（材料学专业论文）掺杂CeOlt2gt基固体氧化物燃料电池关键材料的制备和改性研究.pdf

掺杂氧化铈基固体氧化物燃料电池关键材料的制备与改性研究 摘要 固体氧化物燃料电池( s o l i do x i d ef u e lc e l l s ，s o f c ) 是一种高效洁净 的能源装置，被认为是2 1 世纪的绿色能源。由于传统的以钇稳定的氧化 锆( y s z ) 作电解质的s o f c 需要高温操作，限制了s o f c 的实际应用。 因此，目前s 0 f c 正向中温化发展。实现中温化主要有两条途经：一是寻 找在中温即具有高的氧离子电导率的新型电解质，主要集中在具有钙钛矿 结构的材料，如掺杂l a g a 0 3 材料和具有萤石结构的掺杂氧化铈材料 ( d o p e dc e r i a ，d c o ) 上；另一则是将电解质层薄膜化。本论文主要研究 了钐掺杂氧化铈( s d c ) 电解质的新型制备方法和性能，并对与之相适应的 阳极材料的制备和性能进行了研究。 采用常规固相反应法制备的s d c 粉体，由于其烧结活性较低，通常需 要在1 6 0 0 以上的温度下烧结，才能获得高致密度的电解质材料。高温烧 结不仅消耗大量的能源，还降低了c e 0 2 基电解质与电极及其他电池材料 共烧结的可能性，因为高温会导致界面反应。由于通过“少量多元”的共掺 杂，可以提高粉体的烧结活性，降低电解质材料的烧结温度，因此本实验 尝试采用凝胶辅助的固相反应法凝胶浇注法来制备a 1 2 0 3 与s m 2 0 3 共掺 杂的c e 0 2 粉末，对粉体的相成分、粒度分稚、烧结活性等进行测试分析。 实验研究结果表明，掺杂a 1 2 0 3 的s d c 电解质粉体成相温度低，干凝胶在 6 0 0 煅烧即可获得均匀的具有萤石结构的粉体，而且粉体的粒度较小 ( 4 0 5 0 n m ) ，且粒度分布集中，粉末颗粒形貌基本呈球形，具有良好的烧 结活性。1 4 5 0 烧结5 h 所得a 1 2 0 3 s d c 电解质烧结体可达到9 5 以上的 相对密度。 s d c 电解质材料虽然具有较高的电导率( 如s m 2 0 3 掺杂的c e 0 2 在 8 0 0 时的电导率接近o 1 s c m ) ，但由于强度低使得其实际应用受到了很 大的限制。实验中通过对a 1 2 0 一s d c 材料相关性能进行了测试，研究了 a 1 2 0 3 的掺入对材料的密度、烧结收缩率以及硬度、抗弯强度等力学性能 的影响，并测定了不同a 1 2 0 3 掺杂量的a 1 2 0 3 s d c 材料的电导率。结果表 明，a 1 2 0 3 的掺入明显提高了s d c 材料的硬度、抗弯强度等力学性能，同 时对s d c 材料的电导率并未有明显影响。1 4 5 0 下烧结5 h 所得a 1 2 0 3 掺 杂量为1 的a 1 2 0 3 s d c 材料其抗弯强度为1 0 9 5 m p a ，高于其它文献中所 报道的数值：6 0 0 下的电导率则为0 0 3 0s c m ，与未掺入a 1 2 0 3 的烧结体 相比，并未有明显的降低。 操作温度的降低同样需要研制中低温下的高性能电极。研究表明，掺 杂c e 0 2 阳极材料具有比y s z 阳极材料更高的电导率，而且n i s d c 阳极 对碳氢燃料具有更好的催化活性和稳定性。采用掺杂c e 0 2 基材料作为电 解质，还可以减少s o f c 在制造和使用过程中阳极和电解质层之f 刨的界面 反应。阳极的性能与阳极中的金属( 一般采用n i 、c o 等盒属) 含量、阳 极的微结构以及阳极的制备工艺有着密切的关系。因此有必要通过优化阳 极的组成，并控制制备工艺来得到理想的阳极微观结构。实验中首先采用 包覆沉淀法制备了n i o 包覆的s d c 粉体，考察了粉体的粒度大小、分向 以及烧结活性等性能。采用模压成形工艺制备出了n i o s d c 材判，进一步 还原得到n i s d c 会属陶瓷阳极材料。并与以机械混合n i o 和s d c 粉体为 原料所制备的n i s d c 材料的性能进行了比较，研究了烧结温度对阳极结 构的影响，测试n i s d c 阳极材料的电学和力学性能。实验结果表明， n i s d c 阳极中，n i 与s d c 的分布以及烧结温度对于阳极的微观结构具有 明显的影响，采用n i o ，s d c 包覆粉体在1 2 0 0 烧结后还原所得的n i s d c 阳极材料具有均匀细小的微观结构，孔隙率较高且孔径分布均匀，金属 n i 颗粒相连形成网状骨架，与采用机械混合法制备的材料在具有良好的电 化学催化活性和导电性的同时，具有较高的机械性能。 关键词：固体氧化物燃料电池；a 1 2 0 3 与s m 2 0 3 共掺杂的c e 0 2 ：凝胶浇 注法：n i s d c 阳极；包覆沉淀法。 