性 c n t s 是成千上万个处于芳香不定域系统中的碳原子组成的大分子，几乎不溶于任 何溶剂，且在溶液中易聚集成束，很容易发生团聚。c n t s 团聚的原因有两个：长径比 大引起的缠绕和大比表面积引起的高表面活化能。不溶性和团聚问题大大妨碍了对其进 行分子水平研究及操作应用，也难于将它纳入生物体系，限制了c n t s 在各方面的应用。 c n t s 的许多潜在应用都需要了解它的光激发态的性能，但c n t s 在溶剂中的不溶性限制 了对其的定量研究。 对于纳米粉体的分散有大量的研究，一般都是通过借鉴粉体的分散方法来研究 c n t s 的分散，一些常用的改善纳米粉体表面性能和分散性的方法有【1 6 】：( 1 ) 包覆法。 包覆改性是一种使用较早的传统改性方法，它是利用高聚物或树脂等对粉体表面进行了 “包覆”而达到表面改性和分散的方法；( 2 ) 沉积改性。该法是利用化学反应并将其生 成物沉积在被改性粉体的表面，使形成一层极薄的包膜改性层，以改变纳米粉体的表面 特性，使其达到所需的使用要求；( 3 ) 微胶囊改性。微胶囊改性是现代医药领域最先采 用的一种新技术。其目的在于使药物超细粉的药效实现缓释效应。该方法是在超细颗粒 的表面包覆一层均匀并具有一定厚度的薄膜层。微胶囊中，通常将被包覆的粉体( 或微 7 西安科技大学硕士学位论文 液滴) 称为芯物质或核心物质，外表的薄膜为膜物质。膜的作用在于控制调节芯物质的 溶解、释放、挥发、变色、成分、迁移、混合或与其他物质的反应速度及时间，起到“阀 门”的隔离控制调节作用，以按所需的要求保存备用，也可对有毒有害物质起到隐蔽作 用；( 4 ) 表面化学改性。表面化学改性方法，是利用有机物分子中的官能团在无机颗粒 表面的吸附或化学反应对颗粒表面进行局部包覆，使颗粒表面有机化而达到表面改性的 方法。改性剂使用方法包括选择溶剂的类型和分散方法以及表面改性剂的复配使用等。 为了提高包覆( 即化学改性) 效果并减少表面活性剂的用量，必须注意改性剂的均匀分 散。为此，可采用适量溶剂稀释以及乳化、喷雾添加等方法来提高其分散度。由于纳米 粉体表面性质的不均一性，有时复配使用两种改性剂较单一改性剂的效果要好。此外还 有机械化学改性、内热干燥法、有机物清洗法、共沸蒸馏法、分段干燥法掣。 对c n t s 进行改性可提高c n t s 的溶解度、有助于纯化，并可引入新的性能，但由 于离域的兀电子系统，c n t s 是非常稳定的。因此，如何对其进行修饰和功能化，解决 c n t s 的分散性问题成为c n t s 走向实际应用的一个关键性的问题。 1 6 碳纳米管的表面修饰 研究c n t s 的表面处理的目的在于：第一，改善或改变c n t s 的分散性。通过化学 修饰的方法克服c n t s 之间的团聚，提高c n t s 的分散性，从而更进一步研究其性能和 用途。第二，提高c n t s 的表面活性。这一点主要是因为c n t s 结构很规整，难于接上 去其它基团进行修饰。若能提高其表面活性，就可以容易地对其进行接枝、合成和聚合。 第三，使c n t s 的表面获得新的物理、化学、机械性能和新的功能。这主要是通过对其 进行化学修饰和有机修饰，在其表面形成复合物，从而改变其性能。第四，改善c n t s 与其它物质之间的相容性。改善c n t s 与其它物质之间的相容性还是要研究c n t s 的分 散性，观察其在其它物质中的分散和溶解性能。通过寻找更好的表面活性剂也可以改善 这种相容性。因此c n t s 表面处理的研究不仅具有重要的学术意义，而且更具有重要的 实用价值。