（材料学专业论文）磷酸铁锂系统玻璃的制备与析晶研究.pdf

p r e p a r a t i o na n dc r y s t a l l i z a t i o nb e h a v i o ro f l i t h i u m - - i r o n - - p h o s p h a t eg l a s s e s b y y a n gr u i j u a n u n d e rt h es u p e r v i s i o no f p r o f l i u s h i q n a n at h e s i ss u b m i t t e dt ot h eu n i v e r s i t yo fj i n a n i np a r t i a lf u l f i l l m e n to ft h er e q u i r e m e n t s f o rt h ed e g r e eo fm a s t e ro fe n g i n e e r i n g u n i v e r s i t yo fj i n a n j i n a n ，s h a n d o n g ，p r c h i n a m a y , 2 0 1 1 03吣5洲3 川8删8iiii1y 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。 对本文的研究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方 式标明。本人完全意识到本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：拯捣娟 日期： 丝! ! 2 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解济南大学有关保留、使用学位论文的规定，同 意学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借鉴；本人授权济南大学可以将学位论文 的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩 印或其他复制手段保存论文和汇编本学位论文。 玉开口保密(年，解密后应遵守此规定) 论文作者签名：赢嘲导师签名：圣4 鲨生日期：趔：一鱼：土 济南人学硕 学f 市论文 目录 摘要i a b s t r a c t i i i 第一章绪论l 1 1l i f e p 0 4 正极材料1 1 2 磷酸铁锂材料的制备方法2 1 3 磷酸盐玻璃概述5 1 3 1 氧化物对磷酸盐玻璃结构与性能的影响5 1 3 2 含碱金属、碱土金属氧化物二元磷酸盐玻璃7 1 3 3 含铁磷酸盐玻璃7 1 4 析晶对磷酸盐玻璃的影响9 1 5 本课题的提出及研究内容1 0 第二章实验部分1 l 2 1 实验原料“ 2 2 实验仪器设备1 l 2 3 玻璃的制备及热处理：一1 2 2 4 玻璃的结构与性能测试分析方法1 3 2 4 1 红外光谱分析1 3 2 4 2 差热分析13 2 4 3 密度13 2 4 4 化学稳定性13 2 4 5 玻璃的析晶分析l4 第三章l i 2 0 f e 2 0 3 p 2 0 5 系统玻璃形成区的确定及三元磷酸铁锂玻璃的性能1 5 3 1l i 2 0 f e 2 0 3 p 2 0 5 三元系统玻璃形成区的确定1 5 3 1 1f e 2 0 3 p 2 0 5 二元系统玻璃形成区的确定15 3 1 2l i 2 0 f e z 0 3 p 2 0 5 三元系统玻璃形成区的确定1 6 3 2 组成对磷酸铁锂玻璃结构与性能的影响1 9 3 2 1l i 2 0 一f e z 0 3 p 2 0 s 三元系统玻璃的差热分析2 0 3 2 2l i 2 0 f e 2 0 3 p 2 0 5 三元系统玻璃的密度2 1 磷酸钦镡系统玻璃的制衙j 析品研究 3 2 3l i 2 0 f e 2 0 3 一p 2 0 5 三元系统玻璃的化学稳定性2 2 3 4 本章小结一2 3 第四章四元磷酸铁锂玻璃的结构、性能及析晶行为2 4 4 1 添加k 2 0 、n a 2 0 的磷酸铁锂玻璃及析晶行为2 4 4 1 1 添加n a 2 0 、k 2 0 玻璃的红外光谱分析2 5 4 1 2 添加n a 2 0 、k 2 0 玻璃的密度一2 6 4 1 3 添加n a 2 0 、k 2 0 玻璃的d t a 分析2 7 4 1 4 添加n a 2 0 、k 2 0 玻璃的化学稳定性2 8 4 1 5 添加n a 2 0 、k 2 0 玻璃的析晶行为2 9 4 2 添加c a o 、m g o 、b a o 的磷酸铁锂玻璃及析晶行为3 2 4 2 1 添加c a o 、m g o 