p r e p a r a t i o na n dm o d i f i c a t i o no f t h ek e ym a t e r i a i sf b rs o l i d s t a t eo x i d ef u e lc e l l sb a s e do n d o p e d c e r j ae j e c t r o j y t e s a b s t r a c t s 0 1 i do x i d ef u e ic e l l ( s o f c ) i sap r o m i s i n gt e c h n o l o g yw i t hl e s se m i s s i o n o f p o l l u t i o nf d re l e c t r i cp o w e rg e n e r a t i o ni nt h e21s tc e n t u r y ，b e c a u s eas o f c b a s e do ny s z e l e c t r o l y t eh a st ow o r ka tt e n l p e r a t u f eh i g h e rt h a n8 0 0 ，i t s a p p l i c a t i o ni sl i m i t e d t or e a l i z et h ec o m m e r c i a l i z a t i o n 。fap r a c t i c a is o f c ，j t i sd e s i f a b l el ol o w e rt h e o p e r a l i o nt e m p e r a l u r eo fds o f ct oi n t e r m e d i a t e m n g e ( 6 0 0 8 0 0 ) t w om a i nm e t h o d sc a nb ee m p l o y e dt o c a r r yo u ti lt h e f i r s to n ei st od e v e l o ps o m en e w e l e c t r 0 1 y t em a t e r j a l sw i t hh i 曲o x y g e ni o n i c c o n d u c t i v i t ya ti n t e r m e d i a t et e m p e r a t u r e ，t h ep o t e n t i a lc a n d i d a t e sa r ed o d e d c e r i a ( d c 0 ) a n ds o m ep e r o v s k i t et y p ec o m p o u n d ss u c ha sd o p e d l a g a 0 3t h e s e c o n do n ei st or e d u c et h et h i c k n e s so fe l e c t r o l y t e l a y e r t h i st h e s i sd e a l s w i t ht h ep r e p a r a t i o na n dc h a r a c t e r i z a t i o no f t h ek e ym a t e r i a l sf o rs o f c b a s e d o ns a m a “u md o p e dc e “a ( s d c ) e l e c t r o l y t e s s d cp o w d e rp r e p a r e d b yt h ec o n v e n t i o n a ls o l i ds t a t er e a c t i o nm e t h o d u s u a l l yn e e d s t ob es i n t e r e da tt 弓m p e r a t t l r eh i g h e rt h a n1 6 0 0 b e c a u s eo fi t s p o o rs i n t e r i n ga c t i v i t y t h i sn o to n l yc o n s u m e sm o r ee n e r g y ，b u ta l s ol e a d st o i n t e r f a c j a lr e a c t i o nb e t w e e nt h ee l e c t r o d ea n dt h ee l e c t r 0 1 y t e ，a n dr e d u c e st h e p o s s i b i l i t yo fc o f i r i n g t h e e l e c t r o l y t e w i t ho t h e rc e l l c o m p o n e n t s r e c e n t s t u d yh a ss h o w n t h a ts d c p o w d e r w i t hm u l t i e i e m e n td o p a n t sh a sr e l a t i v eh i 曲 s i n t e r a b i l i t y ，a n dt