（材料学专业论文）水热电化学沉积羟基磷灰石涂层的工艺、结构和性能研究.pdf

摘要 摘要 本文采用水热电化学沉积法在钛基体上制备羟基磷灰石( 简称h a ) 涂层，目的是 提高涂层和基体的结合强度，为其应用进行前期的工艺研究和理论分析。 首先，研究工艺条件对水热电化学沉积h a 涂层结构、形貌、沉积量和结合强 度的影响，并对钛基体进行粗糙化处理；其次，在电沉积h a 涂层的电解液中添加 t i 微粒或t i 0 2 微粒或z r 0 2 微粒，共沉积制备h a 复合涂层，研究工艺条件和微粒 共沉积量的关系及共沉积的机理，探讨微粒共沉积对涂层热稳定性和结合强度的影 响；最后，评价h a 复合涂层的生物活性和生物相容性。 采用p h 微探针原位研究电极电解液界面p h 值的变化；通过热力学计算，结合 x r d 、f t i r 、s e m 、e d s 、d s c 的组分、结构和形貌分析，对电沉积h a 可能涉及 的反应机理进行探讨：采用“负离子配位多面体生长基元”模型，对h a 晶体的生 长形貌进行分析；通过阳极极化曲线，测试涂层的耐蚀性能；采用交流阻抗技术研 究工艺条件和涂层内部结构、结合强度三者间的关系；通过模拟体液浸泡实验和体 外细胞培养实验评价涂层的生物活性和生物相容性。 研究结果表明：水热电化学沉积物的组分是缺钙磷灰石，随温度升高，磷狄石 结晶度提高且组分逐步接近计量比，2 0 0 时得到计量比的h a ，h a 晶体端面呈六 边形，属于典型的六方柱状晶体，晶体表面光滑、结晶完整；钛基体在l ：ln h 3 h 2 0 2 的溶液中刻蚀后得到呈锯齿状凸起的表面。h a 复合涂层的共沉积过程符合 g u g l i e l m i 两步吸附理论，强吸附为速度控制步骤；微粒的共沉积并没有改变h a 的 电沉积模式，h a 同样具有相同的( 0 0 2 ) 晶面择优取向，但微粒的共沉积阻碍了 h a 晶体的生长，h a 晶体尺寸变小。热处理过程中，微粒促使涂层中的h a 发生分 解，降低了h a 的热稳定性，但加强了涂层内部的结合，微粒的复合显著提高涂层 的结合强度，这是由于微粒的复合减小了涂层的热膨胀系数，缓和了涂层与基体的 热膨胀系数失配，同时微粒的沉积阻碍了h a 晶体的生长，增大了微粒和h a 间的 接触面积，提高涂层的致密度。复合涂层在模拟体液中浸泡7 天后，涂层表面完伞 被碳磷灰石覆盖。细胞在复合涂层表面的细胞增殖数与在h a 涂层上的细胞增殖数 无显著差异性，细胞在涂层表面生长良好，粘附牢固，并具有良好的细胞形态和增 殖率，表明微粒的加入虽然降低了涂层中h a 的含量，但没有降低涂层的生物活性 燕山大学工学博士学位论文 和生物相容性。在模拟体液中，h a t i 0 2 、h a z r 0 2 的稳态钝化电位区间最宽，维 钝阳极电流最小，表现出良好的耐蚀性能和抗溶解性。交流阻抗技术可以定性比较 h a 复合涂层的致密度和结合强度的对应关系，是一种很有前途的研究方法，对研 究h a 复合涂层的微观结构有借鉴作用。 关键词水热电化学；羟基磷灰石；复合涂层：结合强度；热稳定性；交流阻抗；生 物相容性；生物活性 i i a b s t r a c t h y d r o x y a p a t i t ec o a t i n g sw e r e f o r m e do nt i t a n i u m s u b s t r a t eu s i n gh y d r o t h e r m a l e l e c t r o c h e m i c a lm e t h o di na l la u t o c l a v e t h ep u r p o s eo ft h i sw o r ki st oi m p r o v et h e b o n d i n gs t r e n g t hb e t w e e nt h ec o a t i n ga n dt h es u b s t r a t ea n dt oc a r r yo np r e v i o u st e c h n i c a l p r o c e s sr e s e a r c ha n dt h e o r ya n a l y s i sf o ri t sa p p l i c a t i o n f i r s t l y , t h e e f f e c to fw o r k i n gc o n d i t i o n so nt h em i c r o s t r u c t u r e ，t h es u r f a c e m o r p h o l o g y , t h eq u a l i t yo fd e p o s i t i o na n dt h eb o n d i n gs t r e n g t ho ft h ec o a t i n g sw e r e s t u d i e d i no r d e rt oi m p r o v et h eb o n d i n gs t r e n g t h ，r o u g h e rs u r f a c e sw e r ef o r m e