、b a o 玻璃的红外光谱分析3 2 4 2 2 添加c a o 、m g o 、b a o 玻璃的密度3 3 4 2 3 添加c a o 、m g o 、b a o 玻璃的d t a 分析3 4 4 2 4 添加c a o 、m g o 、b a o 玻璃的化学稳定性3 6 4 2 5 添加c a o 、m g o 、b a o 系列玻璃的析晶行为3 7 4 3 添加z n o 的磷酸铁锂玻璃及析晶行为4 0 4 3 1 添加z n o 玻璃的红外光谱分析4 0 4 3 2 添加z n o 玻璃的密度4 2 4 3 3 添加z n o 玻璃的d t a 分析4 3 4 3 4 添加z n o 玻璃的化学稳定性4 4 4 3 5 添加z n o 玻璃的析晶行为4 5 4 4 本章小结4 7 第五章含s i 0 2 、a 1 2 0 3 、b 2 0 3 的磷酸铁锂玻璃及析晶行为一4 8 5 1 添加s i 0 2 的磷酸铁锂玻璃的性能及析晶行为4 9 5 2 添加a 1 2 0 3 的磷酸铁锂玻璃及析晶行为5 1 5 2 1 添加a 1 2 0 3 玻璃的红外光谱分析5 1 5 2 2 添加a 1 2 0 3 玻璃的d t a 分析5 2 5 2 3 添加a 1 2 0 3 玻璃的密度5 3 5 2 4 添加a 1 2 0 3 玻璃的化学稳定性一5 4 济南人学硕f j 学位论丈 5 2 5 添加a 1 2 0 3 玻璃的析晶行为5 4 5 3 添加b 2 0 3 的磷酸铁锂玻璃及析品行为5 6 5 3 1 添加b 2 0 3 玻璃的红外光谱分析5 6 5 3 2 添加b 2 0 3 玻璃的d t a 分析5 7 5 3 3 添加b 2 0 3 玻璃的密度5 8 5 3 4 添加b 2 0 3 玻璃的化学稳定性5 9 5 3 5 添加b 2 0 3 玻璃的析晶行为6 0 5 4 本章小结6 2 第六章结论6 3 参考文献6 5 致谢7 0 附勇乏7 1 一、在校期间发表的学术论文7 1 二、在校期间参加的项目7 1 三、在校期间获奖情况7 1 济南j ：学硕f 。学位论文 摘要 石油危机发生以来，锂离子电池作为新能源成为人们的研究热点。l i f e p 0 4 具有比容量高、循环性能好、高温充放电性能好、热稳定性好、环保、价廉等优 点，有望成为下一代锂离子电池的正极材料。但传统方法制备的l i f e p 0 4 粉体材 料存在振实密度小的缺点，采用经玻璃析晶的途径获得含磷酸铁锂晶体的电极材 料可以克服此缺点。现阶段对磷酸铁锂玻璃的研究较少且不够系统。 本文首先采用熔体退火或水淬冷却的方法制备出l i 2 0 f e 2 0 3 p 2 0 5 系列样 品，通过x r d 和偏光显微镜分析确定了“2 0 f e 2 0 3 p 2 0 5 三元系统的玻璃形成区， 为以后制备和研究l i 2 0 f e 2 0 3 p 2 0 5 系统玻璃提供了参考依据。 实验采用阿基米德法和失重法分别测定了玻璃的密度和化学稳定性，通过 f t i r 、d t a 、x r d 等手段分析了玻璃的结构、转变温度( l ) 及析晶行为。在 已确定的玻璃形成范围内，保持一个组分含量不变，改变其他两个组分含量，研 究了组成变化对三元磷酸铁锂玻璃结构及性能的影响。结果表明：l i 2 0 和f e 2 0 3 都可以提高三元磷酸铁锂玻璃的密度；f e 2 0 3 可以提高玻璃的化学稳定性、抑制 玻璃的析晶，而“2 0 起到相反的作用。 在三元磷酸铁锂玻璃基础上，分别引入n a 2 0 、k 2 0 、c a o 、m g o 、b a o 、 z n o 取代l i 2 0 、引入s i 0 2 和b 2 0 3 取代p 2 0 5 以及a 1 2 0 3 取代f e 2 0 3 制备了一系列 磷酸铁锂玻璃。 对含有n a 2 0 、k 2 0 、c a o 、m g o 、b a o 、z n o 的四元磷酸铁锂玻璃的研究表 明：n a 2 0 、k 2 0 、m g o 、c a o 和b a o 取代l i 2 0 量较少时，因l i 2 0 含量减少， “+ 在玻璃结构中的积聚作用减弱，r 降低；而n a 2 0 、k 2 0 、m g o 、c a o 和b a o 较“2 0 的摩尔质量大，使得玻璃的密度增加，同时由于混合碱效应和压制效应， 上述替代提高了玻璃的化学稳定性。随着取代量增加，由于添加物离子具有较大 的半径、较小的迁移能力，提高了玻璃的转变温度，但由于玻璃结构断裂增加， 使得玻璃的密度减小、化学稳定性降低；z n o 取代l i 2 0 时，玻璃的密度增大、 玻璃化学稳定性提高，而玻璃的转变温度有所降低，z n o 引入量较少时，z n o 在玻璃结构中起连接网络的作用，形成 z n 0 4 】四面体和p o z n 基团，随着z n o 增多，z n 2 + 处于玻璃结构的空隙中。 