毕业设计（论文）-石灰石-石膏湿法烟气脱硫技术的实际应用.doc

摘 要从“九五”时期起，国家陆续出台了相应的法规、制度，采取了大量的措施以期控制和减少SO2排放总量。结果表明这些措施的推出也收到了明显的成效，但环境保护的任务依然艰巨，要达到上述种种目标仍然需要大的投入。本文就目前大中型火力发电机组配备的烟气脱硫技术进行了简单介绍，针对衡丰公司石灰石-石膏湿法烟气脱硫技术的实际应用，进行了深入阐述。石灰石-石膏湿法烟气脱硫技术是目前应用最广，脱硫效果最好的燃烧后脱硫技术，衡丰公司自2005年5月投产以来，脱硫率能达到98%，并且设备运行状况良好。关键词：锅炉 烟气 脱硫目 录第一章 绪论3第二章 石灰石-石膏湿法烟气脱工艺系统和设备7第三章 吸收反应的工艺过程、原理和影响因素分析 21第四章 石灰石石膏湿法烟气脱硫工艺的运行因素分析.33第五章 洗涤系统中结垢的防范措施.36第六章 优化方案 38第七章 结论 43致谢45参考文献46第一章 绪论1. 1选题背景 目前，世界范围内的环境污染，特别是大气污染越来越严重，其中SO2是造成大气污染的最主要的成分，形成的酸雨是农作物大量减产，水源严重污染，引起了世界各国的广泛关注，各个国家和地区，纷纷立法对SO2的排放物进行严格的管理和限制。 中国是世界上最大的煤炭生产和消费国，排放的二氧化硫90%来自燃煤。电力工业是造成二氧化硫污染和酸雨的主要行业，1995年全国火电厂二氧化硫排放量占全国总排放量的35%，到2000年上升为40%，世界银行的一份报告碧水蓝天-展望21世纪的中国环境，估算了中国大气污染和水污染对中国环境的影响：由于酸雨和二氧化硫污染所造成的经济损失为1100多亿元，接近国民生产总值的2.0%，成为制约我国经济和社会发展的重要因素。因此，对二氧化硫排放的控制已势在必行。今后一些与燃煤有关的大型项目，特别是燃煤发电厂项目，都将受到SO2总量控制的制约。 我国发电能源构成以煤为主，预测到2020年中国电站燃烧量与煤炭生产总量的比例将达到50%左右。电站燃煤对环境的污染将进一步加剧。为解决燃煤电站的环境污染问题，国际上已出现了以燃气/蒸汽联合循环发电和增压循环硫化床发电为主流的现代清洁煤技术。目前我国推行这两种技术还有一定困难，一是国产化技术不过关；二是引进技术需消化吸收并投资巨大。燃烧后烟气脱硫技术是目前国际上惟一大规模商业化应用的脱硫方式，世界各国研究开发和商业应用的烟气脱流技术已超过200种，但真正实现工业应用的仅10多种。见不同脱硫工艺技术比较。已经进行工业示范和应用的主要技术类型有：11 1燃烧前脱硫技术。 采用化学、物理、或生物方法对煤炭进行脱硫处理的技术。物理不同脱硫工艺比较 项目 方式石灰石-石膏法旋转喷雾法炉内喷钙法海水脱硫煤种含硫%1.01-322脱硫效率9080-9060-8090再循环量较高较高较高无占电厂总投资率15-2010-1577-8Ca/S1.1-1.21.5-2.02.0-3.0浆液再循环量较高较高较高无运行费用高较高较低较低占地面积大较大小大灰渣状态湿干干湿法一般可脱除20-40%的硫；化学方法投资比较大；生物法目前处于研究阶段，预计脱硫效率了达到80-90%。11 2燃烧中脱硫技术。在燃烧过程中加入脱硫剂，脱除SO2的方法。如：炉内喷钙，循环流化床（CFB、PCFB），脱硫效率一般可达到50-70%。11 3燃烧后烟气脱硫技术（简称FGD）。在燃烧后，对烟气进行脱硫的方法。如湿法、简易湿法、干法、半干法、氨法、电子束法、海水脱硫等。世界上最早的商业化运营的FGD系统1930年在英国投入运行。70年代初，美国和日本开始了大规模的脱硫装置建设。80年代以来，欧洲开始了脱硫系统建设，其中世界上最大容量的脱硫装置在德国。目前，已经投入的脱硫装置总容量的一半以上在美国（72000MW 以上），其次是德国、日本，世界上已经建设脱硫装置的国家约有14个，主要分布在北美、欧洲、亚洲和大洋洲。据统计，目前已经投运或正在计划建设的脱硫系统中，湿法烟气脱硫技术占80%左右。在湿法烟气脱硫技术中，石灰石/石灰-石膏湿法烟气脱硫技术是最主要技术，其优点是：（1） 技术成熟，脱硫效率高，可达95%以上。（2） 原料来源广泛、易取得、价格优惠。（3） 大型化技术成熟，容量可大可小，应用范围广。（4） 系统运行稳定，变负荷运行特性优良。（5） 副产品可充分利用，是良好的建筑材料。（6） 只有少量的废物排放，并且可实现无废物排放。（7） 技术进步快。其主要缺点相对其他方法无投资优势和系统简化优势，即初投资较大，系统复杂，但有大幅度降低投资的空间。最近几年，随着国际交流的扩大和环保形式的发展，烟气脱硫技术在我国有了进一步发展的机遇。