（制浆造纸工程专业论文）痕量h2o2和有机过氧化物测定方法的研究.pdf

摘要 随着社会经济的迅速发展，人口的急剧增多，人类的生活、生产活动向空气 排放各种污染物日益增多。在这众多的污染物，h 2 0 2 和有机过氧化物的污染越 来越引起人们的关注。因此研究建立环境空气中的h 2 0 2 和有机过氧化物的测定 方法，对各种方法加以比较并用于实际测定，这对防治空气污染，。改善环境，保 护人类健康有着重要的意义。 采用预浓缩冷冻方法采集样品，分光光度法检测环境空气中的过氧化物，这 一方法适用于检测大气中的h 2 0 2 和亲水性有机过氧化物，是一种简单可靠，便 于野外现场测定大气中的h 2 0 2 和亲水性有机过氧化物总浓度的检测方法。但这 一方法不适合测定室内空气中可能存在的疏水性有机过氧化物。 以p b n 为捕获剂，采用自旋捕获与电子顺磁共振技术研究测定有机过氧化 物的可行性。过氧化物在光解下或热解下生成氧自由基( o r ) 形成氧自由基自旋 加合物( p b n o r ) ，不同的氧自由基( o r ) 的体积大小和结构对自旋加合物( p b n o r ) 的o n c h 二面角的形成具有一定的影响，使得不同过氧化物的超精细偶合 常数及线宽存在差异，因此，在同测定条件下，若无其它物质的干扰，理论上 可以通过它们的偶合常数及线宽加以定性。不同过氧化物的过氧键的键能大小和 生成的氧自由基f - o r ) 的空间位阻效应对形成自旋加合物难易程度存在影响，使 不同过氧化物在相同的测定条件下形成自旋加合物的浓度不一样。热解生成氧自 由基的选择性好，其它常见的有机污染物对它无干扰。所以，宣用加热处理产生 自由基的方式通过自旋捕获和电子顺磁共振法测定有机过氧化物。 选取一些极可能以有机过氧化物作为引发剂或添加剂的塑料粒子、高分子合 成材料作初步的测定研究，其中五种材料的提取样品中测得e p r 信号，且其波 谱常数具有过氧化物的e p r 波谱常数特征，初步判断这五种材料中残留有机过 氧化物，荧光分光光度法进一步辅助验证了上述判断。 关键词：电子顺磁共振；自旋捕获；有机过氧化物；h 2 0 2 ；分光光度法 s t u d yo nt h ed e t e r m i n a t i o no ft r a c eh 2 0 2a n do r g a n i c p e r o x i d e s a b s t r a c t a st h er a p i dd e v e l o p m e n to fw o r l de c o n o m ya n dt h el a r g eo fp o p u l a t i o n ，m o r e a n dm o r ec o n t a m i n a t i o n sa r er e l e a s e di nt h ea i r t h ep o l l u t i o no fo r g a n i cp e r o x i d e s b e c o m e sm o r ec o n c e r n e da m o n gn u m e r o u sc o n t a m i n a t i o n s i ti s n e c e s s a r y t o d e t e r m i n et h eh 2 0 2a n do r g a n i cp e r o x i d e si nt h ea i r a n dt oc o m p a r et h ed i f f e r e n c e o fa p p l i e da n a l y t i cm e t h o d s t h e r ea r ev e r y i m p o r t a n ti np r e v e n t i n ga i rp o l l u t i o n ， i m p r o v i n gc i r c u m s t a n c ea n dk e e p i n gp e o p l e sh e a l t h u s i n gp r e c o n c e n t r a t e df r e e z e dm e t h o dc o l l e c ts a m p l e s s p e c t r o p h o t o m e t e rw a s u s e dt od e t e c tp e r o x i d e si ne n v i r o n m e n t a la i r t h i sw a yw a sa d a p t e dt od e t e c th 2 0 2 a n dh y d r o p h i l i co r g a n i cp e r o x i d e si na t m o s p h e r e i tw a sas i m p l ea n dt r u s t yw a y ， w h i c hw a sc o n v e n i e n t e df o rd e t e c t i n gh 2 0 2a n dh y d r o p h i