（微电子学与固体电子学专业论文）微晶硅薄膜太阳电池稳定性研究.pdf

摘要 时后逐渐衰退，且 2 0 0 0 小时衰退率不饱和。 . 1p 1p ( 低 气 压 低 功 率 ) 系 列电 池的 光衰 退 率 大 于坤 h p ( 高 气 压高 功率 )系 列电 池。 r a m a n 9度剖析法测试结果表明1 p 1 p 系 列电 池纵向结构均匀， 而h p h p 电 池纵向 结构存在差异，越靠近表面晶化率越高。 这一结果否定了 样品 纵向 结构越均匀电 池光衰退越少的一般认识。 . p / i 界面特性对电 池的稳定性有很大影响。 各系列电 池光衰退率的 差异是 由于界面稳定性不同 造成的， h p h p比1 p 1 p 系列电 池稳定的原因 在于 其界 面特性变化少，采用 h wc v d缓冲层工艺可以改善 p / i 界面特性，不仅 提高了电池的初始效率 ，还有利于提高电池的稳定性。 . 电池的电极氧化、损伤也是造成电 池效率衰退的重要原因。 最后， 本文以a - s i : h / a - s i :h叠层太阳电 池为例， 初步研究了 硅薄 膜叠层电 池稳定性相关问 题。 通过对叠层电 池中的 顶电 池稳定 性、 底电 池稳定 性及电 流 匹配特性的研究，最终提出了如何制备具有高稳定效率 a - s i :h / a - s i : h叠层电池 的可行方案。 采用w e i b u l l 分布函 数对 a - s i :h / a - s i : h叠层电 池长期稳定 性进行 了 模拟计算， 结果 表明 采用上述方案制备的 最优a - s i : h / a - s i :h叠层电 池2 0 年后 效率衰退率仅仅为 1 2 %，电池具有 2 0 年以上等效寿命。 关键词:微晶硅薄膜、太阳电池、稳定性、s w 效应 ab s t r a c t mi c r o c ry s t a l l i n e s i l i c o n ( g c - s i :h ) , p r e p a r e d b y p l a s m a e n h a n c e d ( p e ) o r h o t w i r e mw ) c h e m i c a l v a p o u r d e p o s i t i o n ( c v d ) a t l o w t e m p e r a t u r e ( - 2 0 0 1 c ) , i s p r e s e n t l y t h e k e y m a t e r i a l t o i m p r o v e t h e e ff i c i e n c y a n d s t a b i l i ty o f s i l i c o n b a s e d t h i n fi l m s o l a r c e ll s . s i n c e i t w a s r e p o r t e d t h a t g c - s i :h s o l a r c e l l s i s m o r e s t a b l e u n d e r l i g h t i ll u m i n a t i o n c o m p a r i n g t o a m o r p h o u s s i l i c o n ( a - s i :h ) s o l a r c e ll s , c o n s i d e r a b l e p r o g r e s s h a s b e e n m a d e c o n c e rn i n g t h e d e p o s i t i o n p r o c e s s o f t h e p c ; s i : h m a t e r i a l s a n d s o l a r c e l l s . b u t i n t h e s t u d i e s e x i s t i n g s o f a r , t h e s t a b i l ity p r o b l e m o f m i c r o c ry s t a l l i n e s i li c o n s o l a r c e l l s h a s n o t b e e n d e e p l y u n d e r s t a n d e d . i n t h i s t h e s i s , t h e s t a b i l i ty o f g c - s i : h m a t e r i a l s a n d s o l a r c e ll s i s w e l l r e s e a r c h e d . t h e d e t a i l e d c o n t e n t o f t h i s w o r k a n d ma j o r fi n d i n g s a r e a s f o l l o w i n g s . f i r s t l y , t h e l i g h t i n d u c e d d e g r a d a t i o n o f