（环境科学专业论文）崇明岛常用有机磷和拟除虫菊酯农药的分布规律及生物毒性效应.pdf

a b s t r a c t a c c o r d i n gt ot h ei n d u s t r i a la n da g r i c u l t u r a ld i s t r i b u t i o no fc h o n g m i n gi s l a n d 强琏。馨蕊ep e s t i c i d e s u s i n gs i t u a t i o n ，5p o i n t sw e r es e ta n d s a m p l e so fv e 蚓曲l e 、 s o i la n dw a t e r1 1 1e v e r yp o i n tw e r ec o l l e c t e d 18 o r g a n o p h o s p h a t e sa n d4p y r e t h r o i d s w e 羚d e t e c t e d ，b u to n l yd i m e t h o a t ea n d c 嫩。唰硒s ，f e n v a l e r a t e 、c y p e r m e 心na n d t e n p r o p a t h r i nw e r ec o n t a i n e di nt h es a m p l e s t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ec o n t e n to f o r g a n o p h o s p h a t e sw e r eh i g h e rt h a np y r e t h r o i d si nd i f f e r e n te n v i r 0 棚弧e n t a lm e d i u m m o r e o v e r , i nd i f f e r e n t s a m p l i n gp o i n t s ，t h ec o n t e n to fo 喀撕cp e 娟e i d e s 遮 c h a n g j i a n gf a r mw h i c hw a st h el a r g e s ta g r i c u l t u r a ls c a l ei nc h o n g m i n gi s l a n d 、m i a o 4 l b 溉a n dx i n h et o w nw h e r ew a sl o c a t e di nt h es o u t ho f i s l a n dw e r e 越u c hh i g h e r t h a nh o n g x i n gf a r ma n dq i a n w e iv i l l a g ew h i c hw a sa i l e c o l o g i c a ld e m o n s n a t i o n v 1 l l a g e , t h e p e s t i c i d e c o n t e n t i nt h e d i f f e r e n t s e a s o 爨sw a s t h a t s p r i n g s u m m e r a u t u m n w i n t e r i nt h e t o x i c o l o g i c a le x p e r i m e n t ， s e r i e so fe x p e r i m e n t s 、v e r ec o n d u c l e d 童o d e t 。珊i n et h ea c u t ea n d j o i n tt o x i c i t i e so f7e o i l m o np y r e t h r o i da n d o 鹅鳓d p h o s p h a t e p e s t i c i d e st oc m c i a n ，c y p r i n o i d ，c h u ba n dl o a c hc o l l e c t e di n t h ec e n t r a ll a k eo f q i a n w e iv i l l a g ei n c h o n g m i n gi s l a n dn e a r s h a n g h a i t h ep e s t i e i d e sw e 抟 c ) p e 蛳n ，f e n v a l e r a t e ，c h l o r p y r i f o s ，f e n p r o p a t h r i n , d e l t a m e t h r i n 。p h o x i ma n d a c e p h a t e , t h er e s u l t ss h o w e dt h a tc y p r i n o i dw a st h e 琢o s ts e n s i t 主v e 蠡s h 毫。