（环境科学与工程专业论文）厌氧发酵液脱氮除磷循环工艺及物质变化特性研究.pdf

北京化工大学学位论文原创性声明 m 1 1 1 | 1 1 1 | i i i | 1 1 | l i | | | i f l l i f y 18 7 712 7 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行 研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含任何其 他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的 个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律结 果由本人承担。 作者签名：堕! 塾 日期： 之盟! 垒：赴 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文的规 定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北京化工大 学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允 许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内容，可 以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在一年解密后适用本授 权书。非保密论文注释：本学位论文不属- 丁- 保密范围，适用本授权书。 作者签名：望遇 日期： 趔! 坌：丛 导师签名：j 角 蕴日期：五么| _ 尘址 学位论文数据集 中图分类号 x 7 0 3 1 学科分类号6 l o 3 0 论文编号 1 0 0 1 0 2 0 l1 0 2 2 9 密级公开 学位授予单位代码 l o o l o 学位授予单位名称北京化工大学 作者姓名曾凤学号2 0 0 8 0 0 0 2 2 9 获学位专业名称 环境科学与工程获学位专业代码0 8 3 0 0 2 国家水体污染控制与治 课题来源 理科技重大专项 研究方向水污染控制 2 0 0 8 z x 0 7 2 0 9 0 0 7 - 0 0 4 论文题目厌氧发酵液脱氮除磷循环工艺及物质变化特性研究 关键词 厌氧发酵液脱氮除磷循环荧光光谱有机酸 论文答辩日期 2 0 1 1 0 5 2 8论文类型 应用研究 学位论文评阅及答辩委员会情况 姓名职称工作单位 学科专长 指导教师胡翔副教授北京化工大学环境工程 评阅人l冯流教授北京化工大学环境化学 评阅人2孙治荣教授北京工业大学水污染控制 评阅人3 评阅人4 评阅人5 答辩委员会主席海热提教授北京化工大学环评、环境规划 答辩委员l 余江 教授北京化工大学环境催化 答辩委员2胡翔副教授北京化工大学环境工程 答辩委员3 王曙光讲师北京化工大学 环境微生物 答辩委员4 林爱军讲师北京化工大学 环境修复 答辩委员5 注：一论文类型：1 基础研究2 应用研究3 开发明究4 其它 二中图分类号在( ( 中国图书资料分类法查询。 三学科分类号在中华人民共和国国家标准( g b 厂r1 3 7 4 5 9 ) 学科分类与代码中查 询。 四论文编号由单位代码和年份及学号的后四位组成 摘要 厌氧发酵液脱氮除磷循环工艺及物质变化特性研究 摘要 厌氧发酵液中碳氮比例失调，碳源严重不足、碱度不足、可生化性差， 为发酵液后处理工艺的难点。针对这一问题，本研究提出用水解酸化与生物 接触氧化循环串联工艺处理发酵液废水。在此基础上，运用离子色谱仪、荧 光光谱仪、紫外光谱仪等先进仪器，追踪监测在不同条件下反应过程中有机 物和氮元素变化过程。 研究了水解酸化与生物接触氧化组合循环工艺处理厌氧发酵液的最佳运 行工况和最佳运行参数以及工艺低温运行的性能。试验结果表明，水力停留 时间2 4 小时、循环比l ：3 、温度在8 3 0 ，溶解氧和有机负荷分别在 2 m 酣卜3 m g l 、 5 ) 有显著变化，硝化过程仍然稳定。刘长青【3 7 】等的研究说明，当处理水的 水温下降到1 3 以下时，硝化效果明显变小；水温在1 3 以上时，水温下降对硝化 速率有不良影响。另有研究指出，对某些特殊水质来说，温度低于1 0 也能达到很好 的脱氮效果【3 8 l 。 综上所述，为了考察试验提出的组合工艺在不同温度条件下的脱氮效果，也为证 明该组合工艺能抗击不同温度污水冲击负荷的优点，本研究考察了在北方春季条件 下，除去保温层，污水温度为8 1 2 ，水解酸化池+ 生物接触氧化工艺对猪场废水 厌氧发酵液污染物去除效果，见图3 3 。 图3 3 表明，在低温条件下，水解酸化+ 生物接触氧化的组合工艺对污水仍有很好 的去除效果，出水氨氮浓度5m l 以下，总氮浓度在1 0 0 m l 以下，脱氮效果甚佳， 与保温和常温( 2 0 3 0 ) 条件下结果比较相差不大。对水解酸化池内不同时间段 取样进行小分子有机酸分析，结果显示，污水中小分子有机酸浓度范围为1 1 4 5 肌 2 4 4 2 2m l 。说明即使在低温条件下，污泥对大分子有机物也能达到较好的分解效果。 