（环境科学与工程专业论文）光发酵厌氧流化床制氢反应器载体优化与运行特性研究.pdf

国内图书分类号：x172 学校代码：10213 国际图书分类号：628.16 密级：公开 工学工学硕硕士学位论文士学位论文 光发酵厌氧流化床制氢反应器载体 优化与运行特性研究 硕 士 研 究 生： 任宏宇 导 师： 任南琪 教授 申 请 学 位： 工学硕士 学 科： 环境科学与工程 所 在 单 位： 市政环境工程学院 答 辩 日 期： 2011 年 6 月 授予学位单位： 哈尔滨工业大学 classified index: x172 u.d.c: 628.16 dissertation for the master degree in engineering research on carrier optimization and operation characteristics of photo-hydrogen producing anaerobic fluidized bed reactor candidate： ren hongyu supervisor： prof.ren nanqi academic degree applied for： master of engineering speciality： environmental sci. and eng. affiliation： school of muni. photo-fermentation bacteria; activated carbon fiber; anaerobic fluidized bed 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 - iv - 目 录 摘 要 . i abstract . ii 第 1 章 绪 论 . 1 1.1 课题来源 . 1 1.2 课题背景 . 1 1.3 固定化光发酵细菌生物制氢技术 . 2 1.3.1 包埋法 . 3 1.3.2 吸附法 . 4 1.4 活性炭纤维固定化细菌研究 . 5 1.5 光发酵制氢反应器研究 . 7 1.5.1 管式光发酵制氢反应器 . 7 1.5.2 平板式光发酵制氢反应器 . 8 1.5.3 柱式光发酵制氢反应器 . 9 1.6 厌氧流化床制氢反应器研究 . 10 1.7 本课题的主要研究内容 . 12 1.8 本课题研究的技术路线 . 13 第 2 章 试验材料与方法 . 14 2.1 试验材料 . 14 2.1.1 菌种来源 . 14 2.1.2 试验装置 . 14 2.1.3 培养基 . 15 2.1.4 主要仪器和设备 . 16 2.2 试验方法 . 16 2.2.1 光发酵细菌 acf 固定化方法 . 16 2.2.2 间歇产氢试验方法 . 17 2.2.3 连续流产氢试验方法 . 17 2.2.4 分析方法 . 18 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 - v - 第 3 章 活性炭纤维的改性及固定化产氢性能研究 . 21 3.1 活性炭纤维基本参数优化 . 21 3.1.1 acf 比表面积对 rld-53 产氢的影响 . 21 3.1.2 acf 长度对 rld-53 产氢的影响 . 23 3.1.3 acf 浓度对 rld-53 产氢的影响 . 24 3.1.4 acf 与传统载体固定化产氢性能对比 . 25 3.2 hno3改性 acf 固定化产氢性能研究 . 27 3.2.1 hno3改性 acf 对 rld-53 产氢的影响 . 27 3.2.2 hno3改性 acf 对比产氢率的影响 . 28 3.3 koh 改性 acf 固定化产氢性能研究 . 29 3.3.1 koh 改性 acf 对 rld-53 产氢的影响 . 29 3.3.2 koh 改性 acf 对比产氢率的影响 . 