h es i n t e r i n gt e m p e r a t u r ec a nb el o w e r e d i nt h i se x p e “m e n t ， c e 0 2p o w d e rc o - d o p e dw i t ha 1 2 0 3a n ds m 2 0 3w a sp r e p a r e db yam o d i f i e d g e l - c a s t i n gp r o c e s sw i t ho r g a n i ca i d t h ep r o p e r t i e so ft h ep o w d e r ，i n c l u d i n g i t s p h a s ec o m p o s i t i o n ，p a r t i c l es i z e ，a s w e l la si t s s i n t e r a b j l i t y ，e l e c t r i c a 】 c o n d u c t i v i t yw e r ec h a r a c t e r i z e d ，i tw a ss h o w n t h a tf l u o r i t ep h a s ec a nf o f m e d a tar e l a t i v el o wt e m p e r a t u r ew h e na 1 2 0 3w a sd o p e di n t os d c a 1 2 0 3 - s d c p o w d 。fw i t hf l u o r 主t 。s t r u c t u r ec a nb eo b t a i na t 6 0 0 b yc a i c i n e dt h ed r i e d g e l t h ea 1 2 0 3 - s d cp o w d e r h a san a n o m e t e rp a r t i c l e ( 4 0 5 0n m ) w i t hn a r r o w p a r t i c l e s i z ed i s t r i b u t i o n f u n h e r m o r e ，t h ea 1 2 0 3 s d cp o w d e rs h o w e dh i g h s i n t e r a b l i t y ，i t sc o m p a c tc a nb es i n t e r e d t or e l a t i v e d e n s i t yo f9 5 o ft h e t h e o r e t i c a 】a tt e m p e r a t u r e1 4 5 0 a l t h o u g hs d ce i e c t r 0 1 y t eh a sh i g hi o n i cc o n d u c t i v i t y ，t h ep o o rs t r e n g t h l i m i t si t sp r a c t i c a la p p l i c a t i o n i nt h i sp a p e r ，e f 话c t so f a 1 2 0 3a d d i t i o n so nt h e p r o p e r t l e so ta j 2 0 3 s d cm a t e n a l sw e r ea l s os t u d i e d 1 。h er e s u 】t ss h o w e dt h a t f o ra 1 2 0 3 s d cs a m p l e ss i n t e r e da tar e l a t i v e l yl o wt e m p e r a t u r eo f14 5 0 f o r 5 h ，t h ed o p i n go fa 1 2 0 3a l s oi m p r o v e dt h e i rm e c h a n i c a ip r o p e r t i e sw h i l es t i l l k e e p i n gt h e i rh i g hi o n i cc o n d u c t i v i t y t h eb e n d i n gs t r e n g t ho f t h ea j 2 0 3 s d c w i t hl a 1 2 0 3d o p a n tw a s1 0 9 5 m p a ，a n dt h ec o n d u c t i v i t yw a so 0 3 0 s c m t br e d u c et h e o p e r a t i n gt e m p e r a t u r e o fa s o f c ， h i g hp e r f b r m a n c e e l e c t r o d e sa r ea l s on e e d e di ni n t e r m e d i a t e l o w t e m