（材料学专业论文）环保型聚氨酯防水涂料的研制.pdf

讲北工业大学硕士学位论文 摘要 两矍 聚氨酯防水涂料的使用由来己久，但是普通聚氨酯防水涂料却存在对环境不 友好、危害施工者健康，力学性能偏低等问题。针对这些问题，本文在预聚体研 制的基础上，制备出了普通型室温固化油性双组分聚氨酯防水涂料、用于粘贴防 水卷材的聚氨酯防水涂料、直接用作防水层的聚氨酯防水涂料和室温成膜单组分 阴离子型水性聚氨酯防水涂料4 种符合环保要求的聚氨酯防水涂料。 通过红外图谱、化学分析及力学性能、固含量、乳液粒径、乳胶膜吸水率及 酸、碱溶液处理试验，主要研究结果如下： 在7 5 5 下，预聚体合成的反应时间以3 h 为宜。 固体填料采用轻钙较好，用量以1 5 左右为宣；液体填料采用h v g o 较好， 用量以3 0 左右为宜，而且可以解决聚氨酯固化过程中由于石油树脂中未知成分 所引起的起泡问题。液体石油树脂作为填料时，可以缩短聚氨酯防水涂料涂膜的 表干时间，且表干时间随着石油树脂用量的增大而减小。 预聚体中的_ n c o 含量为1 0 ，轻钙用量为总量的1 5 ，石油树脂为总量 的3 0 时，以m o c a w 一3 3 0 ( 官能团) 为o 7 5 0 2 5 作为混合固化剂，可制得普 通型室温固化油性双组分聚氨酯防水涂料。性能满足g b t 1 9 2 5 0 - - - 2 0 0 3 的要求。 以h v g o 替代普通型室温固化油性双组分聚氨酯防水涂料配方中的石油树 脂可制得用于粘贴防水卷材的聚氨酯防水涂料，在伸长率满足要求的情况下，拉 伸强度比g b t 1 9 2 5 0 - - - 2 0 0 3 中的提高了7 5 。 在预聚体中的一n c o 含量不变，轻钙和h v g o 用量不变的情况下，以 m o c a ，e p 3 3 0 n ( 官能团) 为0 9 0 0 1 0 作为混合固化剂时，可制得直接用作防 水层的聚氨酯防水涂料。在0 4m p a 的压力下保持2 h 不透水；在伸长率满足要 求的情况下，拉伸强度比g b t 1 9 2 5 0 - - 2 0 0 3 中的提高了3 0 0 。 水性聚氨酯乳液制备时的扩链反应时间在5 5 以4 h 为宣。预聚体中一n c o 含量为1 0 时制得乳液的综合性能较好。以b p d e g ( 羟基) 为1 2 作为混合 扩链剂，可制得室温成膜单组分阴离子型水性聚氨酯防水涂料。连续浸泡1 6 8 h 后乳胶膜的吸水率为1 0 左右，酸溶液和碱溶液处理后的拉伸强度、伸长率的保 持率分别为7 1 5 、1 0 5 7 和9 2 、9 4 7 ，使它的不透水性与以d e g 作为扩 链剂的得到了提高。 普通型室温固化油性双组分聚氨酯防水涂料、用于粘贴防水卷材的聚氨酯防 水涂料、直接用于防水层的聚氨酯防水涂料具有无溶剂，固含量高于9 8 ，可室 温成膜，力学性能好，两个组分相容性好的特点。室温成膜单组分阴离子型水性 t 【! ：i i 北j ：业大学硕士学位论文 摘要 聚氨酯防水涂料具有不舍一n c o 、耐水性好、不透水性好的特点。具有工程实用 价值。 关键词：聚氨酯，防水涂料，室温固化，水性，环保 i i 两北工业人学硕士学位论文 a b s t r a c t a b s t r a c t t h eh i s t o r yo fp o l y u r e t h a n ew a t e r p r o o fc o a t i n gw a su s e di sl o n g e r , b u tt h e r ei s s o m ed i s a d v a n t a g ei nt h en o r m a lp o l y u r e t h a n ec o a t i n g ，f o r e x a m p l eh a r m i n gt o e n v i r o n m e n ta n dt h eh e a l t ho fw o r k e r , l o w e rm e c h a n i c a lp r o p e r t ye t c a i ma tt h e s e q u e s t i o n ，s t u d i e dt h ep r e p l o l y m e ra n dp r e p a r e dt h en o r m a lr o o mt e m p e r a t u r ec u r eo i l y t w o - c o m p o n e n tp o l y u r e t h a n ew a t e r p r o o fc o m i n g ，a n db eu s e df o ra d h e r ew a t e r p r o o f c u r l ym a t e r i a l a n dd i r e c tw a t e r p r o o fl a y e r , r o o m t e m p e r a t u r e f i l mf o r m i n g o n e - c o m p o n e n ta n i o nw a t e r b o r n ep o l y u r e t h