da f t e r e t c h i n gt i t a n i u ms u b s t r a t ei nt h en h 3 h 2 0 2s o l u t i o n n e x t ，t h eh y d r o x y a p a t i t ec o m p o s i t e c o a t i n g sw e r ep r e p a r e db yh y d r o t h e r m a le l e c t r o c h e m i c a lc o d e p o s i t i o no fh y d r o x y a p a t i t e a n dt ip a r t i c l e so rt i 0 2p a r t i c l e so rz r 0 2p a r t i c l e si nt h ee l e c t r o l y t ec o n t a i n i n gp a r t i c l e s t h ee f f e c to fw o r k i n gc o n d i t i o n so nt h ec o n t e n to fp a r t i c l ei nt h ec o a t i n g sa n dt h e d e p o s i t i o nm e c h a n i s mw e r es t u d i e d t h ee f f e c to fp a r t i c l e sa d d i t i o no nt h et h e r m a l s t a b i l i t y a n dt h e b o n d i n gs t r e n g t h w e r e d i s c u s s e d f i n a l l y , t h eb i o a c t i v i t y a n d b i o c o m p a t i b i l i t yo ft h ec o m p o s i t ec o a t i n g sw e r ee v a l u a t e d a p hm i c r o p r o b et e c h n i q u ew a sd e v e l o p e dt om e a s u r ei ns i t ut h ep hv a l u eo nt h e e l e c t r o d e s o l u t i o ni n t e r f a c e v a r i o u st e s t i n gi n s t r u m e n ti n c l u d i n gx r d ，f t i r ，s e m ，e d s a n dd s cw e r ee m p l o y e dt oc h a r a c t e r i z et h ec o a t i n g s t h em e c h a n i s mo fe l e c t r o c h e m i c a l d e p o s i t i o nf o rt h ec o m p o s i t ec o a t i n gw a sd i s c u s s e db a s e do nt h ee x p e r i m e n tr e s u l ta n d t h e r m o d y n a m i cc a l c u l a t i o n t h em o r p h o l o g yo fh y d r o x y a p a t i t ec r y s t a l w a sd i s c u s s e d a c c o r d i n gt ot h e o r e t i c a lm o d e lo fa n i o n i cc o o r d i n a t i o no fp o l y h e d r o ng r o w t hu n i t s t h e c o r r o s i o nr e s i s t a n c eo ft h ec o a t i n g sw e r et e s t e dt h r o u g ha n o d i cp o l a r i z a t i o nc u r v e t h e a c i m p e d a n c et e c h n i q u ew a se m p l o y e dt os t u d yt h e r e l a t i o na m o n gt h ew o r k i n g c o n d i t i o n sa n dt h em i c r o s t r u c t u r ea n dt h eb o n d i n gs t r e n g t ho ft h ec o a t i n g s t h e b i o c o m p a t i b i l i t ya n db i o a c t i v i t yo ft h ec o a t i n g sw e r ee v a l u a t e du s i n