现在，世界上较为成熟的脱硫技术在国内基本上均有应用，四川白马电厂5000-7000 NM3/h的旋转喷雾干燥法中间试验，豆坝电厂5000 NM3/h的活性炭吸附脱硫中间试验是我国独立开发的脱硫技术。90年代以来，我国开始了商业化脱硫装置的投资建设，先后有华能珞璜电厂石灰石-石膏湿法（1087000M3/h） ；山东黄岛电厂（300000M3/h）；旋转喷雾干燥法的中间试验;山西太原一热（600000 M3/h）简易湿法的中间试验；四川成都热电厂（300000M3/h）电子束法的中间试验；南京下关电厂炉内喷钙尾部烟道增湿活化；深圳西部电力公司海水脱硫；重庆热电厂石灰石石膏湿法；杭州项目一电厂石灰石石膏湿法；项目二-热石灰石-石膏湿法；广东连粤石灰石石膏湿法；浙江钱清电厂炉内喷钙加尾部活化；云南小龙潭烟气悬浮吸收法。综合各方面的信息，石灰石/石灰石膏湿法烟气脱硫技术及其简化技术最适合我国国情。原电力部环境保护领导小组会议提出的脱硫技术路线中指出：“石灰石/石灰石膏湿法烟气脱硫技术使世界上应用最多、最为成熟的技术，应用范围宽，并有较大大幅度降低工程造价的可能性，为了适应大机组脱硫的需要，我国应重点发展这一技术”。对石灰石/石灰石膏湿法烟气脱硫技术在我国的应用给予了充分的肯定和支持。国家也在对石灰石/石灰石膏湿法烟气脱硫技术在我国的应用给予了充分的肯定和支持，现在北京国电龙源环保工程有限责任公司正在实施国家石灰石/石灰石膏湿法烟气脱硫技术国产化项目。目前，我国已经投入运行的火力发电系统配套的脱硫装置以石灰石/石灰石膏湿法烟气脱硫技术及其简化技术采用的最多，容量最大，这符合国际上的发展趋势，并且我国目前已经具备了深入研究的物质、经济、政策基础，因此，研究石灰石/石灰石膏湿法烟气脱硫技术理论、设备、系统运行的特性具有重要的意义。1. 2研究的主要内容对石灰石-石膏湿法烟气脱硫技术的工艺特性及其系统、设备运行特性进行分析研究。第二章 石灰石-石膏湿法烟气脱工艺系统和设备 石灰石-石膏湿法脱硫工艺是湿法脱硫技术，是当前国际上通行的大机组火电厂烟气脱硫的基本工艺。它采用价廉的石灰石或石灰作为吸收剂，石灰石经破碎磨成粉状，与水搅拌制成吸收浆液。在吸收塔内，吸收浆液与烟气接触混合，烟气中的二氧化硫与浆液中的碳酸钙以及氧化空气进行化学反应，最终产物为石膏，脱硫后的烟气经除雾器除去细小液滴再经加热后由烟囱排入大气。湿法脱硫系统即可用于新建机组，也可用于现有机组改造。由于设备布置在锅炉引风机的后面，对现有锅炉系统没有明显的影响。2.1石灰石浆液洗涤脱硫工艺的基本原理2.1.1烟气湿法脱除SO2现有的理论基础（1） SO2在水中具有中等程度的溶解度，其水溶液成酸性，因此，易于与碱性物质发生中和反应；（2） SO2具有较强的极性，易于被吸收剂吸收；（3） SO2溶于水生成的SO32- 、HSO3-等，可与钙等碱土金属离子形成溶解度很低的沉积物；（4） 在与强氧化剂接触或有催化剂及氧存在时，SO32-会被氧化成SO42-，会生成更稳定的碱金属硫酸盐沉积物。2.2工艺流程 湿法脱硫系统位于锅炉烟气除尘器和锅炉引风机之后，典型工艺流程原理如图2-1所示。湿法烟气脱硫的最主要的设备是脱硫吸收塔和气气换热器，脱硫的主要化学反应发生在吸收塔及循环浆槽内。石灰石-石膏湿法烟气脱硫工艺的基本工艺流程为，烟气由原烟道引入，依次通过烟气挡板，脱硫风机加压，气换热器降温，吸收塔（喷淋层、除雾器）吸收脱硫，充满水蒸气的烟气通过除雾器与液体分离后从吸收塔排出，在进入烟囱前经气气换热器升温、使温度升高到其露点以上，通过烟囱排入大气。一定浓度的石灰石或石灰洗涤浆液连续从吸收塔顶部（或底部）旋流器气换热器至烟囱吸收塔脱硫风机石膏浆液石膏浆液氧化风机石灰石粉仓真空脱水机石膏仓过滤槽浆液储罐废水槽石灰石浆液储罐 图2-1 湿法烟气脱硫系统图喷入，与经气-气换热器降温后进入吸收塔的烟气发生接触。在烟气被洗涤的过程中，烟气中的SO2被浆液中脱硫剂吸收，生成亚硫酸钙和硫酸钙结晶物，其中的亚硫酸钙具有不稳定性，没有利用价值，而且在受热条件下，会分解放出SO2。如果采用回收副产品法，即所谓的石膏回收法，则需向吸收塔底部的反应槽中鼓入空气，可将全部亚硫酸钙转化成二水硫酸钙（CaSO42H2O）。然后，连续将一部分含石膏较浓的浆液送入增稠装置，清水则进入洗涤系统重新使用。最后，从增稠的将液中洗涤出固体硫酸钙，并脱水分离出来，即可得到有价值的副产品，即石膏，可用于化学或建筑工业。但脱硫石膏的品质远不如天然石膏，市场前景不佳，因此，石膏回收法并不是一种理想的可资源化技术。如果采用脱硫产物的抛弃工艺，则也需要通过氧化工艺，将亚硫酸钙转化为稳定的硫酸钙后，进行抛弃处理。脱硫净化后的烟气，经过除湿并通常还需经气气换热器，将烟气加热至易于在大气中扩散的温度后，由烟囱排入大气。该工艺的脱硫效率受烟气流速，反应剂浓度、pH值，液气比等运行参数的影响。