（材料学专业论文）真空熔结稀土镍基金属陶瓷复合涂层热疲劳和腐蚀性能的研究.pdf

真空熔结稀土镍基金属陶瓷复合涂层热疲劳和腐蚀性能的研究 摘要 本文利用真空熔结表面冶金技术在4 5 钢基体上制备了含稀土镍基一金属陶 瓷复合涂层，借助金相显微镜、扫描电镜、x 射线衍射仪和显微硬度计等检测 手段对涂层的组织结构、表面形貌和显微硬度进行了分析，重点研究了涂层的 耐热疲劳性能和耐腐蚀性能。结果表明，涂层主要以镍基固溶体为基体，弥散 分布着大量的碳化物、硼化物等硬质相，涂层与母材发生了明显的扩散，形成 了牢固的冶金结合；在高温下w c 粒子发生分解，冷却后在互溶区生成了大量 细小的针状和粒状化合物；稀土l a 的加入，改善了涂层合金的流动性和显微 组织的均匀性，并使涂层与基体的熔合更加明显；稀土元素阻碍了基体中f e 原子 向涂层的扩散，减缓了f e 原子对涂层的“稀释 作用，保证了涂层的化学组成；同 时，添加稀土元素l a 的涂层针状组织大量减少，组织更加细小均匀，并析出了 新的化合物。添加稀土元素后，涂层表面硬度以及基体各组成相的显微硬度都 得到了大大提高；纵截面母材与涂层过渡区域的显微硬度变化变得较平缓，且 在距界面0 2 m m 0 4 m m 区间内出现峰值。涂层热疲劳裂纹优先在针状相区扩 展，另外第二相硬质粒子的开裂处以及硬质粒子与基体界面的开裂也成为热疲 劳裂纹的通道；在较高温度下，涂层耐热疲劳性能急剧下降，涂层裂纹的萌生 和扩展趋势由穿晶转向沿晶；稀土l a 改善了涂层组织中硬质化合物的形状，提 高了涂层耐热疲劳性能。稀土l a 的添加能使复合涂层的腐蚀电流减小，使腐 蚀电位正移，提高了涂层的耐腐蚀性能，明显增大了电化学阻抗谱容抗弧半径， 提高了涂层的电阻，涂层有优异的耐碱和盐溶液腐蚀的性能，耐酸性较差。 关键词：真空熔结稀土元素镍基合金热疲劳性能耐腐蚀性能 t h es t u d yo nt h et h e r m a lp r o p e r t i e sa n dc o r r o s i o n r e s i s t a n c eo fv a c u u ms i n t e r i n gn i - - b a s e dc e r m e t c o m p o s i t ec o a t i n g w i t hr a r ee a r t hj o i n e d a b s t r a c t v a c u u mf u s i o ns i n t e rt e c h n i q u ew a su s e dt of o r mn i - b a s e dc e r m e tc o m p o s i t e c o a t i n g sw i t hr a r ee a t t hi o i n e do n4 5s t e e ls u b s t r a t e t h em i c r o s t r u c u r e ，m o r p h o l o 。 g ya n dm i c r o h a r d n e s sw a so b s e r v e da n da n a l y z e db ys c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) ，o p t i c a lm i c r o s c o p e ，x - r a yd i f f r a c t e m e t e ra n dm i c r o h a r d n e s si n s t r u m e n t t h e t h e r m a lp r o p e r t i e sa n dc o r r o s i o nr e s i s t a n c ew e r ee s p e c i a l l yi n v e s t i g a t e d t h ec o a t i n gi sc o m p o s e d o fn i b a s e ds o l i d l u t i o na n dd i s p e r s i o nh a r dp h a s es u c ha sc a r b i d e s a n db o r i d e s t h ee l e m e n t so fb o t ht h ec o a t i n ga n dt h es u b s t r a t ed i f f u s et oe a c ho t h - e r t h ee x c e l l e n tm e t a l l u r g yb o n d i n gw a sf o r m e db e t w e e nt h ec o a t i n ga n dt h es u b s r 。 