gt h ec e l l c u l t u r e e x p e r i m e n t si nv i t r oa n d s i m u l a t e db o d yf l u i di m m e r s i o n t h ee x p e r i m e n tr e s u l t ss h o wt h a tt h ec o m p o s i t i o no fd e p o s i t si sc a l c i u md e f i c i e n t h y d r o x y a p a t i t e t h ec r y s t a l l i n i t yo fd e p o s i t si n c r e a s e sc o n t i n u o u s l yw i t ht h ee l e c t r o l y t e 1 1 1 燕山大学工学博士学位论文 t e m p e r a t u r ei n c r e a s i n ga n dt h ec o m p o s i t i o nb e c o m e sc l o s et os t o i c h i o m e t r i ch a t h e d e p o s i t sp r e p a r e da t2 0 0 。ca r ei d e n t i f i e da ss t o i c h i o m e t r i ch y d r o x y a p a t i t ec r y s t a lr o d s t h ee d g eo ft h eh y d r o x y a p a t i t ec r y s t a lh a saf l a th e x a g o n a lp l a n e t h ei n d e n t i o ns u r f a c e s a 陀f o r m e do nt i t a n i u ms u b s t r a t ea f t e re t c h i n gi nt h e1 ：1n h 3 h 2 0 2s o l u t i o n t h ep r o c e s s o fh y d r o t h e r m a le l e c t r o c h e m i c a lc o d e p o s i t i o nh y d r o x y a p a t i t ec o a t i n gi sc o n s i s t e n tw i t h o u g l i e l m i sm o d e l ，t h es t r o n ga d s o r p t i o ni sr a t ec o n t r o l l i n gs t e p t h ec o d e p o s i t i o no f p a r t i c l e sh a sn o ts i g n i f i c a n t l ya f f e c t e dt h ed e p o s i t i o nm e c h a n i s m ，b u th a sh i n d e r e dt h e g r o w t ho fh y d r o x y a p a t i t e t h i sm e a n st h a th y d r o x y a p a t i t ec r y s t a lh a ss a m e ( 0 0 2 ) p r e f e r r e d o r i e n t a t i o nw i t l ls m a l l e r s i z e d u r i n g h e a t t r e a t i n g h y d r o x y a p a t i t e d e c o m p o s e sb yt h ep r o m o t i o no fp a r t i c l e sa n dr e a c t sw i t hp a r t i c l e s ，w h i c hr e d u c et h e t h e r m a ls t a b i l i t yo f h y d r o x y a p a t i t e ，b u te n h a n c et h ec o h e s i v es t r e n g t ho f t h ec o a t i n g s t h e a d d i t i o no fp a r t i c l e si m p r o v et h eb o n d i n gs t r e n g t ho ft h ec o a t i n g s ，t h a ti se x p l a i n e di n 缸种n so ft h er e d u c t i o no ft h em i s m a t c ho ft h e r m a le x p a n s i o nc o e f f i c i e n t sb e t w e e n c o a t i n g sa n ds u b s t r a t