疆e s e p e s t i c i d e s ，f o l l o w e db yc m c i a na n dc h u bi nt h e s i n g l ea c u t et o x i c i t ye x p e r i m e m s k 烈a t i v et ot h eo r g a n o p h o s p h a t e s ，t h e p y r e t h r o i dp e s t i c i d e se x h i b i t e dh i ：g h e ra c l 啦 t o x i c i t i e s ( p g ll e v e ll c 5 0 ) t h ej o i n tt o x i c i t yd a t as h o w e dt h a tm o s tp e s t i c i d e sw e r e a i l t a g o m s me x c e p tt h a tf e n v a l e r a t ea n dp h o x i mw e r es y n e r g i e sf o rc h u bw h e nt 1 1 e v 觏骥黝x e da n de x p o s e df o r2 4ha n d4 8h 。o f t h e 1 8 。f g a n o p 酗s 曲戳e 勰d4 p y r e t h r o i dp e s t i c i d e sm o m t o r e df o rp r e s e n c e ， o n l yv e r yl o w 缸a c el e v e l so f2 。毽缝o p h o s p h a t e s ( d i m e t h o a t ea n dc h l o r p y r i f o s ) a n d3p 滞妇。i d s ( f e 毪v a l e 隧e 。 c y p e 彻e 蛳na n df e n p r o p a t h r i n ) w e r ed e t e c t e di nt h er i v e rw a t e r s 锄p l e so fq i a n w e i l l a g e i l a b s t r a c t i nt h ev e g e t a b l ef i e l dt o x i c o l o g i c a le x p e r i m e n t ，p y r e t h r o i dh a dm u c ho b v i o u s s y m p t o m st h a nc h l o r p y r i f o s ；i nt h ei n d o o re x p e r i m e n t s ，t i m eo fp l a n tc e l lp l a s m o l y s i s f e n v a l e r a t ew a ss h o r t e rt h a nc h l o r o p y r i f o s ；f e n v a l e r a t ea n d c h l o r o p y r i f o sh a d ag o o d i m p a c to fp o d 、c a ta c t i v i t ya n dc e l lp e r m e a b i l i t y , t h er e s u l t ss h o w e dt h a ti nt h e b e g i n n i n ga c t i v i t yw a su p ，a n dt h e ni n h i b i t e d r a t ei n c r e a s e d 州t ht h ei n j u r y p r o d u c t i o na n dp r o c e s s i n gt i m e ，a n df e n v a l e r a t eh a dg r e a t e ri m p a c t i o nt h a n c h l o r p y r i f o st ov e g e t a b l ec e l l s t h ed a t eo ff i e l d w o r k ，c o m b i n e dw i t hf i s ha n d v e g e t a b l et o x i c o l o g i c a l e x p e r i m e n tp r o v i d e das c i e n t i f i cb a s i sf o ra s s e s s i n ge c o l o g i c a lr i s ko fp e s t i c i d e so f c h o n g r n i n gi s l a n d ，s oi nt h ee n do ft h i sa r t i c l ep r o p o s e ds o m ec o u n t e r m e a s u r e so f o r g a n i cp e s t i c i d e p o l l u t i o nc o n t r o l l i n gt h a tw e r es u i t a b l ef o rc h o n g m i n gi s