in t r i n s i c g c - s i : h s i n g l e l a y e r m a t e r i a l w i t h d i ff e r e n t c ry s t a l v o l u m e f r a c t i o n d e p o s i t e d b y r f - p e c v d t e c h n i q u e w e r e s t u d i e d . t h e d e p e n d e n c e o f p h o t o - s e n s i t i v ity a s w e l l a s s u b g a p a b s o r p t i o n o n l i g h t s o a k i n g t i me w a s mo n it o re d . t h e r e s u l t s c l e a r l y s h o w e d t h a t t h e m a g n i t u d e o f r e l a t i v e l i g h t i n d u c e d d e g r a d a t i o n i s c l o s e l y r e l a t e d t o m a t e r i a l s t r u c t u r e . t h e mo re a m o r p h o u s fr a c t i o n l o c a t e d in m a t e r i a l , t h e m o r e d e g r a d a t i o n w a s b e e n f o u n d . t o g e t h e r w i t h t h e re s u l t s o f n u m e r i c a l s i m u l a t i o n b ase d o n e ma t h e o ry, w e p o i n t o u t t h a t i t i s t h e a m o r p h o u s s i l i c o n fr a c t i o n s w e ff e c t l e a d t o s u c h d e g r a d a t i o n o f p c- s i : h . t h e s o c a l l e d s t a b l e a mo r p h o u s s i l i c o n w h i c h i s p r e p a r e d n e a r t h e t r a n s i t i o n g r o w t h i s mo re s t a b l e t h a n f u l l y a m o r p h o u s ma t e r i a l . a l s o t h e g c - s i :h m a te r ia l w ith m e d iu m i c e s w h ic h is j u s t b e y o n d t h e r a n g e o f a m o r p h o u s s ili c o n to m i c r o c ry s t a l l i n e s i l i c o n p h a s e t r a n s i t i o n i s m o re s u i t a b l e t o p r e p a r e h i g h e ff i c i e n c y s o la r c e ll, h o w e v e r , w h i c h is n o t as s t a b l e as h ig h i c r s s a m p le . s e c o n d l y , t h i s t h e s i s i s t h e fi r s t s y s t e m a t i c r e s e a r c h w o r k o n s t a b i l ity o f s u p e r s t r a t e ( p i n ) s t r u c t u r e g c - s i : h s o l a r c e l l s . t h e p r i m a ry r e s u l t s w e r e l i s t e d as f o l l o wi n g . . t h e r e i s n o a g i n g e ff e c t o n g c - s i : h s o l a r c e l l s u s e d i n t h i s t h e s i s . mo s t o f t h e ab s t r a c t s a mp l e s w e r e s t a b l e a ft e r h a v i n g b e e n k e p t i n a t m o s p h e r e a mb i e n t f o r m o r e t h a n 2 y e a r