e s t h es t r e n g t h e n i n gm e c h a n i s mo ft h ec o m p o s i t ec o a t i n g si sa l s o r e l a t et ot h ed i s p e r s i o ns t r e n g t h e n i n gb yh o m o g e n e o u sd i s t r i b u t i o no fp a r t i c l e s t h e c o a t i n gs u r f a c e sa r ec o v e r e db yc a r b o n a t ea p a t i t el a y e ra f t e rb e i n gi m m e r s e di ns b f f o r7 d a y s t h ec e l l sg r o ww e l lo nt h es u r f a c eo fc o a t i n g sa n dt i g h t l yc o n t a c tw i mt h ec o a t i n g s s u r f a c e t h ep r o l i f e r a t i o nb e h a v i o ro ft h ec e l l si nt h ec o m p o s i t ec o a t i n g si st h es a m ea s t h a to ft h eh y d r o x y a p a t i t ec o a t i n g s t h o u g ht h eh y d r o x y a p a t i t ec o n t e n ti nt h ec o a t i n g s r e d u c e sd u et ot h ea d d i t i o no ft h ep a r t i c l e s ，t h eb i o c o m p a t i b i l i t ya n db i o a c t i v i t yo f c o m p o s i t ec o a t i n g sh a v en o tr e d u c e d t h eh a t i 0 2a n dh a z r 0 2c o m p o s i t ec o a t i n g s h a v et h ew i d e s tp a s s i v a t i o np o t e n t i a lr a n g ea n dt h el e a s tp a s s i v a t i o nc u r r e n ti n d i c a t i n g w e l lc o r r o s i o na n dd i s s o l v i n gr e s i s t a n c e a c i m p e d a n c et e c h n i q u ec a nc h a r a c t e r i z et h e r e l a t i o nb e t w e e nt h ed e n s i t ya n dt h eb o n d i n gs t r e n g t ho ft h ec o a t i n g s i ti ss u g g e s t e dt h a t a c i m p e d a n c et e c h n i q u ei sav e r yp r o m i s i n gr e s e a r c hm e t h o da n dc a nb eu s e df o r i n v e s t i g a t i o no f m i c r o s t r u c t u r eo f h y d r o x y a p a t i t ec o m p o s i t i o n k e y w o r d sh y d r o t h e r m a le l e c t r o c h e m i c a l ；h y d r o x y a p a t i t e ；c o m p o s i t ec o a t i n g ；b o n d i n g s t r e n g t h ；t h e r m a ls t a b i l i t y ；a c i m p e d a n c e ；b i o c o m p a t i b i l i t y ；b i o a c t i v i t y 第1 章绪论 1 1 生物材料发展现状及趋势 生物材料是用于和生命系统结合，以诊断、治疗修复或替换机体中的组织、器 官或增进其功能的材料。它涉及材料、医学、物理、生物化学及现代高技术等诸多 学科领域。随着社会文明进步、经济发展和生活水平日益提高，人类对自身的医疗 康复事业格外重视。与此同时，社会人口剧增，交通工具大量涌现。生活节奏加快， 疾病、自然灾害、交通事故、运动创伤和工伤等的频繁发生以及局部战争等，造成 人们意外伤害剧增。因此，发展用于人体组织和器官再生与修复的生物材料具有重 大社会效益。