l a n d k e yw o r d s ：o r g a n o p h o s p h a t e s ，p y r e t h r o i d s ，a g r i c u l t u r a lp o l l u t i o n ，m i g r a t i o na n d t r a n s f o r m a t i o n ，t o x i c o l o g i c a le x p e r i m e n t i i i 学位论文版权使用授权书 本人完全了解同济大学关于收集、保存、使用学位论文的规定， 同意如下各项内容：按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版 本；学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并采用影印、缩印、 扫描、数字化或其它手段保存论文：学校有权提供目录检索以及提供 本学位论文全文或者部分的阅览服务；学校有权按有关规定向国家有 关部门或者机构送交论文的复印件和电子版；在不以赢利为目的的前 提下，学校可以适当复制论文的部分或全部内容用于学术活动。 学位论文作者签名：起五爨 加彳年弓月上3 e t 经指导教师同意，本学位论文属于保密，在年解密后适用 本授权书。 指导教师签名：学位论文作者签名： 年月 日年 月 日 同济大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进行 研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文 的研究成果不包含任何他人创作的、已公开发表或者没有公开发表的 作品的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集 体，均已在文中以明确方式标明。本学位论文原创性声明的法律责任 由本人承担。 学位论文作者签名： 足土掺 易痧7 年3 月”目 第1 章绪论 第一章绪论 1 1 研究背景和选题依据 上海是我国经济发震最迅速，聚屠入墨最集中，城镇化程度最高的地区。 进入新世纪后，上海建设西太平洋沿岸的世界级城市和国际金融、贸易、经济 和航运中心之一的曩标吕益清晰，城市功能和形态也进入了大规模的拓展期。 崇明岛地处西太平洋沿岸中点、上海北翼的长江口，素有“东海瀛洲、长江门 户”之称，是中国的第三大岛和全世界最大的河口冲积岛，岛上水洁风清土净， 是上海最具潜在战略意义的发展空闻之一。随着2 0 0 7 年底沪崇苏江通道的通车 和中国沿海大通道崇明岛桥地位的确立，2 1 世纪初的崇明将凭借特殊的岛屿格 局、近便的理怒位置、良好的生态环境、广阔的土地资源酲大优势，在上海城 市整体布局中发挥后发效应，成为上海2 1 世纪初期选择的战略重点地区之一。 现在每年崇盟岛因农业需要都要喷洒大量的农药，在九五期间，耕地化学 农药的平均施用量为5 6k g t m a 2 ，农药使用总量达1 6 4 7 吨，高于全国平均水平 2 4 倍。由于农药的大量使用，对崇明岛域环境造成了很大的影响，内河水质基 本上处于3 4 级瓣】。这与上海市市政府对崇明岛的总体规划：到2 0 2 0 年将崇明 基本建设为以优美的生态环境为品牌，以闻名的游乐度假为主导，以发达的清 洁生产为支撑，环境优美、经济发达、文纯繁荣、保障健全、城乡融合髂上海 世界级城市的生态岛区和最优美的“海上花园”，成为国内领先、国际一流的人 类生态环境与生态活动示范岛区，同时也是上海连接长江三角溯和沿海大通道 的北翼纽带这个规划总体目标有较大冲突。 有机农药是一类特殊的化学品，其利用率般为1 0 ，约9 0 残留在环境 中，造成对环境的污染。崇明岛现大量使用的几种有机农药，由于其频繁的使 用，使得许多害虫产生了抗药性，导致用药次数和用药量逐步增加，加大了对 环境的污染和对生态的破坏。其随排水或藤水进入水体的农药，毒害水中生物 的繁殖和生长，使淡水渔业水域和海洋近岸水域的水质受到损坏。且流入水体 的有机农药，一部分会沉降聚集与土壤中，污染农畜渔梁蔬产品，并可能通过 食物链的富集作用转移到人体，对人体产生危害。因此可以说大量使用有机农 药，不但会影响崇明岛的生态环境，甚至会影响到崇明岛的建设发展速度。本 第1 章绪论 文逶过对崇明岛现用有机农药的实际调查，检测了其在土壤、水样及植物中的 含量，并结合崇明岛常见鱼类的急性毒性实验及其崇明岛常种植蔬菜的田间实 验和实验室毒理实验，对崇明岛现需用有机农药对崇明岛环境的影响进行分析， 为研究农药在环境各介质中的分配机制提供依据，为提出适合崇明岛有机农药 污染的控制技术与对策提供科学数据。 1 。2 国内外有杌农药研究进展评述 据统计，世界谷物产量每年因虫害损失1 4 ，病害损失l o ，草害损失1 1 ， 而使用农药可挽回1 5 一3 0 的农作物产量损失，每投放一元农药可得数十元的 直接经济效益【2 】。到目前为止，对多数痫虫害、革害而言，施用农药仍将是最有 效和不可替代的防治方法。 国内外学者对于有机农药的研究主要集中在农药的毒性、施用范围、在各环 境条件下其在土壤、水环境中的行为规律以及备类有机农药的防治技术等方面。 