30 3.4 h2o2 改性 acf 固定化产氢性能研究 . 30 3.4.1 h2o2 改性 acf 对 rld-53 产氢的影响 . 30 3.4.2 h2o2 改性 acf 对比产氢率的影响 . 32 3.5 改性 acf 表面光发酵细菌表观特征 . 32 3.6 hno3改性 acf 表面 xps 表征 . 34 3.6.1 hno3改性 acf 表面元素 xps 表征 . 34 3.6.2 hno3改性 acf 表面含氧官能团 xps 表征 . 34 3.7 本章小结 . 36 第 4 章 光发酵厌氧流化床制氢反应器运行特性研究 . 37 4.1 hrt 对反应器运行的影响 . 37 4.1.1 不同 hrt 下反应器比产氢率变化 . 37 4.1.2 不同 hrt 下反应器产氢速率变化 . 38 4.2 碳源浓度对反应器运行的影响 . 39 4.2.1 不同碳源浓度下反应器比产氢率变化 . 39 4.2.2 不同碳源浓度下反应器产氢速率变化 . 40 4.3 氮源浓度对反应器运行的影响 . 41 4.3.1 不同氮源浓度下反应器比产氢率变化 . 41 4.3.2 不同氮源浓度下反应器产氢速率变化 . 42 4.4 初始ph 对反应器运行的影响 . 43 4.4.1 不同初始 ph 下反应器比产氢率变化 . 44 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 - vi - 4.4.2 不同初始 ph 下反应器产氢速率变化 . 45 4.5 光照强度对反应器运行的影响 . 46 4.5.1 不同光照强度下反应器比产氢率变化 . 46 4.5.2 不同光照强度下反应器产氢速率变化 . 47 4.6 间歇试验及连续流试验产氢性能对比 . 48 4.7 本章小结 . 50 结 论 . 51 参考文献 . 52 攻读硕士学位期间发表的学术论文 . 60 哈尔滨工业大学学位论文原创性声明及使用授权说明 . 61 学位论文出版授权书 . 62 致 谢 . 63 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 - 1 - 第 1 章 绪 论 1.1 课题来源 本课题研究来源于国家自然科学基金项目“哈尔滨产乙醇杆菌过量产氢代谢 途径与机制解析”(30870037)和国家创新研究群体基金(50821002)的资助。 1.2 课题背景 随着全球人口和经济规模的持续增长，对能源的需求也持续增加，世界各国 的发展都面临资源短缺和环境污染这两个重要问题1, 2。首先，人类的经济发展强 烈的依赖于化石资源，而化石资源的大规模使用产生了大量 co2等温室气体，导 致了全球气候变暖，对人类的生存和发展产生了反作用；其次，化石能源为一次 能源，不可再生且储量有限。根据 2010 年 6 月 发布的 bp 世界能源统计年鉴， 全 世界探明石油储量为 1817 亿吨，天然气储量为 187.49 万亿立方米，煤炭储量为 8260.01 亿吨。全世界目前技术能开采的石油储量只可用大约 50 年，天然气储量 只可用大约 75 年，而煤炭储量也只可用 200 多年。同时，资源的粗放式使用， 单位产值资源与能源消耗过高，导致资源进一步枯竭。这些问题迫使人类必须改 变原有的经济模式，发展低碳经济。 低碳经济是以低能耗低排放低污染为基础的一种新型经济模式，其实质 是能源利用的高效率发展清洁能源和实现绿色 gdp3，而低碳能源技术是低碳 经济的核心。低碳能源是一种含碳分子量少或无碳分子结构的能源，其主要目标 是降低 co2排放污染的全球性，同时又兼减少社会性的污染排放。低碳能源的基 本特征是：可以再生且可以持续利用；效率高并且有着良好的环境适应性；能够 适应大规模化的工业化应用的需求4。氢能正适应了低碳能源的这些要求，氢能 的开发也符合国家“十二五”规划中发展节能减排和低碳经济的战略需求。 