生物材料不仅关系到保护人类的健康，同时由于其制品在世界市场上 价格昂贵，附加值高，因此是技术密集型产业。面对世界6 0 多亿人口的巨大市场， 具有巨大的潜在经济效益。 近年来，生物材料及制品产业已经形成并正在蓬勃发展，其市场销售额在近十 年世界经济衰退阴影下仍以平均每年2 0 的速率稳步增长，国际生物材料产业的产 值已超过1 5 0 0 亿美元( 如图1 1 所示) 。根据o e c d 统计，到2 0 1 0 年全球屯物材料 产业的市场销售额将达到4 0 0 0 亿美元【”。就生物材料产业发展态势及日后社会发展 来看，它可与二十世纪五六十年代的汽车、半导体工业，七八十年代的电子、计算 机工业在世界经济中的重要作用相比拟，这给各国的产业结构调整提供了一个机遇。 生物材料的研究与开发被许多国家列入高技术关键新材料发展计划，并迅速成为国 际高技术制高点之一。目前，美国、西 欧、澳大利亚、日本均组建了十余个高 级别多学科交叉的国家生物材料与工 程中心。我国已建立与生物材料相关的 国家重点实验室及研究中心主要有：北 京生物芯片国家研究中心、华东理工大 学教育部医用生物材料工程研究中心、 武汉理工大学生物医用材料与工程研 究中心、四川大学国家生物医学材料工 程技术研究中心、西北有色金属研究院 图i 1 医疗器械市场销售额 f i g ，1 - 1s a l e sa m o u n to f m e d i c a la p p l i a n c e 娜 姗 踟 姗 舯 伽 ff昌s董e苫eu几 燕山大学工学博士学位论文 生物材料中心等。 生物材料按材料组成和性质分为以下三大类： 高分子生物材料一研究最活跃的领域，但仍处于经验和半经验阶段，多数品种 仍停留在实验室阶段。 金属生物材料一发展相对比较缓慢，但由于金属材料优越的力学性能，目前仍 是临床上应用最广泛的承重植入材料。医用钛和钛合金的研究与开发是目前的一个 热点研究方向。 无机生物材料一越来越受到重视，具有生物相容性好、耐腐蚀等优点，尤其是 具有生物活性的磷酸钙系无机材料是研究的热点。 综观国际生物材料发展热点主要体现在以下几个大方面：纳米生物材料：很 可能成为生物材料的核心材料，因为生物体如骨骼、牙齿、肌腱等都发现有纳米结 构存在。纳米材料制备与性质研究的迅速发展，为其在生物技术、医学诊断与治疗 方面的应用奠定了基础，如人工合成的纳米级类骨磷灰石晶体。生物活性材料： 生物材料的一个核心概念“生物活性”，1 9 6 9 年l h e n c h 提出，指的是有利于植入材料与活 体组织形成化学键合的特性【2 1 ，如图1 - 2 所示， 典型的代表是羟基磷灰石，是生物材料研究和 发展的一个重要方向。药物控释材料：大多 是高分子材料，主要包括聚乳酸及其共聚物、 聚氨酯等。组织工程材料：一个快速发展的 新方向，其核心是应用生物学和工程学的原理 和方法来发展具有生物活性的人工替代物，用 以维持、恢复或提高人体组织的功能。如软骨、 肌腱、胰腺、肝脏等组织已再造成功【”。 1 2 骨修复材料 图l - 2 生物活性示意图 f i g 1 2s c h e m a t i cd i a g r a mo f b i o a c t i v i t y 骨具有极为精致的结构，目前制备出的材料与骨纤巧的各个层次的微观结构相 比。都是比较粗浅，因此了解骨的结构对于骨修复材料的微观结构设计具有极其重 要的意义。在骨基质中，其主要成分是胶原( 2 0 训) ，磷酸钙盐类即骨盐( 6 9 埘) ， 主要以结晶羟基磷灰石的形式存在。胶原在骨组织中以骨胶纤维的形式存在，属于 2 第1 章绪论 c a n c e l l o u s b o n e c o r t i c a i b o n e 图l 一3 骨的结构 f 蟾1 3s t r u c t u r eo f b o n e i 型胶原蛋白，其纤维直径在1 0 0 2 0 0 0 n m 之问变化，纤维与纤维之1 1 日j 存在两种排 列方向。胶原纤维的网状同轴结构体( 胶原纤维束，见图1 3 ) 在骨中的排布大致七类 似胶原纤维之间的排布，如此构成骨基质的基本结构【3 】。从骨的结构分析来看，可 以分成两个不同结构层次的复合：羟基磷灰石增强胶原纤维构成3 7 1 a m 的同轴层环 状结构和在r t m m m 尺度上骨小管增强间隙骨。骨盐主要以针状结晶羟基磷狄石以及 无定形磷酸钙的形式分布在胶原基质上f 4 j 。针状结晶羟基磷灰石长约4 0 6 0 n m ，宽约 2 0 h m ，厚约3 5 n m 。它的结晶方 向沿胶原纤维的长轴分布，晶体 的中心晶轴( 西由) 与胶原纤维的 长轴平行。羟基磷狄石结晶体因 为胶原层与层的重叠，构成了骨 盐的框架结构。人体骨通过非常 复杂的方式巧妙地将有机的骨 基质结构与无机的骨盐框架结 构互相紧密地结合起来，在人体 中实现生物和力学上要求。因 此，人体骨可以看成一种天然无 机物高聚物聚合材料，其力学 性能见表1 1 所示1 5 】。 从材料学角度来看：分布在 表1 1 人体骨的机械性质 ! ! ! ! ! ：! 竺! ! ! 竺i ! ! ! 翌e ! 垡! ! ! ! ! 堕! ! 