磷酸钦钾系统玻璃的制备与析品研究 实验证实，s i 0 2 取代p 2 0 5 提高了玻璃的化学稳定性、增大了玻璃的密度、 t g 和析晶温度( t c ) ；但其取代量不能超过1 0 ，否则不能得到玻璃。当a 1 2 0 3 取 代f e 2 0 3 含量的1 0 时，玻璃的t 。升高、密度增大、化学稳定性提高，随着a 1 2 0 3 量的增加，玻璃的k 降低、密度减小、化学稳定性降低；少量b 2 0 3 取代p 2 0 5 时，其在玻璃结构中形成【b 0 4 】四面体，导致玻璃的密度迅速增大、化学稳定性 提高，但随着b 2 0 3 引入量增加，玻璃结构中部分 b 0 4 】四面体转变为 b 0 3 一- - 角 体，玻璃的密度增大缓慢、化学稳定性降低。 以不同升温速率测定了添加不同量氧化物的四元磷酸铁锂玻璃的d t a 曲 线。根据玻璃的d t a 曲线，计算了各玻璃的析晶活化能，并确定了各玻璃的热 处理制度。实验结果显示：随着n a 2 0 、k 2 0 引入量的增加，玻璃经热处理后析 出晶体的主晶相从l i f e p 2 0 7 逐渐转变为n a f e p 2 0 7 、k f e p 2 0 7 ；而引入c a o 、m g o 、 b a o 、z n o 和s i 0 2 的玻璃析出晶体的主晶相均为l i f e p 2 0 7 ；添加a 1 2 0 3 的磷酸铁 锂玻璃经热处理后析出晶体中除了l i f e p 2 0 7 外逐渐出现f e 7 ( p 0 4 ) 6 ；引入b 2 0 3 的玻璃经热处理后析出l i f e p 0 4 晶体，且随着b 2 0 3 引入量的增加，析出的l i f e p 0 4 晶体量增多。 关键词：磷酸铁锂；玻璃形成区；密度；化学稳定性；析晶行为 h 济南大学硕i j 学位论文 a b s t r a c t l i t h i u mi o nb a t t e r i e sh a v eb e e nc o n c e r n e da san e wa l t e r n a t i v ee n e r g yr e s o u r c e s i n c et h eo i lc r i s i s l i f e p 0 4h a sah i g hs p e c i f i c c a p a c i t y a n dg o o dc y c l i n g p e r f o r m a n c e i ti st h e r m a l l ys t a b l ei nt h ef u l l y - c h a r g e ds t a t e ，e n v i r o n m e n t a l l yb e n i g n a n dh a sal o wc o s t l i t h i u mi r o np h o s p h a t eh a sag r e a tp o t e n t i a la sc a t h o d e sf o rt h e n e x tg e n e r a t i o no fr e c h a r g e a b l el i t h i u mi o nb a t t e r i e s l i f e p 0 4p r e p a r e db yt r a d i t i o n a l m e t h o d sh a sar e l a t i v e l yl o wt a pd e n s i t y t h ec r y s t a l l i z a t i o no fl i t h i u m i r o n p h o s p h a t e g l a s sc o u l dp r o d u c el i f e p 0 4e l e c t r o d em a t e r i a l sw i t hah i g hd e n s i t y u pt on o w , o n l y af e w l i t h i u m i r o n p h o s p h a t eg l a s s e sh a v e b e e ns t u d i e d i nt h ep r e s e n tw o r k ，m e l t so fl i 2 0 - f e 2 0 3 一p 2 0 5t e r n a r ys y s t e mw e r ep r e p a r e da n d a n n e a l e do rw a t e rq u e n c h e d b a s e do nt h ea n a l y s i sb yx r da n dp o l a ro p t i c a l m i c r o s c o p e , t h eg l a