（微电子学与固体电子学专业论文）微晶硅柔性太阳能电池的研究.pdf

上海交通大学博士学位论文 微晶硅柔性太阳能电池的研究 摘要 微晶硅的电导率和光吸收系数( 红外谱段) 高于非晶，微晶硅电池克服了非晶 电池光致衰退的缺点。微晶硅柔性太阳能电池利用微晶硅作为本征吸收层，具有 柔性，可以弯曲，能够覆盖在衣服、包裹、帐篷等各种器物上，可以支持便携设 备的运转，因而军事和民用上有极高的应甩价值。本文在国内首次利用v i i f p e c v d 法制备微晶硅柔性太阳能电池，研究了本征微晶硅材料、掺杂材料及柔性 太阳能电池。 研究了硅烷浓度、气体气压、辉光功率和村底温度等工艺参数对微晶硅薄 膜的影响：利用r a m a n 光谱分析揭示了各工艺参数对微晶硅薄膜的晶钵结构的 影响：利用x r d 对微晶硅薄膜的晶向进行了表征；s e h 图像反映了沉积条件对 微晶硅薄膜表面形貌的影响：利用o e s 发射光谱对不同沉积条件下等离子体进 行了分析；分析了微晶硅薄膜沉积速率及电学性能随等离子体工艺参数的变 化 研究了掺杂层对柔性n i p 型电池性能的影响，掺杂层利用v h f - - p e c v d 技术 生长。p 型材料的沉积速率随硅烷浓度增加，硅烷浓度的变化影响了p 层材料 的结构和b 2 h d s i i - 1 4 ，b 2 h 6 s i h 也对材料产生了影响，p 层材料特性的变化也 相应地改变了柔性电池的性能。n 层厚度增加到3 2 0 | ! i 时，电池的效率达到最 大。随着p h 3 s i l 4 4 的增加n 型材料的沉积速率基本不变，暗电导率则先增加到 3 7 s c m 然后下降，电池性能的变化趋势与n 型材料的略电导率相同。 研究了不同工艺参数下本征层材料对柔性n i p 型电池性能的影响，制备出光 电转换效率达5 3 3 的微晶硅柔性太阳能电池： ( 1 ) 硅烷浓度较低时，电池的j s e 和f f 低。随着硅烷浓度的增加，体复 合过程减少，电池的各项性能参数增加。硅烷浓度大于5 后，v o e 和f f 增加， n 和j s c 下降。( 2 ) 随着辉光功率的增加，电池本征层材料的晶化率增加，因 而电池的j s e 增加，v o c 、f f 和n 下降。( 3 ) 气压较低时，电池的缺陷密度比 摘要 较高，晶化率低，因而电池的效率差，其它参数都低随着气压的增加，电子 温度降低，离子轰击强度降低，因而气压为1l o 和1 2 0 p a 时电池的性能得到提 高。气压增加到1 5 0 p a 时，等离子体中原子氢的密度低，有利于形成非晶硅， 因而此时电池的v o c 和f f 增加，j s c 和n 下降。( 4 ) 衬底温度为5 0 c 时，本 征层是非晶材料，因而电池性能较差。衬底温度高到1 8 0 c 后，本征材料处于非 微晶转变区，电池效率达到最大。随着温度的继续增加，材料中晶粒的直径增 加电池的缺陷增加，形成孔洞，因而v o c 和f f 持续下降，j s c 持续增加，电 池的q 随着温度的增加而下降。( 5 ) 随着电池本征层厚度的增加，本征薄膜的晶 化率和电导率增加，光敏性下降，因而电池的v o c 下降，j s c 增加：薄膜厚度的 增加使得内建电场强度下降，因而f f 下降，综合结果使得电池的效率在本征层 厚度为l m 时为最大 关键词：y h f - p e c v d 。微晶硅，太阳能电池 n 上海交通大学博士学位论文 s t u d yo ni 江i c r o c r y s t a l l i n es i l i c o n f l e x l b l es o l a rc e l l s c o m p a r c dt oa m o r p h o u ss i l i c o n , t h ec o n d u c t i v i t ya n dt h ea b s o r p t i o nc o e f f i c i e n t i ni n f r a x e ds p e e w a lr e g i o no fm i e r o e r y s t a 1 i n es i l i c o na mh i g h e r m i e r o e r y s t a l l i n e s i l i c o ns o l a rc e l l ss h o w1 1 0l i g h t - i n d u c e dd e g r a d a t i o n m i e r o e r y s t a l l i n es i l i c o nf l e x i b l e s o l a rc e l l s 俄m i e r o c r y s t a l l i n es i l i c o nl a y e r sa st h ea b s o r p t i o nl a y e r s ，w h i c hi s f l e x i b l e a n d c 姐b e b e a d e d i t c a n b e f i x e d o t x t l x e s u r f a c e o f d o t h , p a c k a g ea n c l t e x x t t o s u p p l yt h ee l e c t r i cp o w e rf o r , q u i p m e n t s s oi th 朋ag o o df u t u r ei nm i l i t a r ya n d c i v i l m a r k e t s i nc h i l l a m 肿岫f i r s tt o 咄v i - i f - p e c v dt o 唧m i e r o c r y s t a l l i s i l i e o r tf l e x i b l es o l a rc e l l s t h ei n 在, i n s i cm a t e r i a l s ，d o i , x ll a y e r sa n dt l e x i b l es o l a r