l i eo r g a n i cp e r o x i d e si n o p e na i r b u tt h i sw a yw a su n s u i t a b l ef o rd e t e c t i n gd i a l k y lo r g a n i cp e r o x i d e sw h i c h m i g h tb ee x i s ti ns o m es e r i o u sp o l l u t e di n d o o ra i r u s i n gp b na ss p i nt r a pm a t t e r ，w es t u d i e dt h ef e a s i b i l i t yo fd e t e c to r g a n i c p e r o x i d e sb ys p i nt r a p p i n ga n de l e c t r o np a r a m a g n e t i cr e s o n a n c et e c h n i q u e o r g a n i c p e r o x i d e sd e c o m p o s e d 0 rr a d i c a l sb y p h o t o l y t i c a l l yo rt h e r m a l l yw h i c hf o r m e d p b n o ra d d u c t t h eb u l ko fd i f f e r e n t 0 rr a d i c a l sh a di n f e c t i o no ft h ed i h e d r a l a n g e lo f0 - n c ho fp b n o ra d d u c tw h i c hm a d et h ed i f f e r e n c e so fh y p e r f i n e s p l i t t i n gc o n s t a n t sa n d h p p s o w ec o u l dd e t e r m i n et h en a t u r eo fo r g a n i c p e r o x i d e sb yh y p e r f i n es p l i t t i n gc o n s t a n t sa n da h p pi nt h es a m ed e t e c tc o n d i t i o n w i t h o u ti n t e r f e r e n c ei nt h e o r y t h eb o n de n e r g yo f o o a n dt h es p a c ee f f e c t o f o rr a d i c a l sh a di n f e c t i o nt h ef o r m a t i o no fp b n o ra d d u c tw h i c hm a d et h e d i f f e r e n t s p i nc o n c e n t r a t i o no fd i f f e r e n to r g a n i cp e r o x i d e s i nt h es a m ed e t e c t c o n d i t i o n i th a dag o o dr e a c t i o ns e l e c t i v i t yo fo r g a n i cp e r o x i d e sd e c o m p o s e d 。o r r a d i c a l sb yt h e r m a l l y ，o t h e ro r g a n i cc o n t a m i n a t i o nh a dn od i s t u r b a n c e i tb e t t e rt o d e c o m p o s e o rr a d i c a l sb yt h e r m a l l ya n dd e t e c tt h e mb ys p i nt r a p p i n gf i n de l e c t r o n p a r a m a g n e t i cr e s o n a n c et e c h n i q u e c h o o s es o m ep l a s t i cp a r t i c l e s ，m a c r o m o l e c u l es y n t h e t i cm a t e r i a l sw h i c hm i g h t u s eo r g a n i cp e r o x i d e sa ss o l i c i t a t i o no ra d d i t i v et om a k et h ep r i m a r ys t u d y w eg o t e p r s i g n a li nf i v em a t e r i a l s ，a n dt h es p