（环境工程专业论文）黄河泥沙絮凝形态学研究——絮体生长的计算机模拟与絮体模型.pdf

西安建筑科技大学博士学位论文 ! ! ! ! = 墨! 鼍曼! ! ! ! ! 皇! 竺兰皇曼! ! ! ! ! 鼍! ! ! 竺鼍量! ! ! ! ! 竺寡 合正四面体，建立了絮体结构模型，计算得到的模型絮体分形维数基本与试验中的实际絮体相 符，在一定 呈度上能够反映高分子絮凝黄河泥沙生成的絮体结构。 关键词：絮凝形态学；分形维数；计算札溪拟；絮体模型 本研究得到国家自然科学基金的资助( 5 0 0 7 8 0 4 3 ) 西安建筑科技大学博士学位论文 a s t u d y o nt h e m o r p h o l o g i c a l c h a r a c t e r i s t i c so f f l o c c u l a t i o no ft h e y e l l o wr i v e r sl o e s s p a r 6 c l e s 一 c o m p u t e r s i m u l a t i o no f f i c o sg r o w t ha n df l c o sm o d e l + s p e c i a l i t y ：e n v i r o n m e n t a le n g i n e e r i n g n a m e ：t a nw a n c h u n i n s t r u c t o r ：p r o f j i n t o n g g u i a b s l r a i ? i t h i s p a p e r s t u d i e dt h ef l o c c u l a l i o no fy e u o wr i v e r sl o e s s p a r t i c l e s f r o m m o r g h o l o g i c a l d _ l a 坛捌s i i c sb yf r a c t a lt h e o r ya n dc o m l x 衄r 商n u l a l i o nt e c h r f i q u e t h ec o n t e n sc o n c l u d e dt h ef o r m u l ao f m a c r o m o l e c u l ef l o e c u l a n td o s a g ea n da t r t o m a t i c a ld o s i n gm o d e l ，c 0 加归血m u l a t i o no fp a r t i d e s s a g g r e g a t i o ni n t w od i m e n s i o n a l 耳l a c e ，m 0 i p 壬蛔c a ld 】舐6 廿洳o ff l o e so fy e h o wr i v e r sl o e s s p a r t i c l e s a n d i t s f l o c c u l a f i o n k i n e t i c s a n d f l o e s m o d e l o nt h eb a s i s o f t h e o r ya n a l y s i s , t h ea v e r a g e t r a n s m i t t e d l i e d a ti n t e n s i t y ( c o n e s p o n d t od c v a l u e ) w a s d e t e m a i n e da sc h a r a c t e r i s t i cp a r a m e t e ro fr a ww a t e ru s i n gp h o t o e l e c t r i cm e t h o df o rm o r n t o t i n gt h e f l u c t u a t i o no ft r a n s m i t t e dl i g h ta n dp h o t o m e t r i cd i s p e r s i o na n a l y z e r ( p d a ) t h ed c v a l u ew a sc l o s e l y r e l a t e dt ob o t hp a r t i c l ec o n c e n t r a t i o na n ds u r f a c ea r e ao fs a n dc l a ys i m u l t a n e o u s l y t h ee x p e r i m e n t a l r e s u l t ss h o w st h a tt h e r ei sa ne x p o n e n t i a lf u n c t i o nr e l a t i o nb e t w e e nd c a n ds l 丑白c ea l g ao f s a n d c l a yi n u n i tv o h m a e w a t e r ( s 。) ：d c = a s i n w h i c hda n db a r e e m p i r i c a l c o e f f i c i e n t s t h e nt h ef o r m u l ao f m a c r o m o l e c u l ef l o c c u l a md o s a g ei sf o u n dt ob ed = f ( d c l = e ( d c fi nw h i c h pa n dfa r e e m p i r i c a lc o e f f i c i e n t s a n d t h ea v e r a g e c o r r e l a t i o nc o e f f i c i e n t e q u a l t 0 0 9 8 1 s o t h e m o d e l o f a u t o m a t i c a l c o n t r o ls y s t e mo f w a t e r t r e a l m e n t p l a n t w a se s t a b l i s h e d u s i n g t h ef o n - n u l a t h ep a r t i c l e s a g g r e g a t i o nw a s s i m u l a t e du s i n gp a r t i c l e - c l u s t e ra n dc l u s t e r - c l u s t e ra g g r e g a t i o n m o d e l s e v e r a lt y p eo ff l o e sw a sr e a c h e da n di t sm o r p h o l o 蒯c b 越曲赫w a s 锄a l y 越m f r a c t a l d i m e n s i o n , d e r a i t y a r 】d p c 嘞o f f l o c s w a ss t u d i e d b y 幽锄g m g 娟6 i 曲g 0 b 豳丑菇e s ，s t i c k i n g p o s i 矗o n 毒蒯c l e n u m b e r , p a r t i c l ec o n c e n t r a l i o n , d i f l h s i o n c o e f f i c i e n ta n dm o t i o n t r a j e c t o r y t h ep a r a m e t e r sb y w h i c h s p e c i a l f l o c sg r o w t hw e r ed e t e r m i n e d ht h e s t u d y o f m o r p h o l o g y , f l o e s o fy e l l o wr i v e r sl o e s s p a r t i c l e s w a so b s e r v e d b y t w - m i c r o s c o p e 1 t sm o i p h 。l o 西c a ld 】出a c 删嚣w e r eo b t a i n e db y 矗n a 拳a n a l y s i s t h e e f f e c to ff r a c t a l d i m e n s i o n sb ys f i n i n g6 m e s m s n gs p e e d , m a c r o m o l e c u l ef l o c e n l a n td o s a g e , f l o c c u l a n tc o n c e n t r a t i o na n d i i i 西安建筑科技大学博士学位论文 l 删d c l e c o n e e n l r a t i o n w a s s t u d i e d i t s r u l e o f c h a n g e w a s o b t a i n e d o nt l l eb a s i so fo t h e rs t u d i e s , t h ef l o c c u l a f i o nk i n e t i c sa n df l o c ss l x u c t u r ew a ss t u d i e d b ym a k i n g s o m ea s s t r n p f i o n s ，c o l l i s i o nf r e q u e n c yw e r ep r e s e n t e d t h e nt h et h ef l o c c u l a t i o nk i n e t i c sm o d e lw a s e s t a b l i s h e d t h r o u g hp o p u l a t i o nb a l a n c ee q u a t i o r lc o m p a r i s o no f e x p e r i m