（农产品加工及贮藏工程专业论文）甲基丙烯酸甲酯的原子转移自由基聚合的研究.pdf

l 海南大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究工作所取 得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写 过的作品或成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。 本声明的法律结果由本人承担。 论文作者签名：善岛悔钨 日期：玎p 年，月万日 学位论文版权使用授权说明 本人完全了解海南大学关于收集、保存、使用学位论文的规定，即：学校有权保留并向 国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权海南大 学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫 描等复制手段保存和汇编本学位论文。本人在导师指导下完成的论文成果，知识产权归属海 南大学。 保密论文在解密后遵守此规定。 论文作者签名：毒黼 日期：切口年卜月饴日 一名：骼哪 日期：叼，年- i 月澎日 本人已经认真阅读“c a l l s 高校学位论文全文数据库发布章程”，同意将本人的学位论 文提交“c a l l s 高校学位论文全文数据库”中全文发布，并可按“章程”中规定享受相关 权益。回童途塞握銮压澄唇：旦圭生；旦= 生i 旦三生苤查。 论文作者签名：摊柚 日期：沙10 年p 月澎日 名：嘲 日期：7 , , n o 年户月彬日 摘要 过渡金属催化的原子转移自由基聚合是1 9 9 5 年发现的一种新的活性自由基聚合方 法，它以r x ( x = c l 或b r ) 为引发剂，过渡金属配位化合物为催化剂，可成功地进行甲基 丙烯酸甲酯、苯乙烯等单体的活性自由基聚合。 本文以溴乙酸乙酯为引发剂，分别以溴化亚铜( c u b r ) 1 ，1 0 菲哕啉( c 。2 h 8 n 2 h 2 0 ) 、 溴化亚铜( c u b r ) n ，n ，n ，n ”，n ”- 五甲基二乙烯基三胺( p m d e t a ) 及氯化铜( c u c l 2 ) 抗 坏血酸( c 6 h 9 0 6 ) n ，n ，n ，n ”五甲基二乙烯基三胺( p m d e t a ) 为催化体系，进行了甲 基丙烯酸甲酯的原子转移自由基沉淀聚合和本体聚合，原子转移自由基沉淀聚合所用溶 剂为乙醇，考察了反应时间、单体浓度、引发剂浓度及抗坏血酸用量对聚合活性的影响， 通过g p c 对聚合物的分子量和分子量分布进行表征，结果表明，m m a 的聚合反应转 化速率较快，甲基丙烯酸甲酯的原子转移自由基沉淀聚合和本体聚合得到了较好的实 现，得到了分子量分布较窄的聚合物，具有活性聚合的特征。 关键词：甲基丙烯酸甲酯；原子转移自由基聚合；沉淀聚合；本体聚合 a b s t r a c t t r a n s i t i o nm e t a lc a t a l y z e da t o mt r a n s f e rr a d i c a lp o l y m e r i z a t i o n ( a t r p ) d e v e l o p e di n 19 9 5 ，w h i c hp r o v i d san e we f f i c i e n tw a yt oc o n d u c tl i v i n g c o n t r o l l e dr a d i c a lp o l y m e r i z a t i o n b yu s i n gas i m p l ea l k y lh a l i d e ，r x ( x 2 c 1a n db r ) ，a sa ni n i t i a t o ra n dt r a n s i t i o nm e n t a l s p i e c i e sc o m p l e x e db ys u i t a b l el i g a n d s ，a sac a t a l y s t ，a t r po fv i n y lm o n o m e r ss u c ha s s t y r e n e sa n dm e t h y lm e t h a c r y l a tp r o c e e di n al i v i n g f a s h i o n , y i e l d i n gp o l y m e r s 、航t l l p r e d e t e r m i n e dm o l e c u l a rw e i g h t sa n dn a r r o wm o l e c u l a rw e i g h td i s t r i b u t i o n s p r e c i p i t a t i o np o l