e c t r u mc o n s t a n t sh a dt h ec h a r a c t e ro fo r g a n i c p e r o x i d e s s p e c t r u mc o n s t a n t s w ej u d g e dt h a ti tm i g h tb eo r g a n i cp e r o x i d e si nt h e s e m a t e r i a l s f l u o r e s c e n c es p e c t r o s c o p yw a su s e dt ov a l i d a t et h ej u d g e m e n t k e y w o r d s ：e p r ；s p i nt r a p p i n g ；o r g a n i cp e r o x i d e s ；h 2 0 2 ；s p e c t r o p h o t o m e t e r 致谢 本论文是在恩师洪建国教授的悉心指导下完成的。恩师渊博 的知识、科学的思维方式、严谨的治学态度使我受益匪浅。此外， 三年来愚绛在学习、生活申对我的关心和照顾，我将永远铭记亍 心，并激励着我在今后的人生道路上不断开拓、进取。 本论文得到了王平老师、范钦华老师、叶菊娣老师、睦云霞 老师的大力支持和帮助，没有她们的大力协助，不会有此论文的 顺利完成，在此表示深深的谢意! 最后，向百忙之_ 中评审本论文及参加论文答辩的各位专家表 示忠心的感谢! 谨以此文献给关心我的家人和朋友。 作者：兰平 2 0 0 6 牟6 月 第一章绪论 人类活动( 包括生产活动和生活活动) 不断地向大气排放各种各样的物质，而 这些物质能在大气中以一定的寿命( 停留时间) 存在，当大气中某种物质的浓度超 过大气环境所能允许的极限( 环境容量) 而对人类、生态、材料或其它环境要素( 如 大气性质、水体水质、气候等) 产生不良效应时，就构成了大气污染。随着社 会经济的迅速发展，人口的急剧增多，地球的大气环境日趋恶化，一些有害气体 的排放，不仅使局部地区的大气遭到污染，而且影响到全球范围内大气成分的改 变。特别是1 8 世纪产业革命后，蒸汽机的发明和使用、钢铁工业迅速发展，因 燃煤而造成的空气污染事件时有发生，并且使城市大气污染日益严重。到了2 0 世纪尤其是2 0 世纪中叶，石油的开采和炼制、内燃机的发明和普遍使用，对环 境空气产生了更严重的危害。这期间，发生了震惊世界的“八大公害”事件，而 这“八大公害”中的五个是大气污染的问题1 2 】，由此可见大气污染的严重性。 大气污染物的种类很多，粗略的估计有百余种，目前已受到人们普遍重视的 污染物有：含硫化合物( s 0 2 、h 2 s 、( c h 3 ) 2 s 和h 2 s 0 4 等) 、碳氢化含物和碳氢氧 化合物( 烃类，醛，酮等) 、含氮化合物( n o 、n 0 2 、n h 3 、h n 0 3 和n 2 0 等) 、一氧 化碳与二氧化碳、光化学氧化剂( 0 3 、p a n 、h 2 0 2 和有机过氧化物等) 、含卤素化 合物( h f 、h c l 和c f c 3 等) 和放射性物质【2 】。h 2 0 2 和有机过氧化物是大气中一类 重要的光化学氧化剂。近年来研究表明，大气中的h 2 0 2 和有机过氧化物与酸雨、 大气光化学烟雾以及森林衰退等环境问题有关，因此在这众多的污染物中，h 2 0 2 和有机过氧化物的污染越来越引起人们的关注 3 1 ，因此测定大气环境中的h 2 0 2 和有机过氧化物对研究酸雨的形成、大气光化学烟雾的形成机制和影响因素等有 重要作用。 近年来，随着社会的发展，人民生活水平得到了很大提高，人们在感受现 代化生活的舒适、便利、优越之时，也越发感到室内空气质量对人体健康的影 响。室内空气污染已经列入对公众健康危害最大的五种环境因素之一【4 1 。据统计， 现代人8 0 9 0 以上的时间是在室内度过的，婴幼儿、老弱病残者在室内的时 间更长，可能高达9 5 以上的时间是在室内生活，因此室内空气质量直接影响 人们的健康。据加拿大卫生组织调查显示，当前人们6 8 疾病都与室内空气污 染有关。上世纪8 0 年代开始，美国、日本、加拿大和欧洲各国的报纸杂志上频 繁出现s b s 、b r i 和m c s 三个英文缩写，分别代表室内空气污染引发的三种疾 病的名称，即病态建筑综合症( s i c kb u i l d i n gs y n d r o m e 、s b s ) 、建筑相关疾病 ( b u i l d i n g r e l a t e di l l n e s s 、b r i ) 和化学物质过敏症( m u l t i p l ec h e m i c a ls e n s i t i v i t y 、 m c s ) ，这些病症与室内空气污染直接相关，室内空气质量问题越来越为公众关 注【5 1 。 室内空气污染物的种类繁多，至今发现的室内空气污染物约有5 0 0 多种，其 中挥发性有机化合物达到3 0 7 种。