s . . s i mi l a r t o ma t e r i a l s t u d i e s , a m o r p h o u s fr a c t i o n i s t h e k e y d e t e r mi n i n g f a c t o r t o l i g h t i n d u c e d d e g r a d a t i o n . t h e r e s u l t s s h o w e d c l e a r l y t h a t t h e m a g n i t u d e o f r e l a t i v e e ff i c i e n c y d e g r a d a t i o n i s i n c r e a s e w i t h a m o r p h o u s fr a c t i o n . . i t w as f o u n d t h a t t h e l i g h t - i n d u c e d d e g r a d a t i o n b e h a v i o r o f li c - s i : h s o l a r c e l l s i s d i ff e r e n t t o t h a t o f a - s i : h s o l a r c e l l s . t h e l i g h t - i n d u c e d d e g r a d a t i o n o f a - s i : h s o l a r c e l l s s h o w s a e x p a n d i n g e x p o n e n t i a l c h a r a c t e r i s t i c , w h i c h m e a n s t h e s o l a r c e l l s d e g r a d e f as t a t t h e f i r s t f e w h o u r s l i g h t s o a k i n g , t h e n d e g r a d e s l o w l y , a n d a l m o s t s a t u r a t e a ft e r s e v e r a l h u n d r e d h o u r s o f l i g h t s o a k i n g ; a s t o t h e l t c - s i : h s o l a r c e l l s , t h e s o l a r c e l l s a l m o s t d o n o t d e g r a d e a t t h e f i r s t 1 0 0 h o u r s , t h e n d e g r a d e a ft e r 1 0 0 h o u r s , b u t d o n o t s a t u r a t e e v e n a ft e r 2 0 0 0 h o u r s l i g h t s o a k i n g . . i p 1 p ( l o w p r e s s u r e a n d l o w p o w e r ) s e r i e s s a m p l e s d e g r a d e mo r e t h a n h p h p ( h i g h p r e s s u r e a n d h i g h p o w e r ) s e r i e s c e l l s u n d e r l i g h t s o a k i n g . r e s u l t s o f r a ma n d e p t h p r o f i l i n g m e asu r e me n t s i n d i c a t e d t h a t t h e s t r u c t u r e o f i p 1 p c e l l s a r e q u i t e h o m o g e n o u s w h i l e s i g n i f i c a n t s t r u c t u r e e v o l u t i o n c a n b e f o u n d i n h p h p c e l l s . t h i s f o u n d in g d e n i e d t h e c o m m o n k n o w l e d g e o f h o m o g e n o u s c e l l i s mo r e s t a b l e t h a n i n h o m o g e n e o u s c e l l . . p / i i n t e r f a c e d e t e r i o r a t e i s a n o t h e r i m p o r t a n t i s s u e c o n t r i b u t e d t o l i g h t i n d u c e d d e g r a d a t i o