（有机化学专业论文）过渡金属催化的选择性控制研究.pdf

山东师范大学硕士学位论文 摘要 本工作旨在研究铁、钯等过渡金属催化的反应选择性控制。我们从普遍存 在、结构简单、易于合成的羟基活化的环丙烷类衍生物出发，发展了羟基与炔基 双活化的环丙烷类衍生物的反应方法学并实现了反应选择性的控制。我们发现在 铁盐催化下，羟基与炔基双活化的环丙烷类衍生物可以发生开环反应，转变为在 有机合成与药物合成上有重要作用的炔基环丁醇类衍生物，为这类化合物的研究 开拓了一个新的研究领域。我们还对含有易离去基团烯丙基醋酸酯和烯丙基碳酸 酯类化合物在醋酸钯催化下发生的h o c k 反应做了研究，高度选择性地得到了易 离去基团保留的产物，产物还可以进一步发生t s u j i t r o s t 反应实现其它官能团转 化。这些反应都具有原料易得，操作简便的特点。 本文主要包括以下两个方面的工作： 1 铁催化的炔基环丙基烷基醇类衍生物的选择性控制反应研究 我们合成了各种不同取代羟基与炔基双活化的环丙烷类衍生物，通过实验 首次发现了羟基与炔基双活化的环丙烷类衍生物在铁盐催化下经扩环反应转变 为炔基环丁醇类衍生物的方法学，产物是有机合成中非常重要的合成子和药物中 间体，反应的区域选择性、非对映选择性得到了很好的控制。我们还考察了反应 底物的适用范围，并通过1 h 1 hn o e s y ，d e p t ，1 h i hc o s y 和1 h 1 3 ch m q c 谱 等测试手段确定了产物的结构。通过l a r o c k 报道过的反应方法学，产物还可进 一步转化为取代环戊酮类衍生物，进一步验证了产物的结构。我们还发现当把醇 羟基碳上的取代基替换为苯基时，反应的高度选择性地得到了非环产物 - 3 b e n z y l i d e n e - 5 - p h e n y l p e n t - 4 y n l - o l 。通过手性底物的反应，进一步验证了碳 正离子的机理，我们认为铁盐在反应中除了作为路易斯酸之外，还能与炔基、醇 羟基的起到协同配位作用从而使得反应的选择性得到了很好的控制。该方法具有 操作简单，反应条件温和，原料易得，对水和空气等杂质具有较强耐受性的，而 且反应有很好的区域选择性，其中所涉及到的反应底物及产物都是新化合物，具 有全新的结构，尚属首次合成方面的报道。 2 h e c k 反应的选择性研究 我们实现了无配体一锅法催化下烯丙基醋酸酯或碳酸酯类化合物与芳香族 碘化物及溴化物的h e c k 反应，该反应高度选择性的得到了醋酸酯或碳酸酯这些 山东师范大学硕士学位论文 易离去基团保留的产物。我们还考察了反应底物的适用范围，初步探讨了反应机 理，我们认为碳酸银在反应中除了沉淀芳香卤化物中的卤原子外，还有碱的作用。 关键词：过渡金属催化反应，选择性控制，环丙烷衍生物 山东师范大学硕士学位论文 s t u d i e so ns e l e c t i v ec o n t r o lo ft r a n s i t i o nm e t a l - c a t a l y z e dr e a c t i o n s a b s t r a c t t h i st h e s i sf o c u s e so nt h es e l e c t i v ec o n t r o lo fi r o n , p a l l a d i u ma n do t h e rt r a n s i t i o n m e t a l - c a t a l y z e dr e a c t i o n s w eh a v ed e v e l o p e d an o v e la n du s e f u l s y n t h e t i c m e t h o d o l o g y t op r e p a r es o m ei m p o r t a n tc o m p o u n d sb ys e l e c t i v ec o n t r o lr e a c t i o n s i n t h ep r e s e n tw o r k ，t h ef i r s tr i n ge x p a n s i o no fa l k y n y l c y c l o p r o p y la l k a n o l sc a t a l y z e db y f e c l 2h i g h l ys e l e c t i v e l yl e a d i n gt oa l k y n y l c y c l o b u t a n o l su n d e rm i l dc o n d i t i o n sw a s a c h i e v e d t h ec y c l o b u t a n o l sa reac o