（材料学专业论文）环氧化sbs的制备与应用.pdf

环氧化s b s 的制备与应用 材料学 研究生：李军伟指导教师：吴大诚 采用原位环氧化工艺对苯乙烯一丁二烯一苯乙烯嵌段共聚物( s b s ) 进行 了环氧化改性，制得环氧化s b s ( e s b s ) ，并以e s b s 为改性剂对沥青进行了改 性，研究了影响沥青改性效果的各项因素。 环氧化s b s 的红外光谱图( i r ) 显示环氧化后出现了与环氧基团有关的 1 2 5 0 c m 。1 吸收峰，证实了原位环氧化工艺使s b s 发生了环氧化反应，对比不同 反应时间制得的e s b s 的红外光谱图，发现反应时i 铷越长，在1 7 0 0 一1 7 4 0c f l l l 和3 5 q 0c m “( 羰基和羟基吸收峰) 处的吸收峰越强，说明反应时间延长，开 环副反应增加，不利于环氧化反应的顺利进行。s b s 环氧化反应的研究结果显 示：甲苯是s b s 环氧化反应的最佳溶剂，反应速率最快，s b s 环氧化反应其适 宜条件为：反应温度7 0 。0 、反应时间3 h 、s b s 溶液浓度i o o g l 、甲酸：过氧 化氢( 3 0 ) ( v v ) 为l ：2 ，5 ，所得e s b s 的环氧基质量分数为1 2 。7 。研究了 环氧化s b s 的特性粘数、拉伸性能、耐油性和耐热性。e s b s 的特性粘数大于 s b s 的特性粘数，并日随环氧基质量分数的提高呈线性增长，e s b s 的甲苯溶液 的特性粘数值大于其氯仿溶液的特性粘数值。e s b s 与s b s 比较，其拉伸强度 有所提高，扯断伸长率降低，扯断永久变形降低。e s b s 的耐油性明显优于s b s ， 且在同一种试验介质( 汽油、柴油、真空泵油或机油) 中，耐油性随环氧基质 量分数的提高而提高：通过热重分析( t g ) 比较e s b s 和s b s 耐热性，发现e s b s 的耐热性比s b s 低，且随环氧基质量分数提高耐热性变坏，但差别不太明显。 将e s b s 作为一种新型沥青改性剂，以沥青的三项常规指标( 软化点、针 入度、延伸度) 为判断依据，研究了不同种类e s b s 、e s b s 的环氧基质量分数、 e s b s 的加入量以及反应时间对改性沥青的影响，并讨论了影响改性沥青粘度 的因素。环氧化s b s 改性沥青研究表明：将壳牌e s b s 做为改性剂的改性沥青 的综合性能优于岳化e s b s 做为改性剂的改性沥青；e s b s 的环氧基质量分数的 变化影响改性沥青的三大指标，其中对延伸度的影响最明显，随环氧基质量分 数的增大，改性沥青的延伸度迅速下降。e s b s 的加入量和反应时间对改性沥 青的三大指标影响也很大，实验表明，加入量以6 最佳，反应时间选5 小时 合适。改性沥青的粘度随e s b s 的环氧基质量分数和加入量的增加而增大，随 反应时i 可的延长而降低。 e b b s 改性沥青的生产工艺简单，在进一步完善理论研究的基础上，可以 实现工业化生产，该研究在沥青改性技术方面具有理论意义和实用价值。 关键词：环氧化s b s 改性沥青，特性粘数，耐油性，耐热性，针入度 软化点，延伸度，老化，粘度 寒； p r e p a r a t l o na n da p p l i c a t l 0 n so fe p o x i d i z e d s t y r e n e - b u t a d i e n e s t y r e n eb l o c k p o i m e r ( s b s ) m a t e r i a l o g y g r a d u a t e ：j u n w e il i s u p e r v i s o r ：d a c h e n gw u t h em o d i f i c a t i o no fs t y r e n e b u t a d i e n e - s t y r e n eb l o c k p o l y m e r ( s b s ) w a s c o m p l e t e db y i t se p o x i d a t i o ni ns i t u t h e n ，t h ea s p h a l tw a sm o d i f i e db ye p o x i d i z e d s b s i tw a ss h o w nb yi rs p e c t r o s c o p yt h a te p o x i d i z e dg r o u p sw e r ee x i s t e di nt h e m o d i f i e ds b s ，b e c a u s et h ea b s o r p t i o np e a ko fo x i r a n ea ta b o u t1 2 5 0c m 1w 8 5 f o u n d i na d d i t i o n ，t h ea b s o r p t i o np e a ko fc a r b o n y lg r o u pa ta b o u t1 7 0 0 1 7 4 0 c m 