n o f l t c - s i :h s o l a r c e l l s . i m p r o v e d p / i i n t e r f a c e s t a b i l i ty i s t h e r e a s o n w h y h p h p i s m o r e s t a b l e t h a n 1 p 1 p s e r i e s c e l l s . b y i n s e rt i n g a h wc v d b u ff e r l a y e r a t p / i i n t e r f a c e f o r 1 p 1 p s o l a r c e l l , n o t o n l y t h e i n i t i a l i n p e r f o r m a n c e w as e n h a n c e d b u t a l s o t h e s t a b i l i ty w e r e i m p r o v e d . . o x i d a t i o n a n d d a ma g e o f b a c k c o n t a c t c o u l d a l s o l e a d t o e f f i c i e n c y d e g r a d a t i o n . f i n a l l y , t h e l i g h t i n d u c e d d e g r a d a t i o n o f a - s i :h / a - s i : h t a n d e m s o l a r c e l l w e r e s t u d i e d . t h e i n fl u e n c e o f s u b - c e ll s t a b i l i ty a n d c u r r e n t m a t c h i n g o n t a n d e m c e l l s t a b i l i ty w e r e s t u d i e d . b as e d o n t h e s e r e s u l t s , w e p r o p o s e d t h a t a h i g h s t a b l e e f f i c i e n c y a - s i : h / a - s i :h s o l a r c e l l c o u l d b e p r e p a r e d b y u s i n g z n o b a c k c o n t a c t a n d t o p c e l l l i mi t e d c u r r e n t m a t c h i n g mo d e . t h e l o n g t e rm s t a b i l ity o f a s o l a r c e l l w as n a b s tr a c t s i mu l a t e d妙 u s i n g we i b u ll f u n c t i o n t o fi t e ff i c i e n c y d e g r a d a t i o n c u r v e . t h e l i g h t i n d u c e d d e g r a d a t i o n o f t h e b e s t a - s i : l l / a - s i :h s o l a r c e l l i s o n l y 1 2 % . t h i s c e l l c a n b e r e g a r d e d a s h a v i n g a n e q u i v a l e n t l i f e o f m o r e t h a n 2 0 y e a r s k e y wo r d s : mi c r o c rys t a l l in e s i l i c o n t h i n f i h n , s o l a r c e l l , s t a b i l i t y , s w e ff e c t 符号说 明 符号说明 a - s i :h p c - s i : h c - s i pecvd hw cvd vhf rf h p h p l p 1 p es r cp m q e i n tco tmb n 氢化非晶硅 氢化微晶硅 单晶硅 等离子体 增强化 学气相 沉积法 热丝化学气相沉积法 甚高频 射频 高工作气压高辉光功率 低工作气压低辉光功率 电子 自旋共振 恒定光电导谱 量子效率 电流一电压关系 透明导电氧化物 三甲基硼 转换效率 填充因子 拉曼晶化率 暗态饱和电流密度 短路电流密度 二极管品 质因 子 缺陷态密度 硅烷浓度 暗电导率 光电导率 热丝温度 开路 电压 fficn.jojsc 、sc呱咖。