p e r a t u r er a n g e s t u d i e s h a v es h o w nt h a tn i s d ca n o d e s h a v e h i g h e re l e c t f i c a lc o n d u c t i v i t yt h a n n i y s za n o d e s t h ec a t a l y t i c a c t i v i t y a n ds t a b j l i t yo fn i d c oa n o d e sa r e h i 曲e rt h a nn i y s za n o d e s ，a n dt h ei n t e r f a c i a lr e a c t i o nb e t w e e nt h en i d c o a n o d ea n dd c oe l e c t r o l y t ec a na l s ob er e d u c e d b e c a u s e p r o p e r t i e so ft h e c e r m e la n o d e s d e p e n dg r e a t j y o nt h em e t a lc o n t e n ti n t h e a n o d e ， t h e m i c r o s t r u c t u r eo ft h e a n o d e s ，w h i c h ， i n t u r n ，d e p e n d s g r e a t l y o nt h e p r e p a r a t i o np r o c e s so ft h ea n o d e ，i ti sn e c e s s a r yt om o d i f yt h em a n u f a c t u r e t e c h n o l o g y t oo b t a i na n o d ew i t hi d e a lm i c r o s t r u c t u r e i nt h i s e x p e r i m e n t ， s d cc l a d d e dw i t hn i o p o w d e r sw e r ef i r s tp r e p a r e db yap r e c i p i t a t i o nm e t h o d t h e p r o p e r t i e s o fn l e p o w d e r s u c ha st h e i r p a r t i c l es i z e ，p a r t i c l e s i z e d i s t r i b u t i o na n ds i n t e r a b i l i t yw e r ec h a r a c t e r i z e d t h e nn i s d ca n o d ec e r m e t s w e r ep r e p a r e db yd i e - p r e s s i n ga n d s i n t e r i n g ，f b l l o w e db yr e d u c t i o ni nh 2 t h e p r o p e r “e s o ft h en i s d cc e r m e t sw e r et e s t o da n dc o m p a r e dw i t ht h o s eo f n i s d c s a m p l e sp r e p a r e d f r o mt h e m e c h a n i c a l l y m i x e dn i oa n ds d c ( n i o s d c ) p o w d e r s t h er e s u l t ss h o w e dt h a tn i s d cc e r m e t sp r e p a r e df r o m t h en i oc l a d d e ds d cp o w d e r sh a v eam i c r o s t r u c t u r ew i t h h o m o g e n e o u s d i s t r i b u t i o no fn ia n ds d c ，a n df i n ep o r e s t h e ya l s oh a v eh i g h e re l e c t r i c a l c o n d u c t i v i t y a n dm e c h a n i c a l p r o p e r t i e s t h a nt h o s e p r e p a r e d f o mt h e m e c h a n i c a l l ym i x e d n i o s d c p o w d e r s 。 