e n t a ld a t aa n d m o d e l i n g i t 曩d t s i n d i c a t et h a tt h e r ea r et h es a m et r e n db e t w e e nt h et w o s ot h e m o d e lc a np r e d i c tf l o c sn u m b e ra n ds i z e d u r i n gf l o e c u l a f i e no f y e l l o wr i v e r sl o e s sp a r t i c l e sw i t h o u t u s i n ge r n 砌c a lp a r a m e t e r & t h et e m a n d s e mw e f eu s e dt oo b s e v e rf l o e si nt h es t u d yo f f l o es t r u c t t w e t h ef l o e c u l a t i o nw a sd i v i d e da sf l o c c u l i f l o c a n df l o ea g g r e g a t e t h ef l o c ss t r u c t u r em o d e lw a se s t a b l i s h e db y a s s u m p t i o n t h a t p a r t i c l e sp o s i t i o ni nf l o c a c c o r d sw i t ht e t r a h e d r o n h ef r a c t a ld i m e n s i o no fm o d e la n de x p e r i m e n t a 】f l o c sw a sf o u n d 把b e c o i n c i d e n t s ot h em o d e le a r lr e f l e c tt h es m l c t u r eo f f l o e sf o r m e di nf l o c e u l a t i o no f y 酣o wr i v e r sl o e s s p a r t i c l e sb y m a c m m o l e c u l ef l o c c u l a n ta tac e r t a i ne x t e n t k e y w o r d s ：f l o c e u l a t i o n m o r p l l o g y , f r a c t a l d i m e a a s i o n , c o m p u t e rs i m u l a t i o n , f l o e m o d e l p a p e r t y p e ：a p p f i e d b a s e r e s e a r c h 4 t h i s s t u d y i ss u p p o r t e d b y t h e n a t i o n a l m m r a ls c i e n c e f o u n d a l i o n ( 5 0 0 7 8 0 4 3 ) i v 声明 y 6 1 6 5 6 l 本人郑重声明我所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含本人或其他 人在其它单位已申请学位或为其它用途使用过的成果。与我一同工作的同 志对本研究所做的所有贡献均己在论文中作了明确的说明并表示了致谢。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任。 论文作者签名：o 窜绦 日期：一手岁 关于论文使用授权的说明 本人完全了解西安建筑科技大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布 论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或者其它复制手段保存论文。 ( 保密的论文在论文解密后应遵守此规定) 论文作者签名：句掌徘导师签名： 注：请将此页附在论文首页。 日期：卯呼岁 西安建筑科技大学博士学位论文 苎鼍! ! ! ! ! ! ! 苎皇! ! 鼍鼍毫舞蔓墨墨烹苎詈烹鼍竺! ! ! ! 曼! ! ! 墨。! 詈! 鼍詈鼍 月l j 舌 1 绪论 论文的研究课题来自国家自然科学基金项目黄河泥沙的絮凝形态学及絮凝沉泥再浓缩特 性研究( 5 0 0 7 8 0 4 3 ) ，基金课题的研究内容主要有两部分，第一部分是进行封可泥沙在自然状 态和高分子絮凝剂作用下的絮凝形态学研究，探索絮凝生长动力学模型和结构模型；第二部分 是根据絮凝形态学研究结果，研究黄河高浊度水沉降规律及絮凝后沉泥的浓缩规律和再浓缩最 佳工艺及生产控制方法，以期取用黄河高浊度水后其沉泥不再排回黄河，以节约排泥用水和保 护水资源。 