a n ew a t e r p r o o fc o a t i n g t h ef o u rt y p e s p o l y u r e t h a n ew a t e r p r o o fc o a t i n ga r es a t i s f i e do fe n v i r o n m e n tp r o t e c t i o nr e q u e s t a c c o r d i n gt oa n a l y z i n gt h e i n f r a r e da b s o r p t i o n s p e c t r o s c o p y a n dc h e m i c a l c o m p o n e n ta n dt e s t i n gm e c h a n i c a lp r o p e r t y , s o l i dc o n t e n t ，p a r t i c l es i z eo fe m u l s i o n ， w a t e ra b s o r p t i o no fl a t e xc o a t i n ga n da c i do ra l k a l i n ep r o c e s s i n g ，t h em a i nr e s u l t so f t h e s i sa r ea sf o l l o w s ： t h es y n t h e t i cr e a c t i o n t i m e i s 3h o u ra t 7 5 56 c w h e ns y n t h e s i z e d t h e p r e p o l y m e r t h ec a l c i u mc a r b o n a t ea st h es o l i df i l l e ra n dt h ec o n t e n tj s1 5 a r eb e t t e ra n dt h e h v g oa st h el i q u i df i l l e ra n dt h ec o n t e n ti s3 0 i tc a ns o l v et h ed i s a d v a n t a g eo f b l i s t e rt h a tb r i n gt op e t r o l e u mr e s i na st h el i q u i df i l l e r , w h e nt h eh v g oa st h el i q u i d f i l l e r w h e nt h ep e t r o l e u mr e s i na st h el i q u i df i l l e r , c a nb et h es u r f a c ec u r i n gt i m e r e d u c e d ，a n di ti sr e d u c i n gw i t ht h ec o n t e n to fi ti n c r e a s i n g t h e n c oc o n t e n ti s1 0 i nt h ep r e p o l y m e r , t h ec a l c i u mc a r b o n a t ea n d p e t r o l e u mr e s i nc o n t e n ti s 1 5 a n d3 0 ，u s em o c a n - 3 3 0 ( f u n c t i o ng r o u p ) i s 0 7 5 ；0 2 5a st h em i x e dc u r i n ga g e n t ，p r e p a r e dt h en o r m a lr o o mt e m p e r a t u r ec u r eo i l y t w oc o m p o n e n tp o l y u r e t h a n ew a t e r p r o o fc o a t i n g t h ep r o p e r t yi ss a t i s f i e do f g b 厂r 1 9 2 5 0 2 0 0 3 h v g or e p l a c e dp e t r o l e u mr e s i ni na b o v e ，p r e p a r e dt h ep o l y u r e t h a n ew a t e r p r o o f c o a t i n gt h a ti s u s e df o ra d h e r ew a t e r p r o o fc u r l ym a t e r i a l w h e nt h eb r e a k i n g e l o n g a t i o nr a t i oi ss a t i s f i e d ，t h et e n s i l eb r e a ks t r e n g t hi si m p r o v e da b o u t7 5 a tt h ec o n d i t i o n - n c o ，c