a t e a th i g ht e m p r e t u t e w ct r a n s f o r m a t i o no c c u r s t h ed o m i n a n tc h a r a c t e r i s t i c sa r e t h a ti tt r a n s f o r m si n t ol o t so fn e e d l ep h a s ea n dp a r t i c l ep h a s e o nt h ev e r g eo fh a r d p h a s e t h eu n i f o r m i t yo f t h em i c r o s t r u e t u r ec a nb ei m p r o v e db ya d d i n ga r t he l e m e n t l a l a a n dt h ef u s i o nb e t w e e nc o a t i n ga n ds u b s t r a t ei sf o r m e de a s i l y ，w h i c hi n c r e s s t h e i rb o n d i n g t h er a r ee a r t he l e m e n t sa l s oh i n d e rt h ed i f f u s i o no ff ea t o mf r o mm a t r i x t o c o a t i n ga n dh o l db a c kt h ed i l u t i o no ff e ，e n s u r i n gt h ec h e m i c a lc o m p o s i t i o no f t h ec o a t i n g m e a n w h i l et h ec o m p o s i t ec o a t i n ga d d i n gr a r ee a r t he l e m e n tl am a k e sn e e d l e p h a s e sr e d u c e do rv a n i s h e d ，m i c r o s t r u c t u r ec h a n g e st ob es m a l l e ra n du n i f o r m ，a n d p r e c i p i t a t en e wp h a s e t h eh a r d n e s so fc o a t i n gs u r f a c ea n dt h em i c r o - h a r d n e s so f n i b a s es o l i ds o l u t i o na n ds o m ep h a s e sh a v eb e e nl a r g e l y i n c r e a s e d t h e m i c r o h a r d n e s so ft r a n s i t i o na r e ab e t w e e nt h em a t r i xa n dc o a t i n gc h a n g e sm o r e m i l d l ya n dt h ep e a kv a l u eo f h a r d n e s sa p p e a r si nt h ec o a t i n gf r o m0 2 r a mt oo 4 r a m b e y o n di n t e r f a c e t h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c eo fc o a t i n gi sb e t t e ri nn a c ia n d n a o h s o l u t i o nb u tb a di na c i d i n f l u e n c eo fw co nc o r r o s i o nr e s i s t a n c ei sv e r yc o m p l e x a n dn e e dt ob ea n a l y z e da c c o r d i n gt od e f i n i t ec o r r o s i o ns o l u t i o n k e y w o r d s ：v a c u u mf u s i o ns i n t e r i n g ；r a r ee a r t he l e m e n t ；n i b a s e da l l o y ；t h e r m a l f a t i g u er e s i s t a n c e ；c o r r o s i o nr e s i s t a n c e ； 插图清单 图3 1 真空熔结n i 基合金涂层x 射线衍射曲线1 5 图3 2 真空熔结n i 基复合涂层x 射线衍射曲线1 6 图3 3 镍基复合涂层界面的光学金相显微组织( x 4 0 0 ) 18 图3 4 真空熔结镍基复合涂层纵截面的光学金相显微组织( x 4 0 0 ) 1 9 图3 5 真空熔结镍基金属陶瓷复合涂层纵截面的扫描电镜组织1 9 图3 6 真空熔结n i 基合金涂层纵截面线扫描成分分布2 0 图3 7 真空熔结镍基合金涂层横截面的光学金相显微组织( x 4 0 0 ) 2 2 图3 8 