2.2 石灰石/石膏脱硫系统的组成和主要设备石灰石/石膏脱硫系统主要有以下个子系统组成：石灰石浆液制备系统，SO2吸收系统（ 包括浆液循环及氧化），烟风系统，石膏处理系统，废水处理系统等。2.2.1石灰石浆液制备系统石灰石浆液制备系统将石灰石原料通过粉碎、研磨制成石灰石浆液，并根据吸收反应需要向吸收塔提供浆液。 原料石灰石一般为块状，首先经破碎机破碎至6mm以下，然后送入球磨机磨制成一定细度的石粉，石粉细度要求250目或320目，筛余小于5%。将磨制合格的细粉送至石灰石仓储存。石灰石仓中的石粉经给料器送入制浆池与池内的水搅拌混合，调制成固体物含量为25%左右的石灰石浆液。根据烟气中含硫量及吸收塔内浆液的PH值，通过浆泵向吸收塔提供适量的石灰石浆液。石灰石浆液制备系统主要由以下设备组成：（1） 石灰石破碎和磨粉设备；（2） 储存石灰石的粉仓；（3） 浆液制备、计量和供应设备，如给料器、传送带、石灰石浆泵等设备； 2.2.2 SO2吸收系统1. 脱硫吸收系统的组成 该系统是湿法烟气脱硫系统的核心部分，主要包括脱硫吸收塔、除雾器、浆液搅拌器、浆液分配联箱和喷嘴、循环浆液泵，石膏排出泵和氧化风机等设备。2. 脱硫吸收塔的结构和工作过程 在工程上为了降低脱硫设备的投资、占地和运行维护费用，石灰石湿法脱硫系统通常采用单塔结构，在单独的吸收塔内完成SO2吸收、中间产物的氧化直至形成石膏晶体的全部过程。 大部分吸收塔采用立式布置，也有采用水平布置的。根据吸收浆液和烟气的相互流动方向，通常将脱硫塔分为逆流塔、顺流塔或二者兼有。 在实际工程中，常常设计成逆流单塔结构，因为吸收浆液与烟气逆流，存在较大的速度梯度，即沿烟气流动方向，SO2的浓度下降，而吸收浆液有效吸收成分的浓度增加，从而可以得到较高的脱硫效率。吸收塔是系统中实现吸收反应的基本和关键设备，其作用是， 作为烟道的一部分提供烟气通道：作为吸收容器，所有的吸收反应 均在吸收塔内完成。吸收塔自下而上大体可分为三个区：吸收塔浆液池、洗涤区、气体区（如图2-2所示）。吸收塔浆液池习惯上将吸收塔中吸收剂浆液液面以下称作吸收塔浆液池，作为吸收剂浆液的储存器和反应器。脱硫浆液在池内收集起来，经循环浆泵多次循环使用，脱硫的多种反应也在浆池中进行，在这一区域的主要反应：新加入石灰石的溶解；亚硫酸盐氧化生成硫酸盐石膏；石膏晶体生长。为了平衡整个系统内Cl-离子浓度和物质平衡，必须连续不断的从浆液池中排出具有一定过饱和度的石膏浆液。为防止吸收塔内各种物质的沉积，装有多台搅拌器。为防止浆液池壁的腐蚀，池壁内多采用衬胶结构。至烟筒石膏排出泵净 烟 气 区除雾器喷淋层洗 涤 区浆液循环泵吸收塔浆液池搅拌器烟气入口吸收塔内部结构简图洗涤区（气液混合区）此区域为吸收塔浆液池液面以上到浆液喷淋层。在该区域烟气进入吸收塔后被布置在进口上方喷嘴喷出的浆液急剧冷却达到饱和状态，处于饱和状态的烟气在洗涤区完成SO2的吸收。为了获得理想的吸收效果，喷嘴通常设计成交叉喷淋系统以获得均匀的浆液和烟气分布，来增强烟气和浆液的均匀接触，增大气液的传质面积，由于烟气在入口处的流速不可能均匀，和浆液喷淋造成的烟气阻力，烟气分布不能自动趋于均匀，所以在烟气入口出应设有匀流装置，如多孔板和格栅等。为提高设备的运行效率喷嘴一般设计成碳化硅空心锥型。连接喷嘴用的联箱多用不锈钢制造。气体区在吸收区内喷淋层上部至吸收塔出口是气体区。烟气穿过洗涤区时不可避免地携带液滴。为防止携带的浆液在下游沉积结垢和腐蚀，在此区间，装有除雾器，烟气通过除雾器，减少烟气中携带的液滴。在实际运行中，因为除雾器发生故障而造成系统停运的情况是很多的。对当前应用较广泛的不设置烟气再热的湿法脱硫系统，设计良好的除雾器对防止出现烟道雨雾尤为重要。除雾器一般有两种布置形式，垂直布置和水平布置。垂直布置的除雾器流动阻力小，系统简单，但容易造成二次携带，在气流速度较高（5m/s以上）的场合应用受到了限制。水平布置的除雾器在烟气达到7m/s以上时仍有较高的除湿效率，但是水平布置除湿装置流动阻力大，安装和维护较为困难。因此要根据脱硫系统的实际情况进行比较，选择。脱硫过程对除雾器的运行性能有很大的影响，烟气通过除雾器时其中的SO2与除雾器表面的浆液发生吸收反应，生成亚硫酸盐和硫酸盐，经过一段时间后就会结垢，严重时使流道发生堵塞。为了防止或减缓结垢过程，从物理角度，应装备完善的冲洗系统，在运行中定时冲洗。在化学反应方面可以采取强制氧化或抑制氧化的方法，这在以后的章节中进行论述。 脱硫吸收塔的主要设计和运行参数（1）吸收塔内的烟气流速。烟气流速是指设计处理烟气的空塔截面流速，以m/s为单位，因此，烟气设计流速决定了吸收塔的横截面面积，也就决定了塔的直径。设计烟速越高，吸收塔的直径越小，降低了吸收塔的造价。