论文的研究工作主要包括： ( 1 ) 应用透光率脉动检澳0 技术对黄河高浊度水的絮凝过程进行研究，探索理论充分、实际 应用方便的高分子絮凝剂投药量公式，并为水厂设计投药自动控制模型。 ( 2 ) 应用计算机模拟技术对黄河泥沙的絮凝过程进行模拟研究，模拟在二维空间进行，采 用多种模型、不同模拟条件。 ( 3 ) 对模拟结果进行分析，得到模拟絮体的性能参数随漠拟条件的变化规律，并与实验结 果相联系，考察各种模型的适用性。 ( 4 ) 建立适合黄河泥沙絮凝的絮体动力学生长模型。 ( 5 ) 建立黄河泥沙絮体结构模型。 水处理中混凝技术的应用最早可以追溯到公元前年代，中国、埃及等采用明矾，印度采用 天然有机物进行澄清净化处理。1 8 2 7 年第一次使用a b ( s 0 4 ) 3 进行水质澄清的工业净化处理，此 后人们对传统凝聚剂铝、铁盐的混凝作用机理进行了3 v r 的研究与探讨。 2 0 世纪6 0 年代以前，继早期s c h u l d z - h a r d y 规则之后，t 妇j a g u i n 、l a n d a u 、v e r w e y 和o v e r b e e k 根据经典胶体化学的o u o y - c h a p m m a 的双电层模型建立了d l v o 理论，又称为凝聚物理理论。 强调了凝聚物理作用，即压缩双电层的扩散层，隔喊消除势能峰。提出了关于各种形状微粒 之间的相互吸引能与双电层排斥能的理论计算方法，成功地解释了胶体稳定性及其凝聚作用， 认为导致凝聚作用的主要是高价金属离子，如a l ”、f 矿压缩双电层作用的结果。但它忽视了水 中反离子水解形态的专属化学吸附作用，不能解释混凝过程中出现的胶粒改变电性而重新稳定 西安建筑科技大学博士学位论文 的现象。 2 0 世纪6 0 年代后，许多研究者相继提出吸附一电中和、吸附架桥以及卷扫絮凝理论，强调 了凝聚微观化学作用。认为在混凝过程所涉及的p h 范围( p h 6 8 ) ，a i n uf e 3 + 只是微量的， 大量的是其水鳃生成的各种水解形态。因此导致胶体微粒凝聚脱稳作用不仅是a l h 、f 离子， 更重要的是它们水解生成的各种正电荷羟基聚合形态对胶体颗粒的专属吸附作用，如表面络合、 离子交换吸附、共价健结合等。p a c k h a m 针对在低浊、低温水处理时使用高剂量金属盐絮凝状 况，提出了卷扫絮凝理论i 。认为当铝盐或铁盐的投加剂量超过溶度积时会产生氢氧化物絮凝 沉淀。这些絮状氢荤化物具有巨大的网状表面结构且带有定正电荷量，具有定的静电粘附 能力。因而在沉淀物生成过程中胶体颗粒可同时被粘附网捕在沉淀物中面迅速卷扫沉淀。 2 0 世纪7 0 年代初，对产生不同凝聚作用条件加以粗略定量的区分而发展了混凝区域图，一般 认为，凝聚过程的主要影响因素是药剂投加量、p h 值以及颗粒物表面浓度等参数。混凝区域图可 表达这三方面的变化关系对凝聚絮凝效果的影响【1 硼。s t u m m 和o m e l i a 【1 3 1 早期曾绘出c - s 、 l g c - p h 以及三维的l g c - l g s - p h 等区域图，近年来这类图已发展到较复杂程度并试图建立l 象舒礓 用的操作图。混凝区域虽然充分利用了已有彦研究结果，对凝聚与絮凝状况勾画出较清晰的 操作图示，但它终究是以特定水质试验数据为依据，难以适用于所有水质及胶体颗粒状况，仍 属于定性估算。而根据水质状况来预告药剂用量的定量计算模式始终未能建立，实际上仍然反 映出对水解产物形态转化和作用机理还没有深入确切了解。2 0 世纪8 0 年代后，随着界面电位计 算体系和表面络合模式的发展，许多研究者开始在凝聚絮凝基础研究中引入表面络合概念和定 量计算方法，试图建立凝聚絮凝定量计算模式。依据趿附一电中和理论及表面络合模式， l e t t e r m a n ，d e n t e l 以及王志石【1 鲫刀等先后提出了絮凝综合计算模式；沉淀一电中和计算“表 面覆盖”絮凝模式。认为在水处理p h 范围内，投加的铝盐絮凝剂在水中迅速生成正电眭的水解 沉淀物，然后这些正电性的水解沉淀物与颗粒表面结合而导致了电中和一凝聚絮凝作用。据此 以氢氧化铝沉淀物在胶体颗粒物表面的覆盖程度为出发点，求得表面电位或电泳度的定量结果 】捌叫q 。 这些定量模式方法都是根据传统铝盐凝聚剂在水处理p h 范围内的水解沉淀物是正电性的， 并假设在溶液中发生沉淀，而后覆盖在颗粒表面而导致电中和作用，因此以氢氧化物沉淀物在 颗粒物表面的覆盖程度为出发点，求得表面电位或电泳度的定量结果。d e n t e l 模式中虽也论及了 将聚合铝作为正电荷水解沉淀物则可用同模式加以计算，但回避了水解产物在溶液中存在的 形态差异及其表面作用机理，同时，把电中和作为决定混凝效果的难一尺度也未必全面判断混 凝过程中的实际情况。此外，在机理e ，把a t ( 1 i d 水解产物全部作为沉淀物而覆盖在颗粒物 表面，并未阐明其微观实质以及胶粒粒度对碰癣塞率的影响，这些都是尚待深入研究的内容。 尽管如此，这些定量模式确实代表了絮凝基础理论研究的发展趋势。 西安建筑科技大学博士学位论文 1 2 絮凝形态学研究进展情况 1 2 1 絮凝形态学的提出 从混凝基础理论的研究中可以发现，对水处理混凝过程的研究几乎都是按照d 面a g t f i n 等人 i 1 lj t l1 2 1 所建立的、根据经典胶体化学的双电层理论来进行的。