（环境科学专业论文）次磷酸及次磷酸镍清洁生产研究.pdf

s t u d y o nt h ec l e a n e r p r o d u c t i o n o f h y p o p h o s p h o r o u s a c i d a n do t h e r c o r r e l a t i n gp r o d u c t s m a j o r ：e n v i r o n m e n t a ls c i e n c e a u t h o r ：z h a n gy i n g z h e d i r e c t o r ：p r o f e s s o rz h a n g b a o g u i a b s t r a c t b e c a u s eo ft h ew i d e a p p l i c a t i o n o fe l e c t r o l e s s p l a t i n g b a t h s ，t h e r e q u i r e m e n t o f h y p o p h o s p h i t ep r o d u e t si si n c r e a s i n gr a p i d l yi nt h ep a s ty e a r s t h e s ep r o d u c t si n c l u d es o d i u m h y p o p h o s p h i m ，h y p h o s p h o r o u s a c i da n dn i c k e l h y p o p h o s p h i t e h y p o p h o s p h o r o u s a c i di s t r a d i t i o n a l l yp r e p a r e db yt h er e a c t i o nb e t w e e ny e l l o wp h o s p h o r o u sa n db a r i u mh y d r o x i d e ，b u t t h ep r o d u c tc a n n o tr e a c hah i g hc o r k e n t r a t i o na n dn e e d sr e c r y s t a l l i z a t i o nt og e tah i g hp u r i t y a n o t h e rm e t h o do fm a k i n gh 3 p o zi sc a r r i e do u tu t i l i z i n gi o ne x c h a n g ep r o c e d u r e s ，b u tt h e p r o c e s si si n c o n v e n i e n ta n de x p e n s i v e i nt h ef i r s tp a r to f t h i sp a p e r , e l e c t r o d i a l y s i si su s e dt o p r o d u c eh 3 p 0 2 u n d e rt h ec o n d i t i o n st h a tt h ec u r r e n ti s3 0 a ，t h ec u r r e n td e n s i t yi s7 5 a d m 2 ， a n dt h em e m b r a n ea 陀ai s7 0c m i h 3 p 0 2 c a l lr e a c h ac o n c e n t r a t i o no f a b o u t1 0 a r e r1 2h q u r s t h ec o n c e n t r a t i o no f 飓p 0 2w i l lb e5 0 a f t e rd e c o m p r e s sd i s t i l l a t i o n ，w h i c ha c c o r d sw i t ht h e s t a n d a r do fa n a l y t i c a lp u r i t y w ea p p l yt h r e ek i n d