但另一方面，烟气流速增高，烟气与吸收浆液的接触和反应时间相应减少，烟气携带液滴的能力也相应增大。因此，在能够保证浆液与烟气充分接触的条件下，应尽可能提高烟气流速。目前，随着吸收塔的设计不断改进，浆液烟气的吸收过程不断改善，设计和运行的烟气流速也在趋于提高。传统的设计烟速一般低于2 m/s，目前的烟速已经达到45 m/s，以提高单塔处理的烟气量。（2）液气比（L/G）。液气比是指相对于每单位体积烟气的吸收浆液量，用单位L/m3表示。液气比增大，意味着在同样的烟气量下，喷淋的浆液量增多，烟气与浆液的接触条件会更好，有利于SO2的吸收。但是，从另一方面看，循环的浆液量增加，浆液循环系统的阻力和浆液物化喷嘴的阻力将大大增加，循环泵的功率消耗将显著加大，增大运行费用；同时对烟气携带液滴量也增大，给除湿装置增加负荷，烟气出口温度会更低。通常，对于喷淋塔，液气比的设计值为520 L/m3。另一层意义上，喷淋塔内定义的液气比类似于循环流化床的物料循环倍率的概念。其他重要的设计和运行参数还有浆液循环泵功率消耗和浆液在吸收塔内的停留时间，均取决于设计和运行中所采用的液气比，而液气比又受脱硫率的制约。（3）系统pH值。浆液的pH值是脱硫装置运行中需要重点控制的化学参数之一，它是影响脱硫率、氧化率、钙利用率及系统结构的主要因素之一。浆液的pH值高，意味着碱度大，有利于碱性溶液与酸性气体之间的化学反应，对脱除SO2有利，但会对脱硫产物的氧化起到抑制作用。降低SO2值可以抑制H2SO分解为SO32-，使反应生成物大多为易溶性的Ca(HSO3)2，从而减轻系统内的结垢倾向。浆液的pH值是靠补充新鲜浆液来维持的。为了使将液的pH值稳定，通常加入具有缓冲作用的有机酸类。2.2.3烟风系统的组成 烟风系统是石灰石-石膏湿法烟气脱硫装置中主要的系统。烟气系统组成锅炉、脱硫吸收塔和烟囱之间的烟气通道，完成从锅炉的主烟道吸入经过除尘的烟气、烟气降温、脱硫、除雾、烟气升温等工艺过程，做后将净化后的烟气送回主烟道，经烟囱排出。主要由脱硫风机、气气热交换器、旁路烟道、出口和入口挡板及烟道等设备组成。 锅炉烟气经电除尘器、引风机后进入脱硫系统，首先，经气气热交换器降温至100。C以下，然后，进入吸收塔完成脱硫和除湿过程。经洗涤净化后的烟气温度约50。C，一般需在气气热交换器中在被加热至90。C-100。C以上，以防止下游设备的腐蚀和对环境的影响，升温后的烟气由烟囱排入大气。1、 气气热交换器（简称GGH）气气换热器的作用是降低进入吸收塔烟气温度以利于SO2 的吸收、抬升吸收塔出口烟气温度以利于烟气抬升扩散、减少烟道腐蚀。气气热交换系统的主要设备为气气热交换器，还有吹灰器、辅助加热器等设备。气气热交换器负有双重的功能，即烟气冷却功能和烟气再加热功能。通常，该系统降低进入脱硫塔地烟气温度，以有利于进行化学反应，同时放出热量，这部分热量用来在换热器的另一侧加热净化后的低温烟气，以提高脱硫装置的出口烟气温度：这一放热和吸热过程是通过同一个热交换器完成的。气气热交换器装置有两种形式。（1）回转式气气换热器。其工作原理和结构类似与电站锅炉的回转式空气预热器，但是，工作温度要低得多，因此，其传热元件需要由防腐材料制成。另外，为了尽量减少未经净化的烟气泄露到净化烟气侧，需要设计性能良好的密封装置并采用空气置换转动部分携带的烟气，可以使换热器的漏风率小于0.5%。（2） 管式气气换热器。虽然在正常情况下不会发生烟气的泄漏，但由于换热器出口烟温已经低于烟气的露点温度，大量的硫酸蒸汽在管表面凝结，使设备长期处于酸性的环境中；同时由于硫酸雾滴的黏性，会因灰垢导致换热效果降低，还会因腐蚀而引起泄漏，因此，管式换热器应用的较少。由于热冷介质的温差较小，烟气热交换的效率很低，因此，烟气热交换装置是一体积庞大的设备，占地空间大，其设置与否及其设计参数的选择，需要综合考虑环保的要求和可以采取的防腐措施。一方面，烟气经脱硫塔后温度降低，将使烟囱排烟抬升高度降低，落地浓度增加，但脱除SO2后的烟气中的SO2、烟尘浓度减少又可使落地浓度降低，故脱硫后烟气温度下降对落地浓度的影响因实际情况不同而异，仅从环境保护的角度，并不一定要加装烟气换热器来提高排烟温度。另一方面，脱硫系统的排烟温度主要由脱硫装置投资和后部烟道及烟囱的防腐要求所决定。脱硫烟气不加热或烟温过低，则要求后部烟道及烟囱必须采取较严格的防腐措施。要达到较高的脱硫后烟气温度，则烟气换热器的换热面积要足够大，甚至辐以蒸汽加热系统，投资和占地相应加大。一般来说，脱硫后烟气即使加热到80-90后 ，仍接近酸露点，对后部的烟道和烟囱仍具有腐蚀作用，均有必要采取防腐措施。脱硫风机在此系统中的作用是克服脱硫系统在原烟气系统内所造成的阻力增加，维持烟风系统的压力与未加脱硫系统前相比基本维持不变，保证原锅炉系统运行条件不变；2.2.4 石膏处理系统石膏脱水系统由浆液抽出泵、旋流器和真空皮带机系统组成。