y m e r i z a t i o n so fm e t h y lm e t h a c r y l a t ef m m h ) b ya t r p ，w i t hc u p r o u s b r o m i d e 1 ，10 - p h e n a n t h r o l i n em o n o h y d r a t e ，c u p r o u sb r o m i d e p m d e t aa n dc u p r i c c h l o r i d e a s c o r b i ca c i d p m d e t a 嬲c a t a l y s ti n i t i a t e db ye t h y lb r o m o a c e t a t ei ne t h a n o l s o l u t i o n , a n db u l kp o l y m e r i z a t i o n so fm e t h y lm e t h a c r y l a t eb ya t r p ，w i t hc u p r o u s b r o m i d e 1 ，10 - p h e n a n t h r o l i n em o n o h y d r a t ea n dc u p r i cc h l o r i d e a s c o r b i ca c i d p m d e t a a sc a t a l y s ti n i t i a t e db ye t h y lb r o m o a c e t a t ew e r ec a r r i e do u t t h ee f f e c t so fr e a c t i o nt i m e ， m o n o m e rc o n c e n t r a t i o n ，i n i t i a t o rc o n c e n t r a t i o na n da s c o r b i c a c i dc o n c e n t r a t i o no n p o l y m e r i z a t i o no fm m aw e r ei n v e s t i g a t e d ；m o l e c u l a rw e i g h ta n dm o l e c u l a rw e i g h t d i s t r i b u t i o nw e r ec h a r a c t e r i z e db yg p c t h er e s u l t ss h o wt h a tm m ac a nb er a p i d l y p o l y m e r i z e d 谢mh i g hm o n o m e rc o n v e b i o 玛p m m a 晰吐lr e l a t i v en a r r o wm o l e c u l a rw e i g h t d i s t r i b u t i o nc a nb es y n t h e s i z e d , a n dp r e c i p i t a t i o np o l y m e r i z a t i o na n db u l kp o l y m e r i z a t i o no f m e t h y lm e t h a c r y l a t eb ya t r pp o s s e s s c h a r a c t e r i s t i c so fc o n t r o l l e d l i v i n g r a d i c a l p o l y m e r i z a t i o n k e yw o r d s ：m m a ；a t r p ；p r e c i p i t a t i o np o l y m e r i z a t i o n ；b u l kp o l y m e r i z a t i o n i l 目录 摘要i a b s t r a c t i i 1 日l j 茜1 1 1 活性聚合1 1 2 活性自由基聚合2 1 2 1 可逆加成一断裂链转移自由基聚合( r af 1 ) 3 1 2 2 氮氧化物调介聚合( n m p ) 4 1 2 3 衰减链转移聚合( d t ) 5 1 2 4 引发转移终止剂法( i n i f e r t e r 法) 6 1 2 5 原子转移自由基聚合7 1 3 原子转移自由基聚合( a t r p ) 7 1 3 1 原子转移自由基聚合机理7 1 3 2 原子转移自由基聚合体系的引发剂9 1 3 3 原子转移自由基聚合的单体1 1 1 3 4 原子转移自由基聚合的催化剂1 2 1 3 5a t r p 的应用1 5 1 3 6 原子转移自由基聚合的特点1 7 1 4 本论文的研究的研究内容、目的及意义1 7 2 材料和方法1 8 2 1 实验材料1 8 2 2 仪器设备1 8 2 3 原料的纯化1 9 2 4 试验方法1 9 2 5 测试方法1 9 3 结果分析与讨论2 0 3 11 ，1 0 - 菲哕啉为配体m m a 的a t r p 沉淀聚合2 0 3 1 1 单体转化率与聚合物分子量之间的关系2 0 3 1 - 21 n ( m 。 