但是在对有机农药的具体迁移转化及归宿过程和影响其迁移转化行为的环境条 件，如土壤水分对流、水动力弥教、植物吸收、土壤吸附、挥发、生物降解等 以及人为作用影响等方面研究较少。且由于2 0 世纪8 0 年代末之前有机氯农药 的大量使用，因而，大多数的研究都针对这种毒性高、影响广、持续时间长的 有机农药进行。焉对于有枫磷、拟除虫菊酯类农药等近二十年才广泛应用的 有机农药的研究相对较少。 。2 有机磷农药 自从2 0 世纪8 0 年代有机氯农药禁用后，有机磷农药由于其较好的杀虫、 除草活性及箕相对较低的环境残留持久性，是西前在我阑农药市场所占份额最 大，农业活动中使用最多最广的一类农药( m e d i n ae ta 1 ，1 9 9 9 ：p e h k o n e na n d z h a n g ，2 0 0 2 ) 。它一般不溶予水，丽溶于有枧溶剂及动植物油，对光、热、氧 均较稳定，遇碱易分解破坏。虽然有机磷农药在理论上被认为是在环境中易降 解，不易被生物富集，对生态效应影响较小的新生代农药，但事实上，在过去 的数十年中，有机磷农药在各种环境介质中( 河流、海洋、沉积物以及各种有 机体) 都被广泛地检测出。有机磷农药不仅在北极地区能被检测出，甚至可以 转化成某种持久性有机污染物，两且有机磷农药在体内与胆碱醮酶形成磷酰化 胆碱酯酶，抑制乙酰胆碱酯酶的生成，对生物产生急性毒性效应，且大多数的 有机磷农药进入永体中，脂溶性强，即使是微量的，对生物体也有影响瑟l 。有机 2 第1 耄绪论 磷农药喷洒在作物上时一般只有1 0 2 0 附着，其余大部分残甓在土壤和漂浮 在空气中，经过降雨、沉降和径流的冲刷而进入地下水、河流、湖泊和海洋， 造成水体污染f 4 】。近年来水生态系统中的有机磷农药的行为越来越受到关注，国 外出现了许多不少文章，报道了关于其分布( f r i e sa n dp u t t m a n n ，2 0 0 4 ；i s o b ee t a 1 ，2 0 0 1 ；y ue ta 1 ，2 0 0 1 ) 、窿集( f e r r e i r a l e a c ha n dh i l l ，2 0 0 1 ；t s u d ae ta 1 ， 1 9 9 7 ) 以及降解( h i r a h a r ae ta l 。，2 0 0 3 ：p e b _ k o n e na n dz h a n g ，2 0 0 2 ； y u a ne ta 1 ， 2 0 0 4 ) 等环境行为。国内学者对有机磷农药在环境中的分布、迁移转化及归宿 等的研究甚少，对它的研究主要集中于分析检测的方法及其方法的改进创新( 龚 久平，2 0 0 4 ；柳洁，2 0 0 5 ；王凌，2 0 0 2 ) 和有机磷农药的毒理学特性等诸方面。 对其在环境中赋存、迁移变化行为等研究数据的缺乏导致了有机磷农药越来越 成为导致环境潜在风险的一个重要因素。国内一些调查性的文章对有机磷农药 污染水平进行了对比，如李永玉等【5 】在2 0 0 0 年调查了中国几个重要的海豳有机 磷农药污染水平，发现珠江譬总有机磷( o p p s ) 浓度在4 4 4 6 3 5n g k g ，平均 8 8 3 1n g k g ：；南海口域总o p p s 浓度在1 2 7 - 1 2 2n g k g ，平均为1 7 7 2n g k g ；厦 门九龙江爱水域总o p p s 浓度在1 6 。2 6 2 6 3 。8 9n g k g ，平均为1 2 5 。5 3n g k g 。丽且 在许多对有机磷农药的研究中都分析了环境因素，如气象因素、土壤因素、水 质因素等( e a t a r b a h ，2 0 0 7 ； k p s i n g h ，2 0 0 5 ：r ，b o o n y a t u m a n o n d ，1 9 9 7 1 李伯昌，2 0 0 3 ；夏凡，2 0 0 1 ；张祖麟，2 0 0 4 ) 和排放因素，如排污口附近的工 矿企业、污水处理厂、垃圾处理厂、农场等的规模、人口、排放物质的量与种 类等( k u n w a rp s i n g h ，2 0 0 7 ；s a n d r ar r i s s a t o ，2 0 0 6 ) 对其在环境中的行为变化 过程的影响。 ，2 2 拟除虫菊酯类农药 拟除虫菊酯是继有机氯、有机磷和氨基甲酸酯之后具有生物活性优异、环 境相容性较好的一大类杀虫荆，在国际农药市场中占1 9 的份额，在防治卫生 害虫和农作物害虫中占有重要地位。而在我国高效、低毒、低残留的拟除虫菊 酯类仅占了杀虫荆消费市场的3 一5 左右圈。拟除虫菊酯的抗性闻题愈来愈雩l 起研究人员的注意，并对抗性产生机制进行研究。例如用药历史、用药频次、 用药虫态和杀虫荆类型等，同时在微观上对其进行研究，为实际生产提供适当 的策略和措施，防止和延缓害虫抗药性的形成和发展，使抗药性保持在某种阈 值之下，延长现有杀虫剂的使用寿命，为建立完善的害虫抗药性治理( p 删) 3 第1 章绪论 提供理论依掇【7 】 为提高我国拟除虫菊酯类农药的消费份额，改善我国农药生产 和使用的不合理局面提供技术指导。另外其实在拟除虫菊酯发展后期开发了一 些非酯型类产品，鱼毒低，如醚菊酯的4 t r e b o no l 可以有效防治稻田中稻飞 虱、稻叶蝉、稻象甲等，又可以防治害虫对水稻下部叶片和茎秆的危害，并且 醚菊酯残留量低，确保人们食用的安全性。 