氢气燃烧值高，除核燃料外氢的热值是所有种类燃料中最高的，是汽油发热 值的 3 倍，焦炭的 415 倍5；同时其燃烧产物是水，不会对环境造成任何污染。 传统的制氢工艺大都以化石燃料为能源，属高能耗产业，不符合低碳经济的要求。 而生物制氢可在不消耗电能和矿物燃料，处理有机污染物的同时产生氢气，且从 生命周期角度上看属于零 co2排放能源，故受到了广泛关注6-8。目前生物制氢 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 - 2 - 过程可以分为: 光生物制氢(光解水制氢和光发酵制氢)、 暗发酵制氢和光暗发酵耦 合生物制氢9。其中光发酵细菌(photo-fermentation bacteria)可利用多种有机酸和 废弃物， 在产氢的同时实现了废弃物的回收和利用， 受到了众多研究者的青睐10。 目前，光发酵产氢研究尚处于实验室水平，有许多关键科学技术难题亟待解决， 为了早日实现光发酵制氢的工业化，以推动低碳能源技术的发展，满足可持续发 展、节能减排和建设资源节约与环境友好型社会的需要，应加强对光发酵制氢的 研究特别是固定化载体和光发酵制氢反应器的开发和应用。 光发酵制氢反应器的主要作用是为光发酵细菌提供生长所需的光照、温度和 酸碱度等环境，国内外研究人员经过多年研究根据光发酵细菌对生长条件的要求 设计出了不同结构形式的光发酵制氢反应器，使得产氢效率得到了很大提高11, 12。但目前使用的光发酵制氢反应器仍存在生物量容易流失、光能转化率低等问 题，尚无法满足工业化生产的需要。故开发高效的固定化载体和厌氧光发酵制氢 反应器成为了推动光发酵制氢技术发展的关键。 1.3 固定化光发酵细菌生物制氢技术 光发酵细菌菌体小，增长缓慢，自然沉降困难，菌体易流失，对环境较敏感， 性质不稳定，易受进水浓度，酸碱度，氧气和温度等影响，抗毒性能力差。应用 光发酵细菌产氢，产氢持续时间短，产氢量和光能转化率均较低，长时间连续操 作时，菌体易被污染，导致后期产氢活性下降，菌体流失严重，且操作繁琐，运 行成本高，固液分离困难。 经固定化后可减少光发酵细菌渗漏流失，并可重复使用，使反应器内生物持 有量维持在较高水平，缩短了水力停留时间，减小了反应器体积。应用光发酵细 菌固定化产氢，可加强光发酵细菌对不良环境的耐受能力，扩大产氢适宜 ph 范 围，增强抗毒性抗负荷能力，并抑制氧气的扩散，缓解氧气对固氮酶的抑制，进 而提高系统的稳定性，有延长产氢时间，提高产氢量和光能转化率的作用，较适 合连续化、自动化生产。 张全国等13以大粒径陶粒固定光发酵细菌产氢，与游离态相比，平均总产氢 量提高了 116 %，平均产氢速率提高了 95 %，且产氢开始时间比游离态少 36 h， h2含量可达 5060 %。liu 等14应用琼脂固定 rhodopseudomonas faecalis rld-53 进行产氢实验并优化了产氢的条件， 在所用琼脂颗粒直径为 2.5 mm、 菌龄为 24 h、 琼脂浓度为 2 %、生物量为 4 g/l、光照强度为 9000 lux 时，最大比产氢率达到了 3.15 molh2/mol 乙酸，同时固定化加强了细菌的耐酸性，在 ph 为 5.0 时细菌仍保 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 - 3 - 持着较高的产氢活性。 目前常用的细胞固定化方法有：包埋法，吸附法，交联法和截留法15。光发 酵细菌固定化产氢研究以包埋法和吸附法为主16。 1.3.1 包埋法 包埋法是将光发酵细菌限制在有限的空间内，如非水溶性的凝胶聚合物的微 细格子或者微胶囊等之中，用以阻止细胞泄露，但同时又允许底物进入和产物扩 散出来的方法。该方法操作简单易行，不仅不会破坏细胞的多酶体系而且可以保 持细胞的活性，并且经固定化后得到的细胞球有较高机械强度。