m m o ns t r u c t u r a lu n i to fn a t u r a lp r o d u c t sa n da r e o fg r e a ti m p o r t a n c ei nt h ea r e ao fp h a r m a c e u t i c a l sa n da r ev e r s a t i l eb u i l d i n gb l o c k s f o rf u r t h e rt r a n s f o r m a t i o na sw e l l m o r e o v e r ，w ed e m o n s t r a t ea ne f f i c i e n ta n dh i g h l y s e l e c t i v eh e e kr e a c t i o no fo r g a n i ch a l i d e sw i t ha l l y l i ce s t e r sb ya v o i d i n g1 3 - a c e t a t eo r 1 3 - c a r b o n a t ee l i m i n a t i o n t h er e s u l t i n gs u b s t i t u t e da l l y l i ce s t e r sa lea m e n a b l et o f u r t h e rf u n c t i o n a lg r o u pt r a n s f o r m a t i o n s t h i st h e s i si n c l u d e st h ef o l l o w i n gt w os e c t i o n s ： 1 s t u d i e so l lt h es e l e c t i v ec o n t r o lo fa i k y n y lc y c i o p r o p y la l k a n o l sw i t h i r o n - c a t a l y s t s w eh a v ed e v e l o p e df e c l 2c a t a l y z e dr i n ge x p a n s i o no fa l k y n y l c y c l o p r o p y l a l k a n o l sl e a d i n gt oa l k y n y l c y c l o b u t a n o l s ，w h i c ha r eac o m m o ns t r u c t u r a lu n i to f n a t u r a lp r o d u c t sa n da leo fg r e a ti m p o r t a n c ei nt h ea r e ao fp h a r m a c e u t i c a l sa n da r e v e r s a t i l eb u i l d i n gb l o c k sf o rf u r t h e rt r a n s f o r m a t i o na sw e l l t h er e g i o s e l e c t i v i t yo f t h i st r a n s f o r m a t i o nw a sh i 幽w i t ht h eo p t i m i z e dr e a c t i o nc o n d i t i o n s ，t h es c o p eo ft h e f e c l 2c a t a l y z e dr i n ge x p a n s i o nw a ss u b s e q u e n t l yi n v e s t i g a t e d ar a n g eo fs e c o n d a r y a l k a n o l sw e r et o l e r a t e df o rt h i sr i n ge x p a n s i o n t h es t r u c t u r eo fa l k y n y l c y c l o b u t a n o l s w h i c hi sc o n t r a d i c t o r yw i t ht h er e g i o s e l e c t i v i t yr e p o r t e db yl a r o c k ，w a sd e t e r m i n e d b y1 h 1 hn o e s y ，d e p t ，1 h _ 1 hc o s y ，a n d1 h _ 1 3 ch m q cs p e c t r a w ea l s of o u n d