voc 南开大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解南开大学关于收集、 保存、 使用学位论文的规定， 同意如下各项内 容:按照学校要求提交学位论文的印刷本和电 子版 本; 学校有权保存学位论文的印刷本和电 子版， 并采用影印、 缩印、 扫描、数字化或其它手段保存论文;学校有权提供目 录检索以 及提 供本学位论文全文或者部分的阅览服务;学校有权按有关规定向国 家有关部门或者机构送交论文的复印件和电 子版;在不以赢利为目 的的前提下，学校可以 适当复制论文的部分或全部内容用于学术活 动。 学 位 论 文 作 者 黯 聪 -z 祠年 6 月 8 日 经指导教师同意，本学位论文属于保密，在年解密后适 用本授权书。 指导教师签名:学位论文作者签名: 解密时间:年月日 各密级的最长保密年限及书写格式规定如下: 内 部5 年 ( 最长5 年，可少于5 年) 秘密1 0 年 ( 最长 1 0 年，可少于 1 0 年) 机密2 0 年 ( 最长2 0 年，可少于2 0 年) 南开大学学位论文原创性声明 本人郑重声明:所呈交的学位论文，是本人在导师指导下， 进 行研究工作所取得的成果。 除文中己 经注明引用的内容外， 本学位 论文的 研究成果不包含任何他人创作的、 己公开发表或者没有公开 发表的作品的内容。 对本论文所涉及的 研究工作做出贡献的其他个 人和集体， 均已在文中以明确方式标明。 本学位论文原创性声明的 法律责任由本人承担。 学 位 论 文 储 签 名 : a -2 0 年 谷月 9日 第 1 章 绪论 第1 章 绪论 第1 节 研究背景 1 . 1 . 1 光伏发电的意义 能 源是 人类社会发展的动力， 是国民 经济 发展和 人民生活水平 提高的 重要 物质基础。目 前广泛使用的常规能源 ( 主要是 煤、石油、天然气等 化石能 源) 资源有限，且多年过度的开发利用已造成严重的环境问题，制约着经济和社会 的发展。 因此， 开发可再生能源是关系到国家可持续发展战略的关键问题之一。 可再生能源具有储量丰富、分布广泛、环境影响小、可持续利用等诸多优 点。在各种可再生能源中，太阳能覆盖面积广，是一种取之不尽、用之不竭的 清洁能源，具有广泛的应用前景。太阳能光伏发电技术是近些年来太阳能利用 领域中发展最快，最前沿的研究领域。在欧美等发达国家，利用光伏技术发电 早己从遥远的高科技梦想变为现实。 我国是一个能源消费大国，但人均常规能 源储量远远低于世界平均水平， 预计到2 0 1 0 年全国 电力 缺口 将达3 7 g w，占 全 年发电 量的6 .4 % 1 。 如此巨 大 的缺口仅靠煤、水、核是不够的，必须要由可再生能源发电来填补。 我国有 着丰富的 太阳能资源，绝大多数 地区平均日 辐射量在 4 k wh / m 2 以 上，与同纬度的美国相似，优于日本及欧洲地区。尤其是在西部广大的边远地 区， 更是太阳能资 源较为 丰富的地区， 有着大规 模光伏发电的天然条件 2 。 为 了实现大规模光伏并网发电，首先必须降低光伏发电系统的成本，尤其是光伏 电池的造价。开发新型高效、低成本太阳电池成为相关科研工作的重中之重， 备受瞩 目。 1 . 1 . 2 光伏技术发展综述 光伏技术经历了几次主要的技术变革，目 前较为公认的分类是由 m. a g r e e n 根 据太阳电 池所采用的主要技术提出 的 3 0 第 1 章绪论 1 .2 .2 . 1第一代太阳电池技术 第一代太阳电池主要指采用晶体硅 ( 包括单晶硅和多晶硅)技术的器件。 同很多 其它半导体 器件一样， 现代光伏太阳电 池技术也诞生于贝 尔实验室。 1 9 5 4 年c h a p i n 等人在单晶硅上制作出 第一个真正 可用的 硅p n结光伏太阳电 池， 转 换效率6 % 4 0 1 9 5 8 年美国 首次在 “ 先 锋一号” 卫星上使用单晶 硅太阳电池 供 电。此后，硅太阳电池主要被使用在各种空间飞行器上。经过多年发展，晶体 硅太阳电池转换效率不断提高， 采用 “ p e r l ” 结构的单晶硅电池转换效率高达 2 4 . 7 % 5 , 6 。 虽然 一直以来绝大部分的商用光 伏组件是由晶 体硅制作， 但 其制造 成本一直居高不下，极大的限制了更大规模的开发应用。 1 .2 .2 .2第二代太阳电池技术 第二代太阳电池指采用薄膜技术的器件，以非晶硅为代表，包括铜锢硒 ( c i s ) , 蹄化铬 ( c d t e ) 等。 与 铜锢硒和磅化铬材 料相比， 硅材料 无毒、不 会 面临原 材料短 缺所带来的困 扰， 且硅是 所有 材料中 被研究得最为 透彻的 材料， 是大 规模应用的最 佳选择。 1 9 6 9 年c h i tt i c k 采用射频辉光放电 法分 解硅烷气体， 成功的 制备了 非晶 硅 薄膜 7 1 . 1 9 7 6 年s p e a r 成功的 实现了掺杂 8 , 9 ， 同 年美国的c a r l s o n 和w r o n s k i 首次 成功 制备非晶 硅薄膜太阳电 池【 1 0 ， 虽然效率 仅为2 .4 % ， 但这一重要成果 从根 本上指明了降 低太阳电 池成本的 研究方向 和可行性。1 9 7 7 年 a n d e r s o n 和 m o tt 因在非晶 半导体方面的 研究工作获得诺贝尔物理 奖。 