现在的农药市场中，拟除虫菊酯产品具有较多的优越性，生产发展迅速， 可是在我国却由于其价格昂贵难以被大面积使用，因此我国拟除虫菊酯的近期 发展，一方面是要对传统性拟除虫菊蘸进行技术革新，降低生产成本，尽快在 高毒农药品种替代中发挥重要作用，而且也应加快醚菊酯和乙氰菊酯为代表的 低鱼毒品种的生产技术研究，降低生产成本和市场销售价格，以致拟除虫菊酯 可以大面积在田闻使用【s 】。而且该类农药对于水生生物和水体系统危害的研究还 远远不够，许多学者正从以下几个方面对拟除虫菊酯产晶进行进一步研究。 ( 1 ) 可应用鱼类胚胎发育技术进行拟除虫菊酯杀虫剂毒性测试。鱼类胚胎 发育技术与传统鱼类毒理实验相比，具有灵敏度高、成本低、易于操作、周期 短等诸多优赢，经济合作与发展组织将斑马鱼胚胎发育列入测定化学毒物的标 准方法之一【9 】，而且不同毒物对胚胎不同发育阶段的毒性效应和敏感程度不同， 可以建立标准方法将其毒性区分开来； ( 2 ) 低浓度拟除虫菊酯杀虫剂对藻类生长的影响。藻类对毒物敏感、易获 得、个体小、繁殖快，在较短时间内可得到化学物质对藻类许多世代及种群水 平的影响评价i 糟j 。藻类是很好的测试生物，农药对藻类的影响在很大程度上表 现为浓度相关性。高浓度的拟除虫菊酯杀虫剂会抑制藻类的生长，但在实际应 用中，拟除虫菊酯杀虫剂豹使用量并不大，低浓度的拟除虫菊醋杀虫裁是否会 改变淡水生态环境的种群结构、刺激藻类生长及导致水体富营养化值得探讨， 也是农药对环境影响的重要研究方向； ( 3 ) 在自然环境下研究拟除虫菊酯杀虫剂对生态群落的影响。农药只有1 作用于靶生物上，9 9 作用于非靶生物，大量农药污染环境1 1 。目前农药风险评 价还停留在对生物个体、单个种类的毒性评价水平上，然而用于毒性实验单个 物种不一定能够代表水体中整个生物群落，也不一定是最敏感的生物品种，因 此对水生态系统的研究显得尤为重要；由于自然环境下生物对食物、栖息空闻 等生态位存在竞争，在野外环境下的生物有机体对毒物的敏感性或多或少不同 于实验条件下的生物，因此有必要研究农药等毒物对水生态系统的影响。随着 4 第1 章绪论 拟除虫楚酯杀虫剂的广泛使用，其对于生态环境种群、结构改变及对生物链影 响的研究显得越来越有必要。在次基础上，对拟除虫菊酯杀虫剂的剂量、种类 进行管理和控制，避免和减少对水生态环境的破坏； ( 4 ) 加强拟除虫菊酯杀虫荆对鱼类等水生生物致畸、致癌、致突变的研究。 环境毒物具有潜在的“三致效应，豳前拟除虫菊酯杀虫剂对水生生物影响研 究较少，其对环境的影响程度缺乏重视。此外细胞凋亡、d n a 3 f i 合物、细胞色 素p 4 5 0 基因、小分子酶等生物标记物和生物活性氧变化能够用来研究毒物早期 和潜在的危害。因此，要达到合理应用拟除虫菊蘸杀虫裁并豆有效减少环境污 染目的，许多问题还需要进一步探讨研究。 1 。2 ，3 有机农药在各环境介质中的分配机制的研究 由于有机农药在环境中的迁移转化对有机农药污染控制有很重要的作用， 有机农药在各环境介质中的分配枫制很多学者都在研究，僵并未得到完整露充 分的研究成果。因此，关于这个课题的研究仍在努力，具体来说很多学者正从 以下几个方蕊开展研究工作： ( 1 ) 继续深入研究有机农药在水、土壤和植物中迁移转化的途径； ( 2 ) 研究农药在不同介质中迁移转化时的结构和性质的转变； ( 3 ) 研究当农药在迁移转化过程中达到一种稳定平衡状态时，农药理化性 质的变化与环境特征的关系； ( 4 ) 磺究农药在迁移转化过程中最终进入食物链顶层的过程和效率； 1 2 4 有机农药毒理学方面的研究 拟除虫菊酯对鱼类等水生生物具有很高的急性毒性，对鱼类的l c s o 常在几 p 班水平，含有q 氰基和卤元素的拟除虫菊酯毒性更强，以9 6 hl c s o 为基础， 对鱼类的安全系数为。0 6 4 左右【拉l 。拟除虫菊酯类农药虽多使用于匿闻，僵当它 随径流流入水体时，就会对水生经济动物造成重大的危害。目前，国内在这方 面的研究主要集中于在多种健康毒理学实验指标上，没有根本上解释和解决此 类污染物的致毒机理及途径。一些发达国家和国际组织如美国、日本、o e c d 、 e e c 等，已建立水体有害化学物质环境安全性研究技术体系，并致力于化学药品 的分子毒理学和生态效应视制的研究。利用生化分子生物技术新方法，如d n a 碱基测定技术、p c r 技术、质粒基因片段分子克隆技术、原生质与细胞的膜融合 技术、印迹分子杂交鉴定技术及同位素原子示踪电镜观测技术等，研究其致毒 5 第1 章绪论 枫理及途径是非常有效的l l 引。 而对于有机磷而言，鱼类处于高浓度的有机磷中主要发生急性中毒，一般 中毒症状表现为开始可能出现急躁不安，有逛游冲撞等剧烈现象，然后游泳不 稳定，呼吸困难，最后痉挛麻痹、失去平衡，直至昏迷致死。此外常佯有粘液 增加，体色变黑等症状。有机磷农药被摄入后，对肝脏、胰脏、鳃、肠、肌肉 等实质性脏器存在毒性效应，肝脏往往是影响最为严重的器官瑟棚。有机磷在肝 脏内转化为毒性更强的物质，如对硫磷转化为对氧磷，马拉硫磷转化为马拉氧 磷，损害作用更大。b a l i n t 1 6 j 等发现杀孝| 、磷处理焉，鲤鱼群脏的超微结构变化有 核固缩，线粒体和粗糙内质网膨胀，出现大量脂滴和胆色素，严重时细胞膜及 细胞器膜破裂溶解。