、f 行方向法线方向 丽；慰霹疆 燕山大学工学博士学位论文 胶原纤维表面的羟基磷灰石微晶，可认为骨是一种无机相增强高分子聚合物材料： 而从羟基磷灰石的框架结构来看，却可认为骨是一种弹性的高分子聚合物增韧的羟 基磷灰石基复合材料；如强调胶原纤维束的自强化作用，则骨又可认为是一种纤维 自增强的复合材料。这一切给材料工作者在设计骨修复材料的结构，提供非常重要 的启发和思路，促进骨修复材料研究和发展。 骨修复材料是生物材料的重要市场，目前全世界骨科修复器材市场已超过1 5 0 亿美元，约占十分之一，年增长率高达2 6 。仅美国骨修复材料的市场销售额已在 3 0 亿美元以上，美国每年的骨修复手术中约8 0 ( 近1 0 0 万例) 需植入人工骨材料。 我国是一个具有1 3 亿人口的发展中国家。据民政部报告，我国有6 0 0 0 万残疾人， 其中肢残者约8 0 0 万；由风湿和类风湿引发的大骨节病患者有数百万人；每年因疾 病、运动创伤、工伤、交通事故造成的颅骨、颌骨、肢骨等骨组织缺损或缺失在3 0 0 万人以上，因骨质疏松引起的脊柱、股骨和肢骨等的骨折患者人数也在2 0 0 万人以 上。骨缺损和骨折已成为影响人们健康和生活的一种严重的社会问题。目前骨修复 生物材料存在数量少，品种规格不全、难于满足临床手术需要等不足。因此，研究 与开发骨修复材料不但可以医治伤残者的身体，使他们具有象正常人一样的功能， 而且具有巨大的社会经济效益。 迄今为止，用于骨修复和替换的材料仍然首推金属与合金，其次是生物陶瓷、 聚合物、复合材料及人和动物骨骼衍生物等。在骨和关节系统复杂的应力条件下， 不仅要求修复材料无毒副作用、有生物安全性，而且必须有足够的力学强度并能与 原骨牢固地结合。 1 2 1 钛和钛合金 钛和钛合金因具有低密度、低模量、高强度、优异的生物相容性和耐腐蚀性等 特点而在生物材料领域获得越来越广泛的应用，主要用作人工膝关节、股关节、齿 科植入体、牙根及义齿金属支架等。如图1 - 4 所示。 t i 的生物相容性好主要是由于其表面易与氧反应形成致密氧化膜( t i 0 2 ) ，一定 程度上阻止了金属离子的溶出。钛具有较小的组织反应亦与t i 0 2 具有较高的介电常 数有关。t i 0 2 在室温下以板钛矿、锐钛矿和金红石几种形式存在，这三者的介电常 数均较大，分别为7 8 ，4 8 和1 1 0 ( 1 k h z ) 【6 】，其平均介电常数与水相近，这表明钛在 水溶液中因极化而产生的静电力较小，当表面介电常数明显不同于水时，蛋白质分 4 第1 章绪论 牙种植体关节螺钓接骨板 图1 - 4 钛和钛合金制品 f i g 1 - 4t i t a n i u ma n dt i t ；a n i t t ma l l o yp r o d u c t s 子就会在极化作用产生的定向静电力的作用下向种植体表面靠近，也就是说，在体 内环境下，钛种植体表面吸附蛋白质分子的几率较小。另外，t i 0 2 的等电点对钛在 生物体内的行为也有很大的影响。有文献报道，t i 0 2 的等电位点大约为6 2 t ”稍低 于生理环境的p h 值7 4 ，这表明在生理环境下，钛表面会带微弱的负电荷。大量的体 外及体内研究表明这种带有负电荷的表面对于种植体与周围活体骨之间产生骨性结 合有密切关系。 钛及其合金的发展可分为三个时代，第一个时代以纯钛和t i 一6 a i 一4 v 为代表第 二个时代是以t i 5 a i 2 5 f e 和t i 6 a i 7 n b 为代表的新型o + b 型合金，第三个时代则是 一个开发与研制更好生物相容性和更低弹性模量钛合金的时代，其中以对b 型钛合 金的研究最为广泛 8 - 1 0 1 。 2 0 世纪5 0 年代初，首先在英国和美国，商业纯钛被用来制造接骨板、螺钉、髓 内钉和戢关节，! g l a 0 9 6 骨内固定植入物产品指定制造商瑞士马特仕公司 ( m a t h y sm e d i c a ll t d s w i t z e r l a n d ) 生产的全系列a o 钢板及螺钉，这是高强度钛合 金所不能替代的。经临床发现，使用商业纯钛制造髓内钉及髋关节存在着明显的强 度、刚度不足的问题【。为避免内固定植入物的断裂失效，提高植入物的强度，在 英、美、俄、日等国，出现了采用高强度t i 6 a 1 4 v ( i s o5 8 3 2 2 1 合金替代纯钛材料。 这种合金最初是为航天应用设计的，目前钛合金植入物产品8 0 以上使用t i 6 a i 4 v 这种合金。但v 被认为是对生物体有毒的元素，因而促使材料学家研究新的不含v 的 钛合金材料。8 0 年代中期两种新型n + 0 型医用钛合金t i 一5 a i 2 ，5 f e 和t i 6 a i 7 n b 在欧 燕山大学工学博士学位论文 暑昌暑墨昌皇= 昌昌= = = = = = = = = = = = = i ii i = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = 洲得到了发展【1 2 1 。2 0 世纪9 0 年代以来，在钛合金植入物材料方面，不断有关于a l 对 人体存在潜在危害的报告，认为舢会引起骨质疏松和精神紊乱等病症，所以生物材 料学家开始探索与研究不含越的新型生物钛合金。