a l c i u mc a r b o n a t ea n dh v g 0c o n t e n td o n tb ea l t e r e d ， u s em o c a e p 3 3 0 n ( f u n c t i o ng r o u p ) i so 9 0 0 1 0a st h em i x e dc u r i n ga g e n t p r e p a r e dp o l y u r e t h a n ew a t e r p r o o fc o a t i n gt h a tu s e da st h ed i r e c tw a t e r p r o o fl a y e r i t s t a ya t0 4 m p a2h o u r i si m p e r m e a b i l i t y w h e nt h eb r e a k i n ge l o n g a t i o nr a t i oi s i l i vq北工业人学硕士学位论文abstract s a t i s f i e d ，t h et e n s i l eb r e a ks t r e n g t hi si m p r o v e da b o u t3 0 0 t h ec h a i ne x t e n d e rr e a c t i o nt i m ei s4h o u ra ta b o u t5 5 w h e n p r e p a r e d w a t e r b o m ep o l y u r e t h a n e t h e n c oc o n t e n ti sa b o u t1 0 i nt h ep r e p o l y m e r t h e c o m p r e h e n s i v ep r o p e r t yo fe m u l s i o ni sb e t t e r b p a d e g ( h y d r o x y ) i s1 2a n du s ei t a st h ec h a i ne x t e n d e rp r e p a r e dr o o mt e m p e r a t u r ef i l mf o r m i n go n e - c o m p o n e n ta n i o n w a t e r b o m ep o l y u r e t h a n ew a t e r p r o o fc o a t i n g t h ew a t e ra b s o r p t i o ni sa b o u t1 0 a f t e r c o n t i n u o u sd i pi nw a t e r1 6 8h o u r t h er e t a i nq u o t i e t yo ft h et e n s i l eb r e a ks t r e n g t ha n d b r e a k i n ge l o n g a t i o nr a t i oi s7 1 5 a n d1 0 5 7 a f t e ra c i dp r o c e s s i n g ，9 2 a n d9 4 7 a f t e ra l k a l i n e p r o c e s s i n g ，e s p e c i a l l y t h ew a t e ri m p e r m e a b i l i t yi m p r o v e d t h a t c o m p a r e sw i t hu s i n gd e g a st h ec h a i ne x t e n d e r t h en o r m a lt h en o r m a lr o o mt e m p e r a t u r ec u r eo i l yt w o - c o m p o n e n tp o l y u r e t h a n e w a t e r p r o o fc o a t i n g ，a n db eu s e df o ra d h e r ew a t e r - p r o o fc u r l ym a t e r i a la n dd i r e c t w a t e r p r o o fl a y e rh a v ec h a r a c t e r i s t i co fs o l v e n t l e s s ，s o l i d c o n t e n tm o r et h a n9 8 ， r o o mt e m p e r a t u r ec u r e ，h i 【g hm e c h a n i c a lp r o p e r t y , g o o dc o m p a t i b i l i t yo ft w o c o m p o n e n t t h er o o mt e m p e r a t u r ef i l mf o r m i n go n e - c o m p o n e n ta n i o nw a