（油气储运工程专业论文）COlt2gt低温液态储存蒸发特性研究.pdf

e x p e r i m e n t a ls t u d yo ne v a p o r a t i o nc h a r a c t e r i s t i c o fc 0 2l o w - t e m p e r a t u r el i q u i ds t o r a g e w uw e i ( o i l & g a s s t o r a g ea n dt r a n s p o r t a t i o ne n g i n e e r i n g ) d i r e c t e db yp r o f l iy u x i n g a b s t r a c t a sa ni m p o r t a n ti n d u s t r i a lp r o d u c t ，c a r b o nd i o x i d ei sw i d e l yb e i n gu s e di nt h ef i e l d so f c h e m i c a le n g i n e e r i n g ，w e l d i n g ，c a s t i n ga n df o o df r e s hk e e p i n g a tp r e s e n t ，c 0 2s t o r a g ea n d t r a n s p o r t a t i o n a b r o a d w i d e l y u s el o w t e m p e r a t u r et e c h n o l o g y d u et ot h el i m i t so f l o w - t e m p e r a t u r ep r o p e r t i e s a n dp e r f o r m a n c eo fh e a ti n s u l a t i o n m a t e r i a l ，h e a tw i l l b e t r a n s f e r r e dc o n t i n u o u s l yf r o me n v i r o n m e n tt os t o r a g et a n k ，t h u sw i l lc a u s et h ei n c r e a s eo f i n t e r n a le n e r g y , t e m p e r a t u r ea n dp r e s s u r eo fl o w t e m p e r a t u r el i q u i d si n s i d et h et a n k i f p r e s s u r ei n s i d et h et a n kr e a c h e st h es a f el i m i tp o i n t ，r e l i e fv a l v em u s tb eo p e n e dt or e l e a s e p a r to fe v a p o r a t e dg a st om a i n t a i ns a f e t yo fs t o r a g et a n k r e l e a s i n ge v a p o r a t e dc 0 2c a nn o t o n l yi n c r e a s et h ec o s to fs t o r a g ea n dt r a n s p o r t a t i o n ，b u ta l s oi tw i l lc a u s ep o t e n t i a ls a f e t y h a z a r da n dc a u s eg r e e n h o u s ee f f e c t t h es t u d yo fe v a p o r a t i o nc h a r a c t e ro fl o w t e m p e r a t u r e l i q u e f i e dc 0 2 i sa ni m p o r t a n tw a yt oa n a l y z ep r e s s u r ev a r i a t i o ni n s i d et h et a n k b a s e do nt h ee q u i l i b r i u mt h e o r y ，e x p e r i m e n t a ls t u d ya n ds i m u l a t i o nw e r ed o n eo nt h e p h a s ep r o p e r t i e sa n dc h a r a c t e r i s t i c so fb u b b l ep o i n ta n dd e wp o i n to fp u r ec 0 2a n dc 0 2w i t h c e r t a i nc o n t e n ti m p u r i t i e s ，e q u i l i b r i u mp r e s s u r el i n eb e t w e e n 一3 0 c - 3 0 c ，i n f l u e