对于运行成本来说，该工艺具有能抗击低温的污水冲击负荷的优点，在春季运行不需 2 l 北京化t 人学硕士学位论文 保温，大大节约了运行成本，尤其适合农村污水处理高效低耗的特点。 越 冲 瓣 蔫 洒 禺 c - _ 反应时i 司h 图3 - 3 低温对污染物去除效果的影响 f i g 3 3t h ec o 毗髓i n a t i o nr 锄o v a le 伍c i e n c yi nl o wt 伽p 锨n 】 ( 2 ) d o 对生物接触氧化反应的影响 硝化反应是需氧反应，在曝气充氧阶段进行硝化过程，在好氧条件下，硝化细菌 和亚硝化细菌将n h 4 + 转化为n 0 2 。和n 0 3 ，因此反应过程中需控制反应器中的溶解氧。 一般的实验条件下，充氧段的溶解氧浓度应 2 m g l 才能满足反应需求。反硝化菌属异 养型兼性厌氧菌，在好氧条件下以0 2 为电子受体进行好氧呼吸，在缺氧条件下以硝酸 盐和亚硝酸盐作为电子受体。反硝化反应是缺氧反应，受水体中溶解氧的浓度影响很 大，溶解氧浓度过高，d o 会与需要还原的n 0 2 n 竞争电子受体，从而使反硝化反应 受到抑制。 污水中溶解氧浓度的高低会对硝化反硝化反应产生很大的影响。张朝升【3 9 】等研究 表明，s b r 反应器内的d o 浓度由l m l 升高到3 m 班，氨氮的去除效率很高，总氮的 去除效果很差，说明高的d o 浓度不能在s b r 反应器中实现同步硝化反硝化，将d o 控 制在o 5 l m l 条件下，氨氮去除率达到9 5 一9 7 ，总氮去除率达到8 2 以上。y 趾g 等【柏】改变处理污水中的溶解氧浓度，观察反硝化反应过程，研究发现，在搅拌混合条 件下，d o 浓度 o 5 m l ，有利于反硝化反应，在d o 浓度为o 8 m l 时反硝化反应速率 受到影响。事实上，反硝化酶在缺氧条件下能保存在细胞内，但在d o 浓度高时，反 硝化酶的功能会被限制。d o 浓度为0 5m l 时，硝化菌的活性明显大于d o 浓度为o 8 m l 时的。 根据微生物生长竞争能力来说，进行有机物氧化反应的微生物主要是异养型细菌， 以有机碳为能源和碳源，依赖有机物生长，而氨氧化反应的微生物主要为自养型硝化 细菌。当环境中存在高浓度有机物时，自养型硝化细菌对氧和营养物质的竞争能力明 显弱于异养型微生物，自养型微生物的成长弱于异养型微生物，异养型微生物大量生 长，自养型微生物的成长受到抑制，进而影响氨氧化反应进行，影响硝化反应过程。 因此试验中将溶解氧( d o ) 浓度作为影响工艺运行参数的考核目标之一。试验通 过气体转子流量计调节好氧反应器内曝气量，从而调节污水中d o 浓度。d o 浓度对 第三章发酵液后处理最佳脱氮工艺研究 污染物去除效果影响如表3 3 。 表3 - 3 d o 对去除效率的影响 t a b l e 3 - 3e 脓c to fd oo n 吮a 咖e n te 蚯c i e n c y 结果表明，不同溶解氧条件下，工艺对c o d 的去除效果相当，这是因为大部分 有机物在进水结束后被吸附截留在微生物表面并被逐渐降解。在不同的溶解氧条件 下，生物接触氧化池对氮元素的去除效果差异较大，随污水中d o 浓度增加，生物接 触氧化反应器内氨氮去除率增加即硝化反硝化反应效率增加。缺氧的环境有利于反硝 化反应的进行，但d o 低于l m g ，l 以下，硝化反应和亚硝化反应同时受到抑制，当溶 解氧不足时，异养型细菌优先竞争生长，抑制自养型硝化细菌生长，硝化反应和亚硝 化反应受到抑制，可以进行反硝化反应的物质少，因此在较低d o 条件下( d o 4 l ) ，c o d 去除率虽然达到8 9 6 6 ，但出水c o d 较高( 4 8 8 1 2 m g l ) ，废水的硝化反硝化效果也较差。这是因为反硝化菌属异养型兼 性厌氧菌，氨氮的消耗和在氨氧化过程中大量的异养菌发生同化产生抑制，硝化反应 在高c n 下被抑制【州。污水中c o d 浓度 3 l 时，出水c o d 、氨氮和总氮浓度基本 相同，c o d 和总氮去除率分别大于8 8 和7 9 ，出水氨氮在6 m l 以下。因此污水 中c o d 浓度应该控制在3 l 以下。 在低有机负荷条件下( c o d 2 l ) ，不需要外加碳源也能满足反硝化所需要的必 要碳源。从取回的发酵液污水水质分析，发酵液中c o d 浓度为1 3 9 0 4 2 5 7 8 8 m l ， 符合试验过程的c o d 浓度控制在3 l 以下的要求，说明试验选取的厌氧发酵液中有 机物浓度已经满足反硝化反应所需要的碳源要求，无需外加碳源。 3 4 3 组合工艺连续运行效果 图3 5 为组合工艺连续运行三个月以上的污染物去除效果。9 0 d 前为在改变不同 因素不同条件下出水污染物浓度，各个污染物指标波动较大。这是在因为在不同因素 第三章发酵液后处理最佳脱氮工艺研究 条件下，工艺对污染物去除效果各不相同。9 0 d 后，调整各个因素均在最佳运行条件 下：取最佳运行工况为水力停留时间2 4 小时，循环比l ：3 ；最佳运行参数为运行温度 2 0 3 0 ，d o2 3 m l ，有机物浓度 3 l 。间隔1 2 d 采样分析。