虽 然 非 晶 硅薄 膜 太阳电 池 具 有诸 多 优点 ， 但 光 致 衰 退 现 象 ( s w效 应 1 1 ) 和在红外波段的零 吸收成为其难以克 服的弊 端。 1 9 9 4 年， me i e r 首次报道 采用 微晶 硅作为 吸收层的太阳电池无光衰退现象 1 2 ，且微晶硅红外光吸收系数 大 于非晶 硅， 可 与非晶 硅组成叠层结 构扩展光谱响应。 第一个非晶硅 / i c 晶硅叠 层 电 池转换效率为9 . 1 % 1 3 ， 这使得 微晶 硅成为当 前最受瞩目 的 光伏材料。 目 前， 单结非晶 硅电 池转换效率可大于1 3 %， 单结微晶 硅电 池的 转换效 率可达1 0 . 3 % , 非晶 硅/ 微晶 硅叠层电池可达 1 4 . 7 % 1 4 - 1 6 . 硅薄膜 ( 非晶硅、微晶硅) 材料及电池是本文的主要研究对象。 第 1 章绪论 第2 节 硅薄膜 电 池稳定性研究综述 在长达2 0 年的使用寿命中， 太阳电池无论春夏秋冬、 刮风下雨， 永远都要 工作在严酷的 外界环境中 ， 经受高 / 低温、 高 湿、 强辐 射等极端条件的考验。 稳 定性研究始 终都是光伏研究工作的 重要一 环。 1 . 2 . 1 非晶硅稳定性 针 对非晶 硅薄 膜稳定性，尤其是对光衰退 现象 ( s w 效应)的 研究已 有 近 3 0 年历史， 虽然获得了大量试验结果及相应的物理解释， 但到目前为止仍是学 术界悬而未决的问 题之一。 .3 . 1 . 1光致衰退 1 9 7 7 年d .l . s t a e b l e r 和c .r . w r o n s k i 首先 发现， 采用辉光放电法 制备的 非 晶 硅 薄 膜， 其 光 电 导 率随 光 照 ( 光强 为200w/cm， 波 长 为 0 .6 - 0 .9 w m ) 时 间 增加而下降，光照后暗电导率减小 4个数量级。在 1 5 0 下退火可以使非晶硅 暗电导率从光照态恢复至初始态【 1 1 。 这一现象也被人们称为 “ s t a e b l e r - w r o n s k i ( s w) 效应” 。 进一步的 研究表明， 电 导 率的 衰退是由于材料 激活能 增 大导致的， 可能的 起因 是光照引 起带隙内 缺陷 态的增加。 此后 不久， d .l . s t a e b l e r 报道了n i p 结构非晶硅电 池的转换效率随 光照时间 下降， 量子效率 ( q e ) 测试 结果表明衰 退主要发生在短波段 ( 4 0 0 m n - 6 0 0 n m ) 1 7 . h i r a b a y a s h i 和d e r s c h 分别测试了非晶 硅材料光照前后的 e s r谱， 发现光照后材料的中 性悬挂键 ( d a n g l i n g b o n d ) 数量增多， 从而验证了s t a e b l e r 和， j r o n s k i 关于s w效应来 源的 假设【 1 8 , 1 9 1 . s t u t z m a n n 还发 现退火恢 复过程同 退火温度有关:1 3 0 下退 火若 千小时 才能完全 恢复， 而2 0 0 下仅需 几分钟就可以 2 0 1 . 中 科院 半导体 所孔光临等人进行了一系列 针对非晶硅 s w 效应的 试验发 现: 光照后材料的光学 吸收 谱的带尾态密度 上升， 表明材料中的弱s i - s i 键数量 上升 2 1 s 采用差分红 外谱技术发现材料的s i - h键数量增多 2 2 ; 材料的介电 常数减小说明 光照后整个非晶硅网络结 构有一定 程度的变化 2 3 ) 。 基于以上 试 验结果，他们设 计了 一种 “ 差分电 容膨胀计” 法 检测非晶硅薄膜厚度 变化， 并 首次发现非晶硅具有 “ 光膨胀效 应” 2 4 1 。 这表明，非晶硅网 络结构在光照下 第 1 章 绪论 变得 疏松不 稳定， 而s w效应可能是这 种光致 结构不稳定的后续效 应 2 5 , 2 6 1 . 3 . 1 . 2电致衰退 除光衰退外， 电荷注入同样会引起非晶硅电池性能衰退。 a s a o k a 等人对各 种非晶 硅电 池 ( 单结、叠层、 小面 积组件) 分别进行光衰退 试验 和电 荷注入 试 验发现 2 7 ， 在这两种老化试验条件下，电 池的 衰退规律十分相似，都是在初 始的5 0 小时内 急剧下降， 而后 趋于饱和， 且最 终的 衰退率也非常接 近。 因此可 以 采用电 荷 注入的 方式使非晶 硅电 池达到稳定状态。d a s g u p t a 进一步提出可以 使用电 荷注 入试验 来代替光衰退 试验 2 8 . c a p u t o基于以上 试验结 果， 模拟计 算了电荷注入对 p in 结构非晶硅电池的影响，发现缺陷的增加主要发生在 p / i 界面附 近 2 9 1 . 1 . 3 . 1 . 3其它衰退现象 使用真空 紫外光照射或高能电子 ( 2 0 k e v ) 辐射同 样可以使非晶硅产生亚 稳悬挂键缺陷 3 0 , 3 1 1 ， 与光致不同的 是产生的 悬 挂键密度服从公 式: g t ， 而不 是光致的g 2 i 3 t v 3 。 其中g是电 子空穴 对产生 率， t 是照射时间。 