t e r b o r n e p o l y u r e t h a n ew a t e r p r o o fc o a t i n gh a s c h a r a c t e r i s t i co fn o n n c o g o o dw a t e r r e s i s t a n c ea n di m p e r m e a b i l i t y t h e yh a v ea p p l i e dv a l u ef o re n g i n e e r i n g k e y w o r d s ：p o l y u r e t h a n e ，w a t e r p r o o fc o a t i n g ，r o o mt e m p e r a t u r ec u r e ，w a t e r b o r n e ， e n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o n 话北1 ：业大学硕士学位论文 前言 月l j舌 聚氨酯防水材料涂料、灌浆材料、密封材料以及保温防水材料以其高弹 性、耐磨性、粘接性、耐低温性、耐溶剂性、耐老化性及可发泡等优良性能得到 了迅猛的发展。据粗略统计，聚氨酯高分子防水材料目前占我国防水材料总用量 的3 0 以上，尤以聚氨酯防水涂料为主。但是目前使用的聚氨酯防水涂料有一个 致命的缺点就是含有有机溶剂，而且多为苯类有毒性有机溶剂，这对环境和人类 都造成了极大的伤害。随着人类环保意识的增强，不含有机溶剂的聚氨酯防水涂 料逐渐成为聚氨酯防水涂料的主流。先是逐渐淘汰了焦油型和沥青型油性聚氨酯 防水涂料，以石油树脂型取而代之，其最终将是无溶剂型、无有机液态填料的水 性聚氨酯防水涂料占据主导地位。 谣北工业人学硕士学位论文第一章文献综述 第一章文献综述 1 1 建筑防水材料的发展概况 建筑防水材料是指应用于建筑物和构筑物中起着防潮、防漏，保护建筑物和 构筑物及其构件不受水浸蚀破坏作用的一类建筑材料。 防潮作用是指防止地下水或地基中的盐分等腐蚀性物质渗透到建筑构件的 内部：防漏作用是指防止雨水、雪水从屋顶、墙面或混凝土构件的接缝之间渗漏 到建筑构件内部及蓄水结构内的水向外渗漏和建筑物、构筑物内部相互止水。 1 1 1 建筑防水材料的发展 建筑防水材料的发展经历了刚性防水材料( 细石混凝土) 、防水卷材( 沥青 类卷材，高聚物改性沥青卷材，合成高分子卷材) 到防水涂料三个阶段。其各自 的性能特点如下。 ( 1 ) 细石混凝土：结构简单；造价经济；施工和维修方便；易开裂：对温 度变化和结构变形较为敏感，施工技术要求较高 表i - i 各种沥青防水卷材的性能特点 卷材名称特点适用范围施工工艺 玻璃布拉伸强度高，胎体不易腐烂，多用作纸胎油毡的热玛蹄脂，冷玛 沥青油毡柔韧性好，耐久性比纸胎油增强附加层和突出蹄脂粘贴旋工 毡提高1 倍以上部位的防水层 玻璃毡耐水性、腐蚀性、耐久性好，常用作屋面或地下热玛蹄脂，冷玛 沥青油毡 柔韧性优于纸胎沥青油毡防水工程蹄脂粘贴施工 黄麻胎拉伸强度高，耐水性好，但常用作屋面增强附热玛蹄脂、冷玛 沥青油毡是胎体材料易腐朽 加层蹄脂粘贴施工 铝箔胎阻隔蒸汽渗透能力、防水功适宜用于隔汽层热玛蹄脂粘贴 沥青油毡 能好，有一定的拉伸强度 p q 北： 业犬学硕士学位论文 第一章文献综述 ( 2 ) 防水卷材：防水卷材分为沥青卷材、高聚物改性沥青卷材及合成高分 子卷材。 1 ) 沥青卷材：缺点：纸胎油毡抗拉能力低，易腐烂，耐久性差，且沥青材 料的低温柔性差，温度敏感性强，在大气作用下容易老化，耐防水、耐用年限短。 各种沥青防水卷材的性能特点见表1 - 1 。 2 ) 高聚物改性沥青卷材： 表1 - 2 各种高聚物改性沥青卷材的性能特点 卷材名称特点 适用范围施工工艺 s b s 改性沥青耐高、低温性能得到改单层铺设屋面防水或复合冷施工铺 防水卷材善，弹性和耐疲劳性明使用，适宜用于寒冷地区贴或热熔 显改善和结构变形频繁的防水铺贴 a p p 改性沥青拉伸强度、伸长率、耐单层铺设，适用于紫外线热熔法或 防水卷材热性、耐紫外线及老化辐射较强及炎热地区的屋冷粘法铺 性能良好面贴 p v c 改性焦油耐热性、耐低温性良好冬季冰点以下施工热旌工或 防水卷材冷施工 再生胶改性有一定的伸长率和防变形较大或档次较低的防热沥青粘 沥青防水卷材腐蚀能力，低温柔性较 水工程 贴 好，价格低 废橡胶粉改性比普通石油沥青纸胎宜在寒冷地区一般屋面防热沥青粘 沥青防水卷材 油毡的拉伸强度、低温水使用 贴 柔性都好 橡塑改性 弹性、伸长率、拉伸强用于屋面、地下室、立交冷粘或热 沥青聚乙烯胎度高，有可塑性，防水 桥、水库、游泳池及各类熔 防水卷材 性、耐久性好储库 铝箔橡塑改性 综合性能好，水密性、工业或民用建筑屋面的单冷粘或热 沥青防水卷材 耐候性、耐老化性、低层外露防水熔 温柔性好，有保护层作 用 3 ) 合成高分子卷材 西北工业人学硕士学位论文 第一章文献综述 表1 - 3 各种合成高分子卷材的性能特点 卷材名称特点适用范围施工工艺 三元乙丙橡胶防水性能优异，耐候性、耐防水要求高，防水层冷粘或自 防水卷材臭氧性、耐化学腐蚀性好， 耐用年限要求较长的粘 弹性和拉伸强度高，对基层工业或民用建筑，单 