k e yw o r d s ： s o l i do x i d ef u e l c e i l s ；e l e c t r o l y t ec o n d u c t i v i t y ；a 1 2 0 3a n d s m 2 0 3c o - d o p e dc e 0 2 ( a 1 2 0 3 - s d c ) ；g e l c a s t i n gm e t h o d ；n i s d ca n o d e s ； c 1 a d d i n gp r e c j p i t a t i o nm e t h o d 合肥工业大学 本论文经答辩委员会全体委员审查，确认符合合肥工业大学硕士学 位论文质量要求。 答辩委员会签名：( 工作单位、职称) 主席：陈学东 委员：陈学东 陈翌庆 吴玉程 凤仪 黄新民 导师：程继贵 彳乞 彩 蚴 励 弛 n f 瓢 一 插图清单 图l l 固体氧化物燃料电池结构示意图3 图1 2 固体氧化物燃料电池电化学反应过程示意图4 图1 3 萤石型晶体结构( 半晶胞) 5 图2 1 a 1 2 0 3 、s m 2 0 3 共掺杂c e 0 2 粉体实验工艺流程图1 9 图2 2 干凝胶的t g 曲线圈2 0 图2 3 不同温度下煅烧干凝胶所得粉体的x 射线衍射谱图2 1 图2 47 0 0 煅烧不同a 1 2 0 3 含量干凝胶所得粉体的x 射线衍射谱图2 2 图2 5 掺杂不同量a 1 2 0 3 的s d c 粉体的t e m 照片2 2 图2 6 未掺杂和掺杂a 1 2 0 3 的s d c 粉体的粒度分布曲线2 3 图2 7 不同湿度下烧结a 1 2 0 3 s d c 材料的相对密度2 4 图2 _ 8a 1 2 0 3 s d c 材料的组织形貌2 5 图3 1 不同温度下烧结5 h 制得的a 1 2 0 3 s d c 样品的相对密度3 2 图3 21 4 5 0 烧结5 h 所得s d c 和a 1 2 0 3 一s d c 材料的表面及断面形貌3 3 图3 3 两种不可粉体烧结所得制备烧结体的相对密度3 4 图3 4 不同温度5 h 烧结的a 1 2 0 3 s d c 样品抗弯强度与a 1 2 0 3 掺入量的关系3 5 图3 51 4 5 0 烧结5 h 制备的不同掺杂量的a 1 2 0 3 s d c 烧结样品的电导率3 6 图4 1 包覆沉淀法制备n i s d c 材料的工艺流程图4 1 图4 2 煅烧沉淀物粉体的m 谱图4 3 图4 3 原始s d c 粉末与包覆粉术的t e m 照片4 4 图4 4 原始s d c 粉末与m 0 包覆s d c 粉体粒度分布4 4 图4 5n i o s d c 的相对密度一4 5 图4 6n “s d c 材料的相对密度4 6 图4 7n i s d c 的x r d 谱图4 7 图4 8 不同温度下烧结所得n i o s d c 烧结样品形貌4 7 图4 9 不同温度下煅烧所得n i s d c 烧结样品形貌4 8 图4 1 0 n “s d c 的电导率o 4 9 图4 1 1n i o s d c 烧结体的硬度5 0 图4 1 2n i s d c 材料的硬度5 1 图4 1 3n i o s d c 烧结体的抗弯强度5 l 图4 1 4 n i s d c 材料的抗弯强度5 2 表格清单 表l ，1 几种发电技术的特点比较 表1 2 掺杂氧化铈材料力学性能文献值 表3 - l 不同烧结温度下a 1 2 0 3 s d c 电解质烧结体的烧结收缩率 表3 2 不同方法制备的a 1 2 0 3 一s d c 电解质烧结体的烧结收缩率 表3 3 不同氧化铝含量a 1 2 0 3 s d c 烧结体的维氏硬度 表4 - 1 机械混合粉体与包覆粉体制各的n i o s d c 压坯烧结收缩率 l 13 3 1 3 1 3 5 4 5 独创性声明 本人声明所呈交的学1 ：奇：论文足本人在导师指导下进行的研究t 作及取得的研究成果。据我所知， 除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文- f 叫、包含其他人l 经发表或撰写过的研究成果，也小包 含为获得 盒g 巴王、业厶堂 或其他教育机构的：学位或证书而使用过的利料。与我同t 作的同志 对本研究所做的任何贡献均已在论文巾作了叫确的说明并表不谢意。 学位论文作者签名： 歹荔罐名 签字日期：p j 年f 月，珀 学位论文版权使用授权书 木学位论文作者先全了解盒妲工些厶生柯关保尉、使用学位论文的规定，有权保留并m 幽家何 关部门或机构送交论文的复印件和磁赫，允许论文被查阅和借阅。本人授权盒鲤工些厶兰可以将学 位论文的全部或部分内弈编入有关数据库进彳丁检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制于段保存、汇 编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名 孳咨蠢嘉 签字臼期：矽眸6 月，矿日 学位论文作者毕业后去向 工作荦位： 通讯地址： 导师签名 微 签字日期：年月曰 口占6 j 矿 电话 邮编 致谢 本论文的研究工作中是在导师程继贵教授的悉心指导和关心帮助下完成的。 