真空熔结镍基金属陶瓷涂层横截面的光学金相显微组织( x 4 0 0 ) 2 3 图3 9 真空熔结镍基金属陶瓷涂层横截面的s e m 形貌2 4 图3 1 0 真空熔结镍基金属陶瓷涂层横截面的s e m 形貌2 5 图4 1 真空熔结n i 基合金涂层的表面洛氏硬度值2 6 图4 2 五种n i 基涂层纵截面的显微硬度分布一2 7 图4 3 保温温度8 0 0 、保温5 m i n 后的热疲劳裂纹形貌( x 4 0 0 ) 3 1 图4 4 热疲劳裂纹在涂层针状相区的扩展( x 4 0 0 ) 3 2 图4 5 热疲劳裂纹在涂层硬质相区的扩展( x 4 0 0 ) 3 3 图4 6 添加稀土后真空熔结镍基合金涂层热疲劳裂纹的扩展形貌( x 4 0 0 ) 3 4 图4 7 真空熔结镍基复合涂层热疲劳裂纹的扩展形貌( x 4 0 0 ) 3 5 图4 8 保温温度8 5 0 、保温5 m i n 后的热疲劳裂纹形貌( x 4 0 0 ) 3 6 图5 1 五种n i 基合金涂层在酸性溶液中的耐腐蚀性3 8 图5 2 五种n i 基合金涂层在碱、盐溶液中的耐腐蚀性3 9 图5 3 五种涂层在酸、碱溶液中的t a f e l 曲线4 2 图5 4 涂层溶液体系中的基本等效电路4 3 图5 5 五种镍基合金涂层与n a c l 溶液接触l h 后的e i s 图4 3 图5 6 涂层腐蚀体系的等效电路4 4 图5 7 五种镍基合金涂层与n a c l 溶液接触2 4 h 后的e i s 图4 5 表格清单 表2 1 五种涂层的化学成分1 2 表2 2 自熔性合金粉末化学成分表( 质量分数们) 1 2 表3 1 真空熔结镍基合金涂层横截面化学成分分布2 3 表4 1 涂层表面不同组成相的显微硬度值( h v 0 i ) 2 6 表4 2 上限温度8 0 0 、保温5 分钟情况下涂层热疲劳裂纹扩展情况3 0 表4 3 上限温度8 5 0 、保温5 分钟情况下涂层热疲劳裂纹扩展情况3 6 表5 15 种涂层在不同腐蚀液中的电化学数据4 2 表5 2l 小时浸泡后涂层阻抗谱拟合结果4 4 表5 32 4 小时浸泡后涂层阻抗谱拟合结果4 5 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。据我所 知，除了文中特别加以标志和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果， 也不包含为获得盒胆工些太堂 或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作 的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签字：名务呻 签字日期：口呷年中月芦日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解金目巴王些盔堂有关保留、使用学位论文的规定，有权保留并向 国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅或借阅。本人授权金月巴王些太 生兰一可以将学位论文的全部或部分论文内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫 描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 名：岛叶 婵明：砷年1 日 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 导师躲宝天坞 掷、年p 瑚 电话： 邮编： 致谢 本文是在宣天鹏老师的指导下完成，在选题、实验方案的确定以及最后数 据分析和论文的修改和撰写的过程中，都得到了宣天鹏教授的悉心指导和耐心 帮助。在研究生阶段，无论是生活上还是学习上宣老师都给予了我无微不至的 关怀，在做人方面给予了我循循善诱的教导。尤其是老师一丝不苟、严肃认真 的学术精神和生活态度更是我毕生的坐标。在此，对宣老师致以我最深的敬意! 在本实验中得到了校材料科学与工程学院金属材料实验室郑玉春老师、程 娟文老师和汪冬梅老师的帮助和指导，在此作者一并表示由衷的谢意! 在攻读硕士学位的近三年里，同学李京徽、陆广广、马青山、刘进和姜伟 的为人处事的态度对我有着深深的影响，每当我在生活中遇到困难都是他们在 我的身边开导我，给予了我莫大的帮助。合肥工业大学2 0 0 4 级本科生王康、缪 海周在近半年的时间里与我一起完成了繁重的实验工作，我们彼此结下了深深 的友谊。我会永远想念你们! 感谢父母这么多年来对我一如既往的支持，任何的言语都不能表达我对他 们的谢意，唯有以后努力成人、成才才是对他们最好的报答。 作者：梅坤 2 0 0 9 年4 月 第一章绪论 1 1材料表面工程概述 1 1 1 表面工程的内涵及功能 材料表面工程，是经表面预处理后，通过表面涂覆、表面改性或多种表面 技术复合处理，改变固体金属或非金属化学成分、组织结构和应力状况，以获 得所需要表面性能的系统工程。 表面工程的功能：提高耐磨性耐腐蚀耐疲劳耐氧化防辐射性能；赋予材料 表面包括光电磁热声吸附分离等各种物理和化学性能；实施特定的表面加工来 制造构件零部件和元器件等【1 1 。 