1a n dt h a to fh y d r o x y lg r o u pa ta b o u t3 5 0 0c m w e r ef o u n d s ot h es i d e r e a c t i o no f e p o x i d a t i o n i nt h i sw o r kt o o kp l a c e i ti sd e d u c e dt h a tt h ee x t e n to fs i d e r e a c t i o ni n c r e a s e dw i t h i n c r e a s i n g r e a c t i o nt i m e t h eo p t i m a lc o n d i t i o n sf o r e p o x i d a t i o no f s b sa r ea sf o l l o w i n g ：r e a c t i v et e m p e r a t u r e7 0 c ，r e a c t i v et i m e3 h ， c o n c e n t r a t i o no fs b s1 0 0 9 l a n df o r m i ca c i d h y d r o g e np e r o x i d e ( v v ) 1 ：2 5 t h e e p o x yg r o u pc o n t e n to f t h ep r o d u c tw a sa b o u t1 2 7 s o m eb a s i cp r o p e r t i e so f e p o x i d i z e ds b sw e r em e a s u r e d ，i n c l u d i n g i n t r i n s i c v i s c o s i t y , t e n s i l ep r o p e r t y , o i l - p r o o f n e s s a n dh e a tr e s i s t a n c e i n t r i n s i c v i s c o s i t yo fe p o x i d i z e d s b sw a s g r e a t e rt h a nt h a to fs b s ，a n di t w a sl i n e a r l yd e p e n d e n to nt h em a s sf r a c t i o no f e p o x i d i z e ds b s o i l - p r o o f n e s so fe p o x i d i z e ds b si n c r e a s e dw i t hi n c r e a s i n gt h e m a s sf r a c t i o no f e p o x i d i z e ds b s i nt h es a m eo i l i tw a sf o u n dt h a tt h ed i f f e r e n c e b e t w e e nt h eh e a tr e s i s t a n c eo fe p o x i d i z e ds b sa n dt h a to fs b sw a sn o to b v i o u s l y d i s t i n c t t h eo t h e rf u n d a m e n t a lp r o p e r t i e s ( p e n e t r a t i o n ，s o f t e n i n gp o i n t ，d u c t i l i t y ) o f t h em o d i f i e da s p h a l ta n dm o d i f i e dm e c h a n i s mw e r es t u d i e da l s o t h er e s u l t s i n d i c a t e dt h a tt h e p r o p e r t i e s o ft h em o d i f i e d a s p h a l t w e r ei n f l u e n c e d b y c h a r a c t e r i s t i c s ，c o n t e n t a n dt h em a s sf r a c t i o no fe p o x i d i z e ds b sa n dr e a c t i v e t i m e t h ep e r f o r m a n c eo f k r a t o ne p o x i d i z e ds b sm o d i f i e da s p h a l tw a sb e t t e rt h a t o fy u e h u ae p o x i d i z e ds b sm o d i f i e da s p h a l t t h em a s sf r a c t i o no f e p o x i d i z e ds b s a f f e