t h a tw h e na l k y lg r o u pi sr e p l a c e db yp h e n y lg r o u p ，t h er e a c t i o np r o d u c e dn o n c y c l i c p r o d u c t 一3 - b e n z y l i d e n e 一5 一p h e n y l p e n t - 4 - y n - 1 - o lh i g h l ys e l e c t i v e l y w e a l s o 3 山东师范大学硕士学位论文 s y n t h e s i z e dc h i r a ls u b s t r a t et os t u d yt h em e c h a n i s mo ft h er e a c t i o n s w et l l i i l kt h a t t h ee m p l o y e df e - c a t a l y s ti ss u g g e s t e dt o f a c i l i t a t et h er e a c t i o nb yad u a lf u n c t i o na s b o t hal e w i sa c i da n dc o o r d i n a t i o nr e a g e n tw i t ha l k y n e s t h e s er e a c t i o n sa l ee a s yt o o p e r a t eu n d e rm i l dc o n d i t i o n s t h ed i s c o v e r e dr i n ge x p a n s i o nh e r em a yp r o v i d ea n e f f i c i e n tm e t h o dt oc o n s t r u c ts u b s t i t u t ea l k y n y l c y c l o b u t a n o l s 2 l i g a n df r e ep d - c a t a l y z e dh i g h l ys e l e c t i v ea r y l a t i o no fa l l y l i ce s t e r sw i t h r e t e n t i o no ft h et r a d i t i o n a ll e a v i n gg r o u p w eh a v ed e v e l o p e dap d - c a t a l y z e d h i g h l ys e l e c t i v eh e c kr e a c t i o nb e t w e e n o r g a n i ch a l i d e sa n da l l y l i ce s t e r s t h e1 3 - e l i m i n a t i o no ft h eo a c o ro c 0 2 m eg r o u pi s a v o i d e di nt h i sr e a c t i o n ，w h i c hc o u l ds e r v ea sau s e f u ls u p p l e m e n tt ot h et r a d i t i o n a l h e c kr e a c t i o na n dt h et s u j i t r o s ta l l y l a t i o n t h er e a c t i o nc o n d i t i o n sa lem i l d ，t h e r e a c t i o nc a nb ec a r r i e do u ti nas t r a i 曲tf o r w a r dm a n n e ri na i ra n d1 1 0l i g a n di s r e q u i r e d t h i sm e t h o dc o u l dp r o v i d eau s e f u lt o o lf o rt h es y n t h e s i so fs u b s t i t u t e d a l l y l i c a l c o h o l s t h em e c h a n i s m o f t h er e a c t i o ni sp r e l i m i n a r i l ys t u d i e d k e yw o r d s ：t r a n s i t i o nm e t a l - c a t a l y z e dr e a c t i o n s ，s e l e c t i v ec o n