1 1 2 表面技术的分类【z 】 表面改性：通过改变基质的化学成分以达到改善表面结构和性能的目的。 包括化学热处理( 扩散渗入) 、离子注入、转化涂技术等。 表面处理：不改变基质的化学成分，只通过改变表面的组织结构达到改善 表面性能的目的。包括表面淬火热处理、表面变形处理、急新发展的表面纳米 化加工技术等。 表面涂覆：是在基质表面上形成一种涂层，涂覆层的化学成分组织结构可 以完全不同，它以满足表面性能涂覆层与基质材料的结合强度能适应工况要求 经济性好环保性好为准则。属于此类的表面工程技术非常多，应用最为广泛， 包括热喷涂、堆焊、热熔结、激光束或电子束熔覆、热浸镀、涂装、电镀、化 学镀、物理气相沉积、化学气相沉积等。 复合表面工程技术：是在一种基质材料表面上采用了两种或多种表面工程 技术，用以克服单一表面工程技术的局限性，发挥多种表面技术间的协同效应， 从而使基质材料的表面性能、质量、经济性达到优化。 1 2表面冶金技术 表面冶金技术是通过加热将工件表面层或涂覆在工件表面层上的合金化材 料熔化，或将熔化了的材料熔覆于工件表面上，随后冷却使其凝固成固态的强 化层。表面冶金技术是液相凝固为固相的相变过程，可分为结晶过程和非晶态 过程。 1 2 1 涂层的冶金结合【3 】 ( 1 )涂层与基体的熔化冶金结合 属于这一类的有手工电弧堆焊、埋弧自动焊、二氧化碳保护焊、等离子喷 涂堆焊、激光合金化、激光熔覆、电火花涂敷等。它们是将涂层材料和基体材 料表面加热至熔化状态，通过液固作用，而后再冷却结晶形成涂层。电弧堆焊 是这类结合的典型代表。堆焊时堆焊材料与基体材料受电弧加热进行熔池冶炼， 电弧移开后，熔池冷却形成堆焊层。焊缝的结晶属于外延结晶，这种外延结晶 形成的涂层的冶金结合，其本质是靠形成的金属键的价键力而结合的，具有很 高的结合强度。 ( 2 ) 涂层与基体的扩散冶金结合 属于这一类的有各种熔结技术和多种热喷涂技术。熔结( 喷涂) 时，涂层熔 化( 熔融) ，基材基本不熔化，两者之间产生液固之间的相互作用，界面区扩散 是其中的主要过程。在真空熔结等熔结技术中，熔融的合金涂料与固态基体材 料表面经历了较为充分的相互溶解与扩散过程，其结合可为扩散冶金结合，由 于也可形成金属键，因而涂层结合牢固。熔结过程一般包括喷涂或涂覆与熔结 两个步骤，在熔结时熔融涂料与基体材料表面之间在热作用下形成了一条狭窄 的扩散互熔区，产生了扩散冶金结合。 1 2 2 堆焊 堆焊【4 】是指为增大或恢复工件尺寸，或使工件表面获得特殊性能的熔敷金 属而进行的焊接。即堆焊是用熔化焊的方法在工件表面熔敷耐磨、耐蚀等特殊 性能金属层的一种工艺方法。通过堆焊可以修复外形不合格的金属零部件及产 品，或制造双金属零部件。 ( 1 )堆焊方法 常用的堆焊方法包括手工电弧堆焊、埋弧自动堆焊、气体保护自动堆焊、 振动电弧堆焊、氧一乙炔堆焊、等离子堆焊和宽带极堆焊。 ( 2 )堆焊原理 堆焊的冶金过程和热过程的基本规律与一般的焊接工艺没有区别。但是， 堆焊的目的不是为了连接工件，而是为了发挥堆焊合金的性能。因此，合理设 计堆焊层的合金成分是决定堆焊效果的关键，对提高堆焊质量具有重要意义。 1 ) 必须尽量控制稀释率； 2 ) 合理地选择堆焊层地合金系统，它必须从堆焊零件的具体情况来确定； 3 ) 综合考虑堆焊的方法，提高堆焊生产率； 4 ) 注意堆焊金属与基体金属的配合。 为防止堆焊时或焊后热处理以及零件使用过程中，堆焊接头产生过大的热 应力和组织应力，从而使堆焊层开裂甚至剥离。因此，要求堆焊金属和基体金 属最好有相近的膨胀系数和相变温度。 ( 2 ) 堆焊涂层的冶金结合 堆焊时，焊条金属和基体金属在电弧的热作用下一起熔化，起涂层形成过 程的实质是异种金属的液相冶金过程，即在液相条件下促使构成金属键而形成 堆焊金属与基体金属的可靠连接。从理论上讲，两个待连接金属接触面在呈液 态条件最易获得理想的冶金结合效果，采用熔焊方法进行堆焊是最便与实现冶 金结合的工艺方法。异种金属能否真正实现冶金结合还取决于两者间的冶金学 2 上的相容性。在液态下互不相容的两种金属或合金，实际上是不可能实现熔焊 连接的，即不能实现冶金结合。在液态与固态都具有良好的互溶性的异种金属， 利用熔焊可实现冶金结合，晶格类型相近，晶格常数及原子半径也相近的异种 金属，具有良好的冶金结合性能。良好的冶金结合还应以不产生脆性的中间相 ( 金属间化合物) 为前提。 1 2 3 热喷涂 热喷涂技术是采用气体、液体燃料或电弧、等离子弧、激光等做热源，使 金属、合金、金属陶瓷、氧化物、碳化物、塑料及它们的复合材料的喷涂材料 加热到熔融或半熔融状态，通过高速气流使其雾化，然后喷射、沉积到经过预 处理的工作表面，从而形成附着牢固表面层的加工方法。如果将喷涂层在加热 重熔，则产生冶金结合。 ( 1 )喷涂涂层形成过程和涂层形成原理 从喷涂材料进入热源到形成涂层，喷涂过程一般经历四个阶段： 1 ) 喷涂材料熔化成熔融状态或半熔融状态； 2 ) 雾化成数十到数百微米的微粒； 3 ) 将微粒高速喷向基材表面； 4 ) 粒子在基材表面发生碰撞、变形、凝固和堆积。 ( 2 )涂层的结合机理和涂层结构 涂层的结合包括涂层与基体表面的结合和涂层内部的结合。涂层与基体表 面的结合强度称为结合力；涂层内部的结合强度称为内聚力。涂层中颗粒与基 体表面之间的结合以及颗粒之间的结合机理目前尚无定论，通常有以下几种方 式： 机械结合：碰撞成扁平状并随基体表面起伏的颗粒，由于和凹凸不平的表 面互相嵌合，形成机械钉扎而结合。一般说来，涂层与表面的结合以机械结合 为主： 冶金一化学结合：这是当涂层和基体表面出现扩散和合金化时的一种结合 类型，包括在结合面上生成金属间化合物或固溶体。当喷涂后进行重熔即喷焊 时，喷焊层与基体的结构主要是冶金结合； 物理结合：颗粒对基体表面的结合，是由范德华力或次价键形成的结合。 热喷涂层是由喷射并沉积在基体表面上的扁平颗粒组成的。涂层具有典型 的层状结构，在扁平颗粒之间有氧化物涂；涂层中存在孔隙、微裂纹等缺陷； 另外，涂层中还有交大的内应力。 ( 3 ) 热喷涂的技术特点 1 ) 喷涂的基材几乎不受限制，其中包括金属材料、陶瓷材料、非晶态材料 和木材、布、纸等； 2 ) 涂层材料种类广泛，包括金属及其合金、塑料、陶瓷以及它们的复合材 料； 3 ) 喷涂的零件不受尺寸大小和形状限制，可以对整体进行喷涂，也可局部 表面喷涂； 4 ) 除火焰喷涂外，喷涂过程母材受热温度低，组织性能变化很小，工件变 形小。 1 2 4 激光熔覆技术【5 】 激光熔覆技术是用激光扫描加热，将基材表面或涂覆在基材表面的涂层材 料熔融化，同时基材表面薄层也一起熔化并随后凝固，在基材表面形成与基材 呈冶金结合的熔覆层。 ( 1 ) 激光熔覆的特点 激光熔覆通常用千瓦级激光器，1 0 3 1 0 7 e m 2 的功率密度，在o 1s 1 s 时完成 熔覆过程，如此高的加热和冷却速度使熔覆层的组织与性能具有一些特点。 1 ) 晶粒细、结构致密、硬度高、耐磨、耐蚀； 2 ) 稀释率低。基体熔化量少，对熔覆层冲淡轻，可使熔覆层在较薄的情况 下即可获得需要的成分，保证要求的性能； 3 ) 热影响区小，激光熔覆的热影响区小于0 1 - 0 2 n m 4 ) 除火焰喷涂外，喷涂过程母材受热温度低，组织性能变化很小，工件变 形小。 ( 2 ) 激光熔覆工艺特点 激光熔覆工艺，根据熔覆材料的供给方式，一般分为两类，即预置式激光熔 覆法和同步式激光熔覆法。 预置式激光熔覆法是先把熔覆材料通过粘接、喷涂、电镀、预置丝材或板 材等方法预置在基材表面上，而后用激光束将其熔覆。同步式激光熔覆法是在 激光束辐射基体材料表面产生熔池的同时，用惰性气体将熔覆材料直接送入激 光熔池中实现熔覆。 当基材、熔覆材料及其供给方式确定后，还要选择激光熔覆的工艺参数： 激光功率、激光光斑直径、扫描速度及扫描方式等。扫描方式主要有单道和多 道搭接两种。其实质是合理选择激光的功率密度和激光与材料的作用时间。 1 2 5 等离子熔覆技术 在等离子束流的高温下，零件表面快速形成熔池，同时将合金或陶瓷粉末 送入弧柱或熔池中，粉末经快速加热、熔化或呈半熔化状态与熔池金属混合扩 散反应，熔池以“液珠”的形式存在，熔池“液珠 在表面张力、等离子弧吹 力的共同作用下，在金属表面铺展开来，合金剧烈反应产生的气体、熔渣上浮。 随着等离子弧柱的移动，在基材和气体双重冷却作用下，合金熔池迅速依次凝 固结晶，形成与基材呈冶金结合、具有优异的耐磨、耐蚀、耐热、耐冲击等性 4 能的涂层。等离子束表面冶金技术在本质上是一种快速非平衡冶金反应【6 - 1 1 ， 其过程原则上可不受组成物的相溶性、熔点、密度等性质的限制，可利用任意 粉末的任意配比同步送入熔池，加之大的穿透加热和高的冷却速度，可获得通 常冶金方法不能得到的超合金层。 1 2 6 电子束熔覆技术 电子束加热是用电子枪发射的电子束轰击材料，电子流进入表面一定深度， 与材料原子碰撞，能量转换为热能而实现表层的快速加热进行表面强化。 电子束表面强化具有下列特点： ( 1 )电子束加热能量利用率高，为激光加热的9 倍，耗能为感应加热的i 2 ； ( 2 ) 零件表面小，表面质量高； ( 3 )可进行局部处理，对形状复杂的工件深孔、台阶、斜面都可进行处理。 1 3 真空熔结技术 1 3 i真空熔结基本原理和工艺过程 ( 1 ) 真空熔结的基本原理 真空熔结从表观上看，就是在真空保护下的熔融凝结过程【1 2 以4 1 。预先把一 种涂层合金材料涂覆在某种基体( 一般为钢材) 的表面，当加热到一定温度时， 一旦涂层合金熔化并润湿基体表面，通过扩散互熔而在界面形成一条狭窄的互 溶区，然后涂层与互溶区一起冷凝结晶，实现涂层与基体之间的冶金结合。 ( 2 ) 真空熔结的工艺过程 1 ) 调制料浆。即由涂层材料与有机粘结剂混合而成。粘结剂须采用不含灰 分的有机物，常用的有汽油橡胶溶液，树脂，糊精或松香油等。本实验用松香 油做粘结剂，其料浆的成分是由9 4 的合金粉和6 的松香油( 松香油是由一份 重量的松香溶解在三份重量的松节油中) 调制而成的； 2 ) 工件表面的经过清洗、去污与预加工等工序后，用丙酮及酒精在超声波 清洗槽中进行清洗，以改善工件表面与涂层的润湿性： 3 ) 涂覆和烘干，即把调制好的料浆涂层在工件表面上，在8 0 c 的烘箱中 烘干，然后修整外形； 4 ) 熔结。