根据对室内空气污染源的分析以及空气中各种 强氧化物质浓度不断提高的现状，不少科学家推测，污染较严重的室内空气中极 有可能或多或少存在有机过氧化物。洪建国 6 - 7 1 利用高效液相色谱柱后紫外辐射 衍生分析法首次在某些污染较为严重的室内空气中检测到有机过氧化物，初步证 实了这一推论，但是由于这种方法所使用的仪器比较复杂，需要对高效液相色谱 进行改造。 因此，本论文根据现在的实验条件研究建立更为简便有效的测定环境空气中 的h 2 0 2 和有机过氧化物的方法，对各种方法加蛆比较并用于实际测定中，因为 测定环境空气中的h 2 0 2 和有机过氧化物，不仅使人们对环境空气中的污染物的 种类有新的认识，开拓新的研究领域，而且为接下来进一步研究它们在环境空气 中的形成和转化机制打下基础，对防治空气污染，改善环境，保护人类健康有着 重要的意义。 1 1 文献综述 1 1 1 有机过氧化物的性质 1 1 1 1 有机过氧化物的结构特征 ( 1 ) 键长及键能1 8 - 9 有机过氧化物是过氧化氢中的一个或两个氢原子被有机基团取代之后的衍 生物，其通式为r o o r 。h 2 0 2 分子具有非对称性的链状结构，o o 键长 0 1 4 9 n m ，键能2 0 3 9 8 k j t o o l ；而0 2 分子中o = o 键长0 1 2 0 7 n m ，键能 4 9 3 2 4 k j t o o l ；可见h 2 0 2 分子中过氧键长而弱，即内能较高，稳定性较差。 ( 2 ) 键级 h 2 0 2 分子中0 2 2 - 离子是反磁性的，与f 2 是等电子结构，过氧离子比氧分子多2 个电子，即具有1 8 个电子，成键轨道和反键轨道完全被电子占据： o ：ls 2 , o ls 2 ，t ，2 s 2 , o x 2 s 2 , 0 2 p x 2 , n 2 r y 2 , | j x x 2 p y 2 , n 2 p z 2 ，兀2 p z 2 键级为l ，而0 2 分子键级为2 。因此，o o 键的稳定性较差。 ( 3 ) 形成过程 一 无论是2 个电子结合到0 2 分子，还是1 个电子结合到0 2 离子上，必须吸收能 量才能形成过氧离子。因此，过氧离子不稳定，有释放能量变为稳定结构的趋势。 0 2 + 2 e = 0 2 2 + 4 9 5 8 k j m o l 0 2 - + e = 0 2 2 + 5 4 3 4 k j m o l ( 4 ) 热力学性质 从热力学上，即从标准电势图看： h2 0 e a o ( v ) ( 酸性介质) e b o ( v ) ( 碱性介质) 根据发生岐化反应的条件，e = o # m 0 ，可知，无论是在酸性环境还是碱性环 境中，h 2 0 2 均满足发生岐化反应的条件。也就是说，无论是酸性还是碱性环境，h 2 0 2 均有发生分解的趋势。由上所述，可以看出不论是从分子结构诸方面考虑，还是从 热力学考虑，一o o 键都是不稳定的。 ( 5 ) 过氧键的谱学特征 过氧化物的i r 光谱吸收峰会随着取代基的不同而不同i j 弘，如表1 1 所示： 表1 1 ：有机过氧化物的l r 特征吸收峰 t a b l e1 1 ：t h ei ra b o r p t i o no fo r g a n i cp e r o x i d e s 吸收带c r a 。1各注 脂 o o h3 4 5 0 c m 一，过氧化氢在8 7 7 c m 。 肪9 8 0 8 2 0处出现一个弱的o o 一伸缩振动吸收 族峰，脂肪族在1 8 2 0 18 1 0 和 r o o r 芳 1 8 0 0 1 7 8 0 c m 。( 双峰) ，芳香族在 香1 0 0 0 1 8 0 5 17 8 0 和1 7 8 5 17 5 5 c m 1 ( x 2 峰) 。这 族 些峰都较弱，难以用于鉴定。 1 1 1 2 有机过氧化物的化学性质 过氧键的结构特征决定了过氧化物具有如下化学性质8 ，1 2 】： ( 1 ) 具有强烈的氧化作用。 ( 2 ) 具有自然分解性质，在4 0 以上，大部分过氧化物活性氧降低。 ( 3 ) 碱性物质可促进其分解，尤其是碱金属、碱土金属的氢氧化物( 固体或高浓 度溶液) 可引起激烈分解。 ( 4 ) 硫酸、硝酸、盐酸等强酸可引起激烈分解。 ( 5 ) 铁、钴、锰等盐类显著地促进其分解。 j e 一 一 一 一 j 3 r _ 叫 加 一 一 。 一 粥 一 一 札 一 一匕 ( 6 ) 胺类和其它还原剂显著地促进其分解。 ( 7 ) 铁、铅及铜合金等可促进其分解。 ( 8 ) 橡胶可促进其分解。 1 1 2 环境空气中h 2 0 2 和有机过氧化物的研究进展 1 1 2 1 环境空气中h 2 0 2 和有机过氧化物的来源和危害 研究表明，大气中存在h 2 0 2 和有机过氧化物，些污染较为严重的室内空 气中也有可能存在有机过氧化物1 6 ”。大气中的过氧化物主要来源于光化学烟雾 的二次污染物，是大气中一类重要的光化学氧化剂，其中包括过氧化氢( h 2 0 2 ) 和有 机过氧化物( 有机氢过氧化物r o o h 、过氧有机酸r ( o ) o o h 、过氧醚r o o r 等) 1 3 - 14 。