so fa n o d ei nt h i sp r o c e s s ：b l a c kl e a d ，t i p b 0 2 ， a n dt i r u ，a n df i n do b tt h a tt h et i - r ui st h eb e s ta n o d i em a t e r i a lf o rt h i sp r o c e s s t h ep r o c e s si s s i m p l ea n dt h ep r o d u c th a sah i g hp u r i t y , w h i c hi ss u i t a b l et oa p p l yi ni n d u s t r y t h ec o n v e n t i o n a le l e c t r o l e s sp l a t i n gb a t h su s e dt h r o u g h o u tt h ei n d u s t r yc o n t a i nn i c k e l s u l f a t ea n ds o d i u mh y p o p h o s p h i t e t h i sp l a t i n gs o l u t i o nh a sal i m i t e dl i f eb e c a u s et h e r ei sa c o n t i n u a l b u i l d u p o fs u l f a t e i o n ，s o d i u m i o na n d p h o s p h a t e i o n sf r o mt h eo x i d a t i o no f h y p o p h o s p h i t ei o n a t t e m 【p t sh a v eb e e nm a d e t of o r m u l a t ee l e c t r o l e s sn i c k e lp l a t i n gb a t h sw i t h n i c k e lh y p o p h o s p h i t e ，t h u se l i m i n a t i n gb o t hs o d i u ma n ds u l f a t ei o n s ，t h e r e b yg i v i n gt h eb a t h s l o n g e rl i f e b u tt h ep r o b l e m w i t ht h ef o r m u l a t i o ni st h a tn i c k e lh y p o p h o s p h i t ei sv e r ye x p e n s i v e i nt h es e c o n dp a r to ft h i st h e s i s ，t w ow a y sa r ea t t e m p t e dt om a k en i c k e lh y p o p b o s p h i t e ，o n ei s e l e c t r o d i a l y s i s ，a n dt w om e t h o d s a r eo p e r a t e d ，c o n s t a n tc u r r e n ta n dc o n s t a n tv o l t a g ee l e c t r o l y s i s ， t k ep u r i t yo fb o t hp r o d u c tw i l lb ea b o u t9 8 ，a n dt h ep u r i t yo ft h el a t t e ri sh i g h e r , w h i l et h e p r o d u c e o ft h eo t h e rp r o c e s sc a n n o tr e a c hav e r yh i g hp u r i t ya n dc a no n l yb eu s e di ne l e c t r o l e s s p l a t i n g b a t h k e yw o r d s ：h y p o p h o s p h o r o u s a c i d ，n i c k e l h y p o p h o s p h i t e ，e l e e t r o d i a l y s i s ，e l e c t r o l e s s p l a t i n g 次磷酸技次磷酸镍清洁生产卅 究 1 前言 第一部分次磷酸清洁生产方法的研究 次磷酸( h 3 p 0 2 ) 又名次亚磷酸，是精细磷化工的一个重要产品。