t r o l ，c y c l o p r o p a n e d e r i v a t i v e s 4 山东师范大学硕士学位论文 独创 声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得 ( 注：如没有其他需要特别声明的，本栏可空) 或其他教育机构的学位或证书使 用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明 确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名： 聪、宇军 新签矜7 夕 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解出丕匝莲太堂有关保留，使用学位论文的规定， 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和 借阅。本人授权出壅厘蒸太堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数 据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。( 保 密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位做作者签名雨本年 导 签字日期：2 0 0 9 年4 月6 日签字日期： 山东师范大学硕士学位论文 第一章前言 1 1 过渡金属催化的发展历史 在化学基础研究领域，发展可持续的、更高效的、选择性的有机合成反应是 一个基本的目标。【1 】在化工生产和制药工业中，8 0 化合物在合成阶段都至少 包含一步催化步骤，在现代进程中比例会更高，几乎有9 0 。因此，催化剂几 乎渗透到化工生产的每一个角落，【2 】其中过渡金属催化剂的使用越来越多，因 此随着金属有机化学的不断发展和进步，过渡金属络合物越来越引起有机合成工 作者的重视。 金属有机化学虽然被认为是化学领域的新成员，但是它的历史却可以追溯到 1 8 2 7 年，第一个金属有机化合物是丹麦药剂师z e i s e 用乙醇和氯铂酸盐反应而 得( 图1 1 ) ，这比门捷列夫1 8 6 9 年提出元素周期表早4 2 年，与w 6 h l e r 成功 合成尿素1 8 2 8 年几乎在同一时期。 c ic i 图1 - 1 在1 8 4 9 年，e f r a n k l a n d 利用锌与碘乙烷反应，发展了一套处理空气敏感 化合物的技术，为金属有机化学的发展奠定了技术基础。使金属有机化学取得突 破性的莫过于g r i g n a r d 试剂的发现，v g r i g n a r d 也因此获得了1 9 1 2 年的诺贝 尔化学奖。1 9 5 5 年，k k z i e g l e r 和g n a t t a 发展了烯烃的的立体定向聚合，这 个发现为石油工业带来了巨大的变革，这也成了金属有机化学应用的最成功的例 子。1 9 7 9 年，以研究烯烃硝氢化反应而著称的h c b r o w n 与研究有机膦化合 物并发现w i t t i g 反应的g w i t t i g 获得了诺贝尔化学奖。另外，又接连发现了 v a s k a 络合物、卡宾络合物、卡拜络合物等很有意义的络合物。到1 9 8 3 年，k g b e r g m a n 和w a g g r a h a m 在金属络合物和烷烃的分子间反应中观察到了c h 键活化，又掀起了金属有机化学的研究热潮。 3 1 过渡金属有机化合物作为催化剂以及有机合成试剂十分重要。在多相催化反 应中，很多例子都可以说明是在催化剂表面生成了金属有机化合物中间体。均相 剽一 一 山东师范大学硕士学位论文 催化反应中，反应机理与过渡金属的性质有着非常密切的关系。【4 】同时，过渡 金属有机化合物在生物体中起着重要的作用，如维生素b 1 2 那样含钴的有机金属 化合物，作为生物体催化剂，其作用机制随着有机过渡金属化学的进步而逐渐变 得容易理解了，当然，这种理解的深入也反过来促进了有机过渡金属化学的发展。 使用过渡金属发展的许多新的方法学使那些在传统方法下需多步，条件苛刻或收 率低的反应的流程简化，条件温和，产率提高的例子举不胜举。【5 】 1 2 串联催化简介 最近，为提高反应的原子经济性，关于一锅法多组分串联构建多个共价键的 反应引起了化学家们的广泛兴趣并得到了快速的发展。【6 】通过串联反应 ( t a n d e mr e a c t i o n ，d o m i n or e a c t i o n ) 在一步操作中生成多个共价键，经济、快速 地构建复杂有机化合物已经成为化学家们追求的一种高效合成策略，近年来已成 为有机合成化学的一个新的前沿领域。