b l a c k 等人【。o 】【4 1 进行了一系列试 验来研究体系中胶粒的电位与混凝效果的关系：而0 m e l i a 、s n , a m r n 、m o r g a n 等人l lm 【l ”i 贝u 强 调化学因素对胶粒稳定洼的影响；对于高分子聚合钫_ | 3 交 奉体系，由l a m e t 等人提出的吸附 架桥的胶体敏化理论曰和高聚物空间位阻的稳定理论”7 l 也逐步完善起来。但是，所有这些研 究都是在没有考虑胶钵颗粒形状而简化成均匀对称球形黼i 提下进行的。 随着电子显微镜等现代分析技术的运用，越来越多的实验结果表明：水中的胶体颗粒有着 各种不同的形状、大小及厚薄。有的胶粒( 如片状高岭土) 表面带有不同的电萄，即薄片的平 面上带负电，面薄片的边缘带正电，这一事实势必影响到胶体的絮凝性质和水处理的絮凝机理。 很明显，在水处理混凝过程的研究中，如果不考虑胶体的形状和大小，就不可能理解絮体的真 实结构和形成这种结构的胶粒问真实作用力和作用方式。因此，许多絮凝机理中的重要问l 至 今没有得到解决，如：高分子聚合物在颗粒表面的最优吸附率、为了产生有效的失稳或稳定需 要的高分子聚合物的最小和最优分子量等等，所以也就导致了在现行水处理混凝单元过程的设 计和运行中，只能采用各种不同的经验公式。 蒋展鹏、汤忠碰8 l 在许保玖教授的指导下于1 9 8 6 年在国内首次提出了混凝形态学这学 科性的概念。混凝形态学是研究水质混凝过程中溶液中胶粒和混凝剂的形态特征及对混凝过程 与混凝效果影响规律的一门新的混凝学理论分支。它认为在胶体溶液中，胶体颗粒和混凝剂有 着多种多样的形态特征，而这些形态因素是决定混凝过程与混凝效果的重要因素，胶粒形状对 混凝过程的影响，主要是由于它们决定了胶体颗粒e 作用力的分布而造成的。单个非对称胶粒 上作用力的分布不同也抛导致了颗粒问相互作用能的不同。此外，非对称胶粒e 水化膜随不同 部位的变化也会对絮体结构产生一定的影响。在有速度梯度的流场中，非对称颗粒的定向也会 促进不对称部位间的凝聚，因为非对称颗粒的长轴通常会沿着流速方向定向，而这种定向会大 大减小不对称部位间的距离，同时，无规则的布朗运动又时刻都在消弱这种定向。因此，只有 在流场的速度梯度增大到一定程度时，胶粒的定向才会完魂。1 9 】。从理论上分析，胶粒的形态对 混凝的影响主要有四个方面1 1 捌： ( 1 ) 静电作用力。由于实际咬涔颗粒并非都是均匀对称的理想球形，其表面双电层的分布、 带电的强弱及至电蛀以及由此丽引起的静电作用力都变的更复杂了； ( 2 ) 范德华力。包括取向力、诱导力和色散力等三个基本组成部分，其中色散力是普遍存 西安建筑科技大学博= 卜学位论文 在的，色散力的大小与分子的变形l 生有很大的关系。胶体颗粒可以看作是大量分子的集合体， 因此不同形态必然影响至蛹科宣间范德华力的大小和分布。 ( 3 ) 碰撞机率。胶粒之间的碰撞机率与颗粒的形态和体系的水力学条件密切相关。球形颗 粒问的碰撞是各向均匀的，非球形颗粒则不然，而且在一定的流场中可能出现定向现象。因此， f p x 蠡, 的差异使得颗粒间的碰撞机率发生变化： ( 4 ) 连接方式。由于颗粒的形态不同，必然导致颗粒之间、颗粒与混凝剂之间相互聚集的 连接方式的多样化和复杂化。例如对于片状颗粒，相互连接时就有可能有边_ j 左、边面和面 面三种不同的缔合方式以及它们的组合方式。连接方式不同，将导致絮体的结构和性质的不 同。面一面连接只会形成较薄的片层，而边一面和边一边连接则可能体积庞大疏松的三维片架 结构。 混凝形态学从水中胶粒和混凝剂在水中的真实结构出发来研究整个混凝过程，它把微观的 颗粒形态与宏观的混凝效果结合起来，把絮体的静止结构与其生长、破碎等动态过程结合起来， 从而能够更准确地定量描述与解释混凝过程，预测混凝结果。 12 2 絮凝形态学研究进展 絮凝形态学经提出，便立即成为混凝过程研究的热点，不少学者做了许多相关的研究叫， 不断证实了它的合理眭，充实丰富了它的内涵，加深了对它的认识程度，并把混凝形态学的研 究分为三个层次： ( 1 ) 观测和研究水中胶粒及所加混凝剂在水中的真实形态，比如它的大小、形状和级配等 等； ( 2 ) 研究和揭示胶粒和混凝剂的形态学特征对絮体结构和其形成过程的影响规律； ( 3 ) 从理论上将形态结构和相互间作用力分布及其对混凝效果的影响规律作出准确的数学 描述。 目前的研究主要集中在前两个层次上，汤忠红【1 - 1 8 】、蒋展膊1 刎借助电子显微镜对胶粒在水 中的形状进行了观察，结果表明，不同粘土胶粒有着相互迥异的形状、大小和空间结构，主要 是以片层状为主体的结构及其衍生态( 如折叠、卷曲等) ，而经典胶体化学中所抽象的球形颗粒 在自然界的粘土中并不多见，其观察结果见表1 1 。 蒋展鹏、涂方祥、杨志华1 1 o 研究了胶粒形态对胶体稳定l 生的影响，传统的胶体化学理论认 为，电位是影响胶体稳定性的主要因素。表1 _ 2 为几种粘土胶体的稳定性试验结果。 可见，其沉降率与其电位间并没有密切的关系。