主要在真空电阻炉中进行，真空度通常为i p a l o p a 。如果粉料 中含a l 、t i 等活性元素，则真空度应该更高。真空对涂层和基体有防氧化作用， 同时能排出气体夹杂。另外，也可用感应熔炉法、装盒炉熔法、激光法等进行 烧结； 5 ) 熔结后加工。 1 3 2熔结结合的特点 ( 1 ) 涂层的润湿性 液态涂层合金对工件表面的润湿性能是指合金在工件表面上漫流和铺展 的能力。只有合金能在固态基材表面充分铺展，既不流淌也不成球状，才能实 现液态合金向固态基材的扩散和固态基材向液态合金中的溶解。在表面冶金过 程中，浸润性与界面扩散是保持一致的，也可以说浸润性是界面元素互扩散的 宏观反映【5 】。对于f e 元素含量越高，而其他合金元素含量愈少的钢材，在界面 处的浓度梯度越大，则愈容易扩散浸润而形成牢固的冶金结合。此外，涂层合 金的润湿性还与工艺条件、基材的表面性质和状态有关。熔结温度越高，液态 合金表面张力降低，合金越易铺展；在真空或氩气保护介质下涂层合金不易氧 化，与在空气介质中熔结相比，润湿性良好；表面越清洁润湿性越好，粗糙表 面的润湿性比光滑的好。 ( 2 ) 熔结温度对互溶区的影响 熔结温度互溶区的宽度有较大影响。熔结温度越高，互溶区越宽。大量f e 元素从基体扩散到涂层合金中，并“稀释 了涂层，当熔结温度达到1 1 3 0 时 涂层因有大量的f e 元素从集体上扩散过来而生产一些恶化性能的针状相。因此 调整好熔结温度和熔结保温时间，对真空熔结涂层的质量是非常重要的 1 3 3 真空熔结所使用的材料【1 5 】 真空熔结合金涂层所采用的原材料相当广泛，基本上可分为金属元素粉、 合金粉及具有金属陶瓷特性的表面硬化合金粉三大类。其中合金粉又包括硬度 较高的自熔性合金粉和硬度较低的有色金属及贵金属合金粉。根据不同的性能 要求，可选用不同的涂层材料。本实验选用的是四元的镍基自熔性粉末。 ( 1 ) 金属元素粉 为保护m o 合金和n b 合金高温部件免于氧化磨损，美国、我国和前苏联 均研究过金属粉末为原材料的真空熔结合金涂层。其中最有成效的合金系列有 如下几种：s i c t i 系、s i c f e 系、m o c s i 系和m o s i b 系。 ( 2 )自熔性合金粉 所谓自熔性主要是指在熔结过程中有自脱氧作用。在合金中加入适量的脱 氧元素，在熔结过程中还能还原自身和基体表面的氧化物而形成熔渣，熔渣的 熔点很低，能上浮并覆盖于合金涂层表面，起到防止金属被继续氧化的保护作 用。普遍应用的自熔性合金粉末有镍基、钴基和铁基。 镍基自熔性合金粉有三元的n i b s i 和四元的n i c r b s i 两大系列。前者 硬度较低，韧性好，易切削；后者硬度较高，韧性差，难切削。合金母体是镍 或镍铬固溶体，硅与硼都是脱氧元素，使合金具有自熔特性。适量的硅和硼还 能明显降低合金的熔点，从而使这种合金在熔结时有很宽的温度范围。硅能溶 解于合金母体中，而硼的溶解度较小，扩散之后以生成硼化物的方式存在。铬、 硼和碳生成c r b 、c r 7 c 3 和c r 2 3 c 6 等硬质化合物，分散在合金母体中，起到了 提高耐磨性的作用。合金母体中的铬的含量的增加有助于合金抗氧化、抗高温 6 及耐腐蚀性能的提高。 ( 3 ) 表面硬化合金 表面硬化合金组织构造的特征是在韧性的固溶体合金母体上，均匀分布着 大小不等的金属间化合物硬质颗粒，是一中多相复合组织，其相组成主要有母 体相、熔相和硬相三种。表面硬化合金中的合金母体可以用自熔合金，也可以 用其他低熔点合金。本实验所使用的材料是在镍基自熔性合金中加入碳化钨粉 末。碳化钨作为硬质相颗粒弥散分布在具有优良强韧性的合金粉末基体上，会 影响镍基金属的组织和性能。 碳化钨具有一定的延性且硬度高、热膨胀系数小、镍基合金对其有良好的 润湿性等优点。在温度较高的情况下，w c 发生高温分解，形成复杂立方结构 的m 6 c 型碳化物，w c 熔体与n i 熔体部分互溶【1 6 。1 1 7 1 ，在溶区内形成( n i ，w ) 6 c 细小颗粒。此外，还可以形成弥散分布的具有密排六方结构的a w 2 c ，黑色的 a w 2 c 分布在n i 基固溶体上，这些高度弥散分布的碳化物将进一步提高n i 基 合金涂层的硬度和耐磨性能。 1 3 4真空熔结工艺的特点 真空熔结技术是指把涂敷于工件表面的钴基、镍基和铁基等自熔性合金粉 末在较低真空下加热，使之熔融并浸润工件表面，与基体表面产生冶金结合， 从而完成复合金属件的钎接、微观缺陷的封孔、及获得具有高硬度、高耐磨、 耐高温和抗腐蚀等表面功能涂层的工艺方法。真空熔结技术具有成本低、操作 方便、工艺性能好等特点，它既不像激光、等离子等熔覆技术需要价格昂贵、 结构复杂的专用设备，又避免了热喷焊、堆焊等涂层孔隙率较大、及因合金粉 末飞溅造成的浪费等缺点。而且真空熔结技术不受零件几何形状的影响，在凹 槽、内孔处皆可以形成均匀的涂层，广泛应用于刃具、锤片、压辊、工模具、 阀门、缸套等产品的钎接、封孔、修复以及功能涂层的制各，近年来受到了人 们的关注【1 8 - 19 1 。 但是真空熔结技术也存在其自身无法克服的缺点。