起的作用是，将吸收塔内的石膏浆液抽出，以保证吸收反应的连续运行，并最终生产出可供利用的石膏产品。当浆池内石膏达到一定的过饱和度时（约130%）抽出一部分浆液送往石膏处理站，这些浆液的组分和吸收塔浆池中吸收剂浆液相同，但是为了使其与吸收剂浆液区别开，成为石膏浆液。经过脱水处理的石膏，其残余水分小于10%（重量百分比）可作为副产品从最后的工艺流程中排出。真空皮带机已基本实现国产化，质量已基本过关，脱水效率可达到90%。2.2.5工艺水系统向FGD 提供所有工艺用水，维持系统平衡，由工艺水池、水泵、管道、阀门组成。该系统在脱硫系统停运时对浆液循环管道和浆液输送管道进行自动清洗。2.3 提高脱硫效率的措施增加塔内气液固接触有利于提高脱硫效率，可以在相同的脱硫效率下采用更小尺寸的脱硫塔及部件。其主要的技术措施为：（一） 采用较多数量、合适形式的喷嘴，合理布置，以取得最佳的喷淋覆盖面积和喷淋效果。（二） 采用更小的吸收剂颗粒直径，增大表面积，以提高其反应活性。（三） 尽量采用较高的液气比和较高的吸收塔内烟气流速。（四） 向浆液池中加入少量有机酸的方法可综合提高脱硫效率。2.4 减少和消除脱硫系统和设备结构的氧化控制技术吸收塔内部除湿装置和浆液管道内发生不同程度的结垢现象是十分普遍的，燃用高硫煤的电厂尤其严重，是影响脱硫系统正常稳定工作的一个主要因素。发生结垢的原因是在氧化程度底下，甚至无氧化发生的条件下，生成的一种反映物Ca（SO3）0.8（SO4）0.21/2H2O，称为CSS软垢，使系统发生堵塞。因此，是否发生结垢与系统的运行方式有密切的关系，合理的运行方式将减少或消除结垢的发生，控制氧化过程的技术是目前采用的一个有效方法。 控制氧化是通过控制脱硫洗涤中亚硫酸盐的氧化率，以减少或消除结垢发生的一种运行控制方法。氧化是湿法脱硫工艺中的一个重要的化学过程，其作用是使吸收塔浆液中的亚硫酸钙经氧化后生成硫酸钙。发电厂烟气中的氧量一般为6%左右，这部分氧气可以自然地将部分的亚硫酸钙氧化成硫酸钙，因这种自然氧化过程而得到的氧化率随锅炉和脱硫系统的设计和运行不同而异。实验研究表明，当亚硫酸钙的氧化率为15%-95%、钙的利用率低于80%时，硫酸钙易发生结垢。所谓的控制氧化就是采用抑制或强制氧化的方法将氧化率控制在小于15%或大于95%。抑制氧化是通过在浆液中添加抑制氧化的物质，控制氧化率低于15%，使浆液中的SO42-浓度远低于饱和浓度，生成的少量硫酸钙与亚硫酸钙一起沉淀。强制氧化则是通过向浆液中鼓入足够的空气，使氧化反应趋于完全，氧化率高于95%，保证浆液中有足够密度的石膏晶种，以有利于晶体在溶液中成长。这样既防止了结垢，也有利于石膏的生长和品质。增大液气比也是防止系统结垢的重要技术措施。比如，某电厂的湿法烟气脱硫装置在运行中采用的液气比高达26，稀释了固体沉积物，也起到防止系统结垢的效果。但是，过大的液气比会造成过高的动力消耗。1. 湿法脱硫系统中的腐蚀特点与防腐措施湿法脱硫运行中面临的一个重要问题就是防腐，它影响工程造价、设备的寿命、运行的经济及停运检修的难易程度。脱硫系统内部环境十分复杂，固体、液体和气体相互混合，化学反应交替进行，临界温度起伏波动，煤的含硫量、温度、PH值、氯化物、氟化物、露点温度、烟气流速、颗粒物冲刷和沉积腐蚀等影响众多因素，可能导致系统各部件不同程度的腐蚀。造成腐蚀的主要因素是烟气中的硫氧化物和氯化物等。经测定，在正常运行工况下，系统钢制设备的腐蚀率达1.25mm/年，个别部位达到5mm/年，导致设备维修费用较高。参见图2-1所示的湿法脱硫工艺吸收系统，在热交换器之前的烟道内、烟气侧热交换器入口段和热交换器内热侧的大部分区段一般不会发生腐蚀，可以不采用防腐材料。（1）烟气热交换器到吸收塔入口。原烟气经热交换器后温度降为80-100，一般已在烟气的酸露点温度以下，会有硫酸蒸汽结露腐蚀发生。（2）吸收塔入口干湿界面区域 。吸收塔内的湿饱和烟气在喷淋作用下始终保持在50左右，在吸收塔入口段会形成干湿烟气界面。这段烟道的表面会形成严重的结露，循环使用的石灰石浆液中氯化物的含量过高，吸收塔内洗涤液也会在烟道表富聚，容易结垢，是腐蚀最严重的区域。另外喷淋区域附近的塔壁会遇到雾状洗涤液的冲刷而造成腐蚀。（3）吸收塔出口到热交换器之间区域。吸收塔出口到热交换器之间的湿烟气温度仍为50，烟气中的SO2 浓度会大幅度降低，仅含有少量的SO2。部分残余的SO3会生成具有腐蚀作用的亚硫酸，同时，由于石灰石湿法洗涤方法无法有效吸收烟气中的SO3，因此SO3溶于水生成硫酸雾，再加上少量的盐酸HCL雾，在温度较低且湿度很大的条件下，各种腐蚀性物质极易形成液滴而沉积在温度较低的壁面上，从而造成腐蚀。