m ) 与聚合时间t 之间的关系2 l 3 1 3 引发剂浓度对聚合体系的影响2 2 3 1 4 单体浓度对聚合物产率及数均分子量的影响2 3 3 1 5 结论2 4 3 2 以p m d e t a 为配体m m a 的a t r p 沉淀聚合2 4 3 2 1 单体转化率与聚合物分子量之间的关系2 5 i i i 3 2 21 n ( m 。 m ) 与聚合时间t 之间的关系2 6 3 2 3 引发剂浓度对聚合体系的影响2 7 3 2 4 单体浓度对产率及数均分子量的影响2 8 3 2 5 结论2 9 3 3m m a 的a g e ta t r p 沉淀聚合2 9 3 3 1 抗坏血酸的用量对聚合的影响3 0 3 3 2 单体转化率与聚合物分量之间的关系3 1 3 3 31 n ( m 。 m ) 与反应时间t 的关系3 2 3 3 4 配体浓度对聚合反应的影响3 3 3 3 5 结论3 3 3 41 ，1 0 - 菲哕啉为配体m m a 的a t r p 本体聚合3 3 3 4 1 聚合物的h ( m 】o ，【m 】) 与反应时间t 的关系。3 4 3 4 2 单体转化率与聚合物分子量之间的关系3 5 3 4 3 引发剂浓度对聚合的影响3 6 3 4 4 结论j 3 6 3 5m m a 的a g e ta t r p 本体聚合3 6 3 5 1 抗坏血酸的用量对聚合的影响3 6 3 5 2 聚合物的l n ( m 。e m ) 与反应时t 之间的关系3 7 3 5 3 单体转化率与聚合物分子量之间的关系3 9 3 5 4 结论3 9 4 结论4 0 参考文献4 1 致谢4 6 i v 1前言 1 1 活性聚合 在高分子领域，人们一直以来都希望合成具有确定组成，可进行分子设计和具有功 能性的精细高分子材料，而实现这一目标的有效途径就是活性聚合。活性聚合概念是 1 9 5 6 年由美国科学家s z w a l c 1 1 1 及其合作者提出的，简单地讲就是无链转移和链终止的聚 合反应，即在整个聚合过程中，只有引发和增长反应，生成的活性中心的活性足以保持 到聚合结束，活性聚合具有三个明显区别于传统聚合反应的特征：( 1 ) 0 1 发反应速率远大 于增长反应速率，而且不存在任何链终止和链转移反应，因此相对分子量分布很窄 ( m w m n - 1 o ) ( 2 ) 可通过控制单体和引发剂的投料量来控制所得聚合物的聚合度，且所得 聚合物的分子量随转化率线形增长( 3 ) 在第一单体的转化率达到1 0 0 时，再加其他单体， 可合成具有预定结构的嵌段共聚物。 但在实际的研究中，满足上述条件的反应体系很少，人们发现尽管有些聚合反应存 在链终止反应，但相对于链增长反应来说可以忽略不计，仍可以进行分子设计，因此把 这些聚合也称为“活性”聚合，以区别于经典的活性聚合。活性聚合以其在聚合物分子量、 分子量分布、序列结构等方面的良好控制能力受到了广泛的关注，使聚合物的分子设计 梦想成真，它为高分子合成工作者提供了传统聚合反应所没有的基本手段：( 1 ) 通过 控制单体与引发剂浓度之比合成指定分子量的聚合物；( 2 ) 按顺序加入不同单体，可 合成指定结构的嵌段聚合物；( 3 ) 通过与特定化合物反应，得到官能团聚合物( 含大分 子单体) 及具有复杂结构的聚合物( 如星形、梳状、环状聚合物) 。活性聚合是进行分 子设计和制备具有功能性的精细高分子材料的一条有效的途径。 在高分子合成中，任何连锁聚合反应均含有三个主要的基元反应：链引发反应、链增 长反应和链终止反应。由于存在链终止反应( 含不可逆链转移反应) ，传统链式聚合方法 一般不能控制聚合物分子的结构和大小，而且通常分子量分布指数( p d i ) 很宽。1 9 5 6 年美国科学家s z w a r c 1 j 等人报道了一个具有划时代意义的发现，即在无水、无氧、无杂 质、低温条件下，以四氢呋喃为溶剂、萘钠引发的苯乙烯( s t y r e n e ，s t ) l j y j 离子聚合。发现 在这一聚合过程中不存在任何终止和转移反应，得到的聚合物溶液在低温、高真空条件 下存放数月，其活性种浓度保持不变。若再加入单体苯乙烯，聚合反应可继续进行，得 到更高分子量的聚苯乙烯( p o l y s t y r e n e ，p s ) 。而若加入第二种单体( 如丁二烯) ，可得 到三嵌段共聚物。基于此发现，s z w a r c 等人首次提出活性聚合( l i v i n gp o l y m e r i z a t i o n ) 的概念。 