而不同粒径胶粒的沉降率却差别很大， 表明粒径是影响胶体稳定性的重要因素。另一方面，伊利土、蒙脱土和凹凸棒土的平均粒径很 接近，而自然沉降眭能却有很大的差别，原因就在于其颗粒的形状不同，测得的统计平均粒径 西安建筑科技大学博士学位论文 表1 1 几种胶粒的形态特征 样品平均粒径( p m )电位( m v )沉降率( # 2 4 h r ) 只能是表观粒径，而其实际大小和重量却是不同的，因此具有不同的沉降速率。研究者还从粘 土的结构和成分角度解释了这种现象，根据粘土晶体结构的x 射线衍射分析和化学成分分析可 知，上述几种粘土的主要成分均为铝硅酸盐片状晶体。这种晶体有两类基本构元：一类是由硅 氧四面体构成的原子层，称为硅氧片；另一类是由铝( 镁) 氢氧八面体构成的原子层，称为水 铝片。粘土颗粒就是由这些基本构元的多片层组成的。晶格中的硅可能被铝替换，而在八面体 中铝还可能被低价金属替代，造成表面电荷的不平衡，从而导致在每一层的表面常可吸附有阳 离子。例如，蒙脱土的每一晶层是由两层硅氧片夹_ 层水铝片组成的，晶体表面吸附n a + 、c a 2 + 等阳离子，具有很强的亲水能力，一旦这些阳离子与水的结合力克服了晶层问的分子引力，则 层与层分开，使蒙脱土的片层极薄且松散地折叠着，在表观粒径相同的情况下，重量最轻。而 高岭土的每一晶层是由一层硅氧片和一层水铝片组成的，各晶层间具有氢键连接，间距很小， 含水极少，又缺少层问表面吸附离子，故片层较厚。伊利土片层的厚薄介乎两者之间，它的晶 层组成与蒙脱土相似，但表面吸附有心离子，起着架桥作用，增强了相邻两晶层间的静电连接， 减弱了层间的分离性。由此可见，粘土颗粒内部晶层结构决定片层的厚薄，而片层厚薄则是影 西安建筑科技大学博士学位论文 响胶粒稳定性的重要因素。因此，在水处理中，胶体的稳定性与胶粒粒径和形状有很大关系， 而电位只是影响胶体稳定f 生的诸因素之一，而且电位本身也受到胶粒形态的制约。 絮凝形态学必然涉及絮凝剂形态研究，混凝过程中投加的絮凝剂，其水解产物会有不同的 物理形态，对混凝效果就有着不同的影响。涂方祥、蒋展耐l 2 1 1 用相差显微镜对a 2 ( 8 0 4 ) 3 、f e c l 3 等无机絮凝剂的水解絮体形态进行了研究，表明：各絮凝剂混凝效果最佳的p h 范围正是该絮凝 剂的各水解组份中固态氢氧化物所占比例最高的p h 范围，在水中不能或极难产生固态氢氧化物 的絮凝剂，无论投加浓度和p h 如何变化，始终没有良好的混凝效果。可见，絮凝剂的多种水解 形态中，固态氢氧仳物对混凝起着极为重要的作用。而且，只有保证水解产生的固态氢氧化物 达到一定数量时，才能发生相互碰撞并连接成絮状体，产生明显的混凝效果。同时，研究者从 固态氢氧化物的显微照片得到：这些固态氢氧化物均为多孔疏松的、连接复杂的网状絮体结构， 它们在形成过程中对水中胶粒有着良好的吸附和网捕作用，这就是固态氢氧化物对混凝效果有 如此重要作用的原因。他们同时指出，固态氢氧化物的总量固然是良好混凝效果的一个必要条 件，但起决定作用的不是任意大小的固形物，丽是具有一定尺寸的固形微絮体。它们的比表面 积大，具有更大的“活性”，有更多的表面与粘土颗粒发生吸附、架桥和捕集作用。 王琦、蒋展耐捌以聚丙烯酰胺为例对有机絮凝剂的形态进行了研究，指出其在水溶液中的 形态是一种无规线团，可用均方根末端距来描述其形态，并采用f l o r y 和f o x 提出的计算公式【1 丑1 来计算均方根末端距。研究结果表明：絮凝效果与均方根末端距密切相关，均方根末端距越高， 絮凝效果越好。因此，可考虑用均方根末端距作为高分子絮凝剂的形态参数，并以此来控制混 凝过程。 此外，还有很多研究者【i 【l 圈【i 蠲【1 2 7 1 对混凝剂的化学形态进行了研究，取得了不少有益的 结果。 在经典的混凝动力学理论中，以均匀球形颗粒假设为基础，从f i e k 第一定律出发，得至絮 凝反应速度常数： 异向絮凝反应速度常数： k 。= 1 6 艘d 或。= 8 k o t 3 u 同向絮凝反应速度常数： k p = 1 6 r 3 g 3 式中：尺球形颗粒的半径 d 颗粒的扩散系数 k 。玻尔兹曼常数 丁绝对温度 “动态粘度 g 速度梯度 1 1 1 2 。塑墼茎奎兰篁圭兰篁篁圣 可见，异向絮凝反应速度常数是与粒径无关的量，而粒径相同的颗粒具有相同的同向絮凝 反应j 塞度常数，这与实际情况显然是不符的。表1 3 列出了经典理论计算的反应速度常数与投加 n a c i 脱稳剂后动力学试验实测的反应速度常数。 表1 3 各样品的反应速度常数 二_ 二二二= 一 灿 异向絮凝反应劐搜常数( 一) 同向絮凝反应速度常数f - ) 、 轴比直径= ：= = 竺：! ：竺! 样品形状 ， 经典理论 时一混凝形态 经舆驸 一 赢慕 o” 试验管潞瞄 计算值 学计算值算值 “ 计算值 片状她 高i l 拿：土削允 40 8 0 l0 5 l 仃1 7 1 4 7 】仃1 72 2 4x l 口1 7 0 7 4 x i ( y 1 7 0 2 x l o “16 6 x 1 0 6 棒状 宣i 盎一l 短捧状40 8 0 0 7 4 x l f f l 7 l1 x l 矿628 7 i 仃1 6 高岭土 “w ” 凹出牡长条状1 00 9 3 l0 5 xl f f l 73 2 6 x1 0 - 1 7 5 , 4 5 xl f f l 71 0 0 xi f 1 7 6 6 xl f f l 751 1 i 仃1 6 l m 球状 l0 9 9 1 0 5 x1 0 - 1 71 | 0 5 xi ( 1 - 1 7 i 1 3 x1 0 4 r 乳胶 一 。