目前的研究主要集中于两种类型的串联反 应：一是从多官能团、结构比较复杂的化合物为底物出发，实现分子内多官能团 的叠加反应，比如天然产物l y s e r g i ca c i d 骨架的一步自由基串联合成( s c h e m e 1 1 ) ；阴二是利用反应中不稳定的过渡中间体，实现多组分串联反应，比如不对 称催化m i c h a e l a 1 d o l 反应( s c h e m e1 2 ) 。【8 】 m p m b u 3 s n h a i b n b e n z e n e r e f l u x 7 0 s c h e m e1 - 1 l m p m li 。 j m e h h m 。垃 山东师范大学硕士学位论文 o a l b 凸+ r 1o z c , 占, 厂2c 0 2 墨盹h 。等 2 0 o c 爵镀 y i e l du p t 0 8 2 e e u ot o9 1 r 1 1 s c h e m el 2 以上这些反应中往往都是在没有或只有一种催化剂( 只催化一种反应类型) 的作用下，靠活性官能团之间的叠加串联反应实现了一步多个共价键的构建。然 而，目前科学家们对于多催化中心作用的串联催化( t a n d e mc a t a l y s i s ) 反应研究 的还比较少。1 9 - 1 0 我们都知道过渡金属催化剂、有机小分子催化剂以及酶都是各 有优缺点。 1 1 - 1 2 】过渡催化剂种类繁多，催化选择性好，产率高，催化反应类型 丰富，然而多数过渡金属催化的反应条件比较严格，配体合成比较复杂。有机小 分子催化剂制备简单，反应条件温和、操作简便、污染小、选择性高等，但是目 前有机小分子催化剂催化的反应类型还不够广泛，且催化剂用量较大。酶则具有 反应条件温和，活性高，选择性高，成本低，但是由于酶催化的专一性，因此对 反应底物限制比较大。考虑到这些催化剂的优缺点，假如把一些有生理活性的复 杂分子骨架的构建以几种不同催化剂催化的串联反应完成，则可以充分集中这几 种类型催化剂的优点，建立一种高效率、高选择性、高原子经济性的催化反应方 法学，一锅法或一步法构建复杂有机化合物。亦即有一种以上催化剂在反应体系 中共同存在( 图1 2 1 ) ，其中一种催化剂催化反应生成的产物m 1 不经过分离纯 化，正好可以作为第二种催化剂催化反应的底物继续反应( 图1 2 1 ) ，或者前 面几个催化反应的产物共同作为第3 中催化反应的底物来源( 图1 2 1 ) ，这样 从多种简单的小分子底物出发经过串联催化反应而制备比较复杂的目标分子。目 前这种多种催化剂共同作用的串联催化( t a n d e mc a t a l y s i s ) 反应研究已经成为 当前的一个热门研究领域。【1 3 】尤其是将酶与金属或小分子催化剂相结合( 目前 酶与金属催化剂相结合，研究多集中于它们共同作用的动力学拆分反应领域) ， 【1 4 】或过渡金属与有机小分子催化剂相结合的串联催化反应，都还是目前研究比 山东师范大学硕士学位论文 较少的一个领域。 m 2 图2 口 ( 2 ) 另一方面，由于大多数杂环化合物都有很好的生理活性，近年来在有机化学 中一个非常主要的领域就是研究和发展一些方便有效的方法来制备多种多样的 手性杂环化合物。因此以具有生理活性的小分子骨架构建为指导，设计一些串联 催化反应，使得不同类型有机小分子一金属催化剂能够串联催化一些不同的反应 类型，一锅法或一步构建多种共价键，并应用到有机化学不对称反应中有着非比 寻常的意义。通过简单分子的不对称催化串联反应来构建杂环化合物将是一种非 常有效的低成本、低污染的合成途径。使用多种易制备、简单的分子为原料，并 使用易制备的手性配体，依靠一锅法催化串联反应，合成多官能团、结构复杂的 光学活性化合物。这样不仅大大简化了原料及配体的制备成本，相对于分步反应， 还缩短了反应时间，提高了产率，使得反应的原子经济性大大提高。而且，也使 得上步催化循环生成的产物e p 亥, j 作为原料进入了下一个催化循环，避免了分步反 应中的一些毒害、危险中间体的分离纯化，降低了分步反应中中间体运输、保存 的危险性，并减少了环境污染。符合绿色化学中开发和应用一些环境友好的化学 反应这一非常重要的发展方向。 由于生命体内所有化学反应都是在复杂的环境中进行的，很多生命活动都是 不同的酶以及小分子催化剂之间催化串联的结果。因此研究复杂环境下的一锅法 催化串联反应也是对仿生研究的一种模拟和探索，对研究和解释生物体内的化学 山东师范大学硕士学位论文 现象和机理亦有着重要的意义。两相体系中进行的串联催化反应，会使反应后处 理更加简单，降低生产成本，使串联催化反应更高效和实用。 1 3 钯催化的选择性控制最新研究进展 钯是过去研究和使用最多的过渡金属催化剂之一。在过去的几十年里，有机 钯化学取得了巨大的进展，一些新型的钯催化反应不断涌现就是一个很好的证 明。