开裂适应性强，比重小，适层或复合使用 用范围宽，寿命长，价格高 丁基橡胶耐候性、耐油性较好，拉伸单层或复合使用于要冷粘 防水卷材强度、伸长率高 求较高的防水工程 氯化聚乙烯耐候性、耐臭氧性、耐老化单层或复合使用，宜冷粘 防水材料性、耐油性、耐化学腐蚀及用于紫外线辐射强的 撕裂性良好 炎热地区的防水工程 氯磺化聚乙烯 拉伸强度、弹性高，对基层 适用于有腐蚀介质影冷粘 防水卷材变形开裂的适应性较强，耐 响及寒冷地区的防水 高、低温性能好，耐腐蚀性 工程 能优良，难燃 氯化聚乙烯具有氯化聚乙烯的性能之适用于寒冷地区或变冷粘 橡胶共混 外，还具有橡胶的特性形较大的防水工程 防水卷材 聚氯乙烯耐老化性能好，拉伸强度、单层或复合使用于外冷粘或热 防水卷材 撅裂强度、伸长率高，原料露或有保护层的防水焊接法 丰富，价格低廉，容易粘接 工程 三元乙丙橡胶弹性防水材料，耐臭氧、耐单层或复合外露层防冷粘 聚乙烯共混老化性好，寿命长，低温柔 水，宣在寒冷地区使 防水卷材性好，可在冰点以下施工 用 ( 3 ) 防水涂料：防水涂料包括沥青基防水涂料、高聚物改性沥青防水涂料、 合成高分子防水涂料、聚合物水泥基防水涂料等。 1 1 2 小结 防水涂料与防水卷材相比，具有施工简便、易操作、质量易保证的优点。由 p q 北工业人学硕士学位论文第一章文献综述 于其为液态施工，所以整体防水效果好，对需要防水的各种形状基面能形成连续 的整体防水层，这些优点是防水卷材无法达到的。而且随着高分子理论的进一步 完善，及其制造工艺的进一步完善，可以制备出拉伸强度高，伸长率大，富有弹 性，耐寒、耐热、耐老化，防水寿命长，气蕾陛高的防水涂料，满足不同防水工 程的需要。因此，高分子类防水涂料在目前的防水领域占据了越来越重要的地位， 应用也越来越广泛，从小型建筑防水到大型工程的防水，高分子类防水涂料都不 可或缺。 1 2 聚氨酯防水涂料的发展概况及应用领域 1 2 1 聚氨酯防水涂料的发展概况 聚氨酯防水涂料是6 0 年代在欧美、日等国发展起来的一种新型高分子防水 材料。美国最早使用聚氨酯涂膜防水，后来又推广到加拿大、中东以及东南亚各 国。日本1 9 6 4 年从美国杜邦公司引进聚氨酯防水涂料专利技术，发展迅速，平 均每年增长率为1 3 5 ，日本在1 9 6 9 年颁发了聚氨酯防水涂料的工业标准。 聚氨酯涂膜防水涂料自7 0 年代在我国首先开始应用以来，在9 0 年代得到迅 速发展和广泛应用，国家化学建材“九五”计划和2 0 1 0 年发展规划纲要及“十五” 计划和2 0 1 5 年发展规划纲要都把聚氨酯防水涂料列为重点发展品种。但是9 0 年 代的聚氨酯防水涂料主要以焦油填充聚氨酯和沥青填充聚氨酯防水涂料为主，这 两种聚氨酯防水涂料由于液体添加剂挥发的原因，都对环境和施工及其使用者有 害。剐开始时采用廉价而又性能卓越的煤焦油作为填充增韧物质，由于其优异的 性能和相对低廉的价格，使用较为广泛。但是由于煤焦油毒性较大，气味较重， 在聚氨酯防水材料中大量填充会带来一系列的环境污染问题，建设部于1 9 9 8 年 做出了限制，并逐步禁止煤焦油在聚氨酯防水材料中的使用。因此，继煤焦油填 充聚氨酯防水材料之后，出现的非煤焦油型聚氨酯防水材料是主要发展方向，主 要以沥青作为填充剂使用的聚氨酯防水涂料为主。但是由于沥青中含有微量的苯 酚、吡啶、葸、唑等化合物，这些化合物是致癌物，而且，在使用过程中还存在 甲、乙组分相容性差的问题。因此，含沥青的聚氨酯涂料在实际应用中也受到了 限制。 随着社会的发展和人民生活水平的提高，人们开始重视环保和健康问题，因 此这两种聚氨酯防水涂料的使用就受到了一定的限制，使具有优越性能的聚氨酯 两北：l 一业大学硕士学位论文 第一章文献综述 防水涂料无用武之地。为此我们着手研制环保型聚氨酯防水涂料新产品，在这种 聚氨酯防水涂料中一方面不使用有毒溶剂，另一方面使预聚体中游离的异氰酸酯 基( 一n c o ) 含量降低，在采取这两种措施的情况下使聚氨酯防水涂料能更好的 在防水领域中使用。为了达到这个目的，在研制中摒弃了石油沥青、煤焦油等有 毒溶剂，同时使预聚体中的一n c 0 含量达到安全范围内。 总体来说聚氨酯防水涂料的发展经历了煤焦油型、沥青型、彩色型和环保型 四个阶段。 ( 1 ) 焦油型聚氨酯防水涂料 焦油聚氨酯防水涂料是以聚氨酯橡胶弹性体为主，掺和煤焦油、增塑剂等制 成的一种反应固化型双组分高分子防水涂料。主要特点是具有煤焦油优异的耐 水、耐酸、碱性及价廉的优势，性能比较高；固化前施工方法简便，涂膜整体性 好，适合任何复杂多变的基面：涂膜弹性好、伸长率高，与基面粘按性强，维修 方便；使用温度宽( 3 0 1 5 0 ) ，使用寿命长( 1 5 2 0 年以上) ，装饰性好；固 含量高于9 4 ，表干时间小于4 h ，实干时间小于1 2 h ，抗张强度大于1 6 5 m p a ， 伸长率大于3 5 0 ，低温柔性为3 0 ，不透水性为o 3 m p a ；可适用于地下工程、 厨房、厕所、浴室、卫生间、地下管道等地方；黑色，有煤焦油臭味。此类产品 以上海的8 5 1 为代表。焦油型聚氨酯防水涂料与油毡的性价比见表5 【”。 