s s f o r m a t i o nr e g i o no fl i 2 0 - - f e 2 0 3 - - p 2 0 5t e r n a r ys y s t e mw a s d e t e r m i n e d i t p r o v i d e s a n i m p o r t a n tg u i d e l i n e f o rt h e f u t u r ew o r ko nt h e l i t h i u m i r o n - p h o s p h a t eg l a s s e s t h ed e n s i t ya n dc h e m i c a ld u r a b i l i t yo fg l a s sw e r em e a s u r e db a s e do nt h e a r c h i m e d e sp r i n c i p l ea n dt h ew e i g h tl o s so fg l a s sp a r t i c l e sa f t e rb e i n gb o i l e di nw a t e r , r e s p e c t i v e l y t h es t r u c t u r e ，g l a s st r a n s i t i o nt e m p e r a t u r e ( t 曲a n dc r y s t a l l i z a t i o n b e h a v i o ro ft h eg l a s sw e r ea n a l y z e db yf t i r ，d t aa n dx r d s t u d i e so nt h eg l a s s e s w i t hc o m p o s i t i o n si n s i d et h eg l a s sf o r m a t i o nr e g i o ns h o wb o t hl i 2 0a n df e 2 0 3c a l l i n c r e a s et h ed e n s i t yo ft h et e r n a r yg l a s s i th a sb e e nf o u n dt h a tf e 2 0 3i sb e n e f i c i a lf o r i n c r e a s i n gt h ew a t e ra t t a c kr e s i s t a n c ea n dr e d u c i n gt h ec r y s t a l l i z a t i o nt e n d e n c yo f t h e g l a s s e s h o w e v e r , t h ei n c r e a s ei na m o u n to fl i 2 0h a sg e n e r a l l yn e g a t i v ee f f e c t s g l a s s e sw e r ep r e p a r e db ys u b s t i t u t i n gl i 2 0w i t hn a 2 0 ，k 2 0 ，m g o ，c a o ，b a o ， z n oa n ds u b s t i t u t i n gp 2 0 5w i t hs i 0 2 ，b 2 0 3 ，s u b s t i t u t i n gf e 2 0 3w i t ha 1 2 0 3b a s e do n t h et e r n a r yl i t h i u m i r o n - p h o s p h a t eg l a s s t h es t u d i e sa b o u tt h el i t h i u m i r o n - p h o s p h a t eg l a s s e sw i t hn a 2 0 ，k 2 0 ，m g o ， c a o ，b a o ，z n os h o wt h a tt h ed e c r e a s e si nt gw i t ht h ei n i t i a ls u b s t i t u t i o n sa r em a i n l y c a u s e db yt h ed i m i n u t i o no ft h ea g g r e g a t i o ne f f e c to fl i + o nt h ep h o s p h a t eg l a s s 1 1 1 磷酸钦镡系统玻璃的制备与析品研究 s t r u c t u r ed u et ot h ed e c r e a s e si nl i + c o n c e n t r a t