鱼体在暴露于有机磷农药的过程中，鳃是主要的吸收位点， 农药被吸收后进入血液，因此对于各种组织器官而言，鳃和血液中农药的浓度 在几个小时内就可达到稳态，然后被其他组织器官吸收。由于不同器官中脂类 含量和对有机磷农药的代谢率不同，有机磷农药在鱼体不同器官中的生物累积 是不同的。一般认为有机磷的生物富集问题不大。但据大量的研究表明，有机 磷在体态的积蓄扔不可忽视，决定其在生物体内的积累量朐关键是它的新陈代 谢过程。t s u d a i l 7 j 等指出鲤鱼在二嗪磷、马拉硫磷、杀螟硫磷中1 2 4 8 h 时，其肌 肉和内脏中的含量达到高峰。在一周詹的二嗪磷在肝脏、肾脏、肌肉、腿囊的 平均生物浓缩因子分别为6 0 0 、1n 、2 0 9 和3 2 2 。d u t t a j 曾研究了处于6 m g 1 的 马拉硫磷的囊鳃鲇1 0 d 后的积蓄情况，以鳃残留量最大，其次为肝脏、胰脏，而 肌肉中含量狠低，残窝量起初随染毒时间延长两逐步上升，达到一定量后，则 急剧减少。 有机磷农药和拟除虫菊酯类农药的致毒机理主要是通过抑制乙酰胆碱酯酶 ( a c h e ) ，使其失去水解乙酰胆碱( a c h e ) 的能力，造成胆碱能神经末梢释 放的a c h e 大量蓄积，兴奋a c h e 的毒蕈碱受体( m 受体) 和烟碱能受体( n 受体) ， 产生毒蕈碱样和烟碱样作用及中枢神经系统症状，以有机磷农药为例，研究表 明有机磷农药对同种鱼类的不同组织和不同鱼类的同种组织a c h e 的抑制作用 不同。这主要与农药分子的结构有关h 秘。首先，有机磷农药氧化类似物毒性大 于其本身的毒性。有机磷农药所引起的a c h e 酯动部位磷酰化，与磷脂中心电荷 大小有密切关系，当硫代磷酞基化合物转化为氧代磷酞基化合物时，增加了p 原 子的正电荷和超离域能，从而提高了农药对a c h e 的磷酰化能力。例如，g a l g a n i t l 9 】 利用体外抑制实验测褥，l m s 1 的对硫磷和对氧磷对欧蝶( p l e u r o n e c t e sp l a t e s s a ) 6 第1 章绪论 a c h e 抑制率分别为5 和9 5 。其次，立体异构性也影响磷脂对a c h e 的毒性作 用，一般说来左旋体毒性大于右旋体【2 0 1 。再次，在组成结构相似的情况下，分 子长度越大、结构越复杂的有机磷农药毒性越强。例如，乙基对硫磷的毒性大 于甲基对硫磷【2 。 而植物毒理学方面，有机农药作为对植物的环境胁迫因子之一，其对植物体 方面的影响也已引起了人们的广泛关注。m e y e r 2 2 】报道了丁溴碇( b r o m a c i l ) 和 乐果( d i m e t h o a t e ) 这两种杀虫剂对柑橘产生药害的情况。当这两种药剂同时作 用于柑橘时会产生植物毒性，而乐果单独作用于柑橘时所产生的影响更明显。9 个月的柑橘幼苗经药剂处理1 0 天后叶片上出现药害斑点；光合作用受到抑制； 细胞原生质膜产生严重损伤。k r i t o n l 2 3 】研究了杀虫剂d i f l u b e n z u r o n 对大豆 ( g l y c i n em a x ) 光合作用、呼吸强度和叶片超微结构的影响。用每公顷有效含 量为0 0 6 7 和0 2 6 9k g 的d i f l u b e n z u r o n 药液处理大豆幼苗，测定处理后4 、2 4 、4 8 和9 6 h 时光合和呼吸强度的变化，药剂对光合作用无影响，高浓度( 0 2 6 9k g h a ) 处理可短暂刺激呼吸作用，9 d 后电子显微镜来观察叶片组织结构，发现植株下 层叶片比上层嫩叶片中含有更多沉淀物，但不引起细胞结构的破坏。郑东【2 4 】用 2 0 0 m g 1 的溴氰聚酯喷施三叶期的黄瓜幼苗1 0 d 后，体内叶绿素总含量下降 4 4 6 2 ；叶绿素a b e l 值从2 7 3 下降到2 5 4 ；类胡萝卜素含量则比对照升高9 3 4 2 。 用5 0 5 0 0 r a g 1 的溴氰聚酯喷施黄瓜幼苗4 d 后，叶绿素总含量b 比对照下降 7 0 8 3 0 5 4 ：叶绿素a 含量比对照下降9 9 1 3 3 4 9 ；叶绿素含量比对照下降 0 2 2 3 9 ；类胡萝卜素含量则比对照升高8 3 3 5 ；用5 0 5 0 0 m g l 的溴氰聚酯喷 施幼苗，体内叶绿素酶活性比对照升高1 2 3 1 3 3 4 8 。上述结果说明杀虫剂溴 氰聚酯喷施能使黄叶片内的叶绿素含量大大降低，而在一定程度上增加体内的 类胡萝卜素含量。目前，杀虫剂对植物的药害研究报道较少，其可行的、系统 的研究方法、手段尚不明确。人们对外界因素，如干旱、盐渍、空气污染等对 植物的生理生化影响方面已作了大量工作，形成了植物抗逆性生理学【2 引。既然 农药也作为对植物产生影响的环境因素之一，对其药害机理的研究工作就显得 更为重要了。 1 2 5 有机农药残留检测技术的发展 ( 1 ) 样品前处理技术的研究，包括萃取技术的发展，残留萃取技术是制约 农药残留分析速度和分析效率提高的瓶颈【2 6 1 ，可深入研究发展a s e 、s f e 、m a e 、 7 第1 章绪论 m e 等技术：净化技术的发展，s p e 、g p c 、吹扫蒸馏技术的出现是净化技术向 前迈进了一大步；且萃取、净化一体的技术具有很大的发展潜力。 ( 2 ) 样品的检测技术现在有气相色谱法及其联用技术，液相色谱法及其联 用技术，超晒界液体色谱技术，毛细管电泳技术，光谱技术，免疫测定技术以 及生物传感器技术等，其今后的发展方向主要包含三方面：一是采用现场快速 初筛检测和实验室验证性检测结合，使快速检测技术朝着稳定性好、灵敏度高 的方向发展；二是突破在线检测技术，各种在线联用技术可避免样品转移的损 失，减少各种人为的偶然误差，将是农药残留分析方法研究的重点，现已有公 司研发出包括用于样品处理和用于在线分离色谱的自动化装置，如s p e 。h p l c 、 h p l c g c 、s p m e g c 联用的完全自动化的在线系统【2 7 】，健目前研发的在线检测 系统只是有成功的个例，还存在许多技术上有待突破的地方；三是提高测定复 杂样品的能力，随着使用农药的转型，高毒小分子化学农药的退出和生物农药 的兴起将使箕应用更加广泛，今后分析重点将转向与生物组织成分很难区分的 生物大分子农药，生物农药的检测将题上日程。农药分析样品污染源的未知性， 注定了检测赢朝多元化的方向发展，对检测工作者不断提出薪的挑战。如核磁 共振( n m r ) 是最强有力的测定未知化合物结构的方法之一1 2 8 1 。h p l c n m r m s 可以进行复杂混合物的分离和检测，分辨率很离，并且可以测定未知物的完全 结构。目前已有h p l c n m r 联机技术的报道，但在农药残留方面的应用尚不多 见，在将来，h p l c n m r 和h p l c - n m r m s 等系统化的处理样品的测定技术仍 是今后农药检测的趋势。 1 3 论文的研究目标与内容 通过对豢明岛域的实地调查，获得其目前施用的农药种类及数量等相关资 料。据此，选取了崇明岛5 个样点，每个采样点分别采集了蔬菜、土壤和相邻河 流水样。以现用有机磷农药( 1 8 种) 及拟除虫菊酯类农药( 5 种) 为目标有害物 质，研究崇明岛各环境介质中有机农药的含量及分布，从而探索其环境赋存特 性。并透过暌季采样，比较其季节差霁，量分析一些环境因素，如土壤、气象 因素等及一些排放因素对含量及分布的影响，为进一步研究农药在环境多介质 中分配枫制，为崇明岛水域环境演变、农业面源污染、生态保护及生态风险评 价提供科学依据。 同时，以崇明岛前卫村中心湖中鲫鱼、鲤鱼、鲢鱼及泥鳅作为实验材料， 8 第1 章绪论 进行了氯氰菊酯、氰戊菊酯、毒死蛑、学氰菊酯、溴氰菊酯、辛硫磷和乙酰甲 胺磷7 种农药对受试鱼类的急性毒性及联合毒性实验。在植物毒理方面，以鸡毛 菜和小叶青为实验材料进行了多种农药的田间及实验室毒理实验。鱼类和植物 的毒理实验为祟明岛现场采样数据提供了补充，对更好的掌握崇明岛农药生态 风险提供了科学依据，对崇明岛一些农业水产混作区的水生态环境保护提供一 些参考。 1 4 论文的技术路线与创新点 1 。4 1 本文的技术路线 图1 1 本文的研究技术路线 f i g 。1 1t h et e c h n i c a lr e s e a r c hr o u t eo f t h i sp a p e r 9 第l 章绪论 。4 。2 本文的创新点 查阅了大量相关文献，在他人研究工作的基础上，本论文有如下几个创新 点： ( 1 ) 为获得第一手崇明有机农药的切实应用状况资料，深入田间先后进行 了三次实地调查，充分掌握了崇明岛盼工农业分布及其有机农药的使用历史和 使用现状，如目前常用有机农药的种类、用量、使用方式、喷施季节、喷施范 围等，为崇明岛的农业生产和食品安全提供切实的现状资料； ( 2 ) 已有的针对祟明岛域环境中有机农药的研究工作比较零散，涉及的研 究范围较窄，且有机磷和拟除虫菊酯等农药在崇明岛域的分布状况及其在环境 各介质中的赋存特缸等相关文献较为鲜见。本文逶过对蔬菜、壤和相邻河流 水样三种样晶的四季采样，分析测定了崇明岛常用有机农药的含量在环境介质 中的时空分布规律，并对其原因进行了分析； ( 3 ) 对崇明岛常用有机农药进行了该岛水域常见鱼类的急性毒性和种植蔬 菜的毒理实验，获得该岛常用有机农药的毒性和毒理学的科学数据，为崇嘤岛 的农药风险评价提供科学依据。并在此基础之上，提出该岛有机农药污染控制 的技术与对策，为崇明生态岛的农业建设提供科学参考。 l o 第2 章研究区域选取与概况 第二章研究区域选取及概况 在对崇明岛进行了3 次实地田问调查并查阅了大量相关文献盾，了解了崇明 岛的工农业分布状况，农业较为集中的各大农场的农业规模及其崇明岛有机农 药的使用历史和使用现状等，在此基础上确定了研究区域和具体采样点的布置。 2 1 崇明岛自然地理特征 崇明岛位于北亚热带季风气候区，四季分明，夏季湿热，盛行东南风，冬 季干冷，盛行偏北风，具有典型的季风气候。崇明岛东西向长7 6 公里，南北宽 1 3 一1 8 公里，面积为1 0 8 3 平方公里。在它的旁边还有横沙、长兴两岛，豢明岛 的形成与长江江口的演变相联在一起。由于长江口有着向东南伸展，且口 门沙岛有不断北靠的趋势f z 9 】。崇明岛海滩芦苇成林，在北岸及东南岸团结 沙一带，可看到宽达数公里的芦苇带。 