j 见，目凸棒土 k p 高岭土 k ，乳腔，试验值均大于相应的计算值，女，也大于相应的经典理论 计算值，且相差达个数量级，同时，不同形状而相同体积的高岭土胶体，经典理论计算值相 等，而实验结果差别较大，这些反应了经典理论与实际睛况的偏差。 不少研究利1 珊1 铆1 删把形态因素考虑进去，对经典理论进行了修正。对于异向絮凝，非球 形躺的形态蹦骧常数的影响是i 霞过作用半陉与等；料径而起作用的，利用p 唧导出的旋转 椭球体阻力系数与轴比的关系和等效半径与阻力系数，的正比关系，可以得到等效半径与轴比 的关系： 长圆体( 棒状) ( j 1 ) 影= 眇2 一1 ) 1 1 2j ，驴增一，c ，。一t r 2j 式中：b 莉鼬体积半径 r 颗粒等效半径 1 | 3 1 4 显然，r , o 的大小直接反映出形态因素对等效半径影响大小。 根据体积半径及作用半径月的定义，通过体积转化的计算，可得： 西安建筑科技大学博士学位论文 长圆体( 棒状) ：月仉= d 一2 1 3 扁圆体( 片状) ：r r o = d ” 进一步推导可得异向絮凝反应速度常数表达式： 长圆体( 棒状) ：七= s k 。r ( 3 ) 】l n i + ( 1 一，2 y 胆y ( 1 一，2y 肛 1 5 扁圆体( 片状) ：k = s k 。t ( 3 f ) k 。02 一l y 胆02 一l y 肛j 1 6 球体：k = 8 k 。v ( 3 u ) 1 7 由以上三式可见，同样轴比时，k 棒 k 片 k 璋，轴比趋于l 时，三者趋于相等，轴比越大， 三者差别也越大。 对于同向絮凝，拥有相同体积半径但形态不同的颗粒，其作用半径有一定的差异，这是导 致其同向絮凝反应速度常数不同的根本原因。为了更直观地反映形态因子对速度常数的影响， 研究着定义了个新的参数体积膨胀因子，7 ，为非球形颗粒以其作用半径为半径的虚拟球体 的体积k 与其实际体积之比： 7 7 = _ v o = ) 3 1 8 将此式引入同向絮凝反应速度常数公式，可得如下包含了形态因素的同向絮凝反应速度常 数公式： k = 1 6 r r o g 3 1 9 从式中可见，同向絮凝反应速度常数正比于颗粒的体积膨胀因子，且正比于体积半径的三 次方。 根据混凝形态学对经典混凝动力学的修正公式，计算各样品的速度常数，由表1 3 可见，计 算结果与实验结果基本相符，证明考虑了形态修正后的动力学公式更好的反映了速度常数变化 的规律，较传统理论有了新的提高，经典理论对形态因素的忽略是不j 除当的。 综上所述，经过十余年的发展，在水中颗粒形态、絮凝剂形态以及二者对混凝效果的影响 规律方面的研究都取得了一定的进展，但仍不完善，如絮体的生长模型、絮体的结构模型都还 没有研究结果，而且第三层次的研究也还没有较大的进展。另外，针对一些具体胶体颗粒絮凝 的形态学研究也较少，而本文对黄河泥沙絮凝形态学的研究也属首次。 1 2 3 分形理论及计算机模拟技术的应用 絮体的结构和性能在混凝的研究中一直具有十分重要的作用，它是絮凝形态学研究的重要 内容。但由前文可知，以往对混凝形态学的研究均局限于对混凝化学形态分布与转化规律的表 征，以及基于著名的s m o l u c h o w s l d 方程腧茳行的混凝线| 生动力学的探索与改进。尽管对絮体的 西安建筑科技大学博士学位论文 复杂结构和行为进行了一定的尝试，提出了若干模式，并且现在看来其中不乏远瞩卓见，但并 未得到足够的重视，也未能抽象归纳出其中所具有的普遍规律眭。 1 9 6 7 年，曼德布罗特( v l a n d e l b r o tbb ) 在科学杂志上发表了一篇题为“英国的海岸 线有多长? 统计自相似眭与分形维数”的论文，标志着分形理论的诞生，接着，他又于1 9 7 7 年 和1 9 8 2 年分别出版了两本著作分形：形状、机遇与维数和自然界的分形几何学，在这 两本著作中，他第一次创造了“f m c t a l ”这个英文词，并提出了分形的三要素：构型、机遇和维 数，从而分形理论正式诞生。分形研究的对象是具有自相似性的无序系统，其维数的变化是连 续的。宏观上把分形看作大小碎片的聚集状态，它是没有特征长度的图形、构造和现象的总称， 自相似性和标度变性是判断物体是否是分形的重要依据l l 川。 混凝中絮体的形成是一个随机碰撞结合过程，由初始粒子碰撞结合逐步长大，这就决 定了它在一定范围内是具有自相似性和标度不变 生的，也就是说它是一个分形。早在1 9 7 9 年， t a m b on 和w a t a n a b ey 【1 3 1 1 就研究了絮体的密度和粒径的关系，发现絮体的密度不是常数，而 是随着粒径的增大而减小的，这正是絮体作为分形体的特征，但当时分形理论尚未诞生，并没 有确定其分形特征。