纯h 3 p 0 2 是白色晶 体，熔点为2 9 9 7 k ，易过冷成粘稠液体，浓的次磷酸溶液呈糖浆状。次磷酸的分子中合 有三个氢原子，但只有一个氢原子可被会属置换，因此它为一元酸，而且为中等强度的酸， p k 产1 ，l ( 2 9 3 2 9 8 k ) 。h 3 p 0 2 是强还原剂，其水溶液不易被( 空气中) 氧氧化，相对而 言，稀( 2 0 ) 溶液较易被氧化成h 3 p 0 3 。于4 1 3 k ，次磷酸分解成h 3 p 0 4 ( 磷酸) ，p h 3 ( 磷化氢) 和h 2 ( 氢气) 。 次磷酸的主要用途为作为还原剂用于化学镀，用于阻止磷酸树脂的变色，还可用于酯 化反应的催化剂，制冷剂，尤以用于高纯品次磷酸钠的生产【2 l 。随着国际上化学镀的迅速 发展，次磷酸钠已供不应求，但出口的标准相当严格，所以在次磷酸钠的生产中所需次磷 酸也呈逐年上升趋势。从而使得次磷酸的生产研究成为无机盐化工的一个热点f 3 】。 在传统的次磷酸生产中，一般以黄磷和氢氧化钡反应，再加硫酸除钡制得【4 】。但由于 钡盐的溶解度较小，制得的次磷酸浓度不高，工业品还要多次重结晶提纯，从而使该工艺 的应用受到限制。另有方法【5 】采用离子交换树脂来制取次磷酸，也就是以次磷酸钠为原料， 采用强酸型阳离子交换树脂吸附去除次磷酸钠溶液中的钠而得到稀酸溶液。此种方法由于 完全以次磷酸钠为原料，所需树脂量很大，并且树脂的再生和清洗步骤烦琐，其成本一般 要超过7 美元磅f 6 1 ，从而此方法仅适合小批量生产，并不能大规模工业应用。随着电渗析 化学的发展，制酸和制碱的工业也有了新的突破。国内外已有采用电渗析制取硫酸，盐酸 和氢氧化钠的成功报导【7 1 。特别是在电渗析应用领域，国内大量的做法是将电渗析法代替 离子交换法，或将电渗析法作为离子交换法的前处理步骤使高浓度的苦咸水脱赫以制取锅 炉用水或生产工艺用水，可比单一离子交换法节约生产费用5 0 9 0 ，运行时间长，经 济效益明显【8 i 。但使用电渗析法生产次磷酸，目前国外仅有专利报导 9 1 0 1 ，而国内仅有南 丌大学有相关的文献发表和专利报道叫3 1 。基于上面的研究，本文拟采用电渗析法制备次 磷酸，工艺简单，产品纯度高，二次污染少，经济效益和环境效益明显，适于大规模工业 化生产的要求，有广阔的推广前景。 次磷酸及次磷酸镍清洁生产研究 2 化学原理 2 1 电渗析工程简介 在直流电场的作用下，离子透过选择性离子交换膜而迁移，从而使电解质离子自溶液 中部分分离出来的过程称为电渗析。 电渗析工程与正在迅速发展的超滤和反渗透工程，以及尚处于研究阶段的液膜技术、 渗透汽化和膜蒸馏等，同属于膜法分离工程。相比而言，由于电渗析工程开发较早，应用 时问较长，所以比其他膜分离工程成熟。目前，就其在世界范围内的发展情况来 兑，己成 为一种完善的化工操作单元，达到了先进的工业化程度。电渗析主要有以下四方面的用途 【i 4 】 ( 1 ) 从电解质溶液中分离出部分离子，使电解质溶液的浓度降低： ( 2 ) 把溶液中部分电解质离子转移到另一溶液系统中去，并使其浓度增高； ( 3 ) 从有机溶液中去除电解质离子： ( 4 ) 电解质溶液中，同电性但具有不同电荷的离子的分离和同电性同电荷离子的分 离。 近几年来，电渗析工程的应用正在以咸水淡化为中心扩展到其他应用领域。特别是用 电渗析进行某些料液的分离与化工产品的精制可以得到很好的效果。其仍表现为脱盐与浓 缩过程。它在其他化工领域中的众多用途，多是从离子交换膜对膜与溶液界面上的离子选 择透过性的机能出发进行研究的，其装置与传统的电渗析器有很大不同。本文中用于次磷 酸生产的龟渗析槽便是如此。 2 2 离子交换膜的原理和应用 2 2 1 离子交换膜的基本概念 离子交换膜就其本质而言，是一种片状的离子交换树脂，它和树脂都是含有活性交换 基团的高分子聚电解质。