（4）热交换器出口至烟囱，即使采取烟气再热措施，脱硫后的烟气温度比不脱硫时低，含湿量也大大增加，因此，由于同样的腐蚀物质，脱硫后的烟气对其后烟道，特别是烟囱的腐蚀非但没有改善，反而有所增加。在采用湿法脱硫时，烟囱应按湿烟囱的方案设计和施工，对现有电厂应加强烟囱的隔热和防腐措施。（5）石灰石浆供给系统和石膏浆液的排除和处理系统。在石灰石浆供给系统和石膏浆液的排除和处理系统中，往往含有氯离子、硫酸根离子和亚硫酸根离子等，因此，也需考虑防腐措施。目前我国对湿法脱硫工艺主要设备的防腐仍没有形成统一的技术规范，一般用于湿法脱硫的防腐技术主要有衬胶、 涂玻璃鳞片树脂和使用合金钢等材料。2. 氯对烟气湿法脱硫工艺及设计的影响湿法脱硫过程中的氯主要来源于煤，煤中氯的含量一般均较低，我国一般为0.1%左右，少数煤为0.2%-0.3%，某些高灰分煤的氯含量可高达0.4%。尽管含量较少，但煤中所有化合态的氯均在高温下分解，最终生成HCL气体，所有HCL气体均能迅速溶解到燃烧产物水蒸气中，形成CL-，随烟气一同排出。CL-的腐蚀破坏性极大。在脱硫过程中有如下化学反应： CaCO3+2HCLCaCL2+2H2O+CO2随着烟气中的SO2和HCL不断的被石灰石吸收，吸收浆液中的CaSO4.2H2O（石膏）和CaCl2的含量也不断提高，但由于CaSO4的溶解度很小，吸收浆液中的SO42-浓度不大于1000ppm，吸收浆液的典型温度为50左右，CaCl2极易溶于水，而在通常情况下，随石膏处理带走的氯含量十分有限，再加之脱硫系统水的循环使用，CL-在吸收浆液中逐渐富集，浓度可高达数万ppm，CL-是引起金属孔蚀、缝隙腐蚀、应力腐蚀和选择性腐蚀的主要原因，大量CL-的存在大大加快了脱硫设备的腐蚀破坏。当氯化物含量高于2000ppm时，不锈钢材料已不能使用，要采用耐腐蚀衬里材料。当氯化物含量超过60000ppm时，则需要更换更昂贵的防腐材料。，脱硫系统运行时，吸收浆液的氯化物含量应保持在20000-30000ppm。另外吸收浆液中的氯化物还会抑制吸收塔内的化学反应过程，比如，降低SO2的去除效率，抑制吸收剂的溶解，吸收剂的消耗量随氯化物的浓度增加而增加，并造成后续石膏脱水处理困难，导致成品石膏中含水量增大。石膏中的氯含量增加会影响石膏的综合利用价值。由此可见，虽然氯在煤中的含量极低，但对于湿法脱硫工艺来说，是一个不容忽视的因素。由于煤中的氯化物易溶于水，因此，原煤经过洗煤后，不仅可以除去煤中的部分硫，还可以将大部分的无机氯化物除去，因此，火电厂燃用洗选煤还可以减轻腐蚀，简化湿法脱硫工艺，降低造价。3. 耗水量大湿法脱硫系统的耗水量很大，需设置大规模的废水处理装置。湿法烟气脱硫系统因为脱硫率达到95%以上，可靠性更高，取消烟气再热系统，有利于降低成本。第三章 吸收反应的工艺过程、原理和影响因素分析3.1吸收反应基本工艺过程在石灰石-石膏湿法烟气脱硫工艺中，俘获二氧化硫（SO2）的基本工艺流程为：烟气进入吸收塔后，与吸收剂浆液接触、进行物理、化学反应，最后水化生成副产品-石膏。具体反应过程有以下六步实现：（1） 气态SO2与吸收浆液混合 、溶解（2） SO2进行反应生成亚硫跟和氢离子（3） 氢离子与碳酸钙反应生成钙离子（4） 亚硫根氧化生成硫酸根（5） 硫酸根于吸收剂反应生成硫酸盐（6） 硫酸盐结晶并从吸收剂中分离 用石灰石作吸收剂时，SO2在吸收塔中气液混合区转化时，其反应简式如下：CaCO3+2SO2+H2OCa(HSO3)2+CO2 3-1在此，含CaCO3 的浆液被称为洗涤吸收剂浆液 ，它从吸收塔的上部喷入到烟气中。在吸收塔中SO2被吸收后，经过多步反应生成Ca(HSO3)2，随即落入吸收塔浆池中，通过鼓入的氧化空气使亚硫酸氢钙在吸收塔浆池中氧化成 CaSO4 ，并进一步反应结晶反应生成石膏。Ca（HSO3）2+O2+CaCO3+3H2O2CaSO422+O2 3-2由于浆液循环使用，浆液中除石灰石外，其余是石膏。当石膏达到过饱和度时（约130%）抽出一部分浆液送往石膏处理站，制成工业石膏。剩余浆液与新加入的石灰石浆液一起循环，这样可以使加入的吸收剂充分被利用，并确保石膏晶体的增长。石膏晶体的正常增长是最终产品处理比较简单的先决条件。新鲜的吸收剂石灰石浆液根据PH值和分离SO2量按一定比例直接加入吸收塔。 在吸收反应的同时，从吸收塔浆池中抽出相当量的反应物并送到石膏处理站，这些浆液的组分和吸收塔浆池中吸收剂浆液相同，但是为了使其与吸收剂浆液区别开，成为石膏浆液。经过脱水处理的石膏，其残余水分小于10%（重量百分比）可作为副产品从最后的工艺流程中排出。除了SO2 外，CI、F 也被以很高的效率从烟气中排出，一系列的不溶性组分例如氧化铁、氧化铝、硅酸盐、二氧化硅、细小颗粒等于以及脱水产生的溢流随废水排放出系统，以使那些不需要的杂质在吸收浆液中的浓度维持在允许的范围内。