常用的包埋试剂 有琼脂、海藻酸钠、角叉菜聚糖、聚乙烯醇(pva)、聚丙烯酰胺(acam)和琼脂糖 等，其中以琼脂和海藻酸钠应用最为广泛。 琼脂对光发酵细菌无毒副作用，不能为光发酵细菌分解利用，包埋操作简单， 但其形成颗粒物理强度和光通透性较差，光能转化率仅为 1.2 %17，培养 24 h 即 出现泄漏18，且凝胶趋向成块粘结不易形成均匀颗粒19。海藻酸钠对光发酵细菌 没有毒性，成本低，包埋操作在室温下进行，可避免高温等对细胞的损伤20。浙 江农业大学21以琼脂和海藻酸钠为包埋剂分别对荚膜红假单胞菌和红假单胞菌 d 菌株进行包埋，发现在培养前期，海藻酸钠固定化细胞产氢能力高于琼脂固定化 细胞，培养后期琼脂固定化细胞产氢能力较高，120 h 培养期内，总产氢量以琼脂 固定化细胞为高。但有研究得到了相反结论，如刘双江等22分别以海藻酸钠和琼 脂包埋红假单胞菌 h 菌株，在光照条件下处理豆制品废水产氢，在相同细胞包埋 量下，海藻酸钠固定化细胞产氢量高于琼脂固定化细胞。其他研究也得到类似结 论20, 23。 笔者认为， 海藻酸钙凝胶在酸性环境中最稳定， 文献21中使用的 rcvbn 培养基为中性至微碱性，故琼脂固定化细胞产氢能力较高，而文献20, 22, 23中采用 的培养液多为偏酸性，光发酵细菌所处的凝胶环境稳定故产氢能力较高。但琼脂 凝胶包埋法多在 4355 c 下进行，这会对光发酵细菌的活性产生较大影响，使得 产氢延迟期变长，这可能是近期研究多使用海藻酸钠作包埋剂的原因。 海藻酸钠包埋颗粒同样存在强度低的问题，且在 na+，ca2+，po43-存在下效率 降低24，有报道称凝胶结构在实验 2 天后开始破坏，至第 8 天已完全解体25。故 有研究用 pva 和海藻酸钠混合固定化的方法提高颗粒机械强度。 pva 和海藻酸钠 混合物无毒且有亲水性，所形成的颗粒孔隙结构充足，方便基质、水和产物等传 递，可避免光发酵细菌增长导致的颗粒破裂问题26。但与海藻酸钠固定化方法相 比产氢延迟期长，约为 70 h23。tian 等 26用 pva 和海藻酸钠混合包埋 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 - 4 - rhodopseudomonas palustris cqk 01 菌株，可稳定产氢 20 天以上，未观测到颗粒 破坏。bagai 等24又向 pva 和海藻酸钠混合物中加入戊二醛，获得了连续产氢超 过 60 天的良好效果。由此可见，研究者们在不断对包埋试剂进行优化组合，以期 增大包埋细胞量，提高颗粒机械强度，最终达到连续、稳定、高效产氢的目的。 除了用聚合物作包埋材料外，反胶束技术也被运用到光发酵细菌固定化产氢 研究中。 pandey 等27将 rhodobacter sphaeroides 2.4.1 菌株加入到表面活性剂丁二 酸二(2-乙基己基)酯磺酸钠(aot)与异辛烷和水构成的反胶束体系中，产氢量达到 了 11.5 mmolh2/mg/h，是游离态细胞的 35 倍。虽然产氢持续时间很短，仅为 3 h， 但为光发酵细菌固定化产氢研究提供了一个崭新的思路，其高产氢量也显示了该 技术良好的应用前景。 1.3.2 吸附法 吸附法是利用光发酵细菌表面与非水溶性载体表面间的范德华力或离子型氢 键的静电相互作用而将光发酵细菌固定化的方法。吸附法有操作简单，对光发酵 细菌活性影响较小，且可重复使用载体等优点，但吸附强度不高，细胞容易脱落。 与包埋法相比，采用吸附法进行光发酵细菌产氢研究的较少，且多使用无机载体。 chen 等28研究了活性炭， 硅胶和陶粒吸附 rhodopseudomonas palustris wp3-5 菌的产氢能力。结果表明硅胶和陶粒的产氢速率，比产氢率和光能转化率均高于 游离态，其中硅胶的比产氢率最高，为 2.34 molh2/mol 乙酸，而陶粒的产氢速率 和光能转化率最高， 分别为 26.6 ml/l/h 和 2.13 %。 