二年的研究牛生活，使我受益颇丰。首先感谢导师程继贵教授给予作者的关，心、 爱护和启发。程老师在学术上孜孜追求，在学业上给予作者无私的教诲；在牛活 中平易近人，对待作者更有长者的仁厚，让作者深受感动。程老师严谨的科学态 度、渊博的学识、敏锐的利学思维、大胆创新的科学精神给作者在学术研究这条 艰辛的路上摸索时提供了极大的帮助，程老师独特的人格魅力和乐观开朗的牛活 态度更是在潜移默化中教育作者要如何对待人牛。值此论文完成之际，谨向恩师 们致以最崇高的敬意和最衷心的感谢! 感谢夏永红老师和舒霞老师对作者在试验过程中给予我热情、细致的指导和 帮助：感谢其他所有给我“传道、授业、解惑”的老师们。 此外，还要感谢所有关心和支持我的老师、同学、朋发及我的亲人。 最后，要感谢我的家人对我生活上无微不至的关心和学业上不遗余力的支持。 签名： 2 0 0 5 年4 月 1 1 固体氧化物燃料电池概述 1 1 1 燃料电池概述 第一章概述 2 0 世纪8 0 年代以来，由于环境问题的日益严重，世界各国在能源问题上 不得不对污染严重的动力装置，特别是火力发电装置有所限制，从而使传统的 发电装置受到极大挑战。目前各国都在不遗余力地发展一些新的少无污染的新 型发电装置，如太阳能发电，风力发电，地热发电等，但这些新型的发电装置 或受地域限制，如风力发电；或受资源制约，如地热发电；太阳能发电技术虽 无上述不足，但其也有占地面积大，费用高等缺点。因而这些新型发电技术还 不能和传统的发电技术相抗衡，更不能起到替代作用。而6 0 年代崛起的燃料电 池，以其高效率，低污染，建厂时间短，选址灵活方便等优势而举世瞩目，被 誉为是继水力发电，火力发电，核电之后的第四代发电技术【1 3 】。表1 1 比较了 几种不同发电装置的特点。 表1 1几种发屯技术的特点比较 t a b l e1f e a t u r e so fs e v e r 8 ie l e c t r i cp o w e r g e n e r a t i o nt e c h n o l o g y 发电方式特点 水力发电 热能发电 核能发电 燃料发电 低效且水力资源贫乏，我国水资源已开发火半 能源贫乏，对环境有污染 清洁，高效，但核燃料资源有限且不安全 清沽，高效安全方便 燃料电池的分类方法很多，可按电池工作温度、电解质类型、电池的结构 特点和所用燃料的不同及应用分类。按工作温度可将燃料电池分为低温、中温、 高温和超高温型；按燃料的来源可将电池分为直接型、间接型和再生型；但最 常用还是按电解质的类型来区分各种燃料电池。到目前为止，己丌发的燃料电 池按电解质类型分为以下五种类型”5 j ： ( 1 ) 碱性氢氧燃料电池( a l k a l i n ef u e ic e l l s ，简称a f c ) ( 2 ) 磷酸型燃料电池( p h o s p h o r i c a c i df u e lc e l l s ，简称队f c ) ( 3 ) 质子交换膜燃料( p r o t o ne x c h a n g em e m b r a n e f u e lc e l l s ，简称p e m f c ) ( 4 ) 熔融碳酸盐型燃料电池( m o l t e nc a r b o n a t ef u e lc e l l s ，简称m c f c ) ( 5 ) 固体氧化物燃料电池( s o l i do x i d ef u e lc e l l s ，简称s o f c ) 。 1 1 2 固体氧化物燃料电池 固体氧化物燃料电池( s o l i d0 x i d ef u e lc e l l s ，s o f c ) 又称陶瓷膜燃料电池 l ( c e r a m i cm e m b r a n ef u e lc e l l s ，c m f c ) ，是2 0 世纪8 0 年代发展起来的最先进 的燃料电池之一。s o f c 系统是一种直接将燃料气体和氧化物中的化学能转化 成电能的全固体能量转换装置，它具有稳定可靠的全固相陶瓷结构。与其他燃 料电池不同，在s o f c 中，采用固体氧化物氧离子导体作为电解质，起传递和 分离空气、燃料的双重作用。这类氧化物由于掺杂了不同价态的金属离子，为 了保持整体的电中性，晶格内产生了大量的氧空位。在高温下，这种掺杂氧化 物具有足够的离子导电性能。 s o f c 与传统的发电装置和其他的燃料电池相比较具有一系列的优点6 ，7 】： ( 1 ) 全固相的陶瓷结构，性能稳定，不存在电解质的泄漏和电极的腐蚀等 问题，而这对p a f c 和m c f c 却特别严重； ( 2 ) 不使用贵金属如p t 、p d 作催化剂( 相较低温a f c 而言) ； ( 3 ) 高的燃料利用效率，约6 0 ，系统总效率可达8 5 ； ( 4 ) 长的电池寿命，对硫等杂质的抗毒性显著提高了电池的寿命； ( 5 ) 对燃料的普适性并可在多种燃料共存的情况下工作，如天然气，炭化 气，乙醇，碳氢化合物等； ( 6 ) 可在电池内部将天然气直接重整，大大降低了费用； ( 7 ) 使用适当的电催化阳极，在发电和合成化合物时可以实现化学反应热 发电： ( 8 ) 可以直接实现高温电解水而无需用大量的诱发剂： f 9 ) 安装地点和发电功率的灵活性。 