i o n su p o nt h es u b s t i t u t i o n s t h ei n i t i a l i n c r e a s e si ng l a s sd e n s i t ya r ed u et ot h el a r g e rm o l e c u l ew e i g h t so ft h es u b s t i t u t e s t h em i x e d - a l k a l ia n dd e p r e s s i n ge f f e c t sa sw e l la st h es l o w e rm o b i l i t i e so ft h e s u b s t i t u t ei o n sa r er e s p o n s i b l ef o rt h ei n i t i a li n c r e a s e si nt h ec h e m i c a ld u r a b i l i t y 、m m i n c r e a s i n gt h es u b s t i t u t i o n s ，t gc o u l di n c r e a s e sa sar e s u l to ft h ei n c r e a s eo fs u b s t i t u t e i o n sw i t hl a r g e rr a d i ia n ds l o w e rm o b i l i t i e s ，a n dt h ed e n s i t y , c h e m i c a ld u r a b i l i t yc o u l d d e c r e a s ed u et ot h ei n c r e a s i n gb r e a k a g eo ft h eg l a s sn e t w o r k w i t hi n c r e a s i n gt h e a m o u n to fz n o ，t h eg l a s sd e n s i t ya n dc h e m i c a l d u r a b i l i t yi n c r e a s e ，w h i l e t h e t r a n s i t i o nt e m p e r a t u r ed e c r e a s e s i ti ss h o w nt h a tt h ez n os u b s t i t u t i o n sc o u l de n t e rt h e g l a s sn e t w o r kb yf o r m i n g 【z n 0 4 】t e t r a h e d r a lo rc r o s s l i n k e dt h ep h o s p h a t ec h a i n sb y f o r m i n gp - o z nb r i d g e s h o w e v e r , a sm o r el i 2 0i sr e p l a c e db yz n o ，z n 2 + i o n st e n d t oo c c u p yi n t e r s t i t i a ls i t e sd u et ot h el a c ko fc o o r d i n a t i o no x y g e n t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ed e n s i t y , t g , c r y s t a l l i z a t i o nt e m p e r a t u r e ( t c ) a n d c h e m i c a ls t a b i l i t yi n c r e a s e d 、撕lt h es u b s t i t u t i o no fp 2 0 5w i t hs i 0 2 h o w e v e r , t h e s u b s t i t u t i o nc a nn o tb em o r et h a n10 ，o t h e r w i s e ，g l a s s e sc a nn o tb ef o r m e d t h et g ， d e n s i t ya n dt h ec h e m i c a ls t a b i l i t yi n c r e a s e sw h e nf e 2 0 3w a ss u b s t i t u t e db ya 1 2 0 3 10 f u r t h e ri n c r e a s i n gt h ea m o u n to fa 1 2 0 3 ，t h eo p