n c e so n b u b b l ep o i n ta n dd e wp o i n tb yd i f f e r e n ti m p u r i t i e s ( a n dd i f f e r e n tc o n t e n ti m p u r i t i e s ) a n d e q u i l i b r i u mp r e s s u r eo fc 0 2 w i t hi m p u r i t i e s ( u n d e rd i f f e r e n tg a s i f i c a t i o nr a t e ) ，a n dd e t a i l e d c o m p a r a t i v ea n a l y s i sw e r ed o n e t a k i n gs t a i n l e s ss t e e lt a n ko fl0 0 0 m la n dv a c u u mt a n ka so b je c t ，p u r ec 0 2a sm e d i u m ， t h i s p a p e rs t u d i e so nt h ep r e s s u r ea n de v a p o r a t i o nr a t ev a r i a t i o nd u r i n gl o w t e m p e r a t u r e s t o r a g e o nt h eb a s i so fe x p e r i m e n t ，b a s e do nt h ep r i n c i p l eo fm a s sc o n s e r v a t i o na n de n e r g y c o n s e r v a t i o n ，a ni s o t h e r m a lm o d e lw h i c hc a np r e d i c tp r e s s u r ea n de v a p o r a t i o nr a t ew a s e s t a b l i s h e d ，a n dc o m p a r i s o no fc a l c u l a t i o nr e s u l t sa n de x p e r i m e n t a ld a t ai sc o m p l e t e d t h e r e s u l t ss h o w e dt h a t ，t h es i m u l a t i o nr e s u l t sc a l c u l a t e db yt h ei s o t h e r m a lm o d e lp r o g r a m m i n g w e r er e l a t i v e l ya c c u r a t ea n dr e l i a b l e f a c t o r sw h i c hc a ni n f l u e n c ep r e s s u r ea n de v a p o r a t i o nr a t ei n s i d et h ec l o s e dt a n kw e r e a n a l y z e du s i n gh y s y s s i m u l a t i o nm o d e l t h er e s u l t ss h o wt h a t ：( 1 ) t h e r ee x i s t sa “o p t i m u m i n i t i a lf i l lr a t e ”i nt h ec l o s e dt a n k ( o 8 7i n t h i sc a l c u l a t i o n ) t h es a f e t ys t o r a g et i m ei sl o n g e s t u n d e rt h eo p t i m u mi n i t i a lf i l lr a t e ( 2 ) t h eb i g g e rt h et h e r m a lc o n d u c t i v i t yo ft a n ki n s u l a t i o n i s ，t h ep r e s s u r eo ft h ec l o s e dt a n kw i l li n c r e a s em o r eq u i c k l y ，a n dt h es a f e t ys t o r a g et i m ew i l l b e c o m es h o r t e r ( 3 ) t h eh i g h e rt h ee n v i r o n m e n tt e m p e r a t u r ei s ，t h ep r e s s u r eo ft h ec l o s e dt a n k w i l li n c r e a s em o r eq u i c k l y , a n dt h es a f e t ys t o r a g et i m ew i l lb e c o m es h o r t e r ( 4 ) u n d e rt h