【1 5 】另一方面，钯催化反应的选择性控制也受到了越来越多的关注。 2 0 0 1 年，g e v o r g y a n 研究组报道了一例反区域选择性炔烃二聚反应( s c h e m e 1 3 ) 。 1 6 】 r 2r 1 【( 7 c ay ) p c c 】2t d m p p _ _ - _ _ _ _ - _ _ _ _ _ _ i _ _ _ _ _ _ _ _ - - _ _ _ _ 。 e t c ht 卜fn s c h e m e1 - 3 2 0 0 3 年，c o r e y 研究组实现了高选择性将q ，1 3 一烯酮氧化成1 ，4 一烯二酮( s c h e m e i - 4 ) 。【1 7 】 o o m e p c ( o i - ) 2 c f b u o o f m e s c h e m e1 - 4 2 0 0 5 年，t a m a r u 研究组报道了钯催化的吲哚3 选择性烯丙基化( s c h e m e1 5 ) 。 【l8 】 m e 5m o p h ( p p h s ) 4 夕o hi 而而磊百 s c h e m e1 - 5 a 旺孰加 山东师范大学硕士学位论文 2 0 0 6 年，陆熙炎研究组报道了在离子钯催化剂催化下高对应选择性的合成了光 学纯度的脂肪环醇( s c h e m e1 - 6 ) 。【1 9 】 r r b ( o f ) 2 c a t4 1 ：( 25 m o ) r 1 x ri i 赢丽r ： o 1se ct ou e n e4 co c a c t 4 b = g 9 5 e e 1h o a c h 2n e b h 3 c n9 0 h 3 c 1 du t e dh 2 s 0 4h e a t 2d i b a l h e j 1i v s c n e t 3 2 lah 4 n m e t h ym c r p h cn e e 7 0 h l + ) q u e b r a c h a m i n e1 0 s c h e m el - 2 1 天然产物( + ) - q u e b r a c h a m i n e1 0 的合成片段 3 o 一引5 | 1 鬻札盟气 h 把p k洲吣世呲 u 生叫 山东师范大学硕士学位论文 1 6 课题的设计 1 串联催化是当前研究的一个热门领域。我们拟通过串联催化反应合成合成 些喹啉，苯并毗喃等杂芳香化合物1 4 。通过逆合成分析我们设计了以下模版 反应，通过简单的烯丙基醋酸酯类化合物1 l 与芳香卤化物1 2 在钯催化下，发生 h e c k 反应先得到1 3 ，不经分离直接发生t s u j i t r o s t 反应得到1 4 ( s c h e m e1 - 2 2 ) 。 实现一锅法的过渡金属串联催化反应。 t 蒜p d ( 0 ) n q 乙舵蒜p d ( 0 ) n u + 一o a c x = consn u = cons n u = cons s c h e m e1 2 2 合成设计 2 相对于较为活泼的环丙烷如环丙烯、亚甲基环丙烷( m c p ) 、烯基环丙烷 ( v c p ) 的开环反应，炔基环丙烷的活性较弱，关于炔基环丙烷扩环反应的研究 较少。特别是有关炔基环丙烷基醇类化合物的扩环反应尚没有文献报道。我们设 想通过研究炔基环丙基醇类化合物的反应，实现其反应的选择性控制。并发展出 新的基于此类化合物的有机合成方法学，同时增进对这类化合物的物理及化学性 质的理解，从而指导新型功能分子的设计和合成。 山东师范大学硕士学位论文 第二章铁盐催化炔基环丙烷基醇类化合物的选择性控制反应 研究 2 1 前言 近年来，过渡金属催化的三元碳【4 0 】环反应的研究发展迅速，世界上越来越 多的研究组加入到这个研究领域中来，特别是被官能团活化的三元碳环研究，比 如环丙烯，【4 1 】亚甲基环丙烷( m c p ) ， 4 2 】烯基环丙烷( v c p ) 4 3 1 的研究越来越深入。 环丙烯类化合物碳环张力很大，使这类化合物具有很大的能量，非常高的活 性。它在过渡金属催化下可以发生许多与一般烯烃、联烯、炔烃不同的新的类型 的反应环丙烯的刚性骨架是一个研究机理与设计新颖立体选择性反应的理想 模型。双键冗电子云密度的增加使得这类化合物很容易与各种缺电子过渡金属 配位，高度选择性地发生各种重排反应和加成反应( s c h e m e2 1 ) 。】 r 加p d 、r 2 r 3 c y c i o a r 2 。，0 ： c u c y c i o 日c 教。 r 2 r 人。，r 3 孓；飞 c d s c h e m e2 - 1 亚甲基环丙烷是含有环外亚甲基的最小的碳环。碳环的刚性和对称性使得这 类化合物具有特殊的活性。所以，关于这类化合物的研究是小环化合物里发展最 快的。