目前，c h r r s 的修饰方法很多。按修饰原理可分为：表面物理修饰和表面化 学修饰。按修饰工艺又可以分为：表面化学镀，表面电化学镀，气相沉积，高能束流辐 照和其它方法，例如机械化学复合改性等。表面物理处理法是指通过物理的相互作用达 到改善表面特性的目的。主要有两种改性方法即表面活性剂法和表面沉积包覆法。为了 达到处理目的，更多的采用表面化学修饰的方法，对c n t s 进行改性。 1 6 1 碳纳米管的氧化 由于c n t s 的端部存在五元碳环和七元碳环，氧化时这种不稳定结构易于被破坏， 从而实现c n t s 的开口。c n t s 的开口化处理能够改变碳环的场发射性能，还能提高碳 管气体吸附容量和电化学储氢容量。在氧化处理过程中，能够在碳管表面引入羧酸基、 8 l 绪论 羰基等含氧官能团。这些基团的引入可以改善碳管表面的湿润性，进而提高碳管在水、 乙醇等溶剂中的分散能力。更为重要的是，氧化处理在碳管表面引入羧酸基后，可以通 过酰胺化反应和酯化反应引入其它种类的官能团，以实现c n t s 的多种官能化。可见氧 化处理不仅能在碳管表面引入含氧官能团，还是实现c n t s 多种表面官能化的必要环节 i t l 。 普通氧化处理存在着控制性差的缺点，易于导致碳管的严重破坏和损失。这个问题 对s w n t s 尤为突出，氧化处理过程对s w n t s 的破坏难以避免，导致这一问题的本质 在于，普通氧化处理过程中无法实时地判断氧化进行程度，也无法实时地测量c r r s 含 氧官能团的浓度。可见，与普通的气氛氧化和酸氧化相比，电化学氧化具有更好的可控 性和操作性u 7 1 。 结合c n t s 电化学氧化的研究报道和电化学实验方法的基本特点，可归纳出电化学 氧化具有以下特点i l7 】：( i ) 氧化速度可以通过调节电极电位及选择不同的电解液来控制； ( 2 ) 不同电解液下的电化学氧化可实现c n t s 的多种表面官能化。比如在h 2 s 0 4 或k o h 溶液中的氧化可以在c n t s 表面引入含氧官能团，而卤化物溶液中的氧化可实现c n t $ 的卤化，后者是普通氧化无法实现的；( 3 ) 可获得电位与电流的相互响应信息，用于实 现判断氧化进行程度和比较表面官能团的浓度。 1 6 2 碳纳米管的化学修饰 化学修饰是指通过改性剂与c n t s 表面之间发生化学反应，从而改变其结构、化学 成分和电化学特性。c n t s 的表面化学修饰又可分为两个方面，即有机共价化学修饰和 有机非共价化学修饰。其中c n t s 的有机共价化学修饰又可分为两大类：一是利用c n t s 结构发生特定变化而产生的具有反应活性的官能团( 如羧酸等) 对c n t s 进行功能化， 这些官能团通常键接在c n t s 有缺陷的地方，因而又称为c n t s 的缺陷功能化【墙l ；二是 有机功能化基团直接与c n t s 的侧壁发生反应并进行共价键链接，称作侧壁功能化【1 9 1 。 有机非共价化学修饰一般是指有机分子( 包括高分子) 通过非共价键或物理吸附的方式 与c n t s 相互作用，从而达到对c n t s 功能化的目的【l 】。 ( 1 ) 有机非共价化学修饰 c n t s 的侧壁由石墨片层结构组成。碳原子的s p 2 杂化形成高度离域化兀电子，这 种结构易与具有共轭结构的化合物通过霄嗡作用相结合，得到功能化c n t s 。这与后面 提到的共价功能化修饰方法不同，共价功能化是直接与c n t s 的石墨晶格结构作用，会 破坏c n t s 功能化位点的s a 2 结构，从而可能对c n t s 的电子特性造成一定程度的破坏。 