e s a m ec o n d i t i o n ，t h eh i g h e rt h em a x i m u mo p e r a t i o np r e s s u r ei s ，t h el o n g e rt h es a f e t ys t o r a g e t i m ew i l lb e k e yw o r d s ：l o w t e m p e r a t u r el i q u i d ，c a r b o nd i o x i d e ，e v a p o r a t i o nr a t e ，o p t i m u m i n i t i a lf i l lr a t e ，i s o t h e r m a lm o d e l 关于学位论文的独创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在指导教师指导下独立进行研究工作所取得的 成果，论文中有关资料和数据是实事求是的。尽我所知，除文中已经加以标注和致谢外， 本论文不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含本人或他人为获得中国石油 大学( 华东) 或其它教育机构的学位或学历证书而使用过的材料。与我一同工作的同志 对研究所做的任何贡献均已在论文中作出了明确的说明。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文作者签名： 丞遗 日期：矽口箩年岁月占日 学位论文使用授权书 本人完全同意中国石油大学( 华东) 有权使用本学位论文( 包括但不限于其印 刷版和电子版) ，使用方式包括但不限于：保留学位论文，按规定向国家有关部门( 机 构) 送交学位论文，以学术交流为目的赠送和交换学位论文，允许学位论文被查阅、 借阅和复印，将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，采用影印、 缩印或其他复制手段保存学位论文。 保密学位论文在解密后的使用授权同上。 学位论文作 指导教师签 同期：嬲年箩月g 日 p 姆沙妖了pp 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 1 1 研究目的与研究意义 第一章绪论 化石燃料的利用为人类文明的发展提供了动力，但其利用过程中排放的二氧化碳温 室气体能造成全球变暖和其它一些附带影响。c 0 2 全球减排已经成为全世界共同关注的 焦点。截至2 0 0 4 年底，全世界已有1 4 1 个国家批准了以减少温室气体为宗旨的京都 议定书。目前，中国的c 0 2 排放占世界第二位，约占排放总量的1 3 。预计到2 0 2 5 年，我国的c 0 2 排放总量很可能超过美国，居世界第一位，作为温室气体排放大国的形 象将更加突出，我国控制c 0 2 排放的前景不容乐观。目前世界各国政府和研究机构都在 加大力度研究c o ：的问题，各大石油公司都将目标集中在将c 0 2 捕集后注入到地层，既 减少了环境影响，又提高了原油的采收率。但是，c 0 2 的资源地离利用地一般较远，而 且c 0 2 在常温常压下为气态，如何将c 0 2 安全经济地运输到目的地成为其大规模利用技 术的关键，所采用的技术方案直接影响到生产成本的高低。实际应用中一般将c 0 2 液化 储存，同时，c 0 2 作为低温液体中的一种，其储存特性具有低温液体的共性。低温液体 主要包括液氧、液氮、液氩、液空、液氦、液氢、液态二氧化碳和液化天然气等。低温 液体的储存在工业生产中广泛应用。因此，研究c 0 2 的储存特性，也有助于深入理解低 温液体储存特性，为工业应用提供技术支持。 作为低温液体的c 0 2 ，由于其低温特性和储罐隔热材料性能的局限，环境会不断向 储罐内漏热，引起罐内低温介质的温度上升、内能增加、压力升高。当储罐内压力达到 储罐安全阀设定的极限值后，安全阀会自动打开，保证储罐安全的同时，释放掉了一部 分蒸发气体，该部分气体的释放，不仅会造成c 0 2 本身的浪费，增加了其储运成本，还 可能会给环境带来安全隐患，引起温室效应。c 0 2 低温液体蒸发特性的研究是分析储罐 内压力变化的重要途径。因此，有必要进行c 0 2 低温液态储存蒸发特性的研究。 1 2c 0 2 储存现状研究【1 j 1 ) 地质储存 地质储存是永久储存二氧化碳的有效方法，这种方法通过管道技术将分离后得到的 高纯度二氧化碳气体注入到地下深处具有适当封闭条件的地层中储存起来，利用地质结 构的气密性来永久封存二氧化碳。适合于二氧化碳储存的地点包括：1 ) 已废弃或无商 第一章绪论 业开采价值的石油和天然气田；2 ) 沉积盆地内的咸水蓄水层；3 ) 开采中的油气田并提 高石油开采率；4 ) 无商业开采价值的深层煤层并促进煤层气回收。该方法具有储存容 量大( 见表1 1 ) 、气密性好等优点。而强化资源( 石油、天然气和煤层气等) 开采率和封存 c 0 2 减缓全球温室效应相结合的优点使该方法将成为c 0 2 储存的一个重要方向。 