活性炭的产氢能力低于游离态， 这可能是培养液中存在较多的游离细胞和脱落的活性炭碎片，阻碍了光的透入造 成的。事实上，光在传播中的能量损耗已经成为限制光发酵细菌产氢发展的一个 重要因素。yamada 等29发明了一种新的方法来更好的利用光源，他们对普通光 纤进行处理使其可侧向发光，再将 rhodobacter marinus 与海藻酸钠混合后直接吸 附在处理后的光纤上，这样光能可被直接利用，减少了光能的损失，与游离细胞 相比，经固定后产氢量和产氢速率提高了一倍多，可达 0.134 mmol/12h 和 0.0033 mmol/mg/h。我国学者也应用自行设计的光纤内光源光生物制氢反应器，考察了 进口底物浓度和流速对反应器产氢相关特性的影响30。可见，研究者们尝试对光 能抓花率低的传统外置光源进行改良，光纤作为吸附载体及内置光源正受到愈来 愈多的重视。 此外， 对有机载体也有一些研究。 fedorov 等31认为多孔玻璃虽然有性质稳定、 传质阻力小、透光性好、比表面积高等诸多优点，但价格昂贵，不适合大规模应 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 - 5 - 用。故采用性能相似但价格低廉的聚氨酯泡沫为吸附载体，以 rhodobacter sphaeroides gl-1 为产氢菌种，在光照强度 300 w/m2，稀释速率 0.023 h-1的条件 下，产氢速率可达 0.21 mlh2/h/ml 聚氨酯泡沫，乳酸转化率为 86 %，同时观察到 细菌的吸附速度较慢，生长 35 天仍未饱和。 也有报道称以玻璃珠为吸附载体的反 应器挂膜启动需 60 天32。与包埋法的即时固定相比，固定化速度是限制吸附法 发展的一个重要因素，但吸附法没有包埋法长时间运行包埋颗粒易破裂的问题， 相信通过表面改性等方法提高光发酵细菌在载体上的吸附速度后吸附法将得到更 多的应用。 1.4 活性炭纤维固定化细菌研究 除了传统的载体材料，一些新的材料也被不断应用于细胞固定化技术中。活 性炭纤维(activated carbon fiber, acf)是继粉状活性炭(pac)和颗粒活性炭(gac)之 后开发出的新一代活性炭产品。acf比表面积大(10003000 m2/g)，有超过50% 的碳原子位于纤维的内外表面，吸附容量大强度高并可多次重复利用。被广泛 应用于污水处理、溶剂回收和空气净化等环境与资源回收利用领域。acf作为生 物膜载体，目前主要应用于废水处理方面。 丛俏等33报道了砂滤-固定化生物活性炭纤维技术处理餐饮废水的效果，研究 表明经砂滤、曝气和生物活性炭纤维柱处理后，水样中浊度、uv254、cod和油的 去除率分别为83 %、67 %、84 %和91 %，且出水水质稳定，说明活性炭纤维有着 很好的可塑性，可以用来处理餐饮废水。 尹艳娥等34考察了炭纤维生物小球对苯酚的去除效果，结果表明，与活性炭 纤维、生物活性炭和生物活性炭纤维相比，炭纤维生物小球更适于处理高浓度废 水，在ph在67、温度为535 c时的苯酚去除率超过90 %。该课题组35还对生物 活性炭纤维载体进行了筛选，对水中磷和锌的去除率分别为72 %和69 %，处理效 果远高于生物活性炭法，显示了活性炭纤维作为生物载体的优越性。 韩菲等36以pan-acf为生物膜载体来处理洗车废水。结果显示活性炭纤维载 体生物膜法对洗车废水中的cod、nh3-n、las、ss、色度和浊度都表现出良好 的去除效果。载体挂膜启动所需时间较短，这表明pan-acf生物亲和性很好，且 该载体易于再生，使用时间较长。 sasaki等37利用真菌去除mn2+，炭纤维的存在不仅缩短了反应时间，而且促 进了反应持续稳定进行，同时观察到真菌缠绕在了炭纤维上，说明炭纤维有良好 的相容性。 