真空熔结合金的形成需 要在较高的温度下及一定的时间内进行，能耗较大；需耗费昂贵的金属粉末； 涂层与基体膨胀系数的不同造成体积收缩，界面上产生较大的残余应力；高硬 度会伴随较大的脆性，加工性能下降：表面有一定的粗糙度，抗尘埃颗粒黏附 性较差。为了进一步完善真空熔结技术，获得更优质的高性能合金涂层，稀土 金属在金属冶炼和化学热处理等中优异的表现和高性能的金属陶瓷颗粒w c 给 了我们很大的启发，为此我们决定将新技术革命的战略元素一一稀土以及碳化 钨引入真空熔结技术。 1 4稀土元素及其在金属材料中的应用 1 4 1 稀土元素概述 7 稀土元素( r a r ee a r t he l e m e n t ) 指在周期表中b 族，原子序数为2 1 的钪 ( s c ) ，3 9 的钇( y ) 和5 7 的镧( l a ) 至7 1 的镥( l u ) 等十七个元素。由于决定它们化学 性质的外层电子结构基本相同，要分离出纯的单一的稀土化合物比较困难，而 且它们的化学性质活泼，不易还原为金属，所以它们的发现晚于其他常见元素。 根据稀土元素间物理化学性质和地壳化学性质的某些差异和分离工艺的要 求，学者们往往把稀土类元素分为轻、重两组或者轻、中、重三组。两组的分 法以钆为界，钆以前的7 个元素为轻稀土元素，亦称铈组稀土元素；钆和钆以后 的9 个元素为重稀土元素，亦称钇组稀土元素。轻、中、重三组稀土的分类法没 有一定之规，如按稀土硫酸复盐溶解度大小可分为难溶性铈组即轻稀土组；微 溶性铽组及中稀土组；较易溶性钇组即重稀土组【2 0 2 3 1 。 1 4 2稀土元素的电子结构和性质 ( 1 )稀土元素的电子层结构和特征【2 4 j 1 ) 稀土元素的电子层结构。镧系元素的最外层电子结构可以表示为 5 s 2 5 p 6 5 d ( o 1 6 s 2 ，与钪、钇的最外层两层电子结构3 s 2 3 p 6 3 d 1 4 s 2 和4 s 2 4 p 6 4 d 1 5 s 2 相 比较，可知结构基本相同，都是n s 2 ( n 1 ) s 2 ( n 1 ) p 6 ( n 。1 ) d ( o - 1 5 s 2 。由于电子组态 的特点，随着原子序数的增加，新增的电子不是填充到最外层，而是填充到4 f 层，又由于4 f 电子云的弥散，使它并非分布在5 s 、5 p 壳层的内部。 2 ) 镧系收缩。从镧到镥，由于核电荷的增加，核对外层电子的吸引力加强， 所以它们的原子半径和离子半径从镧到镥一般是逐渐减小的，这中现象称为镧 系收缩。由于镧系收缩，位于镧以后的d 区元素h 铘t a 的原子半径和离子半径 与其同族的z r 和n b 相比并没有增大，因而这些同族元素的性质十分相似。 ( 2 ) 稀土元素的性质 1 ) 物理性质。稀土元素的单质都具有银白色的金属光泽，只有镨和钕略 显淡黄色。它们的密度，除钪为2 5 9 c m 3 外，其余的都j 、 山 ( c )( d ) 图5 3 五种涂层在酸、碱和盐溶液中的t a f e l 曲线 f i g 5 3t a f e lc u r v e so ff i v ek i n d so fc o a t i n g si na c i d ，b a s e sa n ds o l ts o l u t i o n s ( a ) h 2 s 0 4 ( b ) n a o h( c ) ，( d ) n a c l 1 二n i 6 0 a + 0 2 l a2 j n i 6 0 a + 2 0 w c3 i n i 6 0 + 2 0 w c + o 2 l a 4 州i 6 05 - n i 6 0 a 表5 15 种涂层在不同腐蚀液中的电化学数据 一 l 样2 群 3 样 4 拌5 撑 腐蚀数据、 h 2 s 0 4e c o r r ( v ) - 0 0 8 6- 0 0 5 10 0 9 80 1 5 9- 0 1 7 1 ( 1 0 ) i c o r r ( a c m z ) 4 2 3 x1 0 。53 2 9 x1 0 56 7 3 1 0 54 1 8 1 0 56 8 9 1 0 5 n a o h e c o r r ( v ) - 0 4 8 2- 0 4 3 70 4 9 90 5 2 30 5 2 8 ( 3 0 )i c o r r ( a c m 2 )5 7 3 x1 0 43 8 8 x1 0 巧8 8 1 x 1 0 。61 4 4 x1 0 巧1 4 6 1 0 6 n a c i e c o n v ) o 2 1 30 2 7 20 2 9 10 2 7 00 2 9 0 ( 5 呦 i c o r r ( a c m l ) 3 3 7 1 0 “6 9 0 x1 0 41 4 5 l o 61 8 3 x1 0 巧2 6 8 1 0 6 5 2 2 ( 1 ) 真空熔结镍基复合涂层在n a c l 溶液中的电化学阻抗谱 概述【1 0 0 】 交流阻抗技术( a ci m p e d a n c e ) 又称为电化学阻抗谱( e l e c t r o c h e m i c a l 4 2 i m p e d a n c es p e c t r o s c o p y , 简称e i s ) 是一种以小振幅的正弦电位( 或电流) 为扰动信 号的电化学测量方法。