p o s i t et r e n dw a so b s e r v e d w i t h t h ei n i t i a ls u b s t i t u t i o n so fb e 0 3 ，t h ed e n s i t y , c h e m i c a ls t a b i l i t yo fg l a s si si n c r e a s e d d u et ot h ef o r m a t i o no f b 0 4 】w i t ht h ef u r t h e ri n c r e a s ei nb 2 0 3 ，t h ef o r m a t i o no f 【b 0 3 】s l o w e dd o w nt h ei n c r e a s e si n t h ed e n s i t ya n dd e t e r i o r a t i n gt h ec h e m i c a l s t a b i l i t y b a s e do nt h ed t ac u r v e sw h i c hw e r eo b t a i n e da td i f f e r e n th e a t i n gr a t e s ，t h e a c t i v a t i o ne n e r g yf o rc r y s t a l l i z a t i o na n dt h et e m p e r a t u r ef o rh e a tt r e a t m e n t sw e r e d e t e r m i n e d i tw a sf o u n dt h a ta f t e rt h eh e a tt r e a t m e n t s ，t h ep r i m a r yc r y s t a l l i n ep h a s e c h a n g e sf r o ml i f e p 2 0 7i n t on a f e p 2 0 7a n dk f e p 2 0 7w i t ht h ei n c r e a s i n gs u b s t i t u t i o n s o fl i 2 0w i t hn a z oa n dk 2 0 i nt h ec a s e so fa l k a l i - e a r t hm e t a lo x i d es u b s i t i t u t i o n s ， o n l yl i f e p 2 0 7c r y s t a l l i z e da f t e rt h eh e a tt r e a t m e n t s h o w e v e r , b e s i d e st h el i f e p 2 0 7 p h a s e ，c r y s t a l l i z a t i o no ff e 7 ( p 0 4 ) 6i n c r e a s e dw i t ht h ea d d i t i o no fa 1 2 0 3 i nc o n t r a s t ， i n c r e a s i n g c r y s t a l l i z a t i o n o f l i f e p 0 4w a si d e n t i f i e d i nt h eh e a t t r e a t e d l i t h i u m - i r o n - p h o s p h a t eg l a s s e sw i t hi n c r e a s i n gb 2 0 3s u b s t i t u t i o n s i v 济南人学硕f j 学位论文 k e yw o r d s ：l i f e p 0 4g l a s s ；f o r m a t i o nr e g i o n o fg l a s s ；d e n s i t y ；c h e m i c a l s t a b i l i t y ；c r y s t a l l i z a t i o nb e h a v i o r v 济南人硕 ：学付论文 1 1l i f e p 0 4 正极材料 第一章绪论 自2 0 世纪7 0 年代石油危机发生以来，能源问题同益突出，迫使人们去寻找 新的替代能源【l 】。锂离子电池以其比能量大、电压高、安全无污染、寿命长、使 用方便等优点，被大量用做笔记本电脑、数码相机、移动电话以及电动车的电源 等，对人们的生活产生了重大影响【2 j 。 近几年，对锂离子电池的负极材料及电解质的研究取得了很大的进展，对正 极材料的研究相对落后，限n - ；锂离子电池性能的提高及成本的进一步降低【3 】。 