c t e dd u c t i l i t yo fm o d i f i e da s p h a l t ，i e i t sd u c t i l i t yw a sr a p i d l yd e c r e a s e dw i t h i n c r e a s i n gt h em a s sf r a c t i o no fe p o x i d i z e ds b s i tw a sf o u n dt h a tt h ec o n t e n to f e p o x i d i z e d s b sw a s6 a n dr e a c t i v et i m ew a sf i v eh o u r s t h ev i s c o s i t yo f m o d i f i e da s p h a l tw a si n c r e a s e dw i t hi n c r e a s i n gt h ec o n t e n ta n dt h em a s sf r a c t i o no f e p o x i d i z e ds b s ，a n di tw a s d e c r e a s e dw i t hi n c r e a s i n gr e a c t i v et i m e t h e p r o d u c t i o np r o c e s so fe p o x i d i z e ds b s m o d i f i e da s p h a l tw a ss i m p l e ，a n d i t sl a r g e s c a l ea p p l i c a t i o nt oc o m m e r c i a lp r o d u c t i o nw a sp r o b a b l eb a s e do nt h i s w o r k k e y w o r d s ：e p o x i d i z e d s b s ；m o d i f i e da s p h a l t ；i n t r i n s i c v i s c o s i t y ； o i l p r o o f n e s s ；h e a tr e s i s t a n c e ：p e n e t r a t i o n ；s o f t e n i n gp o i n t ：d u c t i l i t y ；a g i n g ； v i s c o s i t y 第一章绪论 第一章绪论 1 1 沥青 沥青是由一些极其复杂的高分子碳氢化合物及碳氢化合物与氧、氮、硫的 衍生物所组成的混合物。沥青在常温下呈固体、半固体或液体状态，颜色为褐 色或黑褐色。沥青不溶于水，能溶于二硫化碳、四氯化碳、三氯甲烷等有机溶 剂中“3 。 1 1 1 沥青的分类 按照沥青的来源不同，沥青分为地沥青和焦油沥青两大类。地沥青又分为 天然沥青和石油沥青两种”1 。天然沥青是石油通过地壳运动从裂缝流出地表， 在自然条件下经过长时间阳光等地球物理因素作用所形成的沥青。石油沥青按 加工方式不同可分为直馏沥青、半氧化沥青或氧化沥青、溶剂沥青及调和沥青 等，根据其用途可以分为道路沥青、建筑沥青、油漆沥青、橡胶沥青和专用沥 青等许多种，其中道路沥青和建筑沥青是两种主要的沥青。焦油沥青是对从干 馏各类有机燃料，如煤、木材等所得的焦油再进行加工得到的沥青。 1 1 2 沥青的化学组成 以石油沥青为例。石油沥青的化学组成元素主要是碳( 8 0 8 7 ) 和氢 ( 1 0 1 5 ) ，氧、氮、硫元素的总和一般不超过5 。由于沥青化学组成 复杂，在研究时往往利用沥青各种化合物在不同溶剂中的选择性溶解，或在不 同吸附剂上的选择性吸附，将其分成化学成分和物理性质相近而具有一定特征 的几个组分。近年来国内外普遍应用溶剂沉淀和冲洗色谱法将沥青分离为沥青 质、饱和分、芳香分、胶质和蜡五个组分。”。沥青质是沥青中不溶于正庚烷而 溶于热苯中的物质；饱和分也称饱和烃，沥青中溶于正庚烷，能为正庚烷或石 油醚稀释的物质；芳香分即芳香烃，沥青经上一步处理后，为苯所稀释的物质； 胶质是沥青经上一步处理后能为苯一乙醇所稀释的物质。 1 1 3 沥青的胶体结构 在石油沥青中，饱和分、芳香分、胶质和沥青质并不是均匀分布的。胶体 冈川大学硕卜学位论文 理论认为，沥青质构成分散相，饱和分和芳香分构成连续相。“。沥青质是由稠 合芳烃环合氧、硫、氮杂环为主的一种有明显的平面状结构的高分子化合物。 沥青质分子可以依靠平面间的吸引力缔合成若干层厚的部分有序的三维结构， 这种缔合体称为“微粒”或“胶粒”。若干个胶粒又可聚集成更大的粒子。称 为“胶团”。胶粒在胶团中的排列更倾向于无序的方式。在沥青或渣油的胶体 结构中，沥青质以胶粒或胶团形式分散在连续相中。胶质集中的聚集在沥青质 胶粒或胶团的周围，使沥青质胶粒或胶团处于胶溶状态，能稳定地分散在连续 相中。连续相中除了饱和分与芳香分之外，还存在少量的胶质。在胶溶的沥青 质胶粒和胶团四周吸附了较多的芳烃分子。这也是沥青的胶体状态能够有足够 稳定性的原因。 由于沥青各组分的化学结构和含量不一样，形成的胶体结构类型也不同。 