表1 4 焦油聚氨酯与油毡的性价比 新研制的含有煤焦泊的l b 1 型聚氨酯橡胶涂膜，属于双组分反应固化型聚 氨酯防水涂料，温度偏高，固化较快，提高了功效，保证了工期，提高了工程防 水的质量。 虽然煤焦油型聚氨酯防水涂料具有以上述众多的优点，但是也存在很多不 足。这是由于传统的煤焦油型聚氨酯防水涂料大量使用了煤焦油这类化工副产 品，由于煤焦油是炼焦、煤气工业的副产品，为黑色粘稠的液体，含有许多稠环 和杂环化合物，如萘、酚类易挥发性物质，污染环境，危害人体健康：施工过程 中使用苯类有毒溶剂，施工环境恶劣等。因此煤焦油型聚氨酯防水涂料不使用于 卫生及对人身心健康要求较高的工程p “】。 近年来，北京、上海等地行政主管部门纷纷发布文件，禁止使用焦油型聚氨 7 西北工业大学硕士学位论文第一章文献综述 酯防水涂料，以保护环境与保障人体健康。许多企业在此种情况下使用沥青等改 性生产双组分聚氨酯防水涂料。 ( 2 ) 沥青型聚氨酯防水涂料 沥青型聚氨酯防水涂料是以大分子量的异氰酸酯和聚醚合成的聚氨酯预聚 体为主体材料，通过掺加石油沥青、增容助剂、石粉、低粘度油类、增塑剂、催 化剂等辅助材料而合成的一种固化型涂料，以9 9 1 为代表。 沥青型聚氨酯防水涂料由于以石油沥青为液态填料，而石油沥青的组成为沥 青质、芳香烃、脂肪烃以及硫、氧、氮等杂环化合物，所以9 9 1 沥青聚氨酯防水 涂料与8 5 1 相比，施工时基本无气味，无毒性，属于环保型建筑防水涂料【5 i ，但 是存在石油沥青与聚氨酯预聚体很不相容的缺点【6 j 。 沥青型聚氨酯防水涂料是焦油型聚氨酯防水涂料被禁用后的过渡型产品，还 存在技术不足、价格较高等问题。以水性聚氨酯为改性剂对乳化沥青进行改性， 可作为一种“绿色”环保防水涂料进行推广【7 j a ( 3 ) 彩色型聚氨酯防水涂料 彩色型聚氨酯防水涂料是一种加有无机填料的聚醚型聚氨酯防水涂料。因不 含黑色煤焦油或石油沥青成分，其颜色由树脂本身的颜色以及填料的颜色而定， 因而有人称之为“彩色”防水涂料。是焦油型聚氨酯防水涂料的理想替代品。 彩色型聚氨酯防水涂料具有的特点为：生产和施工时污染小，生产工艺合理， 易操作；无溶剂、无刺激性气味，固含量高；液态施工，使用方便，可与多种防 水材料复合使用；贮存稳定性好，不分层、不结皮；固化后形成粘接牢固的整体 防水层，不析油、不发粘、不分层；生产周期短，能耗低；可用于混凝土、砖木、 钢铁等各种材料的防水、隔潮，具有抗老化、无污染、美观实用、等特点【8 - 1 ”。 如四川海之防水材料股份有限公司开发的海之念牌非焦油聚氨酯防水涂料。 ( 4 ) 环保型聚氨酯防水涂料 随着环境保护要求的提出，聚氨酯防水涂料是否属于绿色涂料、环保涂料， 是很多人关心的问题。绿色涂料也有称为环保涂料，严格而全面地讲，它主要对 其生产原料、生产过程、施工过程、使用过程及废弃物处置这五大环节作出分别 评价和综合评价。聚氨酯防水涂料在很多环节上都存在着问题。首先是生产原料， 所使用的原料甲苯二异氰酸酯有强烈的刺激性气味，有毒；其次是生产过程，预 聚体中_ n c o 含量控制在5 0 5 ，其中游离一n c o 含量在0 5 左右；再次是 生产过程中苯类有机溶剂的使用，从聚氨酯防水涂料中毒案例来看，主要是施工 现场苯系化合物超标而引起【1 61 7 l ；最后是废弃物的处理，聚氨酯防水涂膜在老 化失效后难以再生【1 8 1 。 西北工业大学硕士学位论文 第一章文献综述 北京市建委鼓励开发、推荐使用的6 种环保型聚氨酯防水涂料：单组分聚氨 酯防水涂料；彩色聚氨酯防水涂料；无机填料型聚氢酯防水涂料：水固化型聚氨 酯防水涂料；石油沥青基聚氨酯防水涂料；石油树脂型聚氨酯防水涂料【1 9 1 。 水性聚氮酯防水涂料是以水为分散介质的聚氨酯防水涂料，避免了苯类有机 溶剂的使用【2 ，具有液态施工、冷作业，耐老化、热、寒，防腐蚀，抗晒，粘接 性好，使环保型聚氨酯防水涂料的发展方向。线型或微交联型单组分水性聚氨酯 很好地解决了产物中含有n c o 和溶剂的问题，从而使其更趋于环保化。 聚氨酯防水涂料的发展动向：品种多样化，结构功能化，生产工艺规模化、 系列化、标准化。应研究降低预聚物及涂料中游离一n c o 单体含量、降低毒性， 使得聚氨酯涂料更进一步符合环境保护的要求，朝着无溶剂、无毒、无味、施工 无污染的方向发展；加强反应型聚氨酯涂料的研制与开发；应大力研制开发聚氨 酯与无机活性防水材料、与高级沥青、丙烯酸、环氧树脂等互穿交联网络等技术 基础上的产品；应大力开发在带水环境下施工，耐化学腐蚀、耐老化、抗紫外线 的产品；开发可与饮用水接触的无毒的生化高级涂料【2 1 】。 1 22 聚氨酯防水涂料的应用领域 聚氨酯涂料是一种高级耐用的合成树脂涂料，涂层具有优异的粘接性、耐磨 性、柔韧性、回弹性、耐化学腐蚀性、耐溶剂性、光泽性等，从而集装饰性与保 护性于一体。应用领域主要包括以下几个方面：飞机、船舶、车辆涂装；木材、 塑料、橡胶、皮革的表面涂装；建筑物涂装；防腐涂装，等等。 聚氨酯防水涂料在建筑物防水领域的应用有屋顶、外墙、地下室等防水；浴 室、盥洗室、厨房等室内防水；贮水池、游泳池、屋顶花园、屋顶养鱼池等防水： 地铁、地下建筑、地下管道等防水防腐；混凝土构件缩缝、密封及其它防水；气 密性仓库、道路、桥梁等其它防水。 ( 1 ) 屋面防水 图1 - 1 不上人屋面，天沟防水示意图 西北工业大学硕士学位论文 第一章文献综述 ( 2 ) 卫生间防水 ( 3 ) 游泳池防水 图1 - 2 不上人屋面，天沟防水实例 ( 4 ) 地下建筑防水 图1 - 3 卫生间防水示意图 图1 - 4 游泳池防水示意图 图1 - 5 地下建筑防水示意图 西北：【业大学硕士学位论文第一章文献综述 1 3 聚氨酯防水涂料的分类和特性 1 3 1 聚氨酯防水涂料的分类 聚氨酯防水涂料按包装形式分为单组分型和双组分型两种；按固化机理分为 氧固化型、多羟基化合物固化型、催化固化型、封闭型和潮气固化型五种；按分 散介质的不同分为溶剂型、无溶剂型和水基型( 水性聚氨酯) 三种；按有机填料 的不同分为焦油型、非焦油型( 沥青型、石油树腊型、古马隆树脂型等) ，以及 不含有机填料的聚醚型等。其分类形式多种多样，这里不一一赘述，具体分类见 图1 - 6 。 ( 1 ) 湿固化单组分聚氨酯防水涂料 湿固化单组分石油沥青聚氨酯防水涂料是一种性能优良的防水涂料，依靠空 气中的潮气或基材中的水分进行固化反应成膜，具有良好的机械强度、较高的弹 性及优异的低温柔性，即使在冬季也可有效防止因建筑或路面等基材裂缝而造成 的雨水渗漏现象出现，且价位较低，施工方便，尤其适合大面积防水施工工程。 但在固化过程中，由于空气中的潮气或基材中水分含量不固定，会导致成膜物的 性能不稳定，从而影响防水效果1 2 2 - 2 6 1 。 ( 2 ) 氧固化型聚氨酯改性油 氧固化聚氨酯改性油，简称氨酯油，是最早研究成功的聚氨酯单组分涂料。 它是由干性油与多元醇进行酯交换，再与二异氰酸酯反应，加入催干剂制备而成 的，是以油脂不饱和双键在空气中干燥的涂料。 氨酯油比醇酸树脂干得快，耐磨性好，而且耐水解及耐碱性也较好，但比含 异氰酸酯基的双组分或单组分湿气固化聚氨酯涂料要差，储存稳定好。 ( 3 ) 多羟基化合物固化型聚氨酯涂料 多羟基化合物固化型聚氨酯涂料属于双组分聚氨酯涂料，甲组分为含有异氰 酸酯基的预聚体，乙组分含有羟基，使用时将这两个组分混合均匀，使异氰酸酯 与羟基反应，形成聚氨酯树脂膜。 ( 4 ) 催化固化型聚氨酯涂料 催化固化型聚氨酯涂料的结构基本上与湿固化型相似，是由过量的二异氰酸 酯与含羟基的化合物反应而成，其端基含有异氰酸酯基，即预聚体。与湿固化型 的差异之处是其本身干燥速度较慢，需要加胺或铅、钻等催化剂来加快干燥速度。 这类聚氨酯涂料大多是由蓖麻油与甘油( 或三羟甲基丙烷) 酯交换后，再与过量 堕北：r 业大学硕士学位论文 第一章文献综述 的二异氰酸酯反应而成的。加催化剂后，除了湿气固化生成脲键以外，还可生成 三聚异氰酸酯和脲基甲酸酯，由于这种三聚体的形成，使涂膜的化学稳定性得到 了较大的提高。 聚酯型聚氩酯防水涂料 图1 - 6 聚氨酯防水涂料的分类 彩色聚氨酯防水涂料 ( 5 ) 封闭型聚氨酪涂料 封闭型聚氨酯中，使异氰酸酯基在室温下对活泼氢的反应失去活性，在固化 成膜过程中加热解封进行反应而成膜。其研究可以追溯到1 9 4 5 年s p e t e r s e n 的 一篇关于封闭异氰酸酯的研究论文。常以甲乙酮肟、环已酮肟、丙酮肟等肟类化 1 2 砥北工业大学硕士学位论文第一章文献综述 合物为封闭剂。 封闭型聚氮酯涂料可以制成单组分型聚氨酯涂料，由于可与活泼氢反应的基 团已被封闭，所以储存稳定性也较好，但存在固化过程需要加热解封才能成膜的 缺点1 2 7 1 。这在可以进行加热固化的环境中使用时不是一个很大的问题，但在建筑 涂料行业中则是限制其使用的一个瓶颈。因为加热解封的温度较高，如脂肪族封 端剂的解封温度为1 3 0 - 1 6 0 。c 左右【矧，丁酮肟为封端剂时的解封温度为1 2 2 。c 左 右【2 9 】，这在建筑环境中是难以达到的。 1 3 2 聚氨酯防水涂料的性能特点 ( 1 ) 聚氨酯防水涂料的性能特点 聚氨酯防水涂料的特点：防水性能好，能满足各种房屋地面防水工程的要求， 适合任何形状复杂的基层施工；温度适应性强，水性涂料在o c 以上，溶剂型涂 料在1 0 4 c 以上可以进行冷施工；施工简便，易于修补。 1 常温下施工，施工方式简单，固化速度快。 2 与p c 硬泡、钢铁、石棉、砖坯酸钙、陶瓷、砖块、水泥、石料等均有 较好粘接性。 3 涂刷后表面形成无缝的、具有机械性能的弹性致密防水层。 4 伸长率大、对基材的膨胀、收缩、龟裂具有较强的适应性。 5 防水、耐寒、耐磨、耐候、耐油、耐腐蚀、耐老化、耐化学药品。 表1 5 聚氨酯防水涂料的优缺点 优点缺点 固化前为粘稠状液态物，在复杂的基层原材料为较昂贵的化工材料，成本较 表面易于施工，对收头处容易处理，质高，售价较贵 量易于保证 化学反应成膜，体积收缩小，易做成较 施工过程难以使涂膜厚度做到均匀一 厚的涂膜，涂膜防水层整体性强 致。要求防水基层有较好的平滑度， 严格执行施工操作规定 冷施工作业，操作安全有一定的可燃性和毒性 涂膜延伸好，拉伸强度和撕裂强度较高必须分层旌工，上下覆盖 ( 2 ) 聚氨酯防水涂料的性能指标 话北1 。业人学硕士学位沦文 第一章文献综述 我国在1 9 9 2 年发布了j c f r5 0 09 2 ( 9 6 ) 聚氢酯防水涂料行业标准，j c t 5 0 0 行业标准规定了适用于制筋、混凝土建筑防水工程的双组分型聚氨酯防水涂 料的埋化性能要求。