32吸收反应的原理和影响因素分析在简要的介绍了从烟气中俘获二氧化硫（SO2 ）的洗涤工艺过程后，本节将详细的论述各吸收反应的工艺过程和各工艺阶段的原理。321 SO2俘获的物理过程及其对吸收反应的影响 烟气进入吸收塔气液混合区后，与喷淋层喷下的吸收剂浆液（液态吸收剂浆液）接触混合，其中携带的绝大部分气态易溶气体在和液态吸收剂浆液之间发生物质交换时而溶解于吸收剂浆液中，从而完成气态二氧化硫（SO2）的物理俘获过程，烟气中携带的粉尘也在这一过程中被浆液捕获，这一物理吸收过程可描述为如下四个阶段：（1） 从气相内部到气液相界面的气态反应物质的迁移（扩散，对流）（2） 反应物组分在液相中溶解（3） 溶解反应物质从相界面进入液体内部的迁移（扩散，对流）（4） 已溶解的反应物的迁移和由反应引起的浓度梯度产生的反应物的迁移 俘获SO2的物理吸收过程是一薄膜扩散方式进行的。在气液间的相界面处形成有两个有效的层流膜层，成为气膜和液膜界面，在这两个膜层中发生的物质迁移是分子扩散的结果，物质迁移方向与相界面垂直，并不受外部湍流流体的干扰。在物理吸收过程的四个阶段中，速度最慢的一个将决定整体物质交换速度。由于在脱硫过程中反应物的浓度比较低，相界面的气相侧浓度和液相侧浓度之间的平衡可用亨利定律来描述（注释）。根据气液双膜理论，当气液界面浓度处于平衡状态时可以用下式表述： PS021 = HCS021 3-3 PS021: SO2气态平衡分压力 CS021: 平衡时SO2在液相中的浓度 H: 亨利常数界面气膜SO2的交换量 Q = Kg (PS020 - PS021) 3-4界面液膜SO2的交换量 Q = KL (C S021 - C S020) 3-5 Kg、KL：气膜、液膜的传质系数 PS020、PS021、 C S021、C S020：SO2的分压力和浓度值 ：传质增强因子由式3-2、3-3可以看出，提高压差、浓度查和传质系数可以获得高的传质率。当气膜的扩散常数Kg远远大于液膜扩散常数KL时，气态组分的溶解一般非常快，在双膜上的物质迁移的主要阻力是由液膜引起的。用碱性物质如CaCO3Z吸收SO2的情况即属此种情况。在液滴内部的物质交换受两种因素的主导，一、液体内部的流动；二、物质的浓度梯度。由于存在液滴内部湍流造成液体内部的循环流动，使液滴中的物质交换加剧，液体中溶解的物质从内部迁移到相界面，使相界面上与气体接触的反应物浓度变化缓慢，并保持长时间的接触，足以使反应物质在返回到液滴内部前与气态反应物发生反应。在液体中的化学反应液会使反应物的浓度梯度加大，加速物质的交换。液滴内部的物质交换和发生的化学反应液比界面上的物质交换速度快。综合上述分析可以得出，在采用石灰石浆液俘获SO2的物理过程中液侧界面的物质传输速度在一定速度上决定了整体物质传输速度。322、二氧化硫（SO2）俘获的化学过程及其对吸收反应的影响俘获二氧化硫的工艺包括液相化学反应和非均质液相/固相反应。开始时易溶的二氧化硫（SO2）被吸收如水中后（25），发生如下反应：SO2+ H2OH2SO3H+HSO3-2H+SO32- 3-6这一反应过程时可逆的、与吸收剂浆液的pH值关系密切，图2-1表示反应过程和产物与溶液pH值之间的关系。研究表明，图中2线以上的区域为SO32- 离子存在区域，在pH值为7.2时，生成亚硫酸根和亚硫酸氢根离子；2线以下1线以上的区域为HSO3-离子存在区域：曲线1以下的区域为SO2+ H2OH2SO3平衡区域。而pH值为5以下时，只存在亚硫酸氢根离子。当pH值继续下降到4.5以下时，SO2水化物的比例增大，与物理溶解SO2建立平衡。当pH值基本上在5和6之间，溶解的SO2主要以亚硫酸氢根离子HSO3-的形式存在。因此，为了确保持续高效的俘获二氧化硫（SO2）必须采取措施：一方面要将pH值控制在5和6之间；另一方面，应促使反应向有利于生成H+ HSO3-和2 H+ SO32- 的方向发展。也就是要从式（3-4）左侧中去掉一反应产物，以保持pH值和反应物浓度梯度。 323硫酸盐的生成及其影响因素分析3231亚硫酸盐的氧化反应从上面分析得出的结论可知，气态二氧化硫（SO2）溶入溶液中后生成亚硫酸氢根HSO3-后，吸收反应随后就进入了第二阶段，采取措施从式（3-6）中去掉一反应物、消耗氢离子H+，以保持pH值在5和6之间和反应物浓度梯度，就能保持持续高效的俘获二氧化硫（SO2），在湿法脱硫技术中采用：加入氧化剂使亚硫酸根和HSO3- 氧图3-1 SO2在水中的溶解 PH值 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0SO2在水中的溶解度% 化生成硫酸根，降低亚硫酸根和HSO3-浓度；加入吸收剂(CaCO3)消耗氢离子H+，维持pH值，同时生成 Ca2+，Ca2+与硫酸根反应生成硫酸钙，降低了硫酸根浓度，这样从两个方面降低了反应式（3-6）右端的浓度，从而促进而SO2继续由气相向液相转移。 