一般按沥青的流动性分为溶胶、溶凝胶和凝胶三种结构。当沥青中沥青质含量 较少时，胶团全部分散，能在分散介质粘度许可范围内自由运动，这种胶体结 构称为溶胶结构，其特点是胶团能均匀分散，胶团间没有吸引力或吸引力较小， 弹性效应小，温感性强，使用性差；当沥青质含量多，有一定的胶质，而分散 介质少时，胶团互相接触，形成不规则的空间网络结构，胶团移动比较困难， 这种结构称为凝胶结构，其特点是耐热性和弹性好，但低温塑性差：溶凝胶结 构中沥青质含量没有凝胶结构多，部分胶团互相接触有一定吸引作用，沥青质 的含量不多，又有相当多的胶质保护物质，胶团仍悬浮在油质中，其结构介于 溶胶和凝胶之间。 1 1 4 沥青的物理性质 沥青的物理性质，主要包括粘滞性、塑性、耐热性、溶解度和燃点等。 1 粘滞性 粘滞性是指粘性流体在流动时内部各层间相对位移的摩擦阻力，或称粘滞 阻力。利用针入度来表示粘滞性。针入度是指在规定温度下，以规定荷载的标 准钢针，在规定时间内刺入沥青试样的深度，以0 1 m m 为一一个单位。 2 塑性 沥青的塑性是指在外力作用下，沥青产生变形而不被破坏的能力。沥青的 塑性用延伸度来表示，用规定的延度仪进行测定，测定延伸度时，将沥青试样 第一章绪论 制成实心8 字形试件，放入规定温度水中，按规定的速度拉伸到断裂为止，按 其拉伸长度表示，以厘米( c m ) 为单位。 3 耐热性 沥青的耐热性是指沥青受热时保持原有粘滞性的能力，沥青的耐热性以软 化点指标表示。沥青是非结晶的高分子化合物，从固态转变为液态有很宽的温 度区域，在这个区域内选择沥青达到规定软化程度所对应的温度称为沥青的软 化点，软化点高的沥青耐热性好。我国现行标准规定用环球法测定沥青的软化 点。将熔融的沥青注入标准铜环内，冷却后刮平，上置标准铜球，然后放入盛 有规定液体的烧杯中，以规定的速率加热，直至沥青软化下垂与底板接触时的 温度，即为软化点。 1 1 5 沥青的主要用途 人们对沥青的应用已经有上千年的历史了。起初，人们将沥青作为燃料、 染料并用于铺筑路面。后来随着人们对沥青认识的不断深入，沥青优良的粘结 性、塑性、防水性和防潮性等性能被人们所接受，而且沥青资源丰富价格低廉， 使得沥青的应用得到长足的发展。目前，沥青的应用已经广泛深入到社会建设 的多个层面，比如在冶金、精密仪器制造、电缆绝缘、涂料、建筑防水、道路 铺筑等方面都有广泛的应用，但沥青最主要还是应用于两个方面：柔性路面和 建筑防水。 1 2 改性沥青 随着沥青应用的不断深入，人们发现普通的沥青已经很难适应日益苛刻的 环境和技术要求，特别是在路用方面，路面不但要承担行驶车辆重复荷载的作 用，还要承受各种自然因素的影响，所以路用沥青要有足够的粘结力和热稳定 性、弹塑性，一般的普通沥青难以全面满足这些要求。实践表明，通过一定工 艺，在沥青中加入一定剂量和种类的改性剂。制成改性沥青，能显著改善沥青 的某些性能。所谓改性沥青，是指“掺加橡胶、树脂、高分子聚合物、磨细的 橡胶粉或其它填料等外掺剂( 改性剂) ，或采用对沥青轻度氧化加工等措施， 使沥青或沥青混合料的性能得以改善而制成的混合料”。 沥青用聚合物改性可追溯到1 9 世纪初期，英国在1 8 1 3 年公布的专利中就 p u 川人学硕p 学位论文 提到橡胶改性沥青，法国于本世纪初修筑了掺有橡胶的沥青路面，第二次世界 大战期问虽然经过繁重的军事运输，仍无严重破坏，引起了道路部门的重视。 荷兰于1 9 3 6 年铺筑的橡胶沥青路面，成功地使用了1 9 年，并完好地保存下来， 引起了人们极大兴趣。改性沥青做为屋面材料使用也有相当长的历史了，法国 于1 9 5 5 年就开始使用沥青一p v c 材料作为防水材料，日本、美国从5 0 年代起 就开展了橡胶改性沥青的工作。 1 2 1 聚合物改性剂 改性剂是指“在沥青中加入的天然的或人工的有机或无机材料，可熔融、 分散在沥青中，改善或提高沥青性能的材料”。在改性剂中，应用和研究最为 广泛的主要是聚合物改性剂。聚合物改性沥青的研究和开发已有一百多年的历 史，采用聚合物对沥青进行改性可以改善沥青的高温和低温性能，常用的聚合 物改性剂一般为以下三类： ( 1 ) 橡胶类：主要有丁苯橡胶( s b r ) 、氯丁橡胶( c r ) 、天然橡胶( n r ) 、 再生橡胶、废旧橡胶粉等。橡胶类改性剂主要能改善沥青的低温眭能，提高沥 青的抗低温开裂性。 ( 2 ) 热塑性橡胶类：主要有苯乙烯一丁二烯一苯乙烯嵌段共聚物( s b s ) 、 苯乙烯一异戊二烯一苯乙烯共聚物( s i s ) 、苯乙烯一乙烯一丁二烯一苯乙烯共聚物 ( s e b s ) 等。其中应用最广泛的为s b s ，它既能改善沥青的高温稳定性，又能 提高沥青的抗低温开裂性，具有良好的弹性。 ( 3 ) 热塑性树脂类：主要有乙烯醋酸乙烯共聚物( e v a ) 、聚乙烯( p e ) 、 无规聚丙烯( a p p ) 、聚氯乙烯( p v c ) 等。其中。对e v a 、p e 的研究较多，应 用技术也较成熟。该类改性剂主要提高沥青的高温稳定性。 1 2 2 聚合物改性剂对沥青的改性机理 一般认为，沥青是由沥青质、胶质、芳香分和饱和分组成的高分子混合物。 