表1 - 1 二氧化碳地质储量 t a b l e1 - 1t h eg e o l o g i c a ls e q u e s t r a t i o nc a p a c i t yo fc a r b o nd i o x i d e 范围( 一l 亿吨碳) 1 全球c 0 2 地质储量 低高 深蓄水层 8 727 2 7 枯竭气藏 1 3 63 0 0 废弃油藏 4 11 9 l 煤层 2 0 注释：1 ) 基于碳含量。 ( i ) 油藏地质储存 油气藏地质构造复杂，气密性良好，是储存二氧化碳的有效场所。通过向油井中注 入二氧化碳气体可以增加石油回收率并封存二氧化碳。自2 0 世纪5 0 年代初，w h o r t o n 等 取得t c 0 2 回注采油的专利权以来，人们进行了大量的室内和现场试验来研究它的驱油 机理，并相继提出了许多注入方案，包括连续注c 0 2 气体，注碳酸水法，c 0 2 气体或液 体段塞后交替注水和c 0 2 气体( w a g ) ，同时注c 0 2 气体和水等方法。s i m o n 等推导出了低 压系统中二氧化碳在原油中的溶解度、溶有二氧化碳的原油体积系数以及溶有c 0 2 的原 油密度的计算方法，并研究了注入二氧化碳对原油黏度的影响。结果显示，二氧化碳能 够明显降低原油的黏度，改进原油流动性，有助于提高原油开采率。随后，b a r d o n 等模 拟了低压系统中c 0 2 对界面张力的影响。低压条件下，随着界面张力接近于零，残余相 对饱和度也随之下降，相对渗透率曲线接近直线。当油层压力较高时，c 0 2 驱油机理除 了提高油层压力、膨胀原油和降低黏度外，还可以萃取原油中轻烃成分，使由于压力降 低而凝析在地下的轻烃重新气化。h o l m 等的研究表明，在给定原油和油层温度的条件下， c 0 2 萃取轻烃能力随着密度的增加而增加。当c 0 2 的密度为o 2 5 9 c m 3 - - 0 3 5g c m 3 时，液 态烃才能被萃取形成c 0 2 富气相。h u a n g 等认为，在中等压力、低温( 1 2 2 t ) 驱替条件 下，二氧化碳不能够气化原油，而只能萃取原油中的轻馏分，形成c 0 2 富液混合物，使 2 中国石油大学( 华东) 硕上学位论文 原油产生膨胀，从而提高采收率。m e t c a l f e 等则研究了高压下混相情况，结果表明，当 油层压力高时，c 0 2 与原油通过汽化作用形成多次接触，从而在驱替前缘形成混相。 此外，从工业生产中分离提纯得到的c 0 2 气体不可避免地会混有一定量的杂质。这 些杂质的存在对驱替过程会产生一定的影响。o r r 等研究了n 2 对c 0 2 原油系统特性的影 响。结果显示，随着温度增大，c 0 2 在油富集相的溶解度由于n 2 的存在而降低：c 0 2 富 集气混合物密度也由于n 2 的存在而降低5 5 ，这会导致c 0 2 对烃类萃取的效益较低；同 时，氮气的存在也将大幅度降低气相的黏度。n 2 对c 0 2 富集气相的不利作用直接影响注 入前缘流度比，从而导致石油采收率降低。 ( i i ) 煤层 无商业开采价值的深层煤层也是储存c 0 2 的有效场所。通过向煤层中注入二氧化碳 气体可以降低煤层游离气体中甲烷的分压或与其竞争吸附空间，来促使甲烷从煤层中解 吸，增加甲烷的产气率，并储存二氧化碳。从二氧化碳和甲烷的沸点和临界温度( 见表 1 2 ) 对比可以看出，煤层对二氧化碳的吸附能力要优于甲烷。 表1 - 2 气体的沸点和临界温度( k ) t a b l e l 2c r i t i c a lt e m p e r a t u r ea n ds t e a mp o i n ta b o u tg a s ( 1 ( ) a r r i 等进行了c h 4 、c 0 2 二元气体在湿煤样中的吸附测试，结果表明，混合气体中 每一种气体成分都不会被单独吸附，而是互相竞争吸附空间，两种气体之间存在相互干 扰现象。h a r p a l a r t i 等研究发现，扩展l a n g m u i r 方程可以用于物理吸附气体的吸附和解 吸计算，物理吸附气体的吸附和解吸过程具有可逆性。g r e a v e s 等在研究了混合气的吸 附解吸行为后发现，吸附和解吸遵循不同的压力与吸附量关系等温线。马志宏等从煤层 对甲烷、二氧化碳和氮气三种气体吸附的机理出发，分析得出，煤层对气体的吸附除与 气体的沸点有关以外，还与吸附势阱、气体分子的热运动剧烈程度有关。y u k u o 进行了 二氧化碳置换甲烷的实验研究。他认为，二氧化碳置换甲烷的机理是由于两者吸附能的 差异。s t e v e n s 等研究了注入二氧化碳提高煤层甲烷采收率的工艺，并对美国圣胡安煤 田进行的注入二氧化碳增强甲烷采收率的实验方案和经济可行性进行了研究。研究表 3 第一章绪论 明，该工艺不仅可以大幅度提高煤层甲烷的生产潜力，而且注入的二氧化碳气体能维持 孔隙压力从而有利于开发深部低渗透性煤层中的煤层气。吴世跃等从理论上研究了注气 开采煤层气的增产机制，计算了注气开采时的采收量和采收率，认为注气增加的采收量 与煤层和注入气体的吸附特性及停采时注入气体和煤层气的分压有关。他们还对二氧化 碳在静态下的注气效果进行了实验研究，得到了和理论分析一致的实验结果。 ( i i i ) 咸水蓄水层 二氧化碳蓄水层储存是通过钻孔人为地把二氧化碳注入到地下蓄水层中，利用地质 结构的气密性来储存二氧化碳。