2 。2 崇明岛农业状况 崇明岛以农业为主导，市属农场及军垦农场土地面积为2 2 5 2 平方公里。岛 上栽培过的农作物类型有5 0 多种，品种约5 0 0 个。岛上的土壤主要有水稻土、潮 土、盐土三大类，土壤适合种植水稻、玉米、油菜、小麦、花菜、大白菜等， 近年来，随着种植业结构调整，香料、瓜果、蔬菜等经济昨晚品种熟练还在不 断的增加f 3 0 】。农业带主要集中于崇明岛北部，即主要分布于北部各农场中。崇 明岛光、热、水配合较好，有利于农业生产，但涝渍干旱低温及台风暴雨等， 常使农业受灾。崇裴岛上日照充足，8 月份最多，2 月份最少；年平均气温在1 5 3 ， 1 月份最低，7 月份最高，无霜期平均为2 2 9 天；常年年降水量为1 0 6 2 2 m m ，降水 的时间分布不均，4 9 月份的降水量约占降水量的7 0 以上；两风灾是崇甥岛的 一大灾害性天气，夏秋季( 7 - 9 月) ，几乎每年遭遇台风影响，带来大雨、暴雨， 对农业生产造成破坏f 3 l 】。 农业生产以现代生态农业为发展方向，全岛粮食作物总播种面积为7 7 2 万亩，完成7 9 万亩农业综合开发项目，建成7 0 0 0 亩规模优质有机大米示范 基地，以“寒优相晴”为主的优质稻米种植面积达3 8 万宙；蔬菜及其特色经济 作物播种面积达n 5 7 万亩，总产量为1 15 万吨；林业重点推进四旁绿化，继 续发展规模化经济林；渔监方面做强河蟹产业，稳定常规养殖业 3 e j 。 第2 章研究区域选取与概况 2 。3 崇明岛z 业状况 崇明岛的工业主要集中于南部人口较密集的镇上，且工业规模不大。通用 设备、鑫用不锈钢、金属制品和交通运输设备制造这隧大行业占崇明岛工韭总 产值的7 0 以上p 3 1 。 2 。毒崇明岛域的潜在生态风险 崇明岛生态风险源大体可以归纳为自然的和人为的两大类。其自然风险源 可冕下表2 1 。丽久为风险源中有机污染物的水体污染近年来越来越骥显。崇甓 岛因位于长、江入海口，受流域水体变化影响强烈，地表水总量约9 0 引自长江， 本地径流量仅占1 0 左右。近年来由于长江流域各大城市工业的发展，长江流域 干支流水质恶化，水体污染严藿，同时因崇明岛以农业为主导产业，其每年喷 洒的农药无论从种类还是量上都很大，由于这些农药的大量使用，这些农药随 农圈排永和地表径流进入沟河部分河道的淤积、堵塞和断流也减弱了水体净化 能力，且岛内每年约有4 2 9 2 6 2 x 1 0 4 m 3 的沿江垃圾场、拆船厂等排出的工业污水、 生活污水，这些废污水绝大部分未经处理直接排入溽道，这些都造成崇明岛沿 岸水质不断恶化，内河水质基本上处于3 4 级，近4 0 的河道水质不能达到功能 要求f 翊。 2 0 世纪8 0 年代后期有机氯农药停用后，有机磷农药的用量越来越大。本实 验通过实际圈间调查，发现现在崇明岛农业中大量使用有机磷农药和拟除虫菊 酯农药或是两类农药的混剂。这些农药被施用到环境中，将与多种环境介质发 生作用，如土壤、水体、大气和生物等。有机农药被施与作物，其中一部分农 药进入大气环境，另一部分农药直接被作物截留，没有被挥发也没有被截留的 那部分农药将进入土壤环境或水体环境中。在水体环境和土壤环境之间，农药 还可数相互转移。水体环境和土壤环境中的农药还会与大气环境发生交换，鄂 挥发与沉降。进入土壤或水体中的农药，又可通过植物的吸收而进入植物体内， 进入不同介质的农药豢交换达到一种稳定平衡状态时，形成一种分配形式，这 种分配形式取决于农药的理化性质和环境特征，如农药的水溶性、蒸汽压、水 体的流动性等【3 5 3 6 】。 崇明岛现用的两大类农药，对渔业生产的影响都很大中，蘩中拟除虫菊酯 农药对水生生物毒性作用尤为突出，对鱼类的l c s o 常在几l - t g l 水平，而有机磷农 药试裁也可震于杀灭体外寄生虫等敌害生物。在其生产和使用过程中，大量成 1 2 第2 章研究区域选取与概况 分复杂的有毒废水进入永环境，对东生生物造成严重危害，破坏水域生态环境。 近十年来崇明岛近岸水域受有机磷农药的污染也不断导致了大批的鱼虾贝死亡 事故 3 7 , 3 s 。可以说农药的污染给生物资源和水产养殖业构成严重的威胁，甚至威 胁到崇骧岛域水生生态系统的平衡，因此建立适当的农药毒性效应预测系统来 监控水域生态环境显然极为重要。 表2 1 崇明岛主鬻自然风险源发生概率 t a b l e2 。lp r o b a b i l i t yo fn a t u r a le c o l o g i c a lr i s ks o t l f c e si nc h o n g m i n gi s l a n d 注：资辩来源于上海气象忐和上海市崇明县县恚 ( 1 ) 总雨鬣大于3 0 0 r a m ；( 2 ) 总雨量在5 0 0 m m 以上；( 3 ) 总雨量多达4 0 0 m m 越上； ( 4 ) 伏旱长达4 0 d 以上；( 5 ) 风力达到1 2 级以上；( 6 ) 能见度小于1 0 0 m 致使停航 2 5 采样点的选取 根据崇明岛农业的分布，在农业较为集中的北部地区，由西到东共有8 个农 场，分别是跃进、薪海、红星、长征、东风、长江、前进和前哨农场。按照农 场规模及萁所占的农业比例( 见表2 2 ，选取了瓶模最大的长江农场帮瓶模最