s o f c 自身的特点决定了它在许多领域有着广泛的应用前景，如：固定式 大型电站、中小型分散式电站或备用电源、移动式辅助电源、便携式电源、军 事、航空航天领域等，因而被普遍认为是燃料电池中最有前途的发电技术。目 前，w e s t i n g h o u s e 电气公司科学技术中心在美国的p i t t s b u r 曲州建造了1 0 0 k w 的电池系统，这是最早的可用于将来商用发电的p t y p e 发电装簧，并用管道天 然气成功的通过了工厂测试。并有望在l o o k w 的功率水平上发电效率可达到 4 7 ，但其有望实现1 5 0 k w 的输出量i 羽。 美国能源部( d o e ) 报告一j ，大规模的m c f c 和s 0 f c 发电厂已经商业化， 早期的发电厂规模可达到2 0 m w ，用天然气作燃料；后来，随市场需求和功率 的提高，可达到5 0 m w _ 1 0 0 m w 的水平；2 l 世纪早期的一个转变就是用碳化气 作为燃料，特别对大规模的电厂更是如此。可以预测，在6 0 m w 的功率水平下， s o f c 是最经济的分散的发电和共发电装置。 1 1 3 固体氧化物燃料电池的工作原理 固体氧化物燃料电池( s o f c ) 是一种把化学能直接转化为直流电能的电化 学装置【10 1 。图1 1 为固体氧化物燃料电池的工作原理示意图。s o f c 一般由四 2 部分组成，即由图l 一1 所示的阳极( 燃料电极) ，电解质，阴极( 空气极) 和把上述 所示的单电池组装成电池组所用的联接材料。 图1 一l 固体氧化物燃料电池结构示意图 f i g 。l - 1t h es t r u c t u r a lr e p r e s e n t a t i o no fas i n g l es 0 1 i do x i d ef u e ic e 从图卜l 中可以看到固体电解质起传递0 2 和分离空气、燃料的作用。在 阴极上( 空气电极) 上，氧分子得到电子被还原成氧离子1 ： 0 2 + 4 e - 2 0 2 。 而氧离子通过电解质中的氧空位迁移到阳极( 燃料电极) 上与燃料( 如：h 2 或 c h 4 ) 进行氧化反应： 2 0 2 + 2 h 2 _ 2 h 2 0 + 4 e 4 0 2 + c h 4 呻2 h 2 0 + c 0 2 + 8 e 电池总的反应是： 2 h 2 + 0 2 _ 2 h 2 0 c h 4 + 2 0 2 _ 2 h 2 0 + c 0 2 总反应过程的g i b b s 自由能变化g 转变为电能，电池的开路电势为： e 。= 一g n f 电池的理论极限效率则根据文献定义为【1 2 】： h 。= g h h 为总反应的反应热。 对于电极极化，内阻和燃料利用不完全等原因，实际电池效率为： 理= 譬m 馘s f e e 茁 式中：e 为电池工作电压，8 f 为燃料利用率，q 。为电池理论效率。对s o f c 电池而言，电池效率t 1 一般在5 0 6 0 ，其余约4 0 的能量以余热的形式损失。 从原理上讲，固体氧化物离子导体作为电解质是最理想的，因为氧化物离子导 体传递氧，适用于所有可以燃烧的燃料，包括n h 3 ，h 2 s 等，其余电解质的燃 料电池则只能依赖于纯氢，c o 或预先将燃料重整。 h l ，2 0 2 一h 2 0 图l - 2 固体氧化物燃料电池电化学反应过程示意剀 f i g 1 - 2s k e t c h m a t i co f t h ec o u r s eo fe i e c t r o c h e m i c a lr e a c t i o ni ns o f c 1 2 固体氧化物燃料电池的关键材料 一个s o f c 单电池由阳极或燃料极( a n o d e ，f u e le l e c t r o d e ) 、电解质( e l e c t r o l y t e ) 及阴极或空气极( c a t h o d e ，a i re l e c t r o d e ) 多层陶瓷膜构成。而连接体( i n t e r c o n n e c t ) 或双极分离器( b i p o l a rs e p a r a t o r ) 使得整个单个电池可以串联起来，从而构成电 池堆。 1 2 1 电解质材料 s o f c 常用的固体电解质材料主要是具有萤石结构的z r 0 2 基和c e 0 2 基材 料、钙钛矿结构的l a g a 0 3 基材料、b i 2 0 3 基材料等。目前，对于s o f c 固体电 解质的研究主要集中在c e 0 2 基材料、l a g a 0 3 基材料方面。要想获得符合s o f c 要求的电解质，对基体电解质掺杂稀土元素或碱土元素形成二元或多元复合氧 化物是提高氧离子导电率的有效方法之一【j 3 2 引。基体掺杂其它元素后由于晶格 的膨胀或收缩，每一类离子均存在一个较佳的半径值及较佳的掺杂物浓度。