h 2 0 2 主要来源于大气光化学反应过程中h 0 2 自由基的自身结合反应；有 机过氧化物则主要来源于r 0 2 过氧烷基自由基同h 0 2 自由基的反应及r 0 2 过氧 烷基自由基的自身结合反应。大气中h 2 0 2 浓度一般在1 0 。1 2 至1 0 - 9 ( v v ) 之间”， ”。”，由于过氧化物分子结构中存在一个较弱的一o o ，键而具有较高的化学活性。 在大气环境中，过氧化物易于分解产生一些活性自由基( 如：h o 、r o - 、r 0 2 等) ， 因此过氧化物被看作是大气中重要自由基的储库分子，同时，过氧化物可以与大 气中的h o 自由基反应，是h o 自由基的汇之一 18 - 1 9 】，过氧化物的这些反应直接 参与了大气碳氢化合物的光化学氧化过程，对整个大气光化学反应进程有着重要 的影响。大气中的过氧化物可以将大气中s ( ) 氧化为h 2 s 0 4 ，从而加速酸雨的 形成i l5 ，2 0 2 q ；过氧化物被认为是伤害植被、破坏森林从而导致森林衰减的重要 光毒物质；h 2 0 2 可以影响叶片表面和植物新陈代谢，导致植物形态上的破坏；有 机过氧化物可以漂白叶绿素、抑制某些酶的活性并导致突变以及参与0 3 对植物 的毒害作用 2 2 - 2 4 。因此环境大气中过氧化物的测定及其化学行为的研究对于了 解和弄清楚大气对流层的光化学反应机理、酸沉降、植物毒素等问题以及预测全 球气候变化具有重要意义【2 4 】。 一些污染较为严重的室内空气中可能存在的有机过氧化物主要来源于各种 高分子合成材料，由于有机过氧化物的特殊性质，被广泛应用于不饱和聚酯的固 化剂，生产合成聚氯乙烯( p v c ) 、聚苯乙烯( p s ) 、低密度聚乙烯( l d p e ) 、聚醋酸 乙烯( p v a ) 涂料等的聚合引发剂，生产合成低密度聚乙烯( l d p e ) 、乙烯一醋酸乙 烯共聚物( e v a ) 、乙丙橡胶( e p d m ) 和其它合成橡胶的交联剂9 ，1 2 】，此外有机过氧 化物还可用于高分子降解制备特种高分子材料。随着越来越多的高分子合成材料 被广泛应用到室内装饰、家用电器、办公用品、清洁洗涤等日常生活中的各个领 域，它们散发出的各种污染物中极可能存在有机过氧化物，这一推测引起人们的 高度重视，因为过氧化物所产生的自由基是人类健康的杀手，它们可能是引起一 些由室内空气污染所导致的疾病如头昏、胸闷、神经衰弱、恶心等特别是眼睛和 呼吸道疾病的元凶之一。 4 1 1 2 2 环境空气中h 2 0 2 和有机过氧化物的测定 1 1 2 2 1 大气中h 2 0 2 和有机过氧化物的测定 在环境大气中或实验室模拟研究中监测到的最常见的过氧化物有h 2 0 2 、羟 甲基过氧化氢( h o c h 2 0 0 h ，h m h p ) 、甲基过氧化氢( c h 3 0 0 h ，m h p l 、乙基过 氧化氢( c h 3 c h 2 0 0 h ，e h p ) 等十余种。大气中h 2 0 2 和有机过氧化物的浓度极低， 大气中h 2 0 2 浓度一般在1 0 。1 2 至1 0 母( v v ) 量级之间，有机过氧化物浓度通常低 于h 2 0 2 的浓度或者与其浓度水平相当【1 3 _ 1 ”。因此，测定环境样品中的有机过氧化 物需要选择性好、灵敏度高的分析方法，有机过氧化物的测定方法主要有化学发 光法，电化学法、分光光度法和荧光法f 2 弘”】。 目前，许多研究人员主要是测定和研究大气和降水中h 2 0 2 和有机过氧化物。 分光光度法是在一定催化剂作用下，过氧化物氧化氢供体底物使其发色，常见的 氢供体底物有苯酚及其衍生物，苯胺衍生物和染料隐性体。这些物质本身在可见 光区无吸收，被过氧化物氧化后显色1 1 9 】。m o t t o l a 等i 砷】曾利用这种方法测定了降 水中的h 2 0 2 。徐晓斌等【3 0 1 对这种方法进行了改进，采用邻苯二甲酸氢钾( k h p ) 缓 冲体系对降水中的h 2 0 2 进行了测定，最低检测浓度达到o 3 i _ t m o l l 。叶鹏筹u 9 用 此方法测定大气中的过氧化氢和有机过氧化物，其检测限达到8 1 0 一m o l l ，基 本满足大气样品的测量要求。 荧光法由于选择性好、灵敏度高得到广泛应用。荧光法主要基于过氧化物在 一定催化剂的作用下将非荧光性的底物氧化成强荧光性物质的反应，常用的是辣 根过氧化物酶( h r p ) 催化过氧化物氧化对羟基苯乙酸( p h p a a ) 生成具有强荧光性 物质的对羟基苯乙酸( p h p a a ) 一- - 聚物【3 l 3 3 1 。 h e l l p o i n t e r 和g a b t ”j 最早将这一反应和高效液相色谱相结合( h p l c ) 挟现了 环境样品中h 2 0 2 和有机过氧化物的测定，测定气相m h p 的检测下限在1 0 “2 ( v v ) 量级，使得荧光分析方法得到了不断的发展和应用。马一琳捧j 等用此方法研究北 京市光化学氧化剂，研究表明，北京市的h 2 0 2 和m h p 浓度较高，过氧化物的 浓度表现出明显的日变化趋势。