在工程实际中，通过引入氧化空气，将亚硫酸氢根氧化成硫酸根，这样就保持SO2溶解时所需要的浓度梯度，化学反应式如3-4：HSO3-+1/2O2 HSO4- SO42-+H+ 3-7由于释放了氢离子离子H+ ，所以反应将使pH值下降。研究表明，再有充足氧化剂的条件下，任何可能少量存在的亚硫酸根离子都能直接转化成硫酸根，化学反应式：SO32-+1/2O2 SO4 2- 3-8 以固态形式存在的亚硫酸钙晶体,会由于在这一工艺阶段中的浓度降低而再次溶解进入溶液 ，但仍会进一步进行氧化反应形成硫酸盐。在工程实际中，最终产品石膏中亚硫酸盐的比例分别为0.1-0.11%和0.12-0.18%就说明了这一点。在工程中采用直接向吸收塔浆液池中鼓空气的强制氧化方法，还带来另一个好处，可以把吸收过程中生成的CO2吹脱出来，增加石灰石的溶解率，消除CO2对SO2去除的不利影响。3.2.3.2 pH值对亚硫酸氢根和亚硫酸根氧化的影响分析 图2-2是亚硫酸氢根和亚硫酸根氧化与pH值的关系，pH值对亚硫酸氢根和亚硫酸根的氧化反应有很大影响，在pH值4.5-4.7时达到最高。除此之外，还有诸如温度和溶液中的杂质（锰、铁、镁等催化激活金属） 也起了一定的作用。这些微量的金属主要是通过吸收剂和烟气进入洗涤吸收剂浆液中的。亚硫酸盐的氧化率 3.3 3.7 4 4.5 5 6 6.8 图3-2 亚硫酸盐的氧化与pH值的关系形成硫酸盐之后，俘获二氧化硫（SO2）的反应进入最终阶段，即生成固态盐类结晶，并从溶液中析出。在石灰石-石膏湿法烟气脱硫技术中用含钙的碳酸钙浆液作为吸收剂时，生成的物质是碳酸钙，从溶液中析出成为石膏Ca SO42H2O，反应方程式：Ca+SO4 2-2H2OCa SO42H2O3.2.4石膏的结晶过程及其影响因素石膏结晶使工艺流程的最终阶段，对最终产品的质量产生决定性的影响。为生产可用的产品必须对石膏的结晶过程进行有效的控制，使石膏结晶能够生产大量易于分离和脱水的石膏颗粒。因为层状尤其是针状晶体有结块的趋势，并形成毡状结构，非常难脱水，因此必须控制石膏结晶条件使生成的石膏晶体成为粗颗粒和菱形结构，这就要求工艺满足以下条件（21）：新形成的石膏在现有晶体上长大，在结晶过程中只形成极少的新晶体。影响石膏的结晶的参数主要是溶液的相对过饱和度、总晶体表面积、晶体生长的时间、机械力、pH值变化，结晶温度等。3.2.4.1石膏的相对过饱和度对晶体增长的影响石膏的相对过饱和度的定义表达式： =（C-C*）/C* 3-10式中：C为硫酸钙在溶液中的浓度 C*为相应的饱和浓度增长速度晶体生成速率 晶体增长速率 图3-3 晶体生长速度和增长速率及过饱和度的关系图3-3时晶种生成速率和晶体增长速率与相对过饱和度的关系曲线（17），这条曲线表明了晶体增长速率和晶种生长速率与相对过饱和度之间的定性关系。在小于0的情况下，晶体进入溶液直到饱和为止；而在大于0的情况下，现有的晶体会继续长大，晶束（小分子团）的聚集也会生成新晶种。整个工艺过程可以看成在晶体或偶然形成的晶束上，单个石膏分子的聚集和损失之间的动态平衡。在相对过饱和度较低时，晶种生长速率可忽略，因为浓度比率还不足以使这些主要位于界面区分子进入新形成的晶束中（亚稳平衡）。因此现有晶体呈现指数增长，在这些点上聚焦的分子可以在现由晶体结构中牢固地结合。所以在此情况下现有的晶体进一步增长而生成石膏（23）。达到一定的相对饱和度时，晶种生成速率突然迅速加快，因此会产生许多新颗粒（均匀晶种）。在高的相对过饱和度时，生成的晶体数量较多，但单个结晶颗粒比较小，而且晶体的增长主要集中在尖端，例如角上和边部，晶体结晶趋向于生成针状或层状晶体。这种情况时实际运行中不希望出现的。根据以上分析可以看出，在亚稳平衡区域中相对过饱和度为最大值时物质转化较快，同时可以生成较大的晶体，并且生成的石膏具有非常好的结构和脱水性能。为时脱硫装置良好地运行，保持这些条件非常重要。工程实际中采取控制吸收塔浆液浓度的方法达到控制相对过饱和度的目的。3.2.4.2机械力对晶体结晶的影响机械力对晶体结晶的大小和形状均有影响。由于外界机械力对晶体生长点的破坏，使得晶体的形状向非针状和较小的方向发展。非针状有利于进一步的脱水，但小颗粒会给脱水造成困难。如何控制晶体结晶的非针状小颗粒时工艺设计和运行方式控制的难点。当晶束从生成的晶体中分离出来发生二次结晶，机械力增加二次析晶的强度，其结果是使晶粒大小的分布向颗粒较小的方向转移。因此机械力对石膏结晶的影响使双向的，可以使结晶向有利于脱水的非针状发展，但也会造成小颗粒不利于脱水。3.2.4.3结晶时间对晶体增长的影响晶体结晶的大小与结晶时间成