1 9 9 3 年1 9 9 5 年期间，加拿大a l b e r t a 研究院以a l b e r t a 盆地为背景，通过计算机模拟分析了二氧化碳在含水层的流动、扩散及其与矿物的化学 反应过程，明确了二氧化碳咸水蓄水层储存的三种机理：超临界储存、溶解储存以及地 球化学储存机理。1 9 9 6 年，挪威的s t a t o i l 石油公司在北海的s l e i p n e rw e s t 天然气田建 立了世界上第一个商业规模的咸水蓄水层储存工程，每年向位于海底下1 0 0 0 m 的u t s i r a 砂岩层注入1 0 0 万吨的二氧化碳。同一期间，国际能源署( i e a ) 于1 9 9 6 年 - - 1 9 9 9 年实施 了s l e i p n e ra q u i f e rc 0 2s t o r a g e ( s a c s ) l 亘际合作研究计划，采用地震波层析技术监测了 注入地下的二氧化碳状况，结果显示，二氧化碳在储存地层中状态稳定，无泄漏情况出 现。随后，美国t e x a s 大学又开发出了核磁共振监测技术和利用水力破裂法提高含水层 渗透系数的技术。2 0 0 0 年，日本经济产业省和新能源综合开发机构启动了“二氧化碳地 中储存技术研究开发计划”，计划在五年内开发出能模拟二氧化碳水。岩石系统的物质 移动( 多相流动、溶解与扩散、相变) 和地球化学储存过程的计算软件，建立地质数据 库，运用系统优化方法，确立一套安全合理的咸水含水层储存方案。 2 ) 陆地生态系统储存 陆地生态系统储存主要是利用森林、土壤、沼泽、湿地、草原和荒漠等来吸收大气 中游离的二氧化碳。1 9 9 8 年，a m th o r 等对全球各种陆地生态系统储存二氧化碳容量( p 年) 进行了评估( 见表1 3 ) 。估算表明，全球陆地生态系统储存二氧化碳储量为2 5 4 2p g 年，其中土壤的存储量为2 0 5 6 p g 年。目前对陆地生态系统进行的可行性研究包括：各 种生态系统的c 0 2 通量监测、模拟及排放动态；土壤中有机碳转化及其影响因素等。 4 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 表1 3 全球陆地生态系统面积和净生产力及植被与土壤的二氧化碳储存容量估算 t a b l e1 - 3g l o b a le s t i m a t e so f l a n da r e a ，n e tp r i m a r yp r o d u c t i v i t y ( n p p ) ，a n dc a r b o ns t o c k si n p l a n tm a t t e ra n ds o i lf o re c o s y s t e m so ft h ew o r l d 面积 n p p n p p 植被碳植被碳土壤碳土壤总计 生态系统p g c p g c 1 0 1 2 m 2 g m - 2p gg m - 2p gp g m - 2 y e a 卜1y e a r - 1 热带森林 1 4 89 2 51 3 71 65 0 02 4 4 283 0 0 1 2 3 3 6 7 温带森林 7 56 7 05 01 22 7 09 2 o1 20 0 09 01 8 2 及种植场 北方森林 9 03 5 53 2 24 4 5 2 2 01 50 0 01 3 51 5 7 温带林区 2 o7 0 01 480 0 01 6 01 20 0 0 2 44 0 灌木丛林 2 53 6 00 932 0 08 01 20 0 03 03 8 热带稀树 2 2 57 9 01 7 829 3 06 5 91 17 0 02 6 3 3 2 9 大草原 温带草原 1 2 53 5 04 47 2 09 02 36 0 02 9 53 0 4 北极及高 9 51 0 51 06 3 06 o1 27 5 01 2 l1 2 7 山草原 沙漠及半 2 1 o6 71 43 3 06 980 0 01 6 81 7 5 沙漠灌木 沙漠 9 0 1 1 o 13 50 325 0 02 32 3 湿地 2 811 8 03 343 0 01 2 o7 20 0 02 0 22 1 4 北部泥炭 3 4oo oo0 01 3 3 8 0 04 5 54 5 5 田 永久耕地 1 4 84 2 56 32 0 03 o79 0 01 1 71 2 0 生活区 2 01 0 00 25 0 01 o50 0 01 01 l 总计 1 5 0 85 9 14 8 6 420 5 625 4 2 3 ) 生物储存 二氧化碳的生物储存主要指陆地和海洋生态环境中的植物、自养微生物等通过光合 或化能作用来吸收和固定大气中游离的二氧化碳，并在一定条件下实现向有机碳的转 化，从而达到储存二氧化碳的目的。微生物在储存二氧化碳的同时，可获得许多高营养、 高附加值的产品，在环境、资源及能源等方面将发挥极其重要的作用。固定二氧化碳的 微生物种类见表1 4 。 