其中研制成功并已被临床允许采 用的合金有t i 1 3 n b 1 3 z r ( a s t mf 1 7 1 3 1 9 9 6 ) 和t i 1 2 m o 一6 z r 2 f e ( a s t mf 1 8 1 3 1 9 9 6 ) i 舯。 由于钛和钛合金的结构和性质与骨组织相差很大，通常不能像生物活性材料那 样与骨组织发生化学键性结合，即它是生物惰性材料，在钛、钛合金和活体组织界 面处会形成纤维组织隔层，使植入体发生松动，需要二次手术，增加病人痛苦。因 此，用钛和钛合金作为牙和骨的修复替换材料，要解决其长期固定问题。固定问题 研究主要集中在二种固定方式 1 3 , 1 4 ，一种是生物固定，另一种是化学键合，也称为 骨性结合。所谓生物固定是把钛金属表面处理戍粗糙多孔，使新骨长入多孔金属表 面的孔隙实现的固定称为生物固定。 生物固定多数是采用多孔喷( 钛微球粉) 涂表面，如美国e x a c t e c h 、z i m m e r ， 台湾联合公司等，在钛和钛合金表面形成珍珠面、金刚砂磨面、多孔涂层，增加表 面的粗糙度和孔隙度( 如图1 5 ) 。美国e x a c t e c h a c u m a t e c h t m p s e r i e sh i ps y s t e m 系 列髋关节柄部近端采用直径为0 2 8 m m 的钛珠，三维立体排列。烧结后，三排珠尺 寸相加为0 8 4 m m ，孔隙平均尺寸为1 5 2 i n n ，平均空隙率为3 5 ，这表明在柄部烧结 钛珠表面有3 5 的骨长入空间【1 l 】。除采用钛合金珠粒( 微球) 等离子喷涂外，最近 几年，美国e n c o r em e d i c a lc o r p o r a t i o n 发明了3 d m a t r i x 多孔喷涂技术。这种技术不 是采用球形微粒，而是采用一种随机的三维异形微粒，微粒尺寸1 8 0 - 8 5 0 1 u n ，喷涂 珍珠面金刚砂磨面多孔钛涂层 图1 - 5e x a e t e c h 髋关节系列示意图 f i g 1 - 5s c h e m a t i cd i a g r a mo f e x a c t e c h 回a c u m a t e c h t m - ps e r i e sh i ps y s t e m 第1 章绪论 后表面孔径尺寸2 5 0 4 5 0 1 m a ，空隙率可达6 1 。临床研究表明：l o o 5 0 0 “m 的孔 径尺寸最适合骨生长。这种先进的多孔喷涂技术，提供了更好的骨生长界面。 珍珠面、金刚砂磨面、多孑l 钛涂层这种生物固定方式由于骨组织长入孔隙内使 骨和植入体的界面积大大增加，加上骨和多孔表面的机械嵌锁作用，植入体和骨界 面结合强度也大大增加，但试验表面，结合强度的提高比预期的低很多，经过组织 切片观察发现骨组织往往仅长入孔隙表层及孔隙的外边缘，并不能长满孔隙，能够 长入孔隙内部的往往只是纤维组织，如图1 - 6 所示。根据应力分析，孔隙是应力屏蔽区( 零 应力区) ，缺乏必要的应力刺激作用，而钛 又没有生物活性，不具有骨引导能力，所以 新骨难以长入孔隙内副1 3 1 。如果再经过生物 活化处理，使表层具有骨引导功能，就可以 使骨组织长满孔隙，实现骨性键合，骨与植 入体不仅有机械锁合作用，还有生物固定作 用和化学键合作用，大大提高结合强度。表 面生物活化处理的主要方式是在钛和钛合 金表面涂覆一层具有生物活性的陶瓷涂层， 如羟基磷灰石涂层。 1 2 2 羟基磷灰石 图1 6 钛植入体和骨组纵界面示意l 笙i f i g 1 - 6s c h e m a t i cd i a g r a mo f i n t e r f a c e b e t w e e nt i t a n i u mi m p l a n ta n dh o n et i s s u e 1 2 2 1 羟基磷灰石的结构羟基磷灰石( c a l o ( p 0 4 ) 6 ( o h ) 2 ，h y d r o x y a p a t i t e ，简称 h a ) ，是脊椎动物骨骼及牙齿中的主要无机成分。羟基磷灰石在骨质中大约占6 0 牙本质中约占7 0 ，牙釉质中约占9 0 i l ”。 h a 晶体为六方晶系，属l 6 p c 对称型和p 6 3 m 空问群，其结构为六角柱体( 如图 1 7 ) ，与西由垂直的面是一个六边形，口、6 轴夹角1 2 0 0 ，晶胞参数a = 0 9 4 3 1 9 3 8 n m ， c = o 6 8 6 0 6 8 8 n m ，单位晶胞含有1 0 个c a 2 + 、6 个p 0 4 3 、2 个o h 。h a 的结构比较复 杂，其在( 0 0 0 1 ) 面上的投影如图1 7 所示，- - , 中c a 2 + 位于上下两层的6 个p 0 4 四面 体之间与6 个p 0 4 3 四面体当中的9 个角顶的o 相连接，这种c a 2 + 的配位数为9 ，这样 连接的结果，在整个晶体结构中形成了平行于c 轴的较大通道。