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 - 6 - 以上结果表明acf是一种性能优异、生物相容性较好、可快速固着细胞并长 期循环使用的生物膜载体，有着很好的应用前景，其能否应用于光发酵厌氧流化 床制氢反应器很值得进一步研究。acf有着良好的可塑性，为了更好的开发其应 用潜力，研究者们做了大量研究工作。 张翼等38发现经 h2so4-kmno4改性处理后 acf 平衡含水质量分数和表面酸 性官能团质量摩尔浓度分别达到了 27.79 %和 1.723 mol/g，而转盘上的微生物数 量和生物膜干质量分别达到 5.67 109 个/g 和 23 g/m2，其对油田污水的处理效果 明显好于未改性 acf 转盘，cod 去除率最大为 95.81 %。 黄臣勇等39以 hno3与 fecl3对 acf 进行协同改性， 结果表明在 acf 表面酸 性含氧官能团增加的同时，表面正电荷也增加，acf 表面乳酸菌单丝菌膜厚度达 到了 40 m。 将改性后的 acf用于处理淀粉生产工业废水并同时制备乳酸的试验， 发酵周期缩短了约 8 h，而乳酸产率提高了 2.8 %。 刘杰等40研究了比表面积、官能团、润湿性等炭纤维表面对细菌固定化的影 响。结果表明:（1）比表面积高的活性炭纤维更加有助于微生物固着挂膜，试验 初期炭纤维表面特性对细菌在其上的吸附有很大影响。 （2）一定范围内提高炭纤 维表面润湿性和酸性官能团的数量可以加速细菌的吸附。 （3）与有机高分子材料 相比，活性炭纤维的生物相容性更好，细菌在其上的吸附速率是有机高分子材料 的 4 倍以上。 李善评等41考察了经热氧化、hno3和h2o2浸渍等方法处理前后pan-acf表 面微观结构、官能团种类、比表面积和含氧基团数量等表面特性的变化情况，并 探究了影响挂膜效果的主要因素，结果表明，表明含氧基团对挂膜影响最大，其 数量的提升利于接种污泥的附着。该课题组42还用热氧化改性acf作为软填料处 理模拟酱油废水，经sem 分析发现acf束之间附着了大量球菌和杆菌等微生物， 该系统对酱油废水的整体处理效果良好。这说明经改性后增强了acf的生物相容 性，有利于细菌附着和生物量的提高。 上述结果表明，比表面积、表面官能团等表面特性对细菌在 acf 上的吸附有 较大影响。炭纤维的比表面积与其吸附能力有关，对活性炭纤维进行表面处理可 能会改变其功能结构与表面特性，进而影响对微生物的吸附能力。而在光发酵制 氢研究中，使用活性炭纤维作为固定化载体的研究尚未见报道，故研究活性炭纤 维的长度、浓度、比表面积和表面官能团等参数对其在光发酵厌氧流化床制氢反 应器中的应用有着重要意义。 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 - 7 - 1.5 光发酵制氢反应器研究 1.5.1 管式光发酵制氢反应器 管式光发酵制氢反应器通常采用直径较小且透明的弯曲成不同形状的玻璃、 硬质塑料或者有机玻璃管等制成，借助其透明的管道在外部光照情况下来进行光 发酵细菌的培养和产氢。图 1-1 所示为一种管式光发酵制氢反应器。 图 1-1 管式光发酵制氢反应器43 fig.1-1 tubular photo-hydrogen producing reactor module43 构成管式光发酵制氢反应器的透明管一般内径 36 cm，长 10100 m。这种 反应器最早出现于上世纪 50 年代，pirt 等44完成了管径为 1 cm 的细管光发酵制 氢反应器的设计与计算机控制装置及操作理论。 在此基础上， torzillo 等45设计并 制造出了双层管道式光生物反应器。其后 lee46及 miyamot47等都对水平设置的 管道进行改进制成了 -斜管或螺旋盘管式光发酵制氢反应器，用以提高反应器的 光能利用率，同时还完成了相关基础理论的建立和应用研究等工作。 管式光发酵制氢反应器的单位体积比产氢率与管径呈现负相关性，这与光线 在管内穿透过程中会发生衰减有关，但另一方面减小管径又不利于反应液流动与 产气排出，容易发生气阻。