s z w a r c 提出活性聚合概念的1 0 年后，s h e l l 公司利用此技术成功地开发出s b s 热塑性 弹性体，实现了合成橡胶工业的一次历史性革命，成为活性聚合理论与实践相结合的典 范。它体现了活性聚合真正的意义和价值，激发了高分子工作者从事活性聚合研究的热 情。同时，由于这一时期的聚合物结构与性能研究取得了丰硕的成果，为聚合物新材料 的设计提供了必要的理论依据，进一步推动了活性聚合的发展。经过几十年的努力，已 经成功开发了一系列适合不同单体聚合的活性聚合反应体系，如活性阴离子聚合l l j 、活 性阳离子聚合【2 】、活性开环聚合【3 1 、基团转移聚合【4 】、络合阴离子聚合5 1 、无金属阴离子 聚剖6 j 等。但实践表明，虽然这些已经开发的活性聚合能够制备一些结构可控的聚合物， 但真正能大规模工业化生产的并不多。其主要问题是它们的反应条件都比较苛刻，反应 工艺比较复杂，导致工业化成本居高不下。同时，现有的活性聚合技术的单体覆盖面较 窄，主要为s t 、( 甲基) 丙烯酸酯类等单体，使得分子结构的可设计性较小，因此大大限 制了活性聚合技术在高分子材料领域的应用。 1 2 活性自由基聚合 从活性聚合发现至今5 0 多年，活性聚合已发展成为高分子化学领域中最具学术意义 和工业应用价值的研究方向之一。几种类型的活性聚合中迄今为止发展最完善的是阴离 子活性聚合。然而，阴离子活性聚合对反应条件要求苛刻、可聚合的单体也较少，应用 范围很有限。与其它类型聚合反应相比，自由基聚合可聚合的单体多、反应条件温和易 控制，实现工业化生产容易。当今市场上6 0 以上的合成聚合物产品是由自由基聚合工 艺制备的【7 】。一些大批量通用产品如丁苯橡胶、高压聚乙烯、聚丙烯腈、聚苯乙烯等均 来自于自由基聚合。所以，活性自由基聚合具有极高的实用价值。从上个世纪六十年代 起，世界各地的高分子合成化学家就对“活性”自由基聚合( c r p ) 进行了探索。尤其是上 世纪九十年代，活性自由基聚合研究取得了很大进展，出现了关于可控自由基聚合的新 的反应体系和工艺技术。由于自由基聚合的明显优越性，使活性自由基聚合技术的实现 被公认为是活性聚合领域的一个里程碑。 自由基聚合可聚合的单体种类多、反应条件易控制且温和，因此容易实现工业化 生产，但自由基聚合存在着增长链自由基易于双分子偶合或歧化终止等，导致聚合产物 分子量和分子量分布、链段序列、端基等很难控制。因此，研究开发控制自由基聚合体 系一直是近年来高分子界的重要课题。 目前，人们主要通过物理方法与化学方法来抑制终止反应，以实现自由基活性聚合。 物理方法主要出现在非均相体系中，自由基被“包埋”而稳定，抑制了终止反应；化学方 法则主要出现于均相体系中，通过增长链自由基被可逆钝化，形成休眠种来实现。根据 文献报道【8 9 】，可以通过以下几种途径来实现自由基的可控聚合： ( 1 ) 活性增长链自由基被稳定自由基可逆钝化，生成共价休眠种( d o r m a n tc o v a l e n t s p e c i e s ) 。常用的稳定自由基有：氮氧自由基( 主要为2 ，2 ，6 ，6 四甲基1 哌啶氮氧自由基， 2 t e m p o ) 、金属离子自由基( 主要为c o 儿) 、硫自由基、碳自由基( 三苯甲基自由基) 等。 ( 2 ) 活性增长链自由基被非自由基可逆钝化，生成休眠的持久自由基( d o r m a n t p e r s i s t e n t r a d i c a l ) 。非自由基种有有机金属铝化物及过渡金属盐等。 ( 3 ) 活性增长链自由基与链转移剂的可逆退化转移反应( r e v e r s i b l ed e g e n e r a t i v e t r a n s f e r ) 。链转移剂如碘代烷。 ( 4 ) 活性增长链自由基与过渡金属卤化物复合物的可逆的原子转移反应，生成共价休 眠活性种卤化物等，如原子转移自由基聚合( a t r p ) 。 ( 5 ) 活性增长链自由基与二硫代酯( d i t h i o e s t e r ) 的可逆加成裂解链转移( r a f a 3 反应，形 成非活性自由基。 以上几种途径的共同点是：聚合体系中活性链自由基控制在低浓度，这样链增长反 应仍可进行，同时双分子偶合或歧化终止等副反应减少，由此达到控制聚合的目的。从 目前国内外研究热点来看下面几种自由基活性聚合被广泛关注：即可逆加成断裂链转移 ( r a f t ) r 1 0 1 、氮氧化物调介聚厶( n m p ) t 1 1 1 、原子转移自由基聚合( a 耵冲) 【1 2 1 、衰链转移聚 合( d 州1 3 1 和引发转移终( i r l i 删【1 4 】等活性自由基聚合方法。 1 2 1 可逆加成断裂链转移自由基聚合( r a f t ) 1 9 9 8 年澳大利亚的r i z z a r d o 提出可逆加成断裂链转移自由基聚( r a f t ) t ”】，引起了与 会专家学者的关注。