在实际应用中，膜的作用并不像离子交换树脂那样对某种离子或 物质起交换和吸附作用，而是起选择透过作用，二者的作用机理如图1 - 1 所示。由此可见， 电渗析离子交换膜在使用期内无所谓失效，也不需要荐生，这是其优于离子交换树脂的一 大特点。 4 攻磷酸及次磷酸镍清洁生产研究 图1 - 1 离子交换膜与离子交换树脂的作用机理示意图 离子交换膜的微观化学构造基本上与离子交换树脂相同，可用下图表示 图1 - 2 离子交换膜的微观结构 固定部分是离子交换膜的核心，也是膜中最主要的结构成分。因为有离子交换基的存 在，必然有反离子同时并存，以组成膜中具有离子交换作用的活性功能团。又由于唐南平 衡和孔隙结构的存在，所以唐南离子和水在膜中的存在也是毋容置疑的。唐南离子的多少 与离子交换基的性质和浓度有关，它反映了膜选择透过性的大小。水分含量的多少则取决 于膜结构的疏松和紧密的程度。由此可知，对膜性能具有决定性意义的是高分子母体和活 性功能团。 高分子母体是膜状的高聚物【l s 】，大部分膜的母体都包括有线链型高分子部分和交联部 分，以形成立体型的网状结构。高分子母体多属交联共聚物，以此作为膜的骨架结构，通 过化学反应导入活性功能团而制成离子交换膜。所以，通常又将这种高分子母体称为基膜。 基膜具有如下三个基本特点： 龟嚣 滢 ， 子 一一一 一一 次磷酸及次磷酸镍清洁生产研究 n b 十n 白 聚合 、 若c 百土 磺化f 氯胺化 c 万土 啦万 c h 2 n ( c h 3 ) 3 c i 阿1 离子交换膜阴离子交换膜 图1 - 3 阴阳离子交换膜的形成过程 为了结构表达的方便。上述基膜往往用“r ”表示，那么对于磺酸型和季铵型的苯乙 烯系阳膜和阴膜便可表示为：r s 0 3 h 和f 0 一c h 2 n ( c h 3 ) 3 c 1 。 活性离子交换功能团是指通过化学反应被导入于基膜中，与高分子母体成化学组合， 6 次磷酸及次磷酸镍清洁生产研究 而具有离子交换功能的基团。它是由阴离子和阳离子组成。其中一种离子固定地与基膜相 连，不可解离，称为“固定离子”。因为离子交换功能全依赖于这种离子，所以，它又被 称为离子交换基。另一种离子带有与固定离子相反的电荷，依靠静电引力与固定离子相连。 如将膜放入电解液中，它便会自动解离进入液相，所以通常称为“可解离离子”或“反离 子”等。对于氢型的磺酸性阳膜来说，固定离子是带负电荷的阳离子r s 0 3 ，可解离离 子是带正电荷的阳离子h + 。它的化学结构可以表示为： r s 0 3 一 ih 十 r s 0 3 一+ h + ! 基膜固定离子 可解离离子固定部分活动部分 、v j 、 活性交换基团 同理，对于氯型的季铵性阴膜来说，固定离子和可解离离子分别是带f 电的阳离子r _ n + ( c h 3 ) 3 和带负电荷的阴离子c l - ，于是他们的化学结构可以表示为： r c h 2 n + ( c h 3 ) 3 ic l 一r c h 2 n + ( c h 3 ) 3 + c l 一 基膜固定离子 可解离离子固定部分活动部分 、，- j 活性交换基团 2 2 2 离子交换膜的功能与作用机理 离子交换膜的基本功能表现在它对物质的选择透过性上，这种选择透过性有如下几种 情况【。6 1 ： ( 1 ) 异种电荷符号离子间的选择透过性； ( 2 ) 同种电荷符号离子闻的选择透过性； ( 3 ) 酸碱的选择透过性； ( 4 ) 不同盐的选择透过性。 其中，异种电荷符号离子间的选择透过性是离子交换膜的最基本和最重要的性能。离 子交换膜的选择透过性可以这样表述：不同性质的离子交换膜对不同符号的离子具有特殊 选择透过能力。阳离子交换膜能有选择的透过阳离子，几乎不透过阴离子；阴离子交换膜 有选择的透过阴离子，而几乎不透过阳离子。 离子交换膜选择透过性的机理，可用如下四种作用说明： ( 1 )孔隙作用：膜具有孔隙结构，孔隙作为离子通过膜的门户和通道，使被选择吸 附的离子得以从膜的- - g 目j n 另一侧，这种作用称为孔隙作用。像作为固体吸附剂的分子筛 次磷酸及次磷酸镍清洁生产研究 那样，因其本身具有均一的微孔结构，故能将不同的分子加以分离。所以膜的孔隙作用又 称为“分子筛效应”。显然，只有当孔径半径大于被膜选择的某种离子的水合半径时，离 子透过膜的现象才能发生。 ( 2 ) 静电作用：在膜的化学结构中，具有带电荷的固定离子交换基，因此，膜内构 成强烈的电场，阳膜为负电场，阴膜为正电场。根据静电效应的原理，膜将发生静电作用， 同性相斥，异性相吸。作用的结果，阳膜只能选择吸附阴离子，阴膜只能选择吸附阳离子。 ( 3 ) 扩散作用：离子交换膜的透过现象，可分为选择吸附、交换解吸、传递迁移三 个阶段。它们构成了膜内离子行为的全过程。膜对溶解离子所具有的传递迁移能力，通常 称为扩散作用。当然扩散作用必须借助于膜内活性离子交换基和孔隙刁得以实现。交换基 和孔穴不仅要存在于膜表面，而且要分布于整个膜内。孔穴形成无数迂回曲折的通道，在 通道口和内壁上分布有活性离子交换基，对进入膜相的溶解离子继续进行鉴别选择。这种 吸附一解吸一迁移的方式，就像接力赛那样，交替的一个传一个，直至把离子从膜的一端 输送到另一端，这就是膜对溶解离子扩散作用的全过程。 ( 4 ) 外力作用：上述三种作用是膜本身的作用，外力的作用对实现离子交换膜的选 择透过性是必不可少的条件。对电渗析来说，其外力作用就是# l - ；b u 直流电场，即电势作用。 在电势作用下，溶液中的电离的电解质离子首先就产生了定向移动，然后依赖于膜内因作 用，完成膜对反离子的选择渗透。若存在于膜两侧的外力是化学位的浓度差或物理位的压 力差时，离子交换膜将发生扩散渗析或反渗透两种分离过程。 长期以来，人们为了能探明膜透过现象，进行了大量深入的研究并提出了不少有关的 理论，其中为众多学者所公认的著名理论有唐南平衡理论、索尔纳双电层理论。 a 唐南平衡理论 唐南提出的平衡理论，早期用于解释离子交换树脂和电解质溶液之阳j 离子相互平衡的 关系。如果把树脂相与溶液相的交界面设想为一张半透膜，即“膜”的侧为树脂，另一 侧为溶液，由于离子交换膜与离子交换树脂具有相同的化学结构，这样可看作离子交换膜 处于电解质中的情况同离子交换树脂处于电解质溶液中的情况相同。所以，借用唐南平衡 理论来解释膜与溶液之间离子平衡关系也是完全适宜的。 当膜放入电解质溶液中时，膜中活性离子交换基团便会解离，固定离子留在膜相，而 解离离子进入液相，同时也有溶液中的电解质离子进入膜中，发生离子交换现象。离子扩 散迁移的结果，最后必然达到一个动态的平衡体系，即膜内外离子虽然不断的扩散，但它 们的迁移速度相同，而且各种离子浓度保持不变，这个平衡就称为唐南平衡。所谓唐南平 次磷酸及次磷酸镍清洁生产研究 衡理论，就是研究膜一液体系达到平衡时，各种离子在膜内外浓度分配关系的理论。凡是 有膜现象的发生，都必然存在唐南平衡。 如图l 一4 所示，是以钠型阳膜和氯化钠溶液体系为例，表示阳膜一溶液体系中的离子 平衡，并可进行唐南平衡理论的数学表达式的讨论。 膜相液相 兹r-so r - s o n ac 1 3 3夕 + 一_ 一 c 1 n a + 图l - 4 阳膜溶液体系中的离子平衡 当丌始发生交换后，除r s 0 3 一固定于膜相中不能扩散进入液相外膜内n a + 和溶液 内c l _ 都可以如图所示自行扩散，由于扩散结果，最后体系便建立动态平衡，此时膜相电 解质的化学位坐n & c i 与液相电解质化学位口n 虻i 相等，即达到唐南平衡： 、“n a 0 3 n a c i ( 1 - 1 ) 设膜内离子的浓度分别为c _ r 一，k 。”c _ o 一；溶液中离子浓度分别为c n 。+ ，c c l 一。根 据质量作用定律，膜内外扩散离子浓度乘积相等，即： 。+ b c n a + c a 一 ( 1 - 2 ) 因为膜内和溶液中各种离子浓度应满足电中性的要求，故： 氢。+ = 坠卜+ 虫一 c n 8 +c c i 一 比较( 1 2 ) 和( 1 4 ) 可知： a + c c 卜= c 2 n a + n a 一、c 卜= c 2 c i _ 把( 1 3 ) 和( 1 - 4 ) 代入( 1 - 2 ) 可得： c 2 c j _ = c 2 c 卜+ c c 卜! k c 2 n a + = c _ 2 n a + - - c _ 2 n a + k 一 由此可知： c n b 十 c n a + 9 ( 1 3 ) ( 1 4 ) ( 1 5 ) ( 1 6 ) ( 1 7 ) ( 1 8 ) ( 1 9 ) 次磷酸发次磷陵镍清洁生产研究 c c l 一 c c