过氧化物的浓度和变化趋势受很多化学因素和气 象因素的影响，其中以0 3 、n o x 、温度、湿度和光辐射强度影响最为突出。 齐斌等【1 7j 用此方法测定5 、6 月份北京中关村地区大气中的h 2 0 2 和有机过 氧化物，除h 2 0 2 外，共测出了7 种以上有机过氧化物，有3 种通过h p l c 色谱保 留时间得到了鉴定，分别是甲基过氧化氢( c h 3 0 0 h ，m h p ) ，羟甲基过氧化氢 ( h o c h 2 0 0 h ，h m h p ) 和乙基过氧化氢( c h 3 c h 2 0 0 h ，e h p ) ，另外还有4 种未知 有机过氧化物。h 2 0 2 和m h p 是大气中2 种主要的过氧化物，m h p 浓度是h 2 0 2 浓度的2 7 2 2 ，平均为9 3 。测得的h 2 0 2 的浓度范围从 o 0 0 1 6 2 6 5 1 0 一( v v ) ，h m h p 叔丁基过氧化氢 过氧化二苯甲酰 过氧化二叔丁基。 这可能有以下两方面的原因： ( 1 ) 过氧化物( r o 0 r ) 中与过氧键( 0 o ) 相连的基团( r ) 对过氧化物的活 性具有很大的影响，过氧化物在紫外辐射下产生自由基的难易程度取决于过氧 化物中最弱键过氧键的裂解能，不同的过氧化物由于其相连的取代基团( r ) 的 影响使得不同过氧化物的过氧键的裂解能不同，从而使得不同过氧化物在紫外 辐射下过氧键的断裂的难易程度存在差异，因此，它们的分解率不一样。 ( 2 ) 另外，h 2 0 2 和不同有机过氧化物在紫外辐射下生成不同的氧自由基 ( o r ) 形成不同的p b n 自旋加合物( p b n o r ) ，不同的氧自由基( o r ) 的体积大 小和结构所造成的空间位阻效应对自旋加合物( p b n o r l 的形成的难易程度存 在一定影响。h 2 0 2 和几种不同有机过氧化物在紫外辐射下生成不同的自由基 其空间位阻太小为： o c ( c h 3 ) 3 o h h 2 0 2 在紫外辐射下生成o h 自由基，过氧化二叔丁基在紫外辐射下生 成o c ( c h 3 ) 3 自由基，过氧化二苯甲酰在紫外辐射下生成o o c c 6 h 5 自由基，叔 丁基过氧化氢在紫外辐射下生成o h 自由基和o c ( c h 3 ) 3 自由基，异丙基苯过 氧化氢在紫外辐射下生成o h 自由基和- o c ( c h 3 ) 2 c 6 h 5 自由基，不同的自由基 空间位阻效应不同，因此，它们被自旋捕获剂p b n 捕获形成自旋加合物的难 易程度不一样。 因此，不同过氧化物的过氧键的键能大小和生成的氧自由基( o r ) 的空间 位阻效应对形成自旋加合物难易程度存在影响，使不同过氧化物在相同的测定 条件下形成自旋加合物的浓度不一样。 在采用直接法直接测定有机过氧化物，在紫外辐射下经过叠加后其e p r 信号仍较微弱，而采用自旋捕获时，在辐射一定时间后加入捕获剂，e p r 信号 无需叠加就比较强，且在实验所取时间范围内随着辐射时间的延长而增强。这 可能是由于仪器对p b n 自旋加合物( p b n o r ) 的灵敏度高于自由基( - o r ) 。 图2 1 1 和图2 1 2 为同一种过氧化物在两种不同光解方式下其峰强度随时 间变化。加入p b n 捕获剂后辐射的样品的峰强度大于辐射一定时间后加入p b n 捕获剂，这是由于加入p b n 捕获剂后辐射，随着辐射时间的延长，产生的自 由基不断被捕获生成自旋加合物，样品中的自由基数目不断被累积。而辐射一 定时间后加入p b n 捕获剂，产生的自由基不是立即被捕获，其中有一部分自 由基在未加捕获剂之前就已经猝灭或重新聚合，所以在同一紫外辐射时间下， 加入p b n 捕获剂后辐射测得自旋加合物的自旋浓度大于停止辐射后加入p b n 捕获剂。 4 0i 兮 d 乞 o 2 0 瑙 矮 掣 o o - 1 - p 2 1 0 2 03 04 0 时间( r a i n ) 图2 1 1 ：两种不同光解方式下过氧化二叔丁基的e p r 谱峰强度随紫外辐射时 间变化图 f i g u r e2 】1 ：t h ec h a n g et r e n do f t h ee p ri n t e n s i t i e so f d i t e r t b u t y lp e r o x i d eb y d i f f e r e n tu vi r r a d i a t i o nm e t h o d s ( 注：1 ：加入p b n 后紫外辐射；2 ：紫外辐射后加入p b n ) o - 1 - _ - 2 1 02 03 04 0 时间( m i n ) 图2 1 2 ：两种不同光解方式下过氧化二苯甲酰的e p r 谱峰强度随紫外辐射时 间变化图 f i g u r e2 12 ：t h ec h a n g et r e n do ft h ee p ri n t e n s i t i e so fb e n z y lp e r o x i d eb y d i f f e r e n tu vi r r a d i a t i o nm e t h o d s ( 注：l ：加入p b n 后紫外辐射；2 ：紫外辐射后加入p b n l 其次，在实验所取时间范围内，加入p b n 后辐射所得峰强度随时间变化 曲线的线性关系好于辐射停止后加入捕获剂，这是由于过氧化物产生的自由基 踟 加 0 一n_时苦_【一越簸彗 的寿命特别短，样品停止紫外辐射与加入p b n 之间的时间差异对所测得的峰 强度和自旋浓度影响比较大。 