r a f t 成功实现可控自由基聚合的关键是找到了具有高链转移常数 和特定结构的链转移剂，在r a f t 聚合中使用二硫代酯作为链转移剂，并由此来控制聚 合体系中的自由基浓度，从而实现了可控的自由基聚合。其聚合机理如图1 所示。 二硫代酯中z 和r 基团的结构决定了可控聚合的效果，一般z 基团要能够活化c = s 与 自由基反应，而r 基团必须是一个比较好的自由基离去基团，离去后能有效引发单体的 聚合。可以用链转移常数来表征二硫代酯控制聚合的效果。不同的二硫代酯有不同的链 转移常数，根据z 和r 基团的不同，通常其数值在0 0 1 到1 0 0 0 之间，只有链转移常数大于 1 5 的才能有效控制聚合【1 6 1 。r a f t 研究主要集中在新型r a f t 试剂的合成【1 7 】，水相聚合 【1 8 1 及嵌段【1 9 1 、星形【2 0 1 ，接枝口1 1 聚合物的制备等方面。 i n i t i m i o n 1 1 _ 2 1 i - + m - + p t c h a i nt r a n s f e r r 一r 一叮哺 r e i n i t i a t i o n r叫lnodolrd2r 瞄 c h a i ne q u i l i b r a t i o n r 一飞吖一 图lr a f t 的反应机理 f i g1m e c h a n i s mo fr a f t r a f t 的特点( 1 ) 单体只要能够采用自由基聚合方法进行聚合，就有可能采用r a f t 方法进行聚合，因而其适用的单体范围特别广。用于r a f t 聚合的单体可以带有羧基、 羟基、二烷胺基等特殊官能团，所以r a f t 不仅适用于苯乙烯、丙烯酸酯类、丙烯腈等 常用单体，还适用于丙烯酸、苯乙烯磺酸钠、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸胺基乙酯 等质子性或酸碱性功能单体；( 2 ) 聚合所要求的聚合条件温和( 6 0 7 0 即可反应) 且 反应过程无需保护和解保护；( 3 ) 可采用多种聚合方法实施，可用本体、溶液、乳液、 悬浮等方法来实现，可用间歇加料、半连续加料及连续加料法来进行。( 4 ) 可以合成 嵌段共聚物及特殊结构的高分子。 r a f t 存在的不足：( 1 ) 聚合物中残留有二硫代酯末端基，使聚合物往往带有颜色， 并有气味和毒性，且该末端基的去除较为困难；( 2 ) r a f t 聚合所需的链转移剂双硫酯 类化合物的制备过程需要多步有机合成，聚合体系中也存在双基终止现象：双基终止生 成的无活性死聚物，使产物的分子量分散系数增大，而要减少双基终止，体系中的自由 基浓度应远远低于r a f t 试剂的浓度，这在本体和溶液聚合中聚合速率会较低；( 3 ) r a f t 试剂往往昂贵且没有商业化的产品可供应，大规模生产困难；( 4 ) r a f t 聚合存在控制 程度与分子量的矛盾，单体浓度一定，要得到高分子量的产物，就必须减少链转移剂的 用量，链转移剂用量的减少会使聚合的可控性减弱。另外，r a f t 活性自由基聚合在新 的反应介质中的聚合规律等还需要深入的研究。 1 2 2 氮氧化物调介聚合( 】帅佃) 氮氧自由基调介聚合是通过传统的自由基引发剂产生自由基或者通过使单分子引 发剂田1 ( 可同时分解为活性自由基和稳定的氮氧自由基的化合物) 分解产生自由基，利用 氮氧自由基来稳定控制活性自由基的聚合反应。在这类聚合过程中，增长链p n 和一个 稳定自由基x 反应，结果产生体眠链p n - x ，从而使其浓度大量减少，休眠链p n - x 也可 以断裂再次重新产生增长链自由基p n 。增长链p n 。和单体m 反应，进一步增长。常用的 稳定氮氧自由基是2 ，2 ，6 ，6 四甲基哌啶氧化物( t e m p o ) 。它是有机化学中常用的自由基捕 捉剂。7 0 年代末8 0 年代初，澳大利亚的i u z z 矾。四j 等首次将t e m p o 引入自由基聚合体系， 用来捕捉增长链自由基以制备丙烯酸酯的齐聚物。1 9 9 3 年，加拿大x e r o x 公司研究小组 4 为开发高质量油墨添加剂，在r i z z a r d o 等人的研究基础上，开展了苯乙烯的高温聚合， 获得突破。他们发现t e m p o 过氧化苯甲酰( b p o ) ( 1 1 摩尔比) 在1 2 0 条件下引发 苯乙烯的本体聚合为活性聚合。t e m p o 是稳定自由基，只与增长自由基偶合形成共价 键，而这种共价键在高温下又分解产生自由基。因而t e m p o 捕捉增长自由基后，不是 活性链的真正死亡，而只是暂时失活。主要反应原理如图2 ： 图2n m p 的反应机理 f i 9 2 m e c h a n i s mo f n m p n m p 实际上也是一种能有效、精致地得到预定结构聚合物的自由基聚合方法，通过 n m p 技术可以合成功能化的聚合物，如特定端基聚合物【2 4 】、嵌段聚合物1 2 5 1 、星形聚合 物【2 6 】、无规共聚物【2 7 1 、接枝共聚物【2 8 1 及无机表面接枝聚合物【2 9 】等。