目前，锂离子电池正极材料研究较多的是l i c 0 0 2 、l i n i 0 2 、l i m n 2 0 4 、l i f e p 0 4 ， 其中应用最广泛的是l i c 0 0 2 正极材料【4 】。但l i c 0 0 2 不太稳定，在过热和过充时 会分解，并可能引发电池爆炸；且全球钴资源有限，成本价格高；钴还会对环境 和人体产生一定的危害，这些都限制了l i c 0 0 2 在动力装置上的使用。1 9 9 7 年， p a d h i 掣5 】发现具有橄榄石型结构的l i f e p 0 4 可以可逆地嵌入脱出锂离子。相比 l i c 0 0 2 ，l i f e p 0 4 具有比容量高、循环性能好、高温充放电性能好、热稳定性好、 环保、价格低等优剧每8 1 ，使其在各种电源领域，特别是在电动车所需的大型动 力电源领域有极大的市场前景。l i f e p 0 4 有望取代l i c 0 0 2 成为下一代锂电池主 要的正极材料，是目前电池材料的研究热点。正极材料的优缺点如表1 1 所示 9 1 。 表1 1 四种正极材料的性能比较 t a b l e1 1 c o m p a r i s o no ff o u rc a t h o d em a t e r i a l s 正极材料l i c 0 0 2l i n i o zl i m n 2 0 4l i f e p 0 4 理论电容量m a h 9 12 7 3 2 7 41 4 817 0 实际电容量m a h 季1 1 4 0 工作电压3 6 电池成本高 循环稳定性好 电导率s c i l l 。1 0 - 2 热稳定性中 安全性 差 1 3 0 3 4 低 好 1 0 - 1 0 l lo - 9 好 好似低中酊好好 搬粥中差埘差差 磷酸铁钾系统玻璃的制冬j 析，帚研究 l i f e p 0 4 在自然界中以磷酸锂铁矿的形式存在，具有橄榄石型晶体结构【9 】( 图 1 1 ) 。 黟。- 冀瓠氅二镰j 戤每i ! t ? 。| “嘈。冀i 骘簟? “q 8 。器渺。“j 烈i 、j 鼍 妻蹴 缓i l 二施赢彬荔么。旗施：；飘_ 埘乏。“磊。撬。$ 珑，矗乒僦j 一赫：。赢肿耐。蝴枷，勰赢。；二谚。露， 图1 1 橄榄石型l i f e p 0 4 晶体结构沿【o o l 】方向的投影【9 】 f i g 1 1t h ec r y s t a ls t r u c t u r eo fo l i v i n et y p el i f e p 0 4i np r o j e c t i o na l o n g 0 0 1 】【9 】 由图1 1 可以看出，氧原子以略微扭曲的六方密堆积方式排列，铁和锂分别 占据氧原子八面体的中心位置形成 f e 0 6 和 l i 0 6 】八面体，磷则处于四面体位； 在磷酸铁锂晶体中，一个磷和两个铁原子共用一个氧原子，f e o 键的强度降低， 从而使晶体结构更加稳定；【p 0 4 】四面体位于 f e 0 6 ) k 面体层之间，对l i + 的扩散 运动有一定的阻碍作用，并且相邻的 f e 0 6 八面体是共顶连接的，具有相对较低 的电子传导率【l o 】。这样的结构决定了l i f e p 0 4 材料只适合在小电流下的充放电。 1 2 磷酸铁锂材料的制备方法 目前，磷酸铁锂正极材料的制备方法有很多种，主要有固相反应【m 1 4 1 、微波 合成【1 5 , 1 6 】、水热法f 1 7 19 1 、溶胶凝胶法【2 0 之2 1 、共沉淀澍2 3 - 2 6 1 、玻璃晶化法【2 7 。3 1 】等。 以下是对这些方法的简单描述。 ( 1 )固相反应 高温固相合成是应用较为广泛的一种合成l i f e p 0 4 的方法。如唐致远【1 4 】等将 硫氨酸铁f e ( n h 4 ) 2 ( s 0 4 ) 2 6 h 2 0 与磷酸二氢铵( n h 4 h 2 p 0 4 ) 按摩尔比l ：1 混合， 溶解于去离子水中，然后加入h 2 0 2 ，在9 5 ( 2 下反应制得f e p 0 4 前躯体，然后与 2 济南人学硕f ：学位论文 l i 2 c 0 3 混合，于6 0 0 。c 煅烧1 2 小时，冷却、研磨得最终产物l i f e p 0 4 。 固相合成法的优点是过程简单、工艺条件易控制和容易实现工业化；其缺点 主要是产物颗粒大小不均、粒径分布较广、晶体形状不规则、生产周期长。 ( 2 ) 微波合成 微波法是最近几年发展起来的一种制备陶瓷材料的方法，是指物体通过吸收 电磁能而产生的自加热现象。如李发喜【1 5 】等以l i 2 c 0 3 、f e c 2 0 4 2 h 2 0 和 n h 4 h 2 p 0 4 为原料，用丙酮分散，球磨、压块，放入装有活性炭的带盖坩埚内， 采用家用微波炉加热得到l i f e p 0 4 样品。 