2 4 2 3 热解法测定结果分析 2 4 2 3 1e p r 谱的波谱常数 含有p b n0 1m o l l 的环己烷溶剂在加热下无e p r 信号。h 2 0 2 和不同有 机过氧化物溶液样品在谐振腔中加热和烘箱中加热产生的p b n 自旋加合物的 e p r 谱均为具有超精细结构的六重峰，见附录图8 、9 、1 0 、1 1 和1 2 ，表2 6 为它们的e p r 波谱常数。 通过所得到的g 因子和超精细分裂常数的数值表明，在加热条件下所测得 到的也是一类典型的氧自由基自旋加合物( p b n o r ) 【5 2 ，6 7 6 8 】，说明与在紫外辐 射下相同，在加热下，最容易引起h 2 0 2 和不同有机过氧化物中过氧键( o o ) 的均裂产生氧自由基( - o r ) ，自旋捕获剂p b n 捕获氧自由基( o r ) 形成氧自由基 自旋加合物( p b n o r ) 。 表2 6 ：过氧化物溶液样品在热解下其p b n 自旋加合物的e p r 波谱常数 t a b l e2 6 ：t h ee p rs p e c t r u mc o n s t a n t so fh 2 0 2a n dd i f f e r e n to r g a n i cp e r o x i d e s b yh e a t i n g 同种过氧化物在两种不同加热裂解方式下测得的g 因子和超精细偶合常 数基本相同，但在谐振腔中加热直接测定谱的线宽a h p p 比在烘箱中加热后常 温测定小，而且未成对电子与t 3 位1 h 核( i = 1 2 ) 作用产生的超精细结构分裂明 显，这可能是由于8 0 高温下过氧化物分子的无规则运动速度比在常温下快， 在浓度和粘度都很低的稀溶液中，过氧化物分子的无规则运动与局部磁场产生 的偶极子相互作用减小，自旋一自旋间弛豫时间( t 2 ) 增大，线宽变小【4 0 1 。而常 温下谱线h p p 变宽，在一定程度上遮盖了未成对电子与b 位1 h 核( 卜1 2 ) 作 用产生超精细分裂，从而使次级精细结构不如在谐振腔中测定的明显。 不同的过氧化物在光解和热解下测得的g 因子基本相同，这是因为g 因子 是了解顺磁分子内部结构的局部磁场特性，反映其自旋角动量和轨道角动量对 电子磁矩贡献大小，对于自由电子，它只具有自旋角动量而无轨道角动量，所 以其g 因子的值g 。= 2 0 0 2 3 。对于大部分自由基而言，它们自旋的贡献占9 9 以上。其g 值十分接近于g 。值p 。不同的过氧化物在光解和热解下产生氧自 由基( o r ) ，因此，它们的g 值基本相同。 不同过氧化物在在同一测定条件下，它们的超精细分裂常数存在差异，这 是由于h 2 0 2 以及不同的有机过氧化物在光解或热解下生成不同的氧自由基 ( _ o r l ，其反应如下： 1 过氧化氢h 2 0 2 h o o h 丝绘2 o h o 。 o h + c d 4 5 c h = n c ( c h 3 ) 3 + o 。 i c 6 h 5 e h - n c ( c h 3 ) 3 o h 2 过氧化二叔 基( c h 3 ) 3 c o o c ( c h 3 ) 3 ( c h 3 ) 3 c o o c ( c h 3 ) 3 兰2 o c ( c h 3 ) 3 o 。o o c ( c n 3 ) 3 + c 6 h 5 c 文c ( c h 3 ) 3 c 6 h 5 车h c ( c h 3 ) 3 十 l o c ( c h 3 ) ， 3 过氧化二苯甲酰 o o 。+ c 6 h s c h 墨& c h 3 ，。c s h sh 一c c c 凡) 3 o o c c 6 h 5 4 叔丁基过氧化氢( c h 3 ) 3 c o o h ( c h 3 ) 3 c o o h 绘 o c ( c h 3 ) 3 + o h o o o c ( c h s ) ，+ c s h 5 c 趟c ( c h 3 ) s c s h 5 午h 一c ( c h 9 ， o c ( c h 3 ) 3 o 。o + i t 3 ) ，一c s h s c h o h c 6 h s c h = n c ( c h 3 - c ( c h 3 ) ， + 3 c 6 h 5 n c ( c h 3 ) 3 上 o h 5 异丙基苯过氧化氢 h + o h o o i + c 6 h 5 c c c h 3 b c 6 h 5 彳 7 - c c h 3 3 o c ( c h 3 ) 2 c 6 h 5 o o h + c 出5 c h = n c ( c h 3 ) 3 + o 。 