在最佳运行条件 下，c o d 和总氮浓度有些许波动，但波动范围不大；污水中氨氮去除效果最佳，出 水浓度稳定在1 0 m l 以下。出水清澈，无异味。 在连续运行过程中，组合工艺会因某些因素改变出水污染物浓度发生少许波动， 但整体而言，组合工艺稳定性较好，耐污水冲击负荷强，适合长时间运行。 8 0 0 6 0 0 盘 倒4 0 0 爱 曩2 0 0 蛉 o 3 5 小结 _单验八 筝：毫垮炎幺 只 _ 叁叁鲢：竺圣三三 1 22 84 25 6 7 69 l9 71 0 31 0 9 时间d 图3 5 连续运行污染物去除效果 f i g 3 5 佻ec o n t 锄i i l 撕o n 删n o v a le m c i 朗c yi nc o n t i i l u o 吣m 皿i n g ( 1 ) 试验确定水解酸化+ 生物接触氧化组合工艺的最佳运行工况为：单个反应器水 力停留时间为2 4h ，污水循环比1 ：3 。 ( 2 ) 影响整个组合工艺去除效果的因素有温度、d o 和有机负荷。在春季水体温度 在8 1 2 条件下，出水也能达到较好的效果；为达到最佳生物脱氮效果，污水中d o 和有机负荷浓度分别控制在2 3 m l 和3 l 以下为宜。 ( 3 ) 组合工艺连续运行三个月以上，整体而言，出水污染物浓度发生少许波动， 但影响不大：后期在最佳工艺条件下运行，出水效果较好，出水清澈，无异味。组合 工艺稳定性较好，耐污染物冲击负荷强，适合长时间运行。 北京化工人学硕= i ：学位论文 第四章厌氧发酵液后处理过程中d o m 变化特性 厌氧发酵液中有机污染物种类繁多，组成复杂，其中溶解性有机物( d o m ) 是发 酵液中有机物的最主要组成部分，也是难以去除的部分，同时也是反硝化的重要碳源， 但有关发酵液处理过程中有机物特性变化方面主要采用理化参数b o d 5 、c o d 等的变 化来表征，其组分和结构的变化研究方面鲜见报道。发酵液的后续处理过程中有机物 特性变化对整个工艺的稳定性和有机物与氮的去除效率起着决定性作用。 本研究以废水厌氧发酵液的水解生物接触氧化处理过程中水溶性有机物为对象， 采用离子色谱、荧光光谱和紫外光谱等方法考察了厌氧发酵液在后续处理过程中不同 操作方式条件下有机酸和d o m 特性的空间和时间变化，分析d o m 的转化过程及影 响因素，探讨荧光光谱法快速测定d o m 组分的可行性，以期为厌氧发酵液处理工艺 运行方式的优化和有机物特性的快速表征奠定基础。 4 1 样品采集与预处理 污水在最佳运行条件下进行，处理工艺运行采用p l c 自动控制，蠕动泵自动进水， 反应1 0 h ，沉淀2 h 后，两反应器的污水进行一次循环，循环水量为出水量的1 ：3 ，每 1 h 在处理工艺的各节点取样一次。采集的样品于3 5 0 0 n m i n 下离心1 0 m i n 后，过o 4 5 岫 滤膜过滤后再经o 2 2 岬滤膜二次过滤，于4 下保存。 4 2 分析项目 4 2 1 小分子有机酸分析 反应器中小分子有机酸物质采用美国d i o n e x i c s 2 0 0 0 离子色谱仪测定，仪器 条件为e g4 0 淋洗液发生器，c h r o m e l e o n 6 8 0 色谱工作站，i o l l p a c a s l l h c 分离柱， i o n p a c a g l l h c 保护柱，a s r s u i t r a4 一m m 抑制器，电导检测器。相同保留时间 定性，外标法峰面积定量，将检测出各种有机酸物质含量转化为碳元素含量。 第阴章厌氧发酵液后处理过程中d o m 变化特性 4 2 2 荧光光谱分析 荧光光谱分析采用高灵敏度荧光光谱分析仪( h i t a c l l if 7 0 0 0 ，j a p a n ) 。激发光 源为1 5 0 w 氙弧灯，激发( e x ) 和发射( e m ) 缝隙宽度设为5 姗带通( b a i l d p 嬲s ) ， 响应时间：o 5 s 。用二次蒸馏水作为空白，将待测溶液t o c 浓度调节至定值，设置扫 描速度2 4 0 0 n m 1 1 1 i n - 1 ，激发扫描波长范围e x 为2 0 0 4 0 0 m ，发射扫描波长范围e m 为2 8 0 5 0 0 n r n 。同步扫描激发光谱扫描波长从2 6 0 5 5 0 m ，持3 0 n m 【4 5 1 。三维荧光 ( e e m ) 光谱采用等高线形式表示。将样品稀释相同倍数后进行扫描。 4 2 3 紫外光谱分析 紫外光谱分析采用i 4 8 0 2 紫外光谱仪，扫描波长范围为2 0 0 i 】m 到7 0 0 咖，扫 描间距为0 5 n m 。将待测溶液有机物浓度( 以c 计) 调节至2 5 m g l 。，分别测定各溶 液在2 0 3 m 和2 5 3 n m 处的吸光度值( 记为e 2 0 3 和e 2 5 3 ) ，并计算e 2 5 3 e 2 0 3 值；然后测 定2 5 4 n m 下的吸光度e 2 5 4 ，并计算s u v a 2 5 4 ( s u v a 2 旷e 2 5 4 1 0 0 c d ( ) c ) 【铡。 4 3 结果与讨论 4 3 1 小分子有机酸测定分析 根据有机酸的来源不同，其测定方法也不同【4 7 5 2 】，主要的测定方法有比色法【5 3 1 、 分光光度法蚓及色谱法【5 5 】。