沥青质是超微粒的固体，在沥青中是分散帽，是沥青胶体结构的核心，它借助 胶质分散在芳香分、饱和分中，形成稳定的胶体结构。当沥青质含量少，沥青 质胶团分散在芳香分和饱和分的连续相中时，被称为溶胶型沥青，它具有较好 的粘结性、塑性和流动性，但温度稳定性和弹性较差；当沥青质含量增加时， 4 第一章绪论 由于沥青质是由大分子量的多环芳烃组成，碳氢比高，粘结性和塑性较差，使 沥青变脆。加入聚合物改性剂在沥青胶体结构中起到类似沥青质的作用：吸附 沥青中的芳香分和胶质，使沥青的胶体结构变成凝胶型，改善沥青的温度稳定 性和弹性，保留或增加原沥青的粘结性、塑性和流动性等。西安公路交通大学 原健安利用d s c 等化学分析手段对聚合物改性沥青机理进行了研究，认为当聚 合物加入到沥青中时，通过溶胀与吸附使沥青的组分构成发生变化，并导致聚 集态转化特点的变化，加之大分子组分的相对增加，沥青经聚合物改性后，性 能改善，具有良好的温度稳定性和高温粘度。 1 2 3 聚合物改性沥青技术要求 本实验熏点研究新型聚合物改性剂环氧化s b s 改性沥青的性能，因此 将s b s 改性沥青的标准作为环氧化s b s 改性沥青的参考。见表卜2 ( 参照公 路改性沥青路面施工技术规范( j t j 0 3 6 9 8 ) ) 。 表卜28 b s 改性沥青技术要求 四川i 大学颐十学位论文 其中，针入度是表示沥青粘性的物理量，粘度大，针入度小；粘度小，针 入度大。软化点是衡量沥青塑性流动的物理量。延伸度是表示沥青抗张性的物 理量。 1 2 4 聚合物改性沥青的制备方法 要制备性能优良的改性沥青，必须首先将改性剂均匀分散溶解到基质沥青 中，制得稳定的均相体系。实际上，由于大部分聚合物改性剂与沥青的相容性 很不好，聚合物加入到基质沥青中后，很容易发生离析现象，影响聚合物的改 性效果，而这一问题一直没有得到圆满的解决。所以，除了少量可以采用直接 投入法加工的改性沥青外，必须采用特殊的加工工艺，将改性剂完全分散在沥 青中，才能制得理想的改性沥青。 过去我国聚合物改性沥青主要用于沥青防水卷材方面，近年来用于铺路的 数量越来越大。表1 - 1 列举了制备改性道路沥青的方法。实验室也可参照此 方法。 表1 1制备改性沥青的主要方法 加工方式操作步骤 现场 拌和采用专用的改性沥青制造设备在铺路现场制作改性沥青， 法 然后直接通入拌和机使用。 直 接赢接将聚合物加入到熔融的沥青中，用强力搅拌器拌制成 法均匀的改性沥青产品。 预母 混液 先将聚台物溶于富含芳香分的溶剂中制成母液，然而再把 a 间法母液与基质沥青掺配调制成要求剂鬣的改性沥青产品。u 法接 母 法 粒与母液相似，只是将聚合物母体进行造粒成型，制成聚合 法物母粒使用。 6 第一章绪论 1 3s b s 改性剂 苯乙烯r 二烯一苯乙烯三嵌段共聚物( s b s ) 是目前世界上产量蕞大的 热塑性弹性体之一“。它是由苯乙烯和丁二烯在锂系催化剂作用下嵌段共聚 而成，具有塑料和橡胶的双重性质，是被誉为“第三代合成橡胶”热塑性弹性 体( i p e s ) 中的重要品种之一，在制鞋业、塑料改性、沥青改性“、胶粘剂“1 、 防水材料、液封材料、电线、电缆、汽车部件、医疗器械部件、家用电器、办 公自动化和粘合剂等方面具有广泛的应用。 1 3 1s b s 的结构与性能 s b s 从结构上分为线型和星型两种类型，星型也叫放射型，聚集态同线型 基本类似，但物理交联区域的密度大。一般地，在s b s 中，聚苯乙烯( p s ) 端 嵌段与聚丁二烯( p b ) 中段呈热力学不相容的体系，以微观尺寸相分离形成微 区，从而形成物理交联的橡胶网状结构。由于特殊的两相分离结构，致使s b s 兼具热塑性塑料和硫化橡胶的双重特点。它既有聚苯乙烯( p s ) 的溶解性和热 塑性，又有顺丁橡胶( p b ) 的柔顺性和回弹性。这是因为分散相p s 末端在室 温下呈玻璃态，起刚性网状交联点的作用，使其具有橡胶弹性，而高于p s 粘 流温度时，p s 呈粘流态，交联被破坏，从而使s b s 成为能塑化成型的合成材 料。所以它不用硫化，就具有硫化橡胶的性能：不用塑炼，就具有热塑性塑料 的特性，高温能熔融，溶剂可溶解。 1 3 2s b s 的化学改性 s b s 极性小，用其改性沥青，相容性差，致使改性沥青的性能不稳定，因 此，人们对s b s 与沥青的相容性问题比较关注。目前人们采用对改性剂进行化 学处理，加稳定剂或反应剂等几种方法来克服该缺点。 化学反应改性是在已经形成的大分子上进行化学改性，使大分子化学结构 发生变化，从而达到改性的目的。对s b s 进行化学改性“2 。“1 ，可以改善s b s 的 性能，利用s b s 分子中的碳碳双键，可以进行环氧化、氢化、卤化、接枝等化 学改性。 ( 1 ) 氢化 在共聚物结构中的橡胶链段的双键，可以用一般经典的方法，借助各类催 旧川人学坝f ：学位论文 化剂进行化学改性。在一定温度和压力下，采用n i 、c o 、w 、m n 、f e 等有机盐 类，以及还原剂烷基铝等有机金属化合物，可以使聚丁二烯乃至聚苯乙烯嵌段 进行加氢。温度压力低些，可以选择地使聚t - 烯部分或全部加氢，提高温度 和压力，则可以同时使芳烃加氢，转化率最高达9 9 。 