且管式光发酵制氢反应器的采光面同时作为散热面难 以控制温度，故导致光能转化率低。 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 - 8 - 1.5.2 平板式光发酵制氢反应器 平板式光发酵制氢反应器一般是由方形透明平板所组成的深度在 15 cm 的 立方体反应器。反应器的尺寸可以在一定范围内进行选择，在实际应用和研究中 采用的平板式反应器的长和宽通常都小于 1 m。板式光发酵制氢反应器一般采用 太阳光单侧照明和垂直光线设置。图 1-2 所示为一种柱式光发酵制氢反应器。 图 1-2 板式光发酵制氢反应器48 fig.1-2 panel photo-hydrogen producing reactor module48 kitajima 等49采用卤灯来模拟太阳光，以 rhodobacter sphaeroides rv 为产氢 菌种，设置了不同深度梯度(1，3，5，10 和 20 cm)，研究深度对板式反应器产氢 的影响。研究表明，由于随着反应器深度增加而增加了反应器的暗区，导致产氢 速率下降。 erolu 等50报道了光发酵细菌 rhodobacter sphaeroides o.u.001 在 8 l 的平板 式制氢反应器中利用乙酸、苹果酸、乳酸和橄榄研磨厂废水的产氢特性，其中苹 果酸浓度为 15 mmol/l 时的产氢速率最大，达到了 10 ml/l/h，而以橄榄研磨厂废 水为底物时的产氢量是 11.4 lh2/l 废水。 liao 等51在平板式反应器中以玻璃珠为载体吸附 rhodopseudomonas palustris cqk01， 考察波长和光照强度对生物膜形成和产氢的影响， 结果表明， 波长为 590 nm、光照强度为 5000 lux 时得到的生物量最大，因而产氢能力最强。 虽然可以通过反应器两侧进行光照和减小反应器的厚度来提高反应器采光面 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 - 9 - 积和容积比，但板式光发酵制氢反应器仍存在温度难以控制、反应器厚度受到光 照等条件限制、反应器内培养基混合不均和光能转化率低等问题。 1.5.3 柱式光发酵制氢反应器 柱式光发酵制氢反应器使用玻璃柱面来构成反应器内部空间，以磁力搅拌等 方式来提供培养基混合动力，并在反应器外部采用气浴或水套保温。图 1-3 为一 种柱式光生物制氢反应器。 图 1-3 柱式制氢反应器示意图52 fig.1-3 scheme of the continuous monolith column reactor52 erolu 等53以容积为 400 ml 的水套玻璃柱式反应器为制氢反应器，研究了光 发酵产氢过程中 rhodobacter sphaeroides o.u.001 对底物的代谢规律。 反应器的温 度为 32 c，并采用钨灯提供 200 w/m2的光照强度，研究表明，碳氮比是影响光 发酵制氢的重要参数，苹果酸代谢与浓度呈线性关系，而谷氨酸钠代谢与浓度二 次方呈线性关系。 shi 等 54 研 究 以 混 合 酸 为 底 物 时 ， 1.5 l 的 柱 式 制 氢 反 应 器 中 rhodopseudomonas capsulata 的连续流培养产氢特性。当混合酸中乙酸浓度为 1.8 g/l、丙酸浓度为 0.2 g/l，丁酸浓度 1.0 g/l 时，最大产氢速率达到了 37.8 mg/g/h， 光能转化率为 3.69 %，同时底物利用率达到 45 %。 张军合等55采用环流型光生物制氢反应器中加入光发酵菌群处理猪粪废水 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 - 10 - 并同时产生氢气。