这种非共价功能化修饰方法不会对c n t s 本身结构造成影响。另外，一些双亲性聚合物、 表面活性剂可以通过物理吸附的方式缠绕、包裹在c n t s 的侧壁，从而实现对c n r s 的 功能化。 9 西安科技大学硕士学位论文 戴宏杰【2 0 1 等利用芘与c n t s 侧壁之间的椰作用，将芘的衍生物1 芘丁酸琥珀酰亚 胺酯不可逆地吸附在c n t s 侧壁表面，并通过蛋白质分子末端的氨基与琥珀酰亚胺酯反 应，得到了侧壁表面固定有蛋白质、d n a 以及生物小分子的c n t s 。这种对c n t s 侧壁 进行修饰的新方法，有可能扩展c n t s 在生物微型传感器方面的应用。s m a l l e y _ 1 1 9 j 以聚乙 烯基吡咯啉酮p v p 、聚乙烯基磺酸盐p s s 等水溶性聚合物，以物理吸附的方式包裹在 c n t $ 侧壁，得到在水中分散性较好的c n t s 悬浮液。戴黎明田l 等利用热裂解法制备的 阵列型c n t s ，采用电化学方法将导电高聚物如聚吡咯、聚苯胺等均匀沉积到c n t s 阵 列中的每一根c n t s 上，得到了导电聚合物c n t s 的同轴纳米线，这种新型的纳米线体 现出了较高的机械强度，良好的热学、电学性质，预计将在光电纳米器件及传感器等方 面有广阔的应用前景。 ( 2 ) 有机共价化学修饰 c n t s 的有机共价功能化研究最初从c n t s 的缺陷功能化开始，c n t s 骨架结构主要 由六元环构成，此外还存在少量五元环、七元环等，特别是在c n t s 的两端具有富勒烯 的凸起结构。这些位置一般曲率较大、反应活性较高，属于c n t s 自身结构缺陷。所以 c n t s 的缺陷功能化( 端头功能化) 的研究非常活跃。 l i uj i e 等 2 3 1 用浓硫酸和浓硝酸的混合物氧化s w n t s ，将之裁剪成1 5 0 8 0 0n m 的“短 管”。在此基础上，c h e nj i a n 等阱j 通过羧基和氨基的反应，在s w n t s 的端头连接上了 十八烷基胺和对十四烷基苯胺，这些经过修饰的c n t s 可溶于氯仿、二氯甲烷及芳香族 溶剂等。北京大学顾镇南等 2 5 1 不经过酰卤化反应步骤，直接用d c c ( - - 环己基碳二亚胺) 缩合剂使s w n t 与十六胺反应。h a d d o n 等 2 6 1 采用羧基与十八胺的中和反应，实现了较 长s w n r s 的可溶性。除了以上这些研究将小分子连接在c n t s 上，2 0 0 0 年，美国s u n 和c a r r o l l 2 7 1 首次报道了聚合物共价修饰的可溶性c n t s ，他们利用线性的共聚物( 丙酰 基氮丙啶氮丙啶) 与切割的c n t s 反应，得到了可溶于有机溶剂和水的c n t s 衍生物。 用线性聚合物p p e i - e i 【2 8 】来修饰c n t s ，c n t s 可以像钓鱼一样被p p e i e i 钓起来，从而 得到自组装的c n t s 。s t m 研究表明，溶解之后的c n t s 单分散性良好，管壁仍能保持 良好的六边形重复单元，并可观察到c n t s 的组装。c ! n t s 的缺陷功能化反应发生的位 置集中在其顶端部和侧壁的缺陷部位。研究表明，在不损害其宏观的电学和力学性能， 也不明显地影响其光谱性质的情况下，c n t s 允许存在一定数量的缺陷。利用这种特点， 可以实现c n t s 在很多