s b s 嵌段共聚物加氢后，具有抗氧及抗臭氧的能力，改善热稳定性，提高 使用温度及耐磨性，改进电性能，便于加工。 ( 2 ) 卤化或与卤化氢加成 加氢后的嵌段共聚物纯属碳氢化合物，它最大的弊病就是容易燃烧。研究 s b s 的卤化与卤化氢加成，主要是对中间的聚丁二烯链段进行加成反应，如用 氯化氢对s b s 加成，产物中间段为乙烯和氯乙烯的共聚物；如用氯气与之加成， 则橡胶段全部为氯乙烯的均聚物。用这两种方法制得的含卤素共聚物所加工的 材料具有不容易燃烧的良好性能。 ( 3 ) 接枝反应 对s b s 进行化学接枝改性，就是在其结构上接上新的高分子链段。这样不 仅能改善其粘接性能，而且能赋予s b s 一些新的特性。 由于s b s 热塑性弹性体结构中的聚丁二烯链段存在双键，因此通过选择适 当的引发荆和溶剂，使得许多单体能与s b s 进行游离基型化学接枝，从而使 s b s 性能得到大大的改善。例如，以甲苯为溶剂，过氧化甲酰为引发剂，甲基 丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸异辛酯等单体都可以与s b s 进行接枝改 性。丙烯酸丁酯、丙烯酸等单体与s b s 进行接枝改性，对改善s b s 的耐热、耐 氧化和粘接性能以及吸水性能等有明显的效果。 ( 4 ) 其它改性方法 s b s 的环氧化改性是较新颖的一种方法，本文也采用这种方法对s b s 进行 改性。另外，在s b s 共聚物的两端，即聚苯乙烯的芳环上还可以进行磺化、氯 磺化以及氯甲基化等一系列反应，得到的产物具有吸水性，可用做离子交换树 脂及净化水的薄膜等。 1 3 3s b s 的环氧化改性 环氧化的研究始于对天然橡胶( n r ) 的环氧化改性，1 9 2 2 年德国化学家 p u r n m e r 和b u e k h a r d “6 3 采用过氧酸与n r 反应制备了环氧化天然橡胶，其合成 第一章绪论 和表征近年来研究也较多“。聚丁二烯的环氧化改性最早是1 9 3 2 年由m a i r s 和t o d d 采用过氧苯甲酸为氧化剂合成的。后来，m a k o w s k 、z u c h o w k a “”等 人也进行了聚丁二烯的环氧化研究。$ b s 的环氧化研究起步相对较晚，1 9 7 9 年，u d i p i 研究了s b s 环氧化反应机理。w i n k l e r 傲过s b s 坏氧化和氢化的实 验，j i a n 和h a y ”利用催化剂环氧化s b s ，可以使环氧值超过7 0 。h u a n g “”2 ” 等研究了s b s 环氧化的动力学。 1 3 3 1 环氧化工艺路线 ( 1 ) 利用过氧酸的环氧化工艺 直接利用有机过氧酸( 例如过氧甲酸、过氧乙酸、单过氧邻苯二甲酸等) ， 使聚合物分子链中的双键打开，发生环氧化反应。h u a n g 等以单过氧邻苯二甲 酸为氧化剂，研究了s b s 的环氧化反应，讨论了不同溶剂对反应速率常数的影 响。但此方法由于使用的有机过氧酸不稳定、不安全，工艺条件不易控制，无 工业应用前景，近年来这种方法应用较少。 ( 2 ) 原位环氧化工艺( i ns i t u 法) 利用有机酸和过氧化氢原位生成过氧酸，初生态的过氧酸直接使s b s 环氧 化。即生成过氧酸和环氧化反应同步进行。反应式如下： l - - r - - 。；。二。一l 一。一。一。毗。 洲；h 二r l o o h 毗o r 一一+ 叫一叫硌。+ 。二址枷( 2 ) 面。十。一8 叫h l 一。 6 c r 8 ( 3 ) 其中r 可为h 或c i t 。环氧化反应发生在第二步，第一个反应式代表用酸 似川大学硕t 学位论史 催化原位生成过氧酸，第三个反应式表示开环副反应。此方法克服了过氧酸不 稳定的缺点，是目前实验室制备e s b s 所采用的较成熟的方法。 1 3 3 2 影响s b s 环氧化反应的因素 ( 1 ) s b s 的微观结构 s b s 结构中含有l ，4 一丁二烯和1 ，2 丁二烯链节，它们发生环氧化反 应时反应性不同。1 ，4 一丁二烯结构比l ，2 一丁二烯结构更易发生环氧化反 应，并且顺1 。4 一丁二烯比反l ，4 一丁二烯的反应性高。据报道，反应性递 减顺序为：顺l ，4 一丁二烯 反1 ，4 一丁二烯 l ，2 一丁二烯，环氧化反应的 选择性递增顺序为：反1 ，4 一丁二烯 1 ，2 一丁二烯 顺i ，4 一丁二烯”。 ( 2 ) 溶剂 一般常用的溶剂有甲苯、环己烷和氯仿等。有文献报道：对于不同的溶剂 体系( 甲苯、甲苯环己烷、环己烷) ，s b s 环氧化反应速度递减的顺序为：甲 苯，甲苯环己烷，环己烷”“。以甲苯为溶剂，产物的环氧基质量分数较高， 随着溶剂中环己烷质量分数的增大，产物中环氧基质量分数降低。利用红外光 谱( i r ) 考察副反应，在其他反应条件相同下，甲苯溶剂中副反应速度最快， 随着环己烷的加入，副反应速度变慢。 ( 3 ) 氧化剂 氧化剂的种类和催化剂对s b s 环氧化反应影响很大。原位环氧化法以过氧 化氢和有机酸生成的过氧酸为氧化剂，受多种因素的影响。过氧化氢的浓度和 用量是最直接的因素。