重点优化了环流型光生物制氢反应器中底物浓度、温度、ph、 orp 和光照强度等光发酵制氢稳定运行的工程控制参数。结果表明，产氢量随基 质浓度的增大而升高，其基质浓度应控制在 5000 mg/l；温度是反应器运行的重 要参数，其最佳范围为(30 1) c；光照强度较高时对产氢有促进作用，产氢量在 光照为 1600 lux 时最大；反应器运行时 ph 应控制在中性左右，ph 为 7.0 时的产 氢量最高；在反应器稳定运行期间其 orp 始终在 eh=- 250 mv 左右。 tian 等32以葡萄糖为碳源， 使用柱式反应器考察不同波长(470， 590 和 630 nm) 对产氢的影响。发现光照强度为 5000 lux、波长为 590 nm 时光能转化率为 56 %， 最高产氢速率达到 38.9 ml/l/h，但比产氢率仅为 0.2 molh2/mol 葡萄糖。 boran 等56将 80 l 的柱式反应器放置在户外，以 rhodobacter capsulatus 为菌 种，乙酸为碳源进行产氢研究。发现光照强度低于 100 w/m2或 ph 大于 8 均不产 氢，产氢的最适生物量为 0.81 g/l。 柱状光发酵制氢反应器存在的主要问题是光在反应液中的透过能力限制了柱 体直径，导致光能转化效率较低，另一方面，菌体的吸附与色素沉积也会严重影 响反应器的运行时间，制约了其大规模应用。 综上所述，虽然光发酵制氢反应器类型和结构的不断发展使产氢效率得到了 显著提高，但各类光发酵制氢反应器均有一定局限性，这制约了光发酵制氢技术 的发展。因此，研究开发有连续生产能力的高效光发酵制氢反应器不仅是满足日 益增长的对氢能的需求的基本要求，也是实现氢气工业化生产的先决条件。 因此， 高比产氢率、低能耗的光发酵制氢反应器已成为光发酵制氢领域的研究重点，是 决定光发酵制氢技术从实验室走向产业化的关键步骤。 1.6 厌氧流化床制氢反应器研究 在二十世纪 70 年代，美国研究人员 jeris 等借鉴化工生产中的流态化技术， 发明了厌氧流化床(anaerobic fluidized bed, afb)工艺以解决厌氧滤池负荷低和堵 塞等问题，厌氧流化床反应器以废水为流化介质，以固定微生物的载体为流化载 体，并由外界提供流化动力，使得生物粒子可以克服流体的阻力和自身重力而形 成流态化，这有利于加速废水中有机物的传质速率和降解速率57。图 1-4 为常用 的暗发酵厌氧流化床制氢反应器的示意图。 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 - 11 - 图 1-4 厌氧流化床制氢反应器示意图58 fig. 1-4 schematic diagram of the anaerobic fl uidized bed reactor system58 与其他类型的厌氧反应器相比较，厌氧流化床反应器有如下的一些优点59： 反应器内生物活性高，生物持有量大；处理有机物速率快且效率高；运行稳定性 较好；反应器启动和再启动较方便，容易操作。由于厌氧流化床反应器的诸多优 点适应了生物制氢发展的需求，被诸多研究者应用于暗发酵制氢研究中，并取得 了良好效果。 barros 等60在厌氧流化床反应器中分别加入了聚苯乙烯和陶粒两种流化载 体，对比其处理合成废水的产氢效果。反应器内以经热处理的污泥接种，并在温 度为 30 c，ph 为 5.5 的条件下运行。其中每克聚苯乙烯固定的生物量为 0.805 mg，而每克陶粒固定的生物量为 1.10 mg，同时陶粒作为流化载体时的产氢量、 产氢速率和 h2含量也都要高于聚苯乙烯。 lin 等61在厌氧流化床反应器中加入导向管， 并用硅胶包埋活性污泥进行产氢 研究。在底物浓度为 40 gcod/l，hrt 为 2.2 h 的条件下，最高产氢速率为 2.27 0.13 lh2/l/h；而最高比产氢率 4.98 0.18 molh2/mol 出现