微波合成法的优点在于实验操作简单、合成周期较短；缺点主要是不适合于 工业化大批量生产。 ( 3 ) 水热法 水热法即将前躯体溶解形成水溶液，在一定温度和压力下合成产物的过程 【1 9 1 。它同固相合成法一样都是较为常见的合成l i f e p 0 4 材料的方法。如张俊玲【1 刀 等在n 2 保护下，将h 3 p 0 4 和f e s 0 4 溶液移入高压釜中搅拌，在设定温度下加入 l i o h ，密封高压釜，在1 8 0 下反应4 h 。然后将所得样品在1 2 0 下干燥2 h ， 经6 0 0 煅烧2 h 制得l i f e p 0 4 材料。 水热法具有操作工艺简单、产物颗粒粒度小、物相单一、均匀等优点；但它 同微波法一样都只能适用于制备少量的粉体，而不利于工业化大规模生产。 ( 4 ) 溶胶一凝胶法 溶胶凝胶法也广泛被应用于磷酸铁锂材料的制备。如王蕊( 2 0 1 等以柠檬酸、 乙二胺四乙酸( e d t a ) 和草酸为络合剂采用溶胶凝胶法制备了磷酸铁锂材料。 首先将络合剂溶于水中搅拌，加入f e f n 0 3 ) 3 9 h 2 0 溶解，依次溶入l i o h h 2 0 和 n i l 4 h 2 p 0 4 ，调节p h 值为8 5 9 5 ，在6 0 8 0 。c 下蒸发溶剂得凝胶，干燥得粉状前 躯体，然后在氮气保护下热处理，冷却得磷酸铁锂材料。 利用溶胶一凝胶法制备的产物具有颗粒粒径小、粒径分布窄、易于控制、粉 体烧结性能好、化学均匀性好、热处理温度低、设备操作简单等优点；但缺点为 干燥收缩比较大、合成周期长、制备过程复杂、不易于工业化大规模生产。 ( 5 ) 共沉淀法 共沉淀法制备磷酸铁锂材料的具体过程是将原料混合溶解，然后加入其它化 3 磷酸钦钾系统玻璃的制备r j 析品研究 合物使其析出沉淀，经干燥、焙烧得到产物。如杨蓉【2 5 】等将( n h 4 ) 2 f e ( s 0 4 ) 2 和 ( n h 4 ) 2 h p 0 4 溶液混合，加入适量的抗坏血酸和一定量的l i o h 溶液，用氨水调节 p h 值，搅拌4 6 h ，然后经抽滤得到磷酸铁锂l ； f 躯体，将其在5 5 0 。c 氩气气氛下 煅烧1 2h ，得磷酸铁锂样品。用同样的方法制备出性能更加优异的掺c 0 2 + 的磷酸 铁锂材料。 共沉淀法具有制备过程简单、前驱体合成温度低、易于工业化大规模生产等 优点；但是，共沉淀法也存在原料难于获取、反应难于完成、反应周期长等缺点。 近年来，对磷酸铁锂材料的研究在世界各国都取得了很大的进展，其实际放 电比容量已经达n t1 6 5 m a h g ，占其理论比容量的9 7 3 2 1 。但也存在的很多的 缺点 3 3 , 3 4 ，例如电导率低( 只有1 0 。o s c m ) 、锂离子扩散速度慢、振实密度小( 仅有 l g c m 3 1 等，严重制约了锂离子电池的实用化和小型化进程。 基于磷酸铁锂材料电导率低的缺点，研究人员采取了添加导电物质【3 5 - 3 刀的方 法来解决此问题。如曲涛3 5 1 等采用固相法合成了l i f e p 0 4 和掺碳的l i f e p 0 4 ，研 究了掺碳量不同对l i f e p 0 4 材料的电性能的影响。研究结果表明：随着掺碳量的 增加，所得样品的初始放电容量增加，且当含碳量为8 5 时，l i f e p 0 4 正极材料 有最大的首次放电比容量( 室温下首次放电比容量高达1 5 1 7 m a h g ，经1 0 次循 环后放电比容量仍为1 4 9 5m a h g ) 。陈召勇3 6 】等采用溶胶凝胶法制备了 l i f e p o d c 复合材料，并分别以乙炔黑、蔗糖和葡萄糖为碳源，测得它们在0 1 c 倍率下首次放电比容量分别为1 2 0 、1 3 5 、1 6 2m a h g ，其中以葡萄糖为碳源制成 的l i f e p 0 4 c 复合材料具有最优异的大电流充放电性能，在1 c 和3 c 高倍率下 首次放电比容量分别为0 1 c 倍率下放电比容量的9 0 和8 0 。 除了添加导电物质外，表面包覆、掺杂金属离子f 3 8 ，3 9 】等措施也可以改善 l i f e p 0 4 的电学性能。如谭显艳【3 9 】等制备出掺杂m 9 2 + 的l i f e p 0 4 材料的电化学性 能。研究结果表明：掺杂m 9 2 + 后的l i f e p o 。晶体结构并没有发生变化，但与不 含m 9 2 + 的l i f e p 0 4 材料相比具有更加优异的电化学性能。 以上研究都说明了掺杂导电物质或高价金属离子可以提高磷酸铁锂正极材 料的放电比容量，但是这是以牺牲材料体积为代价的，在一定程度上阻碍了锂离 子电池的小型化进程。 ( 6 ) 玻璃晶化法 4 济南大学硕 学位论文 日本的k e i t a 2 8 】和波兰的j o z w i a k 2 9 - 3 1 】试探了从玻璃析晶获得磷酸铁锂