考虑到安全，一般采用浓度为3 0 的过氧化氢，其用量 由设想的环氧化程度决定，用量越多，越易生成过氧酸，产物中环氧基质量分 数会增加o ”1 ，但一般用量取理论值的5 一7 5 。 有机酸是另一影响环氧化反应的因素。如果用甲酸，则不需要另加催化剂， 增加甲酸的用量，可提高环氧化程度。但甲酸过量则使开环副反应增加，不利 于环氧化反应。如果采用乙酸，则需要另加强酸( 例硫酸或p 一甲苯磺酸等) 作催化剂，防止生成过氧酸的速度过慢而影响整个环氧化反应速度。但加入催 化剂，易发生开环副反应，生成羟基和酯基，影响产物性能。 ( 4 ) 其它反应条件的影响 反应温度对环氧化程度的影响很大，是控制环氧基质量分数的重要手段。 o 第一章绪论 温度高则环氧基选择性低且副反应增多，温度太低反应速度过慢。有研究显示， 增加反应温度，环氧基质量分数升高。 反应时间依赖于设想的环氧化程度。随着反应时间延长，环氧基质量分数 增加，但增长速度下降，这是因为随反应时间延长反应体系中s b s 所含双键和 过氧化氢浓度不断下降的结果“。 s b s 溶液的浓度对环氧基质量分数也有很大影响。$ 8 s 溶液浓度在7 0 9 l 时，环氧基贡量分数达到最大，超过7 0 9 l ，由于反应体系粘度增大，环氧基 质量分数反而下降。”1 。以环己烷为溶剂，无催化剂作用下最适宜的s b s 溶液浓 度为1 0 0g l 。 1 3 4 环氧化s b s ( e s b s ) 的结构与性能 1 _ 3 4 1 e s b s 的表征 ( 1 ) 化学滴定法测定环氧基质量分数 高氯酸滴定法。”1 是测量e s b s 中环氧基质量分数的有效和简便的方法。在 冰醋酸一氯仿溶液中，将试样与溴化四乙铵混合，逐滴加入0 1 n 高氯酸溶液， 高氯酸与溴化四乙铵反应生成初生态溴化氢立即与环氧基反应，当结晶紫指示 剂变色即为滴定终点。反应式如下： ( c 2 h 5 ) 。n b r + h c i o 。一( c 2 h j ) 4 n c 0 4 + h b r jjjj c 一( 一+ h b r 一一( ( 一 il 0hb r 用高氯酸分别滴定空白和试样时所消耗的毫升数的差值来计算环氧基质 量分数。 ( 2 ) 红外光谱分析 s b s 中聚丁二烯链段有( 顺、反) 1 ，4 一丁二烯和l ，2 一丁二烯之别，在红 外光谱图上吸收峰分别在7 4 0 c m 、9 6 7c m “和9 l lc m 。环氧化反应后，环氧 基在8 6 2c m 、9 0 6c m l 和1 2 5 0c m 。处有吸收峰。“川，所以利用红外光谱可以 对环氧化反应作定性判定。利用红外光谱研究e s b s 时发现”“，s b s 环氧化后 在8 1 0c m l 和8 8 0c m l 有环氧基团吸收峰出现。并且可以通过谱图上1 7 0 0 c i i | 。1 7 4 0c i b 。和3 5 0 0c f f l 。( 羰基和羟基的吸收峰) 处有无吸收峰来判定是否 叫川入学动! 士学位论文 发生了开环副反应。 ( 3 ) 核磁共振分析 s b s 经环氧化后，h n m r 和。c n m r 谱图上都有显著的变化。c n m r 谱图上出 现了环氧区，在6 1 p p m 和6 5 p p m 处出现了明显的环氧化物的吸收峰。1 h n m r 谱图上，2 6 0 p p m 和2 8 l p p m 出现了反环氧基团质子峰和顺环氧基团质子峰。 1 h n m r 谱图不仅可作定性分析，也能用来作定量分析，利用1 h n m r 谱图可以计 算s b s 环氧化后双键的转化率。1 。通过“c n m r 谱图进行定量测试要复杂些。 ( 4 其他近代测试手段 例如利用电镜观察s b s 环氧化前后的微相结构，用色谱( g p c ) 测定e s b s 的分子量和分子量分布，利用差示扫描量热法( d s c ) 测试样环氧化前后玻璃 化转变温度( t g ) 的变化_ ”矧等等。 1 3 4 2e s b s 的性能 s b s 环氧化后改变了其微观形态结构，引起各种性能上的变化。溶解度参 数、玻璃化转变温度( t g ) 和内聚能随环氧化程度的加深而提高，但分子量有 所下降，而且研究还发现，产物的玻璃化转变温度( t g ) 与环氧化程度有良好 的线形关系。”。4 “。 向福如“”等人在研究e s b s 的物理性能时发现，随环氧基质量分数的增大， 产物的拉伸强度、3 0 0 定伸应力、扯断伸长率、扯断永久变形均缓慢降低，硬 度变化不大，耐油性和粘合性显著提高。利用热重( t g ) 研究发现，环氧化程 度不高的e s b s 与未环氧化s b s 的热稳定性帽近“。 表卜3 为e s b s 和s b s 的性能比较“。 s b s 和e s b s 的耐油性不同。表l 一4 为e s b s 和s b s 的耐油性的比较“。 由表1 4 可知，e s b s 在a s t ml4 ，2 。，3 4 和a s t mf u e la 中的耐油性明显好 于s b s 。并且室温下e s b s 溶于a s t m3 4 油中7 天后的拉伸强度为1 1 m p a ，未环 氧化的s b s 则完全溶解。 