相继埘其进行了改进，改进后的性能要求见g b t 1 9 2 5 0 - - 2 0 0 3 。 1 4 聚氨酯防水涂料的组成 高分子量聚氮酯是由二元或多元有机异氰酸酯与含活泼氢的化台物( 聚醚或 聚酯多元醇及胺类化台物) 相互作用而制得的。 聚氨酯防水涂料所用的辛要原料为含一n c o 的异氰酸酯、含活泼氢的聚醚 或聚酯多元醇及胺类化台物、助剂和填料等。 多异氰酸酯类化合物的化学特l 生和结构以及分子的大小，均直接影响聚氨酯 涂料的性能。聚醚或聚酯多元醇及胺类化合物有许多不同官能度、不同链长及不 同反应活性的化合物，利用此特点可制各不同性能的聚氨酯防水涂料 根据涂料的最终产品性能，除了选择以上的主要原料外，还要对壤料及其助 剂进行选择。填料包括液体填料和固体填料：助剂包括催化剂、防老剂、消泡剂 和增容剂等。 1 4 1 油性聚氨酯防水涂料的组成 ( 1 ) 异氰酸酯 在分子结构中含有异氰酸酯基团( 一n = c = o ) 的化台物，均称之为异氰酸 酯，其结构通式如r ： r 一( n c o ) 。 式中r 为烷垫、芳香基、脂环基等；n = l ，2 ，3 整数。在聚氨酯村料的合成 巾，主要使用n 2 的多异氰酸酯化台物。 1 ) 甲苯二异氰酸酯( t d i ) ：是b a y e r 及其同事于2 0 世纪3 0 年代研制出的 种芳香族二异氰酸酯。工业上馏出的无色液体是2 ，4 和2 ，6 异构体的混合 物。主要的t d i 产品中这两种异构体比例为8 0 ：2 0 ，也有6 5 ：3 5 的。 2 ) 4 ，4 一_ 苯基甲烷二异氰酸酯( m d i ) ：是1 gf a r b e n 于1 9 3 0 年研制 出来的，但由苯胺甲醛缩合反应制得的低聚体胺的光气化却是在1 9 5 4 年才由 g o o d v e a r 研制出来。现在，又对山苯胺甲醛缩合得到的胺进行光气化，并通过 连续膜或升膜真空蒸馏法去除部分纯的4 ，4 一二苯基甲烷：二异氰酸酯( m d i ) ， 连续膜或升膜真卒蒸馏法去除部分纯的4 ，4 一二苯基甲烷二异氰酸酯( m d i ) ， 两北工业大学硕士学位论文 第一章文献综述 蒸馏残余物为聚异氰酸酯( p m d i ) ，由5 0 剩余的m d i 和5 0 的三个或更高官 能度的异氰酸酯低聚体组成，俗称粗m d i ( 2 ) 多元醇 1 ) 聚醚多元醇：聚醚多元醇是有机多元醇化合物中用量最大、应用面最广 的一个品穆。聚醚多元醇化合物的主链上含有醚键结构单元( 一r o r 一) ， 端基为羟基。以聚醚多元醇为基合成的聚氨酯树脂比相应的聚酯多元醇合成的聚 氨酯制品有较好的柔软性，耐水解性，回弹性与耐低温性能等。根据制品性能要 求的不同，可选用各种分子量和关能度的聚醚多元醇作为原料。如分子量为3 0 0 0 ， 官能度为3 的n 3 3 0 ；分子量为2 0 0 0 ，官能度为3 的n 2 2 0 及分子量为3 0 0 ，官 能度为3 的n - 3 0 3 ，还有一些低分子量的多元醇等。 2 ) 聚酯多元醇：虽然聚酯型聚氨酯树脂的耐低温性与耐水解性差，价格贵， 合成工艺复杂，原料不充分，但是与聚醚型聚氨酯相比，它的耐温、耐磨与耐油 性等性能较好，机械强度高。 ( 3 ) 胺类化合物 聚氨酯工业生产中一般使用的二胺类扩链剂都是芳香族的，最常见的品种为 3 ，3 一二氯4 ，4 一二胺二苯基甲烷( m o c a ) 。由于其与异氰酸酯反应速 度较快，由其制备的制品机械强度优异，耐磨、耐溶剂性能好，弹性优良，故在 二胺类扩链剂中占据重要的地位，并相继开发了新的制品。在取代m o c a 的二 胺类扩链剂品种中，m c d e a ( l o n z a 公司产品) 显示出了较好的性能，它比 m o c a 的熔点稍低，毒性小，制品性能较好，耐热性能有所改善。 ( 4 ) 填料 在聚氯酯的制备中常掺入填料，一方面可以改善其性能，另一方面可以降低 成本。聚氨酯中掺入的填料分为液体填料和固体填料，液体填料可以增加其柔韧 性，有的地方称为增塑剂，但是由于在这里的使用量较大，所以称之为液体填料； 固体填料可以增加其强度。 1 ) 液体填料：液体填料根据聚氨酯防水涂料的发展而不同，起初以焦油为 主，但是由于煤焦油气味难闻严重污染环境和危害人体健康，改型产品已列入淘 汰之列。 随后以沥青作为液体填料，沥青型聚氨酯防水涂料是用石油沥青来取代煤焦 油的一类防水涂料。石油沥青是由沥青质、胶质及油分组成，不含活泼氢基团， 本身和异氰酸酯不发生反应，只起到填料的作用。沥青聚氨酯防水涂料具有气味 低，不含煤焦油等污染环境及对人体有害的物质，防水性能比焦油类聚氨酯防水 涂料更好，产品流平性好，致密度高。但是考虑到相容性问题，根据相似相容理 西北工业大学硕 ：学位论文 第一章文献综述 论，应该选用低蜡基原油生产的直馏沥青 第三类为石油树脂型聚氨酯防水涂料，以液体石油树脂为液体填料，基于环 保的要求，石油树脂型聚氨酯防水涂料摒弃了煤焦油成分及沥青型黑色成分，该 类产品固体含量高、性能优异、成本低廉，是焦油型聚氨酯防水涂料和沥青型聚 氨酯防水涂料的理想替代产品之。石油树脂是炼油副产品混合烯烃聚合而成