s m i t h等人报道了另外一种悬挂键的产生方式:将非晶硅材料加热至 3 0 0 0c ， 然后 快速冷却 3 2 。由 这种方式产生的悬挂键被称为 “ 热平衡缺陷” ， s t r e e t 和w i n e r 提出 “ 氢一 玻璃” 模 型来解释这种缺陷的 产生 3 3 a 1 . 3 . 1 . 4理论模型 对非晶硅s w效应的物理解释到目前为止尚无定论， 但总的看法是认为s w 效应起因于 光照导 致在带隙中产 生了 新的悬挂键 缺陷态， 这种缺陷 态会改变材 料的费米能 级 ( pf ) 位置，使得电 子的分 布情况发生改变， 进而一方面引起光 电导率的下降，另一方面也对电子的复合过程产生影响，使得载流子的俘获界 面增大，寿命降低。然而，对悬挂键的产生方式还存有很多争议。对此，人们 提出了众多的物理模型来解释s w效应。 . 弱s i - s i 键断裂模型 ( b r e a k i n g o f w e a k s i - s i b o n d ) m. s t u t z m a n n 等 人提出了 弱键 断裂模型 2 0 , 3 4 1 。 该模型认为 在非晶 硅中 存 在着i 0 1 8 _ 1 0 1 9 / c m 3 的 弱s i - s i 键， 光照后产生的 “ 电子一空穴 对 “ 的无辐射复 合过程所释放的能量可以将一个弱 s i - s i键打断，形成两个非常不稳定的悬挂 第 1 章 绪论 键。 为了 达到亚稳态，这两个悬挂键又要彼此 分开。 在氢含量约为1 0 % 的 非晶 硅中， 约有 1 1 5 的 弱 s i - s i 键与氢 相邻， 原 有临 近的s i - h键同 新生的 悬挂键通 过交换位置 而使得两个悬挂键分离妥 达到 相对 稳定。 这个模型 在较长的时间内 被认为是最合理的解释，直到氢碰撞模型的提出。 . 负相关能模型 ( n e g a t i v e - u m o d e l ，也称 作电荷转移模型) d . a d l e r 提出了 光照引起悬挂键电 荷变 化的模型 3 5 。 该 模型的 前提是非晶 硅薄膜中可能存在着大量的荷电悬键，当用大于禁带能量的光照射时，光激发 的电子 和空穴会分别被荷正电 和荷负电的 悬挂 键所捕获，从 而导致了中 性悬 挂 键的增加。 . 氢碰撞模型 ( h y d r o g e n c o l l i s i o n m o d e l ) 1 9 9 7 年h o w a r d m. b 提出了 氢碰撞模 型 3 6 - 3 8 ， 这是第一个连接氢 扩 散过程与s w效应 之间关系的定量微观模型， 它可以把大多 数主要的实验结果 统一起来， 因 此获得了广泛的 认可。 该模型 预测了 可动氢密度的早期增长( n m : t h e d e n s i t y o f m o b i l e h y d r o g e n ) ，亚稳态悬挂 键 产生的延迟时 间 ( l a t e n c y t i m e ) , 以 及入射光消失后 可动氢陷获而导致的悬挂 键密 度衰变等。 该模型的主要思想是光生载流子非辐射复合过程所释放的能量 ( 以发射声 子方式进行) ，可以打断 s i - h弱键，产生可动氢和硅悬键。随后，一种可动氢 的湮灭方式是可 动氢在运动过程中不断打断s i - s i 键， 当它遇见不动的悬挂 键时 陷获而生成稳定的s i - h键。 在这个过程中， 在 氢被激发的位置上留下一个 不动 的悬挂键， 而 在陷 获的位置上湮灭一个悬 挂键， 所以 并不会增加 悬挂键的 数量， 从而对s w效 应没有贡献。 另一种方式是 两个 可动氢发生碰 撞而 湮灭了 两个可 动的悬挂键，同时这两个可动氢被陷获，从而形成了一个不可动的亚稳态的有 两个s i - h 键的 络合物: m( s i - h ) 2 。 在m( s i - h ) 2 中并没有悬挂 键， 但是亚稳态的 悬挂 键数 量增加了 两 个，这是因 为在该过程中 两个不可动的 悬挂键被留 在可动 氢所 被激发的 位置 上。 最终的 结果是 产生了 一 个亚稳复合体m ( s i - h ) 2 和在氢开 始激发的位置留下的一个悬挂键。 .小结 以上是众多模型中最具代表性的模型，很多新的模型是基于以上模型的改 进， 如氢介质 模型 ( h y d r o g e n m e d i a t e d m o d e l ) 3 9 、双氢键模型 ( d i h y d r i - d e m o d e l ) 4 0 、 间 隙 氢 模型 ( in t e r s tit ia l h y d ro g e n m o d e l ) 4 1 , 氢 翻 转 模 型 ( h y d r o g e n f l i p m o d e l ) 4 2 , 杂质相关模型 ( i m p u r it y r e l a t e d mo d e l ) 4 3 等， 这里不再 一 第 1 章 绪论 一 叙述。值 得注意的是， 无论 那种模型，缺陷 ( 悬挂键) 均是由 氢 ( h原子和 s i 一 键) 与 弱 s i - s i 键之间的相 互作用而产生的，氧、氮、 碳等杂质 并不会导 致光照后缺陷增加。 