5 第一章绪论 表1 - 4 固定二氧化碳的微生物种类 t a b l e1 - 4 s p e c i e so fm i c r o b e sc a r b o nd i o x i d ef i x a t i o n 能量 厌氧需氧 微生物 需氧藻类 需氧 蓝绿细菌 光能厌氧光合作用 需氧氢细菌 需氧硝化细菌 需氧亲硫菌 需氧嗜铁细菌 化学能 厌氧甲烷菌 厌氧乙酸菌 4 ) 海洋储存 海洋储存基本构想是将集中排放源( 化石燃料电厂、水泥厂等) 分离得到的c 0 2 液化 处理后，送到指定海域利用管道技术注入到一定深度的海洋中，利用海水封存二氧化碳。 考虑到c 0 2 的物理特性及目前铺设管道的技术限制，t e s t e r 等提出了三种不同的海洋储 存方案：1 ) 倾倒固体c 0 2 干冰；2 ) 海底生成c 0 2 水合物；3 ) 喷射液态c 0 2 。 1 9 8 9 年，潜水调查船在冲绳的深海海沟通过观测发现，在3 8 ，1 3 0 0 m 深的海域 中，富含二氧化碳( 约8 6 ) 的流体表面有二氧化碳水合物的生成。n s h i k a w a 等模拟了液 态c 0 2 在压力为3 0 m p a ，温度为2 7 5 k 的海水中的行为，研究发现，在该条件下，液态 二氧化碳将迅速分裂成雾滴，并在表面形成一层水合物，同时他们还发现，二氧化碳雾 滴不能完全形成c 0 2 水合物，c 0 2 水合物的形成只发生在二氧化碳雾滴表面。而s h u i c h i r o 等进行的液态c 0 2 在深海( 5 0 0 0 m ) 的动力学行为的实验研究则表明，二氧化碳水合物的 形成会抑制液态二氧化碳在海水中的溶解速率。 大量的液态二氧化碳注入海洋将会导致海水的酸性增强，从而影响海洋生态系统。 为此，g o l o m b 等提出了c 0 2 深海乳化技术，他们模拟了超细碳酸钙( 1um - 一2 01 1m ) 与 超临界c 0 2 在高压条件下生成c a c 0 2 c 0 2 乳化物的反应。实验结果证明，该乳化物能 够迅速溶于海水，而且乳化物表面的c a c 0 2 层能够防止c 0 2 与海水反应。此外，前苏 6 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 联科学家还提出了将c 0 2 液化后注入海底的天然气水合物储层，将甲烷置换出来，开采 资源蕴藏量丰富的天然气水合物同时存储c 0 2 。虽然海洋处理二氧化碳的潜力是非常巨 大的，但由于海洋生态系统的复杂性和测试方法的局限性，人们无法准确估测大规模的 c 0 2 注入对海洋生态系统的影响，在一些关键性问题上科学家们还没有取得一致的看 法。目前，二氧化碳海洋储存技术的研究仍然停留在实验阶段。 5 ) 矿物储存 矿物储存主要是利用各种天然存在的矿石与二氧化碳进行碳酸化反应得到稳定的 碳酸盐的方法来储存二氧化碳。由于碳酸盐的自由能比二氧化碳的要低，因此，矿物碳 酸化反应从理论上来讲是可行的。但在常温常压下，矿物与二氧化碳的反应速率相当缓 慢，因此，提高碳酸化反应速率成为矿物储存技术的关键。 6 ) 低温储存【2 j 由于c 0 2 液化后的体积仅为气体的1 5 0 0 ，为将c 0 2 运送到利用地，通常以液体的 形式进行c 0 2 的储运。液体c 0 2 的储存方式可以分为常温高压气瓶和低温低压储罐( 见 表1 5 ) 。国内c 0 2 储存大多采用常温气瓶，即利用天然c 0 2 气井的井口压力直接充装 进高压气瓶，然后将常温高压c 0 2 气瓶运给用户。然而，c 0 2 常温气瓶运输方法具有充 装速度慢、运输效率低、操作繁琐以及污染环境等缺点，尤其对化工等大量应用c 0 2 的行业已远远不能适应。目前，国外c 0 2 的储存广泛采用低温储存技术，温度范围2 0 3 0 ，压力范围1 5 2 5 m p a 。图1 1 图1 - 4 为几种常见的c 0 2 低温储罐。 1 ) 一5 ) 所述的c 0 2 储存方式，主要用于当地c 0 2 的永久封存，以减少c 0 2 排放到 大气之中，造成温室效应，并对c 0 2 进行有效利用( 如：提高采收率，获取高营养、高 附加值的产品，开采资源蕴藏量丰富的天然气水合物等等) 。c 0 2 的资源地离利用地一 般较远，为将c 0 2 输送至利用地，需要进行c 0 2 的低温储运。 表1 5 液态c 0 2 的储存方式 t a b l e l - 5 s t o r a g eo fl i q u e f i e dc o z 常温高压气瓶低温低压储罐 性能 h p c 2 5h p c 3 0 v j c 1 7 5v j c 1 0 0 0l t u 一1 0 0 0 压力瓜伊a 7 8 55 8 81 9 6 1 9 61 9 6 温度 5 02 0181 81 8 充装量k g 2 53 01 6 09 0 0 0 1 0 0 0 0 容器重量k g 7 55 01 4 011 0 05 0 0 0 注释：木表示该容器为国内型号，其余为日本昭和碳酸公司型号 7 第一章绪论 公称容积 高度宽度 长度 ? 争重 英磅千克 英尺米英尺米英尺米 英磅 千克 】2 0 0 025 l6 1 2 4 5 3 6 2 8 0 0 08 1 0 ”20 97 1 8 1 图i - i 整装式冷却液态二氧化碳储罐一可移动及其规格 f i g i - 1r e f r i g e r a t e d ，s e l f c o n t a i n e d l i q u i d c o z t a n k s - p o r t a b l e a n d s p e c i f i c a t i o n s k 哮。