而后将分形理论应用于混凝领域的研究逐渐成为个显著的前沿热点，现 已形成共识，絮体的形成具有分形特祖1 3 2 d 3 3 d 3 4 1 。一般认为，分形维数对应于分形体的不规则 和复杂性或空间填充量度程度，分维不同则反映了聚集体结构所具有的开放程度不同，它是表 征聚集体结构的重要参数。分形维数描述了聚集体的性质如何随其尺寸而改变，它的大小与聚 集体形态有关。分形维数与絮体尺寸、密度、强度和沉降速率都有着密切的关系，通过分形结 构的分析，用一非整数维数来描述非规则絮体中的无规程度，为这些看起来复杂不规则的形态 提供了一种数学框架，从而得到定量的描述。 多年来，国外研究者利用各种试验手段对聚集体的形斜1 3 目【”q 、结构【1 3 7 d 3 s 1 3 9 1 、形成与破 碎【14 0 i a l l 、分维f 1 删【1 删【1 删【1 蛔、水力特性口a 6 、碰撞频率1 彻、沉降性自出1 鹌】【1 删进行了研究，取得 了大量成果。而国内将分形理论用于絮体形态学的研究尚处于起步阶段，王东升、汤鸿霄。s o l 概 括l 生介绍了分形理论，并对分形理论在混凝基础技术领域中的应用及其基本研究方法进行了较 为全面的综述。接着，在文献1 5 l 中，又对水处理体系中絮体分型结构模式以及絮体分形结构 动力学生长模型的国外学者研究成果进行了论述，以期推动国内对这方面的研究。文献1 5 2 也 对絮凝过程的分形研究进展进行了综述。可见国内在这方面的研究还未有显著进展。 研究颗粒聚集过程和絮体结构的另一重要方法便是计算机模拟，计算机模拟技术的应用可 以突破试验手段的限制，根据需要方便地对絮凝过程的参数进行控制和调整，如：颗粒扩散系 数、粘附概率、粘附位置等，并能迅速地得到絮体的大小、密度、分形维数等| 生能参数，对模 拟结果进行整理和评价，而这些在实际混凝试验中是无法或较难做到的。 1 9 6 3 年， c o l d l5 3 1 提出了著名的弹射凝聚模型( b a l l i s t i c a g g r e g a t i o n ) ，其后s u t h e r l a n d l s 4 1 5 5 】 在1 9 6 6 年对v o l d 模型进行了扩展，提出了集团凝聚模型( c l u s t e ra g g r e g a t i o n ) 。而w i t t e n 和 西安建筑科技大学| 尊士学位论文 s 锄d 一1 刈于1 9 8 1 年建立了第一个包含实际絮凝过程主要影响因素的聚集模型，此后，国外学者 利甩计算饥模拟技术开展了颗粒凝聚过程研究。 八十年代初的研究主要是由p a u lm e 脚k m 完成的，他首先对扩散控制颗粒聚集进行了研究 “1 ，在二维l 青况下，针对两种扩散系数即扩散系数与集团尺寸无关和扩散系数与集团尺寸成反 比进行了模拟，结果表明，当颗粒浓度较低或模拟区域足够大时，模拟得到的聚集体十分相似， 分形维数约为1 4 5 - - 1 5 。随后p a t t i m e a k i n i l - ”】叉在2 , , - 6 维空间内对扩散控制凝聚进行了模拟，得 出分形维数d 与欧几里德维数d 之间具有以下关系：dz5 d 6 ，但他没有对此做出进一步解释。 此外，p a u lm e a k i n i t 蚓还对v o l d - s u t h e r l a n d 模型、e d e n 模型和w i t t e n - s a n d e r 模型进行了比较， 利用回转半径、密度相关函数和一定空间内颗粒数三种方法得到了聚集体的分形维数，认为应 用豪斯道夫维数讨论聚集体的结构对三种模型都是适用的。对于集团集团凝聚，p a u l m e a k i n l l 6 0 1 1 6 1 】运用现行路径和布朗运动路径两种方法进行了模拟，在三维空间内，线性路径模 拟得到的聚集体分形维数为1 8 , - - 2 0 ，布朗运动路径得到的结果与此相似，他认为路径的不同对 于集团集团凝聚的影响很小甚至或许没有影响；但对颗粒集团凝聚来说，影响则时显 著的，线性路径模拟结果分形维数约为3 0 ，而布朗运动路径则为2 5 。 除p a u lm e a k i n 外，不少研究群1 蚓【1 删【16 4 1 1 钢也应用计算机模拟对不同条件下的颗粒聚集进 行了研究，研究结果不在此累述。 综上，分形理论作为一种工具可以很好的表征随机碰撞结合形成的聚集体的结构性能， 将其应用于絮体的研究可以提供定量的结果。计算机模拟技术也是研究絮体形成的强有力的工 具，国外的研究已经证明了这一点，但从以往韵研究来看，仅仅局限于对模拟结果本身的研究， 而与实际试验结果相联系的研究少之又少，本文将应用这一技术对黄河泥沙絮体形态学进行研 究，在国内尚属首次。 1 2 4 絮体分形结构与动力学生长模型 颗粒聚集形成絮体和集团一直是胶体科学和水处理混凝过程中的中心现象，絮体的结构、 行为和性能与混凝效果密切相关，尽管混凝技术的应用在固液分离实践中是最为古老的工艺， 但实际操作过程中常常出现松散不易沉降或易于破碎的絮体，获得密度大、沉降性能好的絮体 仍是混凝工艺的目标，这些实际困难连同对污泥处置和水质问题的关注，再度激发着人们对絮