阴离子o h 则与其上 下两层的6 个c a 2 + 组成o h - c a 6 配位八面体，角顶的c a 2 + 则与其相邻的4 个p 0 4 中的6 燕山大学工学博士学位论文 oo o h oc i c i i 图1 7 羟基磷灰石晶型、模型及( 0 0 0 1 ) 面的投影图 f g 1 - 7c r y s t a l l o g r a p h i ca n dm o d e la n dp r o j e c t i o no f h y d r o x y a p a t i t es t r u c t u r ei n0 0 0 1c r y s m ls u r f a c e 个角顶上的0 2 和o h 。相连接，这种c a 2 + 的配位数是7 1 1 6 】。h a 的晶体结构很好地阐明 了它常以六方柱晶体出现。 1 2 2 2 羟基磷灰石的合成早在1 8 7 1 年h a 就己被人工合成，但由于技术限制， 直至1 9 7 1 年才有h a 生物陶瓷的成功报道，并迅速扩大临床应用。目前合成h a 的 主要方法有：水溶液沉淀法 1 7 , 18 】，用于大量制造h a 粉体；固相反应法【1 9 , 2 0 1 ， 即高温下通过固相反应合成；水热法1 2 1 - 2 3 】，如通过水热反应用p 0 4 3 - 置换珊瑚中 的c 0 3 2 _ ，用于复制具有珊瑚多孔结构的羟基磷灰石陶瓷，以及制备大的h a 单晶。 1 2 2 3 羟基磷灰石的物理化学性质h a 的密度为3 1 5 6 9 c m 3 ，摩尔质量为 1 0 0 4 6 4 9 m o h 溶度积k s p 为l o “75 或3 1 6 1 0 6 8 ；折射率为1 6 4 1 6 5 ；莫氏硬 度为5 ，介于最硬的金刚石( 硬度1 0 ) 与最软的滑石( 硬度1 ) 之间，与窗玻璃( 钠 石灰玻璃) 大致相同：热膨胀系数为1 5 0 1 0 。吣；低结晶质h a 的微粉末，其比 表面积很大，可达到1 0 0 m 2 g ，可用作催化剂和浮选捕集剂 2 4 1 。 h a 微溶于水，呈弱碱性( p h = 7 9 ) ，易溶于酸而难溶于碱。由于h a 结构中沿 六方轴存在一个“隧道”，其中的离子易被其他离子替换，c a 2 + 很容易被c d 2 + 、h 9 2 + 等有害金属离子和s r 2 + 、b a 2 + 、p b 2 + 等重金属离子置换。o h 一也常被f 一、c i 一置换， 并且置换速度非常快，还可以与含羧基( c o o h ) 的氨基酸、蛋白质、有机酸等反 应。 1 2 2 4 羟基磷灰石的生物学性能h a 生物陶瓷具有良好的生物相容性和化学稳定 性，是典型的生物活性陶瓷，具有骨引导能力，植入体内后能与组织在界面形成化 学键性结合。它与骨形成键合表现在：在光学显微镜下，新骨和h a 植入体在界面 上直接接触，其间无纤维组织存在；h a 植入体一骨界面的结合强度等于甚至超过 第1 章绪论 植入体和骨自身的结合强度，如果发生断裂，则往往是发生在陶瓷和骨的内部，而 不是在界面上；h a 植入体一骨界面的高分辨透射电子显微镜显示，新生骨中盐晶 体系由植入体中晶粒外延生长形成。 h a 生物陶瓷和骨键接的机制不像生物玻璃那样需要通过在其表面形成富硅层， 进而形成中间键接带以实现键合。致密h a 陶瓷植入骨内后，由成骨细胞在其表面直 接分化形成骨基质，产生一个宽为3i tm - 5i ti t i 的无定形电子密度带，胶原纤维柬长 入此区域和细胞之间，骨盐结晶在这个无定形带中发生。随着矿化成熟，无定形带 缩小至0 0 5um 加2um ，h a 植入体和骨的键合就是通过这个很窄的键接带实现的i i 。 由于h a 陶瓷和骨之间的弹性模量差异很大，所以这个超薄成键带的弹性模量梯度非 常高，它对于临床应用的作用还没有被认识。 1 2 2 5 羟基磷灰石生物陶瓷h a 生物陶瓷通常利用陶瓷烧结技术制备，可制成多 孔和致密的颗粒及各种形态的块状修复体。高技术陶瓷制备技术，如溶胶一凝胶法、 微波烧结法和爆炸烧结等方法，正在应用于制造生物陶瓷。 羟基磷灰石生物活性陶瓷的强度与基相组成、晶粒度和孔隙度等密切相关，强 度随孔隙率增加呈指数下降。h a 生物活性陶瓷的主要力学性能参数如表1 2 所示【l 引。 表1 2h a 陶瓷的主要力学性能参数 ! 些! ! ! ：坚箜! 竺i ! ! ! 婴! 堕i ! ! p 竺竺堂垡! ! 坚垒! ：! ! 巴! ! 断裂韧性 孔隙率， 抗压强度m p a抗弯强度m p a弹性模量g p a m p ac m l “ h a 生物陶瓷 4 4 0 0 9 1 7 8 0 1 9 5o 7 0 - - 1 3 07 5 - 1 0 3 h a 生物陶瓷2 0 致密骨 3 0 0 8 8 1 6 4 4 2 4 4 39 1 1 7 人工听小骨各种形状骨修复体 眼球 图1 8 各种形状的羟基磷灰石生物陶瓷种植体 f i g 1 - 8h y d r o x y a p a t i t ec e r a m i ci m p l a n t so f v a r i o u ss h a p e 1 3 钛基羟基磷灰石涂层材料 物陶瓷具有与人骨无机质相似的化学成分和晶体结构，良好的耐腐蚀性和优异的生 生物材料都不能很好地满足临床应用的需求。制备能综合以上两种材料优点的复合 材料是近年来生物材料研究领域中最为活跃