回 容积高度宽度长度净重 美吨 公吨英尺厘米英尺厘米 英尺 厘米 英磅千克 37 85 1 0 ”1 2 r 3 4 0 2 8 3 ” 2 5 21 6 3 ”9 0 0 04 0 8 2 1 42 7 07 4 2 0 3 ”6 3 5 0 2 6 2 3 正9 2 2 7 9 3 3 9 1 0 2 9 1 0 6 6 0 3 09 2 2 7 92 2 43 7 9 11 1 5 l2 6 5 0 01 2 0 2 0 3 83 450 8 ”2 9 54 5 0 1 1 3 7 23 3 0 0 0 1 4 9 6 7 5 09 8 ”2 9 52 2 45 7 0 1 7 3 74 0 0 0 01 8 1 4 4 5 459 8 ”2 9 56 7 0 ”2 0 4 24 5 0 0 02 0 4 1 2 图1 - 2 整装式冷却渡态二氧化碳储罐一静止及其规格 f i 9 1 - 2r e f r i g e r a t e d ，s e l f - c o n t a i n e d l i q u i d c 0 2 t a n k s - s t a t i ca n ds p e c i f i c a t i o n s 中田i * 大( 华) 硕学论女 图1 - 3 液态二氧化碳绝熟储榴 f i g1 - 3l i q u i dc 0 2i s oc o n t a i n e r 图1 4 真空隔热液态二氧化碳存储器 f i g1 - 4 v a c u u mi n s u l a t e dl i q u i dc o ：s t o r a g e - u n i t s 第一章绪论 1 3 密闭储罐内的压力及蒸发率研究现状 2 0 世纪6 0 年代，n e 群3 】首先指出：封闭储罐中压力的上升是低温液体安全储存所 面临的一个关键问题，容器中压力可以通过储罐中的温度来计算。然而实验证明，容器 中的实际压力大于基于平均液体温度而计算的压力。实验研究对象是矽3 0 x9 3 英寸的金 属杜瓦，不仅作了温度分层存在时的情况，还分别在消除液体分层及罐内气相空间温度 梯度不同的条件下作了压力上升的实验。 s w i m 4 1 和s c i u n i d t 【5 1 研究了容器中液体的自增压，并通过不同的分析方法来比较了 试验结果。 s c o t t 6 】等人研究了一个小型不锈钢液氦杜瓦中温度分布情况，并在不考虑温度梯度 时计算了容器中压力的上升并同实际情况作了比较。 c b e d u z 、r r e b i a i 和r gs c u r l o c k t7 j 等人对低温储存过程中突然发生的液体大量 气化，进而导致储罐内压力急剧上升的情况进行了探讨。 y u a k i r i c h e n k o 和z h a s u p r u n o v a 8 】等人考虑到系统内部热动力状态改变明显， 利用相似理论通过实验求取了描述系统传热流动过程的实验关联式。 a m d o m a s h e l l l ( o 【9 j 研究了容器中两相低温系统加热到临界状态的过程。 c m y u 和n u a y d e m i r 1 0 1 对部分充满低温液体的卧式筒形储罐和球罐在均匀外 部受力作用下的热力响应作了分析。 汪荣顺【1 1 1 等人对饱和均质模型进行了修正。并针对6 m 3 液氧储罐进行了数值计算和 实验研究。结果表明，修正后的饱和均质模型和实验结果相符的较好。 徐烈【1 2 】等人分析了充满率和环境温度对升压速率的影响，给出了不同充满率下储存 压力与容器单位容积受热量的关系图，及不同充满率下无损储存压力与时间的关系图， 提出了最佳充满率的概念。另外，还分析了不同充满率下液体中温度分层的情况，并提 出了减少这种分层的途径。 汪顺华等人针对液化天然气气车的储罐的无损储存规律，提出了三区块计算模 型，并编制程序进行了计算。 1 4 论文的工作内容 综上所述，低温液体密闭储罐的无损储存在实际生产中被广泛关注。本课题的研究 目标是在前人研究的基础之上，对c 0 2 低温无损储存及低温c 0 2 蒸发特性进行更加深入 1 0 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 且符合实际的研究。针对密闭储罐内的蒸发率研究，本文做了以下研究工作： ( 1 ) 对纯c 0 2 及含有一定杂质的c 0 2 相态性质、泡露点性质进行试验及模拟研究。 ( 2 ) 室内试验以小型不锈钢储罐为试验对象，以纯c 0 2 为工质，对小型密闭储罐 内的压力和温度变化规律以及蒸发率进行试验研究，并设计了单顶双壁真空储罐，进行 真空储存试验，了解密闭储罐内的温度场分布、压力变化规律和蒸发规律。 ( 3 ) 建立密闭储罐内的压力及蒸发率等温计算模型。根据小型储罐试验结果，验 证了模型的准确性及可靠性。找出并分析密闭储罐内压力及蒸发率的影响因素，为实际 生产运营提供可靠的理论依据。 第二章低温储存的理论研究 第二章低温储存的理论研究 2 1 低温储运设备的绝热方式 低温绝热的目的是采用各种不同的绝热类型及结构，将通过对流、传导和辐射等途 径传递给低温体系的热量减少到尽可能低的程度，以维持低温系统正常工作。 