比色法、分光光度法的灵敏度低，分离效率较差。色谱法 是近几十年来发展最快的一种分离分析方法，也是分离与检测有机酸的最有效的手段 脚5 7 1 。目前，以液相色谱和气相色谱在小分子有机酸的检测方面的应用较多，但这两 种方法对所测物质的要求高，受外界干扰程度较大【5 8 】。相比之下，离子色谱法用于测 定液体中小分子有机酸，具有灵敏度高，样品前处理操作简单，能同时测定多种有机 酸物质，运行费用低等特点。因此，试验采用离子色谱法对水解酸化过程中产生的小 分子有机酸进行定性和定量描述。 ( 1 ) 色谱条件和标准色谱图 离子色谱分离是采用淋洗离子和样品离子交换的分离方式，根据离子半径和价态 不同通过分离柱分离。i c s 2 0 0 0 离子色谱仪用淋洗液在线发生器与自动再生抑制器相 北京化工大学硕士学位论文 结合，以高纯水为淋洗液进行有机酸分析时。仪器操作时高纯水经过在线发生器产生 不同浓度o h 离子，进而进入离子分析柱将物质带出。高纯水的使用可消除淋洗液以 外其他杂质和空气中c 0 2 的干扰，也可排除在溶液配制过程中的人为操作等引起的误 差，明显提高分析结果的精密度和准确度【5 9 】。 离子色谱仪测定了7 种小分子有机酸，分别为甲酸、乙酸、丙酸、草酸、苹果酸、 琥珀酸和柠檬酸。试验发现，在高浓度淋洗液条件下，甲酸、乙酸和丙酸三种物质峰 重合，无法分离，在低淋洗液浓度条件下能同时分离七种物质，但洗脱时间大于2 小 时。又由于本离子色谱仪没有安装梯度淋洗插件，所以对淋洗液的应用不能进行梯度 淋洗。为缩短样品洗脱时间并且能成功分离七种物质，参考文献【5 7 】并试验摸索，设 置两种检测条件：1 0 0 1 1 m o l l 1 k o h 洗脱甲酸、乙酸和丙酸，流速为1 2 m l m 酊i ，洗 脱时间2 0 m i n ，抑制电流5 m a ，进样量2 5 此：4 0 0 0 m m o l l - 1k o h 洗脱草酸、苹果酸、 水杨酸和柠檬酸，流速1 o m l m 甜，洗脱时间1 5 m i n ，抑制电流9 9 i i 认，进样量2 5 此。 以峰面积定量，以每个组分的保留时间定性，采用混标加入法，以标准品加入量 为横坐标，峰面积为纵坐标做标准曲线。两种条件下混合标液标准曲线的色谱图如图 4 一】、4 2 。 图4 - l 标准曲线的离子色谱图1 ( 1 0m l ) f i g 4 一lt l l e 沛nc h r o m a t o 肿mo f t h es t a n d a r dc u e - l ( 1 0 m l ) 种有机酸物质 有机酸生成情 0 h2 h3 h4 h5 h6 h7 l l8 h 9 h 出水 时间m 图4 3 循环前厌氧段有机酸变化 f i g 4 - 3o 昭a i l l ca c l dc h a i l g e sl na i l a e r o b l cp 鲥o db e f i o r ec 疵u l a t l o n 从中可以看出，在水解酸化段进水后2 h 和两反应器污水内循环后l h ，有机酸产 生的总量达到最高。在水解的初始阶段，反应器内活性污泥首先吸附污水中大分子有 机物，然后快速分解生成小分子有机酸，其含量高于其他阶段的有机酸，这与a h m e d 等【l5 】的研究结果相一致。反应5 h 后，随着反应时间延长，小分子酸的总量趋于稳定。 刘义等唧】研究也表明，当c o d 在1 8 0 0 一2 7 0 0m l 范围时，水解的适宜时间为4 h 。 北京化t 大学硕上学位论文 h 0 吕 趟 媾 口丙酸囵乙酸甲酸 1 h2 h3 h4 h 5 h 6 h7 h8 h9 h 出水 时间h 图4 - 4 循环后厌氧段有机酸变化 f i g 4 - 4o 唱纽i ca c i dc h a l l g 嚣i l l 锄a e r o b i cp 甜0 da & rc 硫u l a t i 有机酸总量浓度最高阶段的丙酸含量最高，随着反应时间的增长，乙酸含量逐渐 增多，当水解到5 铂，出现甲酸，循环3 h 后，已检测不出甲酸，表明水解酸化过程 中甲酸极易被降解。整个反应过程中好氧反应器没有检测到小分子有机酸，说明水解 酸化产生的小分子有机酸进入好氧池后被快速降解。而水解过程中产生的小分子酸可 以作为反硝化过程的碳源，增强脱氮效果【9 舯】，并且乙酸和丙酸也可以增强生物释磷 和吸磷效果【6 1 6 2 】。因此，可以考虑在水解酸化池小分子有机酸含量最高的时候开始将 好氧池的发酵液回流到水解酸化池，提高反硝化效率，水解酸化反应器中水解细菌、 产酸菌对饱和和非饱和长链脂肪酸、环状有机物均有较好的分解效果【6 3 肼】，同时可将 不溶性有机物水解为溶解性有机物，提高了污水的可生化性，增强了发酵液中有机物 的去除效果【6 5 1 。同时，水解酸化池产生的小分子酸可以作为反硝化过程的碳源，有利 于增强处理工艺的脱氮效果。因此，水解酸化生物接触氧化工艺有利于有机物降解的 同时，也为工艺脱氮除磷提供了合适的碳源。 