h s iu e 等研究了e s b s 膜的透气性，研究结果表明，随环氧基质量分数增 大，透气性降低，对氧气氮气的选择性提高，并且随实验温度上升，其透气 性提高，对氧气氮气的选择性降低。另外s b s 环氧化前后的粘度“。”3 也有变 化。 第一章绪论 表卜3e s b s 和s b s 的性能 弹性体 拉伸强度断裂伸长率永久变形 粘度透明性溶解速度 一! 翌坠! 。堕一一一盟一! ! 堕：韭一 s b s2 327 5 0 3 67 6 0 较好较慢 e s b s2 6 46 6 0 2 77 0 0 好快 * i g 剂为甲笨，同含量为2 0 ，温度为1 6 。c 表l 一4e s b s 和s b s 耐油性比较 油室温7 天后的增重率( ) e s b ss b s 1 4 本文的研究内窖、目的及创新点 1 4 1 研究内容 苯乙烯一丁二烯一苯乙烯三嵌段共聚物( s b s ) 兼具有橡胶和塑料的双重 特性，s b s 作为一种热塑性弹性体是优异的沥青改性材料，但s b s 极性小，与 沥青的相容性差，要制备相容性好的改性沥青有几种方法，如对改性剂进行化 学处理，加稳定剂或反应剂等。巴陵石化岳阳石油化工总厂采用化学接枝法， 在s b s 上形成部分极性基团，其与沥青中的极性基团或物理吸附或化学共价形 成网状结构，达到提高s b s 与沥青相容性的目的。 本论文的研究工作主要有以下几个方面： ( 1 ) 通过原位环氧化工艺i ns i t u 法，以过氧化氢与甲酸反应生成 的过甲酸作氧化剂，对s b s 进行环氧化改性，引入极性基团。 ( 2 ) s b s 的环氧化反应受多种因素的影响，本工作着力探讨溶剂、反应 时i u j 、反应温度、s b s 的浓度、氧化剂的比例等因素对环氧化程度的影响，确 定最佳反应条件。 ( 3 ) 研究环氧基质量分数小于1 3 的环氧化s t 3 s ( e s b s ) 的各种性能，重 l3 u q 川大学硕 学位论文 点研究其特性粘数、耐油性、耐热性等。 ( 4 ) s b s 是一种沥青改性剂，而且应用很广泛，本文在前面研究的基础 上，以环氧化s b s ( e s b s ) 作为沥青改性剂，测定改性沥青的三大指标( 针入 度、软化点、延伸度) 的变化，研究影响改性沥青粘度的因素，测定改性沥青 的老化性能，并分析环氧化s b s 改性沥青的机理。 1 4 2 研究目的 通过对s b s 环氧化改性，在s b s 分子链上引入极陛的环氧基团，增加s b s 的分子极性，改进其拉伸性能、耐油性和耐热性。以环氧化s b s 作为沥青改性 剂，改善沥青的针入度、软化点和延伸度及粘度。 1 4 3 创新点 本实验的创新点有以下三点： ( 1 ) 研究了牌号为k r a t o nd - k x 4 i o c s 壳牌s b s 的环氧化改性。 ( 2 ) 研究了环氧基质量分数不大( 苎1 3 ) 时，环氧化s b s 的特性粘数、 拉伸性能、耐油性和耐热性。 ( 3 ) 将环氧化s b s 作为一种新型沥青改性剂，研究了其改性沥青的各项 指标( 针入度、软化点、延伸度、粘度和老化性能) 。 4 第二章s b s 环氧化改性 第二章s b s 环氧化改性 2 1 实验部分 2 1 1 主要原料及试剂 s b s ：k r a t o nd - k x 4 1 0 c s ，壳牌化学公司： 过氧化氢( 质量百分比3 0 ) ：a r ，成都化学试剂厂； 甲酸( 纯度8 8 ) 、环己烷：a r ，成都科龙化工试剂厂； 甲苯：a r ，沈阳化学试剂厂： 乙醇、冰乙酸、三氯甲烷、苯：a r ，成都长联化工试剂有限公司： 四乙基溴化铵：a r ，中国医药( 集团) 上海化学试剂公司； 正庚烷：a r ，天津市化学试剂一厂。 2 1 2 环氧化s b s ( e s b s ) 的制备 在带有搅拌器、回流冷凝器、温度计及恒压加料管的三颈瓶中，加入一定 量的s b s 和甲苯( 或环己烷或甲苯与环己烷的混合液) ，s b s 完全溶解后，加 入一定量的甲酸，在定温度下搅拌后加入一定量的过氧化氢，反应完毕后用 2 倍的乙醇凝聚，去离子水洗至中睦，然后在真空箱中6 0 。c 下干燥至恒重。 2 1 3 分析测试与表征 1 环氧基质量分数测定 测定的方法是利用环氧基团和氯化氢或溴化氢的加成反应。经典的方法 有：盐酸毗啶法、盐酸丙酮法、高氯酸滴定法和盐酸二氧六环法等。本实验选 用高氯酸滴定法测定环氧基质量分数。其操作步骤如下： 称取0 4 o 6 9 的试样于2 5 0 m i 锥形瓶中，加l o m l 氯仿，搅拌，试样溶 解后再加入2 0 m l 冰醋酸和l o m l 溴化四乙铵试剂，并加入2 3 滴结晶紫指示 剂溶液，立即用高氯酸标准溶液 0 i m o l l 滴定，同时搅拌，当溶液出现稳定 的绿色时即为终点。记录高氯酸所消耗体积数，同时进行空白试验。 试样的环氧值( m o l l o o g ) 按下式计算： e = ( v v o ) i o m l | _ 1 1 川大学硕一 ：学位论文 式中e 代表环氧值，表示每l o o g 环氧化s b s 中所含环氧官能团的摩尔数； v 为滴定试样时高氯酸标准溶液消耗的体积( m l ) ；v 。为滴定空白时高氯酸标 准溶液消耗的体积( m l