由于电极过程可以用电阻r 和电容c 组成的电化学等效 电路来表示，因此交流阻抗技术实质上是研究r c 电路在交流电作用下的特点 和规律。讨论交流阻抗应首先对电解池的等效电路进行分析，交流阻抗测试中 电解池的基本等效电路【1 0 1 1 如图5 4 所示。 蠢8 图5 4 涂层溶液体系中的基本等效电路 f i g 5 4e q u i v a l e n tc i r c u i tf o rt o t a lm ip e d a n c eo fc o a t i n g s o l u t i o ni n t e r f a c e 图5 4 中a 和b 分别表示电解池的研究电极和辅助电极两端，r a 和r b 表 示电极本身的电阻，c a 表示两电极间的电容，r l 表示溶液电阻，c d 和c d 分别 表示研究电极和辅助电极的双电层电容，z f 和z f 分别表示研究电极和辅助电极 的交流阻抗。图5 4 中的等效电路是阻抗测量中最基本的等效电路形式，在实 际测量过程中根据实际测量条件的不同，此等效电路往往进行简化。 ( 2 )涂层e i s 的变化特点 图5 5 是五种镍基复合涂层在n a c i 溶液中浸泡1 小时后的n y q u i s t 图和 b o d e 图。 ( a )( b ) 图5 5 五种镍基合金涂层与n a c i 溶液接触1 h 后的e i s 图 f i g 5 5e i sp l o t sf o rf i v ek i n d so fc o a t i n g sa f t e rc o n t a c t y i n gw i t hn a c is o l u t i o nf o ra nh o n o r ( a ) n i q u i s tp l o t( b ) 一b o d ep l o t 从图5 5 ( a ) 中可以看出，在涂层腐蚀的整个过程中，n y q u i s t 图均呈单一阻 抗半圆弧，b o d e 图上只有一个电容峰，说明涂层未出现溶液的渗透和局部腐 蚀，其腐蚀形式为均匀腐蚀【1 0 2 1 ，这说明真空熔结镍基合金涂层具有很强的抗 4 3 介质渗透能力，即涂层与腐蚀介质间只含有一个反应界面。高频时，电流均匀 分布在整个测试面上，高频峰反映出涂层金属的整体特征；低频时，电流集中 在局部进行，反映局部腐蚀的效果。图5 5 ( b ) 表示的是相位角与频率的关系，相 位角与双电层电容存在反比例关系，从图中可以得出涂层的位相角在中、高频 区域依次呈递增趋势，则它们的双电层电容几乎一次递减。涂层与氯化钠水溶 液接触后腐蚀体系的等效电路见图5 6 ，其中。界面反应电阻越大，表明在相 应界面腐蚀反应的阻力越大，因此界面反应电阻越大材料的耐蚀性越好【1 0 3 1 0 5 1 。 e 。 r l 图5 6 涂层腐蚀体系的等效电路 f i g 5 6e q u i v a l e n tc i r c u i to ft h ec o r r o s i o ns y s t e mo fc o a t i n g s 表5 21 小时浸泡后涂层阻抗谱拟合结果 r s c p e l c p e 2r l 17 2 49 l o 。50 6 7 52 2 0 9 27 5 。0 9 9 1 6 x 1 0 60 7 9 51 7 0 0 37 0 4 68 4 9 x1 0 。60 8 5 41 3 5 0 47 1 7 8 9 6 2 x 1 0 60 8 7 67 9 2 7 57 5 1 61 7 9 1 0 。50 8 0 71 0 6 5 随着浸泡时间的延长，涂层仍然是处于均匀腐蚀状态，图5 7 是五种镍基 复合涂层在n a c l 溶液中浸泡2 4 小时后的n y q u i s t 图和b o d e 图。 由上可见，真空熔结镍基金属陶瓷合金涂层在5 的n a c l 溶液中浸泡不同 时间后的电化学阻抗谱均呈单一阻抗半圆弧，且b o d e 图上只有一个电容峰， 这表明了镍基合金涂层呈现均匀腐蚀的形式，稀土l a 的明显增大了容抗弧半 径，提高了涂层的电阻，提高了涂层的耐腐蚀性能。 ( a ) e ( b ) f 图5 7 五种镍基合金涂层与n a c i 溶液接触2 4 h 后的e i s 图 f i g 5 7e i sp l o t sf o rf i v ek i n d so fc o a t i n g sa f t e rc o n t a c t y i n gw i t hn a c ls o l u t i o nf o r2 4h o n o r s ( a 卜n i q u i s tp l o t( b ) - - - bo d ep l o t 表5 32 4 小时浸泡后涂层阻抗谱拟合结果 r 8 c p e lc p e 2 r t l7 5 6 91 5 5 x1 0 40 6 3 21 1 8 4 28 8 6 92 6 5 x1 0 50 7 5 4 5 7 4 5 35 3 1 68