4 3 2 荧光光谱分析 采用三维荧光光谱技术研究d o m 的组成和结构是基于其组分中含有大量带有各 种低能量弘7 c 跃迁的芳香结构或共扼生色团以及未饱和脂肪链，可将不同激发波长和 发射波长下的溶解性有机物的荧光峰进行定性表征。荧光光谱技术被广泛应用于研究 有机物的化学和物理性质，其具有灵敏度高、选择性好，不破坏样品结构的优点。有 机物中含有多种不同的荧光基因，其荧光特性包含了与结构、官能团、构型、非均质 性、分子内与分子间的动力学特征等有关信息娜】。常用荧光光谱包括常规荧光光谱和 三维荧光光谱，前者又可分为发射光谱、激发光谱和同步扫描光谱。荧光光谱技术已 o 0 0 0 0 o 0 0 踮沥加坫m 5 第四章厌氧发酵液后处理过程中d o m 变化特性 经广泛应用于海洋、河流湖泊等不同来源的溶解性有机物分析旧，用三维荧光光谱追 踪渗滤液填埋过程中、堆肥过程中有机质变化的技术也日趋成熟【删。近年来，三维荧 光技术也已经广泛应用于饮用水和地表水的物质组成和变化分析中【6 9 ，7 0 1 ，但对分析发 酵液后处理过程中有机物质结构变化的监测的应用鲜见报道，试验采用同步荧光光谱 ( s y n c h r o n o u sn u o r e s c e i l c es p e c 仃0 s c o p y ，s f s ) 与三维荧光光谱( 恤e e d i m e n s i o n a l e x c i t a t i o ne m i s s i o nm a t r i xn u o 鳅；c e i l c es p e c 仃o s c o p y ，3 d e e m ) 对发酵液后处理工艺中 污水内有机物进行追踪分析。 ( 1 ) 同步荧光光谱 同步荧光光谱表示的是d o m 分子中几种不同类型荧光基团的集合体，因此同步 荧光光谱能给出更多结构和官能团的信息。荧光同步扫描光谱图中2 8 0 啪附近处的荧 光峰代表蛋白类物质，由可生物降解的芳香性氨基酸引起；而3 4 0 、3 8 0 、4 8 0 n m 附近 出现的特征荧光峰则是由溶解态腐殖质类物质所引起的【7 1 7 3 】。 所研究样品的同步荧光扫描光谱图出现4 个明显的荧光峰：p e a ki ( 2 5 呲8 0 i 】吼) 、 p e a ku ( 3 3 肛3 4 0 n n l ) 、p e a km ( 3 5 0 3 7 0 n m ) 和p e a k ( 4 6 0 4 9 0 n m ) 。参照文献比较分 析，其中p e a ki 代表类蛋白物质，p e a l 【i i 、p e a l 【i i i 和p e a k 是由腐殖质产生的荧光 峰。趾n a d 等【7 4 】在对比研究酪氨酸、腐殖酸、下水道污水的同步荧光光谱时，发现在 2 8 0 1 1 i n 处均有一个强荧光峰，由可生物降解的芳香性氨基酸引起；而在3 4 0 、3 8 0 、4 8 0 衄 处的荧光峰则由溶解态腐殖质的存在所引起。 图4 - 5 水解阶段d o m 同步荧光光谱 f i g 4 - 5f l u o r e s c e n c es ”c h r o n o u ss p e c n ao fd o m i nh y d r o l y s i ss t a g e 图4 5 所示为在厌氧水解阶段某一时问的同步荧光扫描光谱，溶解性有机质中含 有极强的类蛋白峰，相比之下，类腐殖酸峰的强度则明显较低，表明在水解阶段，污 水中的溶解性有机物主要是以类蛋白物质为主。如图4 6 所示，好氧段污水中类蛋白 物质荧光峰强度与水解阶段相比强度变弱，高波长的荧光峰强度受类蛋白峰影响较 小，出峰比较明显，但强度较水解阶段低。好氧阶段出现了明显的类腐殖酸荧光峰， 北京化1 二大学硕士学位论文 说明污水在曝气充氧过程中降解简单有机物，同时难降解有机质出现了累积。 图4 石好氧阶段d o m 同步荧光光谱 f 蟾4 - 6s ) n c h n m 塔m 咖s p e c 缸鼍o f d o mi na 啪b i cs t a g e 图4 7 各个阶段d o m 同步荧光2 7 7 啪处荧光峰强度变化 f i g 4 7t h ev a r i a t i o no fs ) ，n c h r o n o u sn u o r e s c e i l c ei n t 饥s 时o fd o m i i l2 7 7 眦 为了更清晰的表述同步荧光峰中类蛋白物质的变化，作2 7 7 l l l l l 处峰强度与时间变 化图，如图4 7 。如图4 7 ( a ) 所示，水解反应器内污水的类蛋白物质荧光强度总体逐 渐升高，在进水2 h 时强度最高，简单有机物质增多，这与小分子有机酸的分析结果相 3 2 图夺8 至图4 “为在不同反应时间内发酵液污水的三维荧光光谱图。 图4 _ 8 为污水在水解酸化反应器内反应不同时间d o m 的的三维荧光图，从中看 出，在污水水解初始阶段仅出现的2 个峰( p e a l ( a 和p e a l ( b ) ，p e a l ( a 和p e a k b 分别 出现在e 。e m = 2 7 0 n 州3 4 0 n m 和e 。e m = 2 2 5 n 州35 0 m 处。e ；e m 为2 4 0 以7 0n i n 3 0 0 3 5 0 啪范围内的荧光峰为类蛋白荧光( p r o t e i n 1 i k e ) ：另外，当e 。