c . m. f o rt ma n n 证实薄膜的氢含量直接影响非晶硅电池的衰 退率， 氢 含量越高， 弱 s i - s i 键密 度越大，电 池衰退越多4 4 . 虽然用 氢补偿非 晶硅材料内的悬挂键才使得利用非晶硅成为可能，然而氢又是引起 s w效应的 主要原因。 1 .3 . 1 . 5稳定非晶硅 尽管诸多 方法被用来提高非晶 硅的稳定性，克服s w 效 应的 影响， 但迄今 为 止尚 没有 任何一种方法可以完 全消除s w效应。这里简要列举几种 较为 有效 的方案。 . 用氖替代氢 g a n g u l y等 人报道了 使用氖替 代氢可以 减.j 、 非晶硅材料光致光电导 率衰退 率 4 5 ， 相应a - s i : d电 池衰退率也小于 a - s i : h电 池 4 6 。 他们认为这 样的改 善 并不是由氢和氖直接造成的，而是相应材料整体网格结构不同。we i 等人根据 对a - s i : h和a - s i : d材料红外谱的研究结果提出另一个解释， 他们认为材 料中 定 域化的s i - d键 摇摆模 ( - 5 1 0 c m 1 ) 和扩展 态的s i - s i 晶格振动模 ( -4 9 5 e r ri 1 ) 间的 结合要强 于s i - h键与s i - s i 晶 格的 结合， 这使得能量可以 较快的 被释 放掉， 因 此可以 避免能 量在弱s i - s i 键处 累积， 减少弱s i - s i 断裂 4 7 . . 采用h w c v d法制备非晶 硅 m a s a y a 等人报道采用 h w c v d方法制备的非晶 硅材料光照后缺陷态密 度 低于采用p e c v d方法制备的非晶 硅 4 8 。 可能 的原因 在于其氢含量( 3 % 6 % ) 大大低于采 用p e c v d方法制备的 非晶 硅 ( 8 %) . . 引入微晶硅成分 k a m e i 等 人发现在非晶硅中引 入纳米尺度 ( 2 0 n m) 的 硅微晶 粒可有效减 少 光致缺陷的 生成 4 9 。 假定硅晶粒 带隙小于非晶硅， 则光生载流子被陷 落在晶 粒处， 继而 发生非辐射复 合， 而不是发生在非晶网格内。 这样可以 减少因为 释 放复合过程产生的能量而引起的弱 s i - s i 键断裂，提高稳定性。 第 1 章 绪论 1 . 2 . 2 微晶硅稳定性 近年来， 微晶硅逐渐取代非晶硅成为主流光伏材料。 虽然采用非晶硅/ 微晶 硅叠层电池技术可以获得高稳定效率，但这实际上是叠层电池整体的稳定掩盖 了 相应单结电 池依 然存在的性能衰退 现象， 稳定 性问题依然存在。 这一问题 成 为近些年国 际上 微晶 硅电池研究的焦点。 从本质上讲，微晶硅是由非晶组分、微晶粒组分构成的混合相材料，并伴 有空洞、晶 界等结 构缺陷。不 难想象， 在这 样的 材料中会存在光衰退现 象和后 氧化等现象。 1 . 3 . 2 . 1光致衰退 众多的实验结果表明最高效率的微晶硅电池是在相变区附近靠近微晶一侧 沉积的 ( v h f - p e c v d电池晶化率为6 0 % 左右 5 0 , h wc v d电池为3 0 % 左右 5 1 ) 。 而这些材料中都含有相当 一部分的非晶 成分， 这就不得不考虑可能 存在 的光衰退， s t e v e n k l e i n 的 试验结果证实了以 上猜测 5 2 o h w c v d技术 制备的 最稳定的 微晶 硅电 池晶 化率较高 ( 6 3 % ) ， 效 率基本无变化。 效率最高的电 池晶 化率为2 9 %， 光衰退较严重， 进行1 0 0 0 小时 光衰 退试验后效率下降了8 % ， 但 是电 池的 短路电 流密度j s c 并没有下降， 而且略 有上升。 本征层晶 化率为3 8 % 的电池效率下降了 1 0 %，与 2 9 %电 池不同的是效率下降主要是由j s c 下降引起 的。由此可见，本征层材料是影响电 池光衰退的主要原因之一，不同结构材料 具有不同的 光衰退率。s m i r n o v针对相应微晶 硅材料光衰退的研究指出 ，在 微 晶 硅材料带隙内 大 量光致亚稳 缺陷 态的 增加是 造成光电 导率衰退的主要原因， 这与非晶 硅材料的 光衰退十分 类似 5 3 . u n i s o l a r的 b a o j i e y a n等人将纳米晶 硅薄膜电池分别在标准光照条件 ( a m1 . 5 光谱，1 0 0 m w / c m z ) 、红光条件 ( x6 6 5 n m )及蓝光条件 ( 6 5 0 n m ) 下进行光衰退试验发现，晶化率在 4 0 % 8 0 %的微晶硅电池在 白光下衰退率为 3 % 1 5 % ， 而相应电池在红光照射下效率无 衰退， 在蓝光照 射下效率衰退 率与 在白 光照射下相似，甚至稍高 5 4 。由 于红光 对应的 光子能量小于非晶硅的 带 隙，因此可以认为红光主要被微晶硅内的晶体部分吸收，非晶硅成分没有吸收 任何光子。因 为晶体硅成分是稳定的 ， 所以 可以 推测白 光照 射下的 光衰退是由 材料内非晶成分造成的。 h a l v e r s o n等人采用