世界上很多的研究组都在进行这类结构的研究。比如d em e i j e r e ， y a m a m o t o ，和l a u t e n s 等。在过渡金属催化里，它可以产生两种类型的过渡态。 环丙甲基物种( a ) 和三亚甲基甲烷物种或者环金属化物种，进而在发生其他转 化( s c h e m e2 2 1 。1 4 5 山东师范大学硕士学位论文 v a 眨t ma r 入夕 回一 曲加r 八x - y s c h e m e2 - 2 烯基环丙烷是第三种高活性三元碳环。经过理论计算，它与1 ，3 丁二烯相比 较，双键与环丙基相连使双键的反应活性增加了1 3 1 5 。在过渡金属催化下， 烯基环丙烷可以产生两中不同的兀烯丙基金属物种e 和f 。他们分别与亲核试剂 作用发生不同的反应( s c h e m e2 3 ) 。【蛔 n 。之n l 【叫一一 哮 姜n 。 与上述那些研究的比较深入的三元碳环类衍生物相比，炔基环丙烷类化合物 相对活性较低，其反应性研究还非常少。【4 7 】 1 9 9 8 年，1 w a s a w a 研究组发现炔基环丙醇在c 0 2 ( c o ) 8 催化下，可以得到2 环戊烯酮类化合物( s c h e m e2 - 4 ) 。1 4 8 此反应首先c 0 2 ( c o ) 8 与炔基配位生成炔钴 中间体，【4 9 1 然后发生重排反应得到产物，这是第一例炔基环丙醇在过渡金属催 化下的反应。 r c 0 2 ( c o ) e t 卜fr l r c 0 2 ( c o ) e i p r ，r e f u x o 凸 、 r s c h e m e2 4 钴催化下的炔基环丙醇的重排反应 2 0 0 5 年，t o s t e 研究组使用金作为催化剂，苯乙炔基环丙醇重排得到了苯亚 山东师范大学硕士学位论文 甲基环丁酮类化合物( s c h e m e2 5 ) 。 5 0 1 其中机理是首先金与炔基配位，然后三元 环上的c c 键断裂1 , 4 - h 迁移到炔基上。 5 h h o r c 5m o 【( p c f 2 c e 卜4 ) 3 p 】a u c c 5m o a c s b f ec f 2 c2r t 4 - 卜澎 v r u s c h e m e2 - 5 金催化下的炔基环丙醇的重排反应及其机理 2 0 0 8 年，t r o s t 研究组又采用铑催化使炔基环丙醇可以发生高度选择性的反 应。当炔基碳上连接有烷基时得到2 环戊烯酮，当炔基碳上连接有硅基，酯基 或者酮羰基时，则可以得到亚甲基环丁酮( s c h e m e2 6 ) 。 5 2 】 0 凸 r 5m c 3 r 5m c c s a5m c i n ( o t f ) 3 t h fr e f u x r = ak y h 5r r l c 5m c c s a5m c i n ( o t f ) 3 t e fr e f u x r = syc c r s c h e m e2 _ 6 铑催化下的炔基环丙醇的重排反应 2 0 0 8 年，人民大学陈自立研究组发展了一种合成炔基环丙醇的方法，同时 又拓展了其应用的范围，将其在钯催化下，制备三取代的二烯酮( s c h e m e2 7 ) 。 5 3 1 p h h + p h i 5m o p c ( o a c ) 2 。cm o p p h 3 k 2 c 0 3d m f1c c 。c p h0 p h 坛p h s c h e m e2 - 7 钯催化下的炔基环丙醇的反应 2 0 0 6 年，s c h m a l z 研究组首先利用金催化下1 ( 1 苯乙炔基环丙基) 酮类 化合物与亲核试剂反应得到多取代呋喃( s c h e m e2 - 8 ) 。【跚 0 山东师范大学硕士学位论文 p h 1 p h 3 ) m oa u ( p p ho t f p h 1 o t f r n i c 卜- o p , 一 。 c l - 2 c2 r t s c h e m e2 - 8 金催化下的炔基环丙基酮合成多取代呋喃 z h a n g 研究组提出了一个“a u c o n t a i n i n ga 1 1 c a r b o n1 , n d i p o l e ”概念( 图 1 1 。 a 1 1 c a r b o n1 , 1 1 d i p o l e ”是一种瞬态物种，很难利用到环加成反应中去。【5 5 j 但是它却可以用金络合物捕捉到使它更加稳定从而参与一些 n 蜘】环化反应。【5 6 j 他们发展了金催化下1 ( 1 苯乙炔基环丙基) 酮类化合物的参与 4 + 2 】环化反 应( s c h e m e2 - 9 ) 1 5 7 和1 ，3 偶极环化反应( s c h e m e2 1 0 ) 。 s s 】 一q 土q q o 。= ：= 。? 二。熙