e m 为 2 2 0 2 4 0 n 州3 0 肛3 5 0r l i i l 以及e 。e m 为2 2 0 2 4 0 眦l 2 8 0 3 0 0 衄也是微生物降解而产生 的类蛋白物质【8 3 8 4 1 。因此，p e a ka 和p e a l ( b 均为类蛋白荧光峰，但不同时间2 个峰 的荧光强度不同，随着反应时i h j 的增加，荧光强度和复杂化程度都有不同程度的增加， 直至反应结束，类蛋白荧光强度达到最大。 北京化工大学硕j 学位论文 图4 _ 8 污水循环前水解阶段不同反应时间d o m 三维荧光分析 f i g 4 - 8n u o r e s c e n c es p 仃ao fd o m i nh y d r o l y s i ss t a g cb e f ；眦c i r c t l l a t i 4 u d 一 4 0 0 3 如一3 5 0 一 目： 量 ： 3 一 3 0 0 叫一叫 2 5 0 b 2 加。 z u u l删 l 3 4 5 0 03 0 04 0 05 0 0 e i i ，n me 。n m 4 d 0 4 0 0 3 5 0 一 3 5 0 一 量 ：吕 3 0 0 _ 、是3 加 叫 叫 2 5 0 2 5 0 一 1 z u u i z u u l 3 0 04 5 0 03 0 0 4 0 05 0 0 e i i n me 。n m 图4 - 9 污水循环后水解阶段中不同反应时间d o m 三维荧光分析 f i g 4 9n u o r e s c 锄c es p e c 仃ao fd o m i nh y d r o l y s i ss t a g ea r e rc i r c l l l a t i o n 3 4 第四章厌氧发酵液后处理过程中d o m 变化特性 图4 9 为在水解好氧反应器污水循环后水解酸化池内污水d o m 三维荧光光谱，当 污水循环后，谱图中出现了另一个峰( p e a kc ) ，p e a kc 同为类蛋白类荧光峰，但它代 表的有机物比p e a l 【b 表征的物质结构较为复杂。p e a l ( c 随着水解反应的增加不断增强， 而p e a ka 和p e a l 【b 有不同程度的降低。这就说明当污水循环后，水解池内的微生物除 了分解高分子有机物，同时也消耗了部分简单有机物，这与小分子酸的分析结果相一 致。 图4 - l o 污水循环前好氧段d o m 三维荧光特性 f i g 4 - l on l l o l 惯c 钮c es p e c 仃ao fd o m i i la r e o b i cs t a g eb e f o r ec 讹u l a t i o n 图4 _ 1 0 、4 - 1 1 为污水循环前和循环后好氧段d o m 三维荧光光谱特性变化，从中 可以看出3 个不同的荧光峰，分别为e x e m 为2 1 0 2 3 0 n i i l 3 4 0 3 6 0 衄( p e a l ( a ) ，e 。，e m 为2 7 0 2 8 0 3 4 0 3 8 0 i l m ( p e a l ( b ) ，e 。e m3 1 0 3 4 0 4 2 肚4 4 0 n m ( p e a l ( c ) 。p e a ka 和b 为 类蛋白荧光峰，p e a l ( c 为类富罩酸荧光峰。 生物接触氧化反应器进水的d o m 的荧光峰主要是类蛋白荧光峰，轻微的红移到 类富里酸荧光，而好氧处理过程随着反应时间的延长，反应器内d o m 荧光逐渐出现 类富罩酸荧光，类富罩酸荧光强度逐渐加强，而类蛋白峰荧光强度逐渐减弱，荧光光 谱特性表明好氧生物处理很容易去除类蛋白物质，而难以去除类富里酸物质。对于好 氧段出水的有机物都是较难降解的大分子有机物，难以为反硝化过程使用，因此在生 物接触氧化反应器中实现同时硝化反硝化难以解决反应后期反应器内反硝化碳源不 足问题，造成脱氮效果较差，而将两反应器中污水回流可以有效解决反硝化过程中碳 源不足的问题。 3 5 北京化工大学硕士学位论文 图4 - l l 污水循环后好氧段d o m 三维荧光特性 f i g 4 一l lf l u o r e s c 饥c es p e c 缸ao fd o m i i l 玳0 b i cs t a 唔ea f t 盯c 洫u l a t i 4 3 3 紫外光谱分析 采用紫外可见光谱分析发酵液中d o m 物质组成特征主要有两种方式，一是观测 特定波段范围内吸光度光谱变化，从而区别不同物质d o m 吸收光谱特征；其二是测定 一个特点波长下的吸光度，或者测定几个不同波长下的吸光度的比值，用以分析不同 样品中d o m 在结构组成上的差异。紫外可见光谱技术已经广泛应用于各个方面，万 芳【8 5 】等用紫外一可见吸收光谱图与某些特定波长下的吸光度值或比值相结合分析，可 得到渗滤液中各组分的详细结构信息，判断个组分的芳香化程度和腐殖质的腐殖化程 度；彭全才【8 6 】等用紫外光谱对百花湖沉积物孔隙水进行紫外光谱分析，比较不同采样 点紫外光谱数据，得出百花湖主要手段点污染而非面污染的结论；郝瑞霞【8 。