晶 体结构在电解质电导率方面起着重要的作用。 许多四价氧化物( 如c e 0 2 、t h 0 2 、u 0 2 、z r 0 2 、h f 0 2 等) 具有萤石型结 构【2 1 1 ，其晶体结构如图1 3 所示。在这种结构中，阳离子位于氧离子构成的简 单立方点阵的中心，配位数为八：氧离子则处于阳离子构成的四面体中心，配 位数为四。但它们的情况也不相同，z r 0 2 、h f 0 2 本身并不具有萤石型结构，只 有掺杂二价碱土氧化物或三价稀土氧化物后，生成具有氧缺位的立方萤石型结 4 构的固溶体时，才具有氧离子导电性。c e 0 2 虽本身即具有萤石型结构，但未掺 杂的c e 0 2 电导率很低纯的c e 0 2 是一种混合导体，其氧离子电导与电子电导 和空位电导相当，6 0 0 时的氧离子电导率约为1o 。s c m 。但当掺杂低价氧化 物引进氧缺位后，氧离子电导率便大大提高。 纯的c e 0 2 从室温至熔点具有与y s z 相同的萤石结构，不需进行稳定化。 但是c e 0 2 基材料的离子导电性范围较窄，在还原气氛下部分c e 4 + 将被还原为 c e ”，产生电子电导率，从而降低电池能量转换效率。因此必须把c e 0 2 基材料 的离子电导范围扩大，在还原气氛下尽量降低电子电导，这样它才能作为s o f c 电解质材料，这方面的工作主要集中在加入掺杂剂的研究上。从目前c e o ：基 材料的研究情况来看，c e 0 2 的掺杂剂主要是二价的碱土氧化物和三价的稀土氧 化物，它们都能与c e 0 2 在一定的组成范围内形成c e 0 2 基固溶体并提高其电导 率。 0 o 。 m 4 + ( h o s t c a i l o n ) 口i c 卸c y m 2 + o r m 3 + ( d o p a n t c a l i o n ) 图l - 3 萤石型晶体结构( 半晶胞) f i g 1 - 3f l o u r i t ec r y s t a l l i n es t r u c t u r e ( h a i fu n i tc e ii ) 据报道 2 l 】，c e o8 0 s m o2 0 0 19 0 在8 0 0 时的电导率达9 4 5 1 0 也s c m ，6 0 0 约为5 1 0 4 s c m 。用c e ob 0 s m o2 0 0 19 0 作电解质，n i s p c ( n i 含量质量比为1 0 ) 作阳极，s m o5 s r o5 c 0 0 3 作阴极的单室s o f c ，在低于7 7 3 k 的温度下，该电池 在乙烷或丙烷与空气的混合物下工作时，由于阳极和阴极所处的气氛相同，电 解质s d c 表现为纯的氧离子导体，电极反应电阻与总的电池电阻相比可忽略不 计，并可获得9 0 0 m v 的稳定电动势，在7 7 3 k 和6 2 3 k 时的最大输出功率分别 为4 0 3 和1 0 l m w c m 2 。 但是c e 0 2 基电解质存在的一些缺点限制了其发展。目前，各种文献报道 的电导率数值相差很大，这可能是与原料的粒度、纯度和烧结性能等因素有关。 i s h i h a r a 【”j 等人认为，电导率的大小与致密度和杂质影响有关，主要的影响是 些杂质在晶界形成玻璃相，从而使晶界电阻大大增加。因此，必须严格控制原 料的纯度。由于c e 0 2 基电解质强度低，在加工和工作过程中，易受震动或气 流冲击而断裂，此外，由于采用常规方法制各的c e o z 基电解质粉体其烧结活 性很低，一般要在1 6 0 0 以上温度烧结爿可达到一定的烧结致密度，因此增加 c e 0 2 基电解质的强度与烧结活性也一直也是c e 0 2 基电解质研究的一个重要方 向，研究表明，通过多元掺杂c a 、m 卧a l 等元素，可以显著提高其烧结致密 度和强度。 由于c e 0 2 基电解质在还原气氛下，c e 4 + 易被还原成c e ”从而形成电子电 导，进而导致s o f c 效率下降。因此为了克服c e 0 2 基电解质电子电导降低电 池效率，t s a 产刮等提出了制作双层电解质的方法：即在电解质的燃料侧增加一 薄层y s z ，防止电子电导造成电池内部短路。他们制备了4 8 m 厚的y 2 03 掺 杂的c e 0 2 电解质薄膜，在燃料层溅射了一层1 一1 5 仙m 厚的y s z 薄膜。组装成 s o f c ，6 0 0 最大开路电压为理论值的9 8 ，最大输出功率密度可达2 l o m w c m 2 。 l a g a 0 3 是一种具有钙钛矿结构的化合物，这种结构与一般的晶体结构不 同，对一般的晶体结构来讲，每种晶体结构都有相对应的典型的电气性能，而 钙钛矿则不然，它覆盖了整个的电气性能范围：铁电体、顺电体、压电体、反 铁电体、绝缘体、半导体、侠离子导体、金属导体和超导体。其理想的晶体结 构为：a 位于立方体的8 个角上，b 位于体心，0 则位于6 个面心位置，在这 种晶体结构中，各离子半径间满足如下关系： + = ，2 ( + b ) 其中，容限因子t _ 0 9 一1 1