国外已经有相应的 综述对这一领域作了总纠3 0 l 。还可将n m p 和其它的聚合方法例如a t r p 、阴离子聚合、 开环聚合或者普通自由基聚合结合起来，实现了多种途径的高分子结构设计。 氮氧稳定自由基这类引发体系聚合的一大特点是聚合工艺较简单，可合成一些具有 特殊结构的大分子，如树枝、线状、嵌段共聚物等。但是它也有很多不足之处许多单体 因为形成休眠的烃氧基胺的稳定性过强而不发生这样的聚合，且在动力学上这种反应速 度较慢，常常需要在高温条件下才能发生。此外在聚合过程中增长链自由基和氮氧自由 基之间的歧化终止也影响反应的可控程度，另外氮氧自由基的价格昂贵，合成困难，难 以实现大规模的开发应用。 1 2 3 衰减链转移聚合( d t ) d t 聚合最早是由t a t e m o t o 在1 9 7 9 年提出来的，在其报道中首次提出了“碘转移聚 合”( i t p ) ，这种聚合过程具有活性聚合的特征，用于合成具有特点结构的含氟聚合物， 从此碘转移聚合成为制备具有特定结构含氟聚合物的有效方法之一，用这种方法人们制 得了偏氟二烯、六氟丙烯与四氟乙烯的高弹体共聚物以及聚氯乙烯工程塑料，所得产品 具有较高的工业应用价值【3 。用d t 方法还能够合成具有特定结构的大分子，p u t s 等人制 备了丙烯酸酯类的遥爪型大分子。w o n 等人制备了两端含碘的偏氟二烯与六氟丙烯的遥 爪型共聚物。 5 d t 反应体系由常规自由基引发剂以和链转移剂烷基碘化物组成。碘化物在普通的 自由基聚合中作为链转移剂能使反应得到控制。原理是利用c i 键的断裂键合，通过i 原 子在链转移剂和增长自由基之间进行可逆迁移，从而起到控制自由基浓度与稳定自由基 的作用【3 2 】，d t 体系中最重要的组成部分就是烷基碘化物链转移剂，碘化物的结构决定 聚合体系的活性和可控制程度，碘化物不能自发地产生自由基，必须有引发剂引发。为 了加强对聚合的控制，链转移剂一般较引发剂过量，因此增长链数目就完全由链转移剂 浓度控制。如果链转移与链增长有同样的速度，聚合的可控程度就会有很大提高，有效 的烷基碘化物结构上都有一个稳定的取代基，这样才能够将碘原子从休眠种转移到活性 链上。 1 2 4 引发转移终止剂法( i n f f e r t e r 法) i n i f e r t e r 法是从活性聚合的特征和自由基聚合的反应机理出发，在自由基聚合体系中 引入一种兼具引发、转移和终止功能的引发剂，从而使聚合反应具有可控性的一种聚合 方法。由于该引发剂集引发、转移、终止功能于一体，故取名为i n i f e r t e r 。它是1 9 8 2 年由 o t s u 等人提出的【3 3 】，并将其成功的运用到自由基聚合使自由基“活性，可控聚合进入一个 全新的发展阶段。引发转移终止剂是指在自由基聚合过程中同时起到引发、转移和终止 作用的一类化合物阱】。可作为引发转移终止剂的化合物很多，一般可分为热分解和光分 解两种类型。 l ，2 二取代四苯基乙烷类衍生物是典型的热引发转移终止剂。n a i rc l o u e t 3 s 】将s s 键类的热引发转移终止剂用于合成末端功能化的聚合物及二嵌段多嵌段共聚物。 t h a r a n i k k a r a s u t 3 6 j 等合成了聚氨酯型i n i f e r t e r ( p u i ) 大分子引发转移终止剂( 1 ，2 二取代四苯 基乙烷的衍生物) 引发聚合m a a 等多种单体制备嵌段共聚物。q i u 3 7 】报道了六取代乙烷类 化合物。另外，q i u j 丕厶成了一种氨酯型非对称性结构的小分子热引发转移终止剂【3 引， 用这种聚合物引发甲基丙烯酸甲酯的本体聚合具有活性自由基聚合的特点；而在d m f 溶剂中的溶液聚合却不是活性自由基聚合。 光引发转移终止剂主要为含二烷基氨基二硫代甲酸酯类化合物，如n n 二乙基二硫 代氨基甲酸苄酯等。近些年来q i u 合成了一些新的光引发转移终止剂，如2 - n 二乙基二 硫代氨基甲酰氧基乙酰对甲苯胺、2 ( n ，n - - 7 5 - - 硫代氨基甲酰氧基) 乙酸苄酯等1 3 9 1 。 光引发转移终止剂是实现“活性”自由基聚合的一种较有效的手段，可设计合成嵌段共聚 物、接枝及星型聚合物1 4 0 】。钦曙辉、丘坤元近来制备了既可受热又可用光分解的一类新 的引发转移终止剂：2 ，3 二( 对- n ，n 二乙基二硫代氨基甲酸酯甲基) 苯基丁二酸- - 7 , 酯( d d d c s ) ，它可以热引发m m a 、s t 聚合，也可以光引发s t 聚合，所得聚合物可起大分 子引发剂作用合成嵌段共聚物1 4 。 