l c 6 h 5 c 1 n _ c ( c h 3 ) 3 o h 不同的氧自由基( o r ) 的体积大小和结构对自旋加合物( p b n o r ) 的 o nch 二面角的形成具有一定影响，使得h 2 0 2 和不同有机过氧化物的超精 2 9 细偶合常数存在一定差异。”j ，而且这个差距在误差范围以外，通过比较不同 过氧化物的超精细偶合常数大小，可初步判断，形成的氧自由基的体积大，空 间位阻效应强，其超精细偶合常数大。以h 2 0 2 、过氧化二叔丁基和叔丁基过 氧化氢为例，在紫外辐射下，h 2 0 2 生成o h ，过氧化二叔丁基生 成o c ( c h 3 ) 3 ，- o c ( c h 3 ) 3 体积和空间位阻效应大于- o h ，所测为p b n o c ( c h 3 ) 3 自旋加合物的超精细偶合常数大于p b n o h ，叔丁基过氧化氢在紫外辐射下生 成o h 和一o c ( c h 3 ) 3 两种自由基，因此其所测得的e p r 波谱可能为两种自由基 自旋加合物的迭加谱，叔丁基过氧化氢实际所测得超精细分裂常数数值大小介 于h 2 0 2 和过氧化二叔丁基超精细分裂常数数值之间。 因此，不同的过氧化物在同一测定条件下，若无其它物质的干扰，理论上 可以通过它们的超精细偶合常数和线宽加以定性。 2 4 2 3 2 自旋浓度 将h 2 0 2 和不同有机过氧化物样品分别在谐振腔8 0 加热3 0r a i n 后测定 和在烘箱中8 0 加热3 0r a i n 后取出在常温下测定。用d p p h 作标准样品测其 自旋数( 仪器放大倍数：g s - = 1 0 x1 0 4 ) ，这两种热解方式下测得的h 2 0 2 和不同有 机过氧化物的自旋浓度和分解率如表2 7 所示，由表可知，在加热方式下h 2 0 2 和 不同有机过氧化物的分解率大小为：h 2 0 2 异丙基苯过氧化氢 叔丁基过氧化 氢 过氧化二苯甲酰 过氧化二叔丁基，与在光解法的分解率的大小顺序一 致，说明，热解裂解方式下影响h 2 0 2 和不同有机过氧化物分解快慢的因素与 在光解裂解方式下的相同。与光解法相比，热解法的分解率低、测得峰的强度 小，说明光解法比热解法更易引起过氧化物中过氧键的断裂产生自由基，因此 在测定过氧化物时光解法的灵敏度高于热解法。 同种过氧化物在烘箱中加热后常温测定比在谐振腔加热后直接测定的峰 的强度略小、这是由于在谐振腔加热后直接测定时，h 2 0 2 和不同有机过氧化 物样品在进行e p r 扫描迭加时，样品仍处于8 0 高温状态下，在扫描迭加谱 图的这一段时间内仍会新的自由基生成，而在烘箱加热后常温下测定，在扫描 迭加谱图这一段时间内不会在新的自由基生成，因此谐振腔加热后直接测定方 法好于在烘箱中加热后常温下测定。 表2 7 ：热解法h 2 0 2 和有机过氧化物样品的自旋数和分解率 t a b l e2 7 ：t h es p i nn u m b e ra n dd e c o m p o s i t i o nr a t i oo fh 2 0 2a n do r g a n i c p e r o x i d e sb yh e a t i n g ( 注：被测溶液样品浓度：h 2 0 2 ：1 0 1 0 。8g m l ( 仪器放大倍数为1 0 x 1 0 4 ) ； 叔丁基过氧化氢和异丙基苯过氧化氢：2 0 1 0 墙g m l ( 仪器放大倍数为5 0 1 0 4 ) 。过氧化二苯甲酰、过氧化二叔丁基：4 0 1 0 + 8g m l ( 仪器放大倍数为5 0 1 0 4 ) ，样品均扫描1 0 次。) 2 4 3 常见有机污染物的e p r 干扰测定结果分析 在实际采样样品中，可能存在着别的有机污染物( 如：醇、醛和苯系物等) ， 它们中某些污染物在光解或热解下也可能产生自由基，这些自由基的存在对 h 2 0 2 和有机过氧化物的测定存在一定的干扰，因此，选取乙醇、甲醛和苯酚 为例，在相同的条件下对它们进行e p r 测定，分析它们的干扰因素。 由附录图1 3 、1 4 、1 5 、1 6 和1 7 可知，在热解下乙醇、甲醛和苯酚均无 e p r 信号，说明用热解法测定h 2 0 2 和有机过氧化物选择性好，其他常见的有机 污染物对它无干扰。 在紫外辐射下苯酚无e p r 信号，乙醇和甲醛有e p r 信号产生，其p b n 自 旋加合物的e p r 波谱常数如表2 8 ，由表可知，其波谱常数与过氧化物波谱常数 相差不大，这可能是由于p b n 捕获乙醇和甲醛在紫外照射产生o h 自由基形 成p b n o h 自旋加合物，也有可能是在进行测定之前，未能将样品中的0 2 去 除干净，在紫外辐射下，乙醇和甲醛在0 2 存在下生成过氧化物 6 1 。因此在测 定实际样品时难以从波谱常数上将它们和过氧化物区别开。 表2 8 ：乙醇和甲醛在紫外辐射下其p b n 自旋加合物的e p r 波谱常数 t a b l e2 _ 8 ：e p rs p e c t r u mc o n s t a n t so fe t h a n o la n df o r m a l d e h y d ew i t hu v i r r a d i a t i