7 】等用污水 2 5 4 m 的紫外吸光度和波长在2 2 6 4 0 0 啪范围内的紫外吸光度的积分与污水的化学需 氧量、总有机碳作相关性分析，指出数据之间具有很好的线性关系，结果表明，紫外 光谱参数在一定程度上替代常规有机污染物指标，提出了一种快速测定有机污染物的 方法。 本研究通过分析不同反应时间下紫外光谱图和紫外光谱参数变化，进而得到在发 第网章厌氧发酵液后处理过程中d o m 变化特性 酵液后处理过程，污水中有机官能团的变化情况。 ( 1 ) 紫外吸收光谱变化 有机化合物的紫外吸收光谱决定于分子的结构，随有机分子复杂度的不同而异， 主要与有机分子结构中的不饱和共扼双键有关f 8 8 】。从图4 - 1 2 、4 1 3 可以看出，不同时 间段的污水紫外吸收曲线相差不大，随着波长的增加，紫外吸收强度曲线呈下降趋势， 所有吸收光谱均在2 8 0 i l i i l 附近有一吸收平台。水解过程中，随着反应时间的增加，紫 外吸收强度有少许的增加，而好氧过程却相反。2 8 0 i l i i l 附近的吸收平台为腐殖质中的 木质素磺酸及其衍生物对的光吸收所至【8 9 】，也有研究者认为该处吸收可表征为溶解性 有机碳芳环性有机物唧】。本研究发现随着反应时间增加，水解酸化反应器中腐殖质芳 香度和不饱和度有少量的增加，而生物接触氧化反应器呈相反趋势，但两者变化均不 明显。另外，紫外吸收波长在低波长范围( 2 0 肛2 6 0 m n ) 时，主要为硝酸盐离子的吸 收【9 7 1 ，尤其在好氧阶段硝酸盐离子吸收更为明显( 图4 1 3 ) ，说明生物接触氧化池存 在较多的硝酸盐没有完成反硝化转化，可以通过两反应器间的污水循环可以有效解决 发酵液反硝化的问题。 1 5 0 4 5 ：b 一 反应l o h 蜊1 ob 恻 j 反应7 h 反应3 h 进水 米 ，r 、3 0 ， 螫0 5登 u 拍o3 0 0 4 0 05 0 06 0 07 0 0 仉1 型1 4 02 6 02 8 03 0 03 2 0 波长n 波长n m 图4 1 2 水解酸化池中不同反应时间d o m 紫外吸收曲线 f i g 4 1 2u v - s p e c 缸ao fd o mi nh y d r o l y s i ss t a g e 图4 1 3 生物接触氧化池中不同反应时间d o m 紫外吸收曲线 f i g 4 1 3u v - s p e c 妇o fd o m i na e r o b i cs t a g e 北京化工大学硕士学位论文 ( 2 ) s u v a 2 5 4 、e 2 5 3 e 2 0 3 变化 波长2 5 4 m 处的紫外吸收强度主要可以表示包括芳香族化合物在内的具有不饱和 碳碳键且难生物降解的化合物，该波长处紫外吸收强度增大表明这类化合物增多【9 1 】。 另外，溶解性有机物的e 2 5 3 e 2 0 3 比值可以反映出芳环上基的取代程度和取代基种类， 若芳环上的取代基主要为脂肪链时，e 2 s 3 e 2 0 3 比值较小，当芳环上的取代基中羰基、 羧基、羟基、酯类含量较高时，e 2 5 3 e 2 0 3 值比较耐6 8 】。 水解酸化反应器内不同反应时间的污水的s u v a 2 5 4 和e 2 5 3 e 2 0 3 比值都呈逐渐上升 趋势( 图4 1 4 ) ，这表明反应时间越长，污水中的芳香族化合物越多，并且芳环上的 取代基类型增多，芳环取代基增多，则化合物的稳定性交差，更有利于后续好氧过程 对有机物的降解。芳环取代基的增多，也表明在水解酸化池内污泥对高分子有机物的 分解导致污水中游离的取代基增多并且附着在芳环化合物上。好氧过程中s u v a 2 5 4 和 e 2 5 3 e 2 0 3 比值呈相反变化( 图4 - 1 5 ) ，随着曝气时间增长，易降解有机物被逐渐消耗。 呻 n 言 田 吣 c j l 田 n o 反应时间h 图4 - 1 4 水解酸化池中不同反应时间d o m 的s 巩，a 2 5 4 、e 2 5 3 e 2 0 3 变化 f 迎4 - 1 4s i1 1 v r a 2 5 4 、e 2 5 3 e 2 0 3o fd o m i nh y d r o l y s i ss t a g e 田 吣 c 丌 圆 o 反应时间h 图4 - 1 5 生物接触氧化池中不同反应时间d o m 的s u v a 2 5 4 、e 2 5 3 e 2 0 3 变化 f i g 4 - 1 5s ir 气2 5 4 、e 2 5 3 e 2 0 3o f d o mi i l 跚：m b i cs t a g e 第四章厌氧发酵液后处理过程中d o m 变化特性 4 4 小结 ( 1 ) 水解生物接触氧化处理厌氧发酵液过程中，在水解酸化段进水后2 h 和两反 应器内污水循环后1 h ，有机酸产生的总量达到最高，反应5 h 后，随着反应时间延长， 小分子酸的总量趋于稳定。有机酸总量最高阶段的丙酸含量最高，随着反应时间的增 长，乙酸含量逐渐增多。整个反应过程中在好氧反应器内没有检测到小分子有机酸， 说明水解酸化产生的小分子有机酸进入好氧池后被快速降解。 ( 2 ) 荧光光谱结果显示，同步荧光2 7 7 n m 处的峰强度与水解阶段有机酸浓度总量 呈现显著相关关系；水解阶段污水中有机物主要以类蛋白物质为主，水解反应时间增 加，类蛋白物质的荧光峰强度和复杂化程度则越大，简单有机物逐渐增多；好氧过程 微生物对简单有机质有较快的降解速率，污水中类富里酸物质增多。 ( 3 ) s l r v 憋补e 2 5 3 e 2 0 3 变化表明污水中溶解性有机物的芳香性和不饱和性随着水解 时间增长而增加，芳环上取代基种类和数量也增多，芳环物质的稳定性变差有利于后 续好氧过程对有机物的去除。 3 9 北京化工人学硕i ：学位论文 第五章不同循环比条件下有机酸和氮转化规律研究 本试验通过水解酸化+ 生物接触氧化循环工艺处理发酵液污水，试验结果证明， 采用该工艺能有效去除污水中有机物和氮物质，循环过程对有机酸生成和后续反硝化 过程具有重要意义，并且循环实现了污水碱度自平衡，无需外加碱度即可保证微生物 在利于生长的环境下生长。不同循环比条件下对污水的处理效果不同，而在不同循环 比条件下有机物和氮元素的变化却未做详细描述，因此，试验对不同循环比条件下污 水内有机物质和氮物质进行追踪分析，以期找出有机酸和氮元素转化规律。 5 1 工艺运行方式及样品采集 污水的进、出水方式为瞬时进水和瞬时出水，单个反应器的水力停留时间均为2 4 小时。污水在蠕动泵作用下进入水解酸化池，进水流量o 1 7 m n i n ，连续进水2 h 。反 应1 0 h 后，静置沉淀2 h ，两反应器的污水进行一次循环。水解反应结束后，泥水分离， 上清液进入生物接触氧化池。待污水在生物接触氧化池反应后，曝气停止，沉淀6 0 m i n 将污水排出。 将循环污水量与排出水量的比值定义为循环比，设置循环比为1 ：2 、1 ：3 、1 ：4 ，为 使微生物适应每个反应条件的改变，改变条件后稳定运行一周，在一周内选取其中一 个污水处理周期间隔相同时间进行采样分析。采集的样品于3 5 0 眦m i n 下离心1 0 m i n ， 过0 2 2 岬滤膜，所得滤液4 下保存。 5 2 分析方法 采用纳氏试剂光度法氨氮，碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法测定总氮，分析方 法参见水和废水监测分析方法( 第四版) 【9 2 1 ，采用化学需氧量速测仪( h a t o c t l 1 2 ，河北) 测定c o d ，便携式溶解氧仪( d 0 2 0 0 ，北京艾诺威公司) 测定溶解 j i ， 军lo 反应器中小分子有机酸物质、硝酸盐氮、亚硝酸盐氮均采用美国 d i o n e x i c s 2 0 0 0 离子色谱仪测定，仪器条件为e g4 0 淋洗液发生器，c h r o m e l e o n 6 8 0 色谱工作站，i o n p a c a s “h c 分离柱，i o i l p a c a g l l h c 保护柱，a s r s u l t r a 4 衄 第五章不问循环比条件下有机酸和氮转化规律研究 抑制器，电导检测器。相同保留时间定性，外标法峰面积定量。检测条件： 有机酸：1 0 0 m m 0 1 l k o h ，流速为1 2 m l m i n ，洗脱时间2 0 i i l i n ，抑制电流5 m a ， 进样量2 5 肛l n 0 2 、n 0 3 。离子：4 0 o o n l i i l o n k o h ，流速为1 0 i i l i n ，洗脱时间1 0 m i i l ，抑 制电流9 9 i i a ，进样量2 5 p l 。将各离子浓度转化为氮元素浓度。 5 3 结果与讨论 5 3 1 小分子有机酸分析 ( 1 ) 小分子有机酸生成分析 试验分别考察了污水循环前和循环后水解酸化池内有机酸类物质生成总量和各个 物质生产量情况。如图5 1 ，5 2 。 图5 1 水解酸化池有机酸总罐变化 f i g 孓lt h eo r g a n i ca c i dc h 锄g e si nh y d r 0 1 ) r z e 锄da c i d i f i c a t i o nr e a c t o r 从图5 1 可知，从进水( 0 h ) 到污水循环前，不同循环比条件下生成的有机酸物质总 量相差不大。灿1 i i l e d 等【7 】的研究认为，在污水水解的初始阶段，大分子有机物被活性 污泥吸附，在水解菌的作用下快速分解生成小分子有机酸物质，试验结果与该研究结 果一致。在反应中后期，有机酸物质总量浓度趋于稳定。当污水中有机碳源以挥发性 4 l ， 北京化工人学硕上学位论文 脂肪酸( a s ) 的形式存在时，有利于污水生物脱氮除磷【9 3 舆】，在水解过程中产生有机 酸的总量影响后续工艺的脱氮效果。 在循环后，循环比为1 ：3 条件下生成的有机酸物质的量大大高于其他两个条件。 循环后，循环比1 ：2 条件下产生的有机酸物质最少，且随着反应时间延长，有机酸物 质浓度逐渐降低，在水解出水时，几乎检测不到有机酸物质( 有机酸总量仅为 o 0 5 1 3 m l ) ，这是因为，生物接触氧化池内污水在好氧生物作用下将易降解有机物 消耗殆尽，污水大量循环至水解酸化池内相当于稀释了水解池内的有机物质，可酸化 分解的有机物比例极小，有机酸物质的生成速率