6 1 2 5 原子转移自由基聚合 原子转移自由基聚合( a t o mt r a n s f e rr a d i c a lp o l y m e r i z a t i o n ，a t r p ) 是1 9 9 5 年发展起 来的活性自由基聚合方法，1 9 9 5 年，m a t y j a s z e w s k i 、p e r c e c 、s a w a m o t o 等研究小组几乎同 时报道了不同的“活性”自由基聚合体系。它们的引发体系的组分类似，都由卤化物和过 渡金属络合物组成，聚合反应的机理也相似。王锦山、m a t y j a s z e w s k i 把这类聚合反应命 名为原子转移自由基聚合( a t i 冲) f 4 2 】。a t r p 是以简单的有机卤化物为引发剂，卤化亚铜 与联二吡啶的络合物为卤原子的载体，通过氧化、还原反应，实现了活性种与休眠种中 间的可逆动态平衡，从而达到控制聚合反应的目的。活性聚合的最大优越性是分子设计。 利用a t r p 法为主设计合成嵌段共聚物、接枝共聚物、梯度共聚物、星型聚合物、超支 化聚合物和端官能聚合物。 1 3 原子转移自由基聚合( a t r p ) 1 3 1 原子转移自由基聚合机理 过渡金属催化的原子转移自由基加成反应是有机化学中形成c c 单键的有效方法， m a t y j a s z e w s k i 等依据a t r a 反应过程及实验现象提出了a t l 冲可控聚合的反应机理如图 3 ： r x + m ? - 一r + m ? x _ 工+ y r y x + m ? t _ r y + m x 图3a t r p 的反应机理 f i g3m e c h a n i s mo fa t r p 首先，低价态的过渡金属从有机卤化物上夺取卤原子，得到高价态的过渡金属，同 时生成碳自由基r 。r 加成到烯烃y ，形成中间自由基0 。然后，r y 又与高价态过渡 金属反应，得到目标产物r y x ，同时，过渡金属由高价态还原为低价态。在此加成反应 中，过渡金属通过一系列的氧化还原过程起到了催化剂的作用。由于自由基y r 或r 的 失活速率大大高于其逆过程( 活化反应) ，因此体系中自由基的浓度很低，自由基之间发 生双基反应的可能性很小。 在上述原子转移自由基加成反应中，如果用乙烯基单体m 代替烯烃y ，并且单体大 7 大过量，而i 蝴i x ( i 1 ) 的活性又足以继续和过渡金属反应产生自由基，就会得到聚合物。 由于这种聚合是由一系列的原子转移自由基加成反应所组成，因此被称为原子转移自由 基聚( a t r p ) 。 原子转移自由基聚合反应中卤原子的可逆转移，包括卤原子从卤化物到高价金属络 合物( 盐) 、再从高价金属络合物( 盐) 转移至自由基的反复循环的原子转移过程，伴随着 自由基活性( 增长链自由基) 种和大分子有机卤化物体眠种之间的可逆转换平衡反应，抑 制着自由基活性种在较低的浓度( m n 】) ，减少了增长链自由基之间的不可逆双分子终止 副反应，使聚合反应得到有效的控制。好的a t r p 过程应该满足以下几点要求： 1 引发剂应该在反应初期消耗掉并且能生成增长链，得到的聚合物聚合度由转化 单体的浓度与加入的引发剂的浓度之比来决定( d 1 尸a i m 田o ) 。 2 每步活性反应所加上的单体分子的数量应该很小才能得到较低分子量分布的聚 合物。 3 最后，链转移和链终止反应应该可以忽略，生成的聚合物应该带有功能性端基 并能进行嵌段共聚。 a t r p 具有活性聚合的特征：h a ( m m o ) 与聚合时间t 成线性关系，说明在聚合过程 中活性中心( 链增长自由基) 的浓度保持恒定，自由基之间的双基终止反应或不可逆的链 转移反应可以忽略；聚合物的分子量与单体转化率成正比，并且数均分子量的实测值与 理论计算值基本吻合，表明引发剂r x 的引发效率较高；同时分子量分布较窄， m w m n 1 5 ，远低于常规自由基聚合所得聚合物的分子量分布指数。另外，所得聚合物 仍具有聚合活性，重新加入单体后，聚合物的分子量可以继续增加，并与单体转化率成 线性关系。与离子型聚合不同，在常规的自由基聚合过程中，链增长自由基可以发生双 基歧化或偶合终止，并且终止速率常数大大高于增长速率常数，再加上引发剂分解速率 常数很小，所以常规自由基聚合不能使聚合物的分子量与转化率成正比，分子量分布也 相当宽。那么在a t r p 聚合过程中，究竟是如何实现对聚合物的分子量及其分布有效控 制的呢? 正如文献报道的其他所有活性自由基聚合方法一样，a t r p 也是通过增长链自由基 被可逆钝化形成休眠种而实现的活性聚合，即活性种r p i 与休眠种r p i x 之间存在如下的 可逆平衡过程：腿+ m x 7 黜岱+ m ? 由于这一可逆反应的存在，体系中自由基的 浓度非常低，自由基的双基终止反应得到了有效的抑制。 影响a t r p 实际的动力学反应有很多因素，包括活性剂和失活剂的溶解度问题，它 们之间可能的相互反应以及其结构随反应物浓度和反应介质改变而变化。