低温绝热一般分成非真空绝热和真空绝热两大类型。非真空绝热也称普通堆积绝 热，即在需要绝热的表面上装填或包覆一定厚度的绝热材料，以达到绝热的目的；而真 空绝热是在绝热空间保持一定的真空度的一种绝热形式。真空绝热又分为高真空绝热、 真空多孔绝热( 含微球绝热) 、高真空多层绝热和多屏绝热等几种类型。图2 1 为低温 绝热基本形式示意图。图2 2 为各种绝热型式的有效热导率。 空气 热 金属泊辐射屏 问隔物 d ) 壤鏊蓓量羁籍瞿 冷热 高真空同具工 高真空 e ) 图2 - 1 低温绝热的基本型式 冷 a ) 普通堆积绝热b ) 高真空绝热c ) 真空多孔绝热 d ) 有间隔物的高真空多层绝热e ) 无间隔物的多层绝热 f i g2 - 1 b a s i ct y p e so fc r y o g e n i ci n s u l a t i o n 1 2 冷真 一。 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 a ) g e n e r a la c c u m u l a t e di n s u l a t i o n ，b ) h i g h v a c u u mi n s u l a t i o n ，c ) v a c u u mc e l l u l a ri n s u l a t i o n ， d ) h i g h - v a c u u mm u l t i l a y e ri n s u l a t i o nw i t hs p a c e r , e ) m u l t i l a y e ri n s u l a t i o nw i t h o u ts p a c e r 真空 多层i 硝光粉末粉末、纤维fn ：、袍袜、粉末、 非真空 h e 纤维l i 0 一， 1 0 一 1 0 一j1 0 21 0 一l 有效热导率w ( m k ) 图2 - 2 各种绝热方式的有效热导率 f i g2 - 2 e f f e c t i v ec o n d u c t i v i t yo fd i f f e r e n ti n s u l a t i o nt y p e s 2 1 1 普通堆积绝热 普通堆积绝热目前仍在制冷装置、天然气液化与储存装置、空气液化与分离等各种 设备及管道中广泛地应用。在一些特大的液氢贮槽及试验设备中也采用普通堆积绝热。 常用的堆积材料有固体泡沫型、粉末型以及纤维型等。普通堆积绝热中的热传导主要是 指固体传导和气体传导。它们的热流量约占这类绝热结构中总热流量的9 0 左右。 为了减少固体导热，普通堆积绝热应尽可能选用密度小的绝热材料，如常用的膨胀 珍珠岩( 又名珠光砂) 、气凝胶、超细玻璃棉、聚苯乙烯、泡沫塑料等。 为了防止绝热材料空间的气体冷凝或固化，从而使绝热性能恶化，可在堆积绝热材 料的孔隙中充填冷凝温度低于冷表面温度的气体，同时这种气体本身的热导率要尽可能 的小。一般冷表面温度在7 7 k 以上的充填氮气，在7 7 k 以下的充填氩气。氩气的热导 率比氮气还小，且冷凝温度低，但这种气体的价格偏高。 为了减少辐射传热，目前还在堆积绝热材料中安置金属屏，使其成为复合材料，或 者在粉末或泡沫材料中添加阻光金属粉末，从而提高这类绝热的性能。 普通堆积绝热结构常有单壁和双壁两种结构。单壁结构是将被绝热的设备，如精馏 塔、换热器等用钢板焊成的外壳包容起来，再向外壳中充填珠光砂或矿棉等绝热材料。 为了防潮，对于小型装置要求外壳焊接处的气密性好，使之在室温下没有气体漏入，从 而避免绝热层吸湿导致绝热性能下降；而对于大型装置，可以从换热器出口处引出少量 干燥氮气通入绝热空间中，使绝热层保持正压，从而阻止潮湿空气渗入壳内。 1 3 第二章低温储存的理论研究 单壁绝热的一个最大缺点就是由于温度相近的主要设备之间的间隔中都填充了大 量的堆积绝热材料，因而使装置的热容量增大，预冷周期增长。此外，在进行检修时， 需要卸出大量的绝热材料，使工程复杂化并增加检修费用。 目前，在大型空分装置中，为克服上述单壁绝热结构的缺点，大多采用双壁绝热结 构。双壁绝热结构的特点是将主要的低温设备安置在内壳体( 亦称冷箱) 中而不施行热 绝缘，然后在冷箱与外壳之间的空间内充填绝热材料。绝热层的厚度一般为5 0 0 - - 6 0 0 m m 。与单壁绝热结构相比，双壁绝热结构的质量可减轻一倍左右，预冷周期也可以 大大地降低。 堆积绝热结构中的保护层也是其重要的组成部分。目前，堆积绝热保护层常有下面 几种结构： 1 ) 涂抹式保护层： 2 ) 毡、布类保护层； 3 ) 金属保护层 保护层的主要功能是： 1 ) 防止外界对绝热层的破坏，延长绝热结构的使用寿命； 2 ) 防止雨、雪和潮气浸入而造成绝热材料吸湿后其性能的下降； 3 ) 可使绝热结构外观美化、整齐； 4 ) 便于在绝热层外涂刷各种颜色，以识别设备或管道中的不同介质及走向。 2 1 2 高真空绝热 高真空绝热亦称单纯真空绝热。一般要求在绝热空间保持1 3 3 m p a 以下压强的真空 度，这样就可以消除气体的对流传热和绝大部分的残余气体导热，以达到良好的绝热效 果。 在这类绝热结构中，漏入低温区的热量主要是辐射热，其次是小量的剩余气体导