m a t y j a s z e w s k i 等人在引发剂、单体、络合剂、络合剂与一价铜摩尔比以及溶剂对a t r p 的影响方面做 了很多研究 4 3 4 4 。均相条件下的s t 、m a 、m m a 的a t r p 反应动力学研究结果表明聚 合反应速率与单体，引发剂以及一价铜络合物的浓度呈一级反应关系。在s t 、m m a 聚 合反应中，配体与铜的动力学最佳摩尔比是2 ：1 。小于这个比例时，聚合反应速率通常 8 较慢，而大于这个比值时，聚合反应速率变化不大基本上为一常数，而且这个最佳配比 会随单体、配体、温度和溶剂等因素的变化而变化。 1 3 2 原子转移自由基聚合体系的引发剂 引发剂在反应过程中决定链增长活性中心的数目。如果引发过程足够快，并且转移 和终止反应可以忽略，那么链增长活性中心的数目就是恒定的，并且与引发剂的浓度相 等。为了得到结构可控，分子量分布低的聚合物，引发剂中卤原子与过渡金属络合物之 间能够实现快速而且高选择性的转移。因此，当卤原子为溴原子和氯原子时，分子量的 控制较佳。含碘引发剂只在铜盐催化的丙烯酸酯类单体的聚合以及钌和铑催化的苯乙烯 聚合中表现出较好的控制效果。而氟原子由于容易形成稳定的碳氟键，不利于碳氟键的 均裂。此外还有一些假卤素也能够作为原子转移自由基聚合的引发剂，它们主要包括硫 氰酸酯和硫代氨基甲酸酯。一般情况下，a 碳上取代有羰基，烯丙基和芳基等活化基团 的烷基卤都能被用作原子转移自由基聚合的引发剂。一些多卤化合物( 如四氯化碳和三 氯甲烷等) 以及含有弱的r - x 键的，如n - x ，s x ，o - x 和s i x 的化合物都能够作为a t r p 引发剂。当小分子引发剂的功能基团被接到大分子中，形成的大分子引发剂也能够有效 地引发a t r p 制备嵌段或接枝共聚物【4 5 j 。需要指出的是r - x 的断裂既可以是均裂也可 以是异裂，发生哪种断裂方式主要取决于引发剂的结构以及过渡金属的选择。例如，铜 催化进行的对甲氧基苯乙烯的原子转移自由基聚合就发现有明显的副反应，这可能是由 于c x 键的异裂和自由基被氧化成相应的碳正离子所引起的。 1 烷基卤引发剂 卤代烷烃如三氯甲烷和四氯化碳在原子转移自由基加成反应中被广泛应用，同时也 是最早用于原子转移自由基聚合的引发剂，如图4 所示。在钌催化甲基丙烯酸甲酯的原 子转移自由基聚合中，在较低转化率时聚合物分子量随转化率增大线性增长，但是当单 体转化率达到较高时聚合物的分子量就偏离理论分子量。相比而言在相同条件下，用二 氯甲烷和一氯甲烷为引发剂则无法使甲基丙烯酸甲酯聚合。1 3 0 在铜催化剂下c c l 4 被 用于引发苯乙烯聚合，实验发现c c l 4 起到了双官能团引发剂的作用，同样，聚合物的 分子量也偏离理论分子量，其原因可能使由于聚合物中的引发剂碎片发生p 断裂所导 致。此外，c c l 3 b r 成功地引发了r u c i ( p p h 3 ) 3 催化的甲基丙烯酸甲酯的活性自由基聚合 怕 9 萏 qq 卜宇 0 x - 凯a 图4 烷基和苄基氯化物引发剂 f i g4h a l o g e n a t e da l k a n d e sa n db e n z y l i ch a l i d e si n i t i a t o r s 2 苄卤引发剂 苄卤由于其结构与苯乙烯单体及其衍生物相类似，因此被用来引发其聚合反应，部 分引发剂如图4 所示。但是却不能用来引发活性较高的单体，如甲基丙烯酸甲酯的原子 转移自由基聚合。在氯化亚铜和烷基取代的联吡啶催化下，用p h c h ( c h 3 ) c 1 引发甲基 丙烯酸甲酯聚合，结果发现其引发效率极低，聚合物的分子量大大高于理论分子量，并 且聚合物的分子量分布也很宽。而在相同的条件下以p h 2 c h c l 为引发剂却能够成功实 现甲基丙烯酸甲酯的原子转移自由基聚合【4 7 】。实际上，自由基生成的速率很快致使较慢 的二苄氯加成反应能够有效地避免不可逆地双基终止。通过引入了卤素交换的概念，使 用伯苄卤化物和仲苄卤化物作为引发剂有效地提高了苄卤对甲基丙烯酸甲酯地引发效 率【4 引。另外，多卤代苄卤也被用来作为甲基丙烯酸甲酯的引发剂，并得到了分子量可控， 分子量分布很窄的聚合物。 3 a 卤代酯引发剂 很多种类的a 卤代酯已经被成功地用于引发原子转移自由基聚合。一般来说，生 成的自由基的稳定性决定a 卤代异丁酸酯生成初级自由基的速率要比相应的a 卤代 丙酸酯快得多。为了寻找与钌系催化剂相匹配的引发剂s a w a m o t o 等考察了三种不同结 构的a 卤代酯( 图5 ) 的引发效果。由于带有两个酯基，丙二酸酯产生自由基的速率要比 a 卤代异丁酸酯快，因此得到了分子量分布窄的聚甲基丙烯酸甲酯。此外，还有很多 含有不同官能团的a 卤代酯都被成功地应用于原子转移自由基聚合，这些官能团包括 羟基，环氧基，烯丙基，乙烯基，y 内酯和羧基。官能团的引入就可以得到末端含不同 官能团的聚合物。另外，同时含有苄卤和口卤代酯的结构