e e l l s w e s t u d i e d 1 1 砖e f f e c to fd e p o s i t i o np a r a m e t e r ( s u c h s i l a c o i l c e t l l r a t i , o r i s ，g a sp r e s s u r e d i s c h a r g ep o w e ra n ds u b s 仃a ：t et e m p e v 栅e ) 0 1 1m i e r o e r y g t a l l i n es i l i c o nf i l m sh a sb e e n s t u d i e d r a m a as l c u u mw a su s e dt or e v e a lt h er e l a t i o nb c l w t 目l lm i e r o c r y 蚰d l i n c s i l i c o ns 仃山巾部a n dd e p o s i t i o np a r a m e t e r s x r dw a su s e d t o a n a l y s i s t h e e 1 3 , s t a l l o g r a p h i eo r i e n t a t i o n ，s e mr e v e a l e dt h ee f f e c to f d e p o s i t i o np a 舳e t e l - so nt h e s u r f a c em o r p l m l o g yo fm i c r o e r y s t a l l l n es i l i c o n 胁o e sw 器u s e dt oa n a l y z et h e p l a s m au l l d e r d i f f e r e n td e p o s i t i o nc o n d i t i o n 妇辨o fd e p o s i t i o nr a l ca a d e l e c t r i cp r o p e r t i e sw i t hd e p o s i t i o np a r a m o t e r sw 船a n a t y z e d t h ee f f e c to fd o p e dl a y e r sl - p a r e db yv h f - p e c v do i lf l e x i b l es o l a rc e l l sw a s s t u d i e d t h ed e p o s i t i o nr a t eo fpl a y e ri n c r e a s e dw i t hs i l a t l ec 0 雎e 咖l i o 璐t h e v a r i a t i o no fs i l a n ee o n c e n m a i o mc h a n g e dt h epl a y e r 蛐m c t l i a n db 2 i t d s i i - 1 4w l a i e h l d s oh a da l li n f l u e n c eo nt h ep l a y e r s ot h es o l a re e l l sc h a r a c t e r i s t i c sw 盯ec h a n g e d w h e nt h enl a y e rw a s3 2 0 a t h ee t t i e i e r t e yo ft l a es o l a rc e l lw a st l a ch i g h e s t w i t h t h ei n c r e a s eo f p h 3 s i i - h ，t h ed e p o s i t i o nl a t e so f l lt y p em a t e r i a l sw 叭s t a b l eb u tt h e d a r kc o n d u c t i v i t yi n c r e a s e df i r s tt o3 7 s c ma n dt h e nd e c r e a s e d t h ec h a n g eo fs o l a r l 摘要 e e l ic h a r a c t e r i s t i c sw a ss i m i l a rt ot h ed a r kc o n d u c t i v i t y t h ee 廊c to fd e p o s i t i o np a r m l l c q 魄 so fi n u 血s i cl a y e r so nf l e x i b l es o l a rc e l l sw 船 s t u d i e da n dt h em i c r o c r y s t a l l i n es i l i c o nf l e x i b l es o l a rc e l lw i t ha ne f f i c i e n c yo f5 3 3 w p r e p a r e d ：( 1 ) t h es h o r tc u r r e 啦ta n dt h ef i l lf 扯t o tw e l o wa tl o ws i l a l i c c o n c a l 删咄t h eb u l kr e c o m b i n a t i o nd e c r e a s e dw i t ht b ci u c r e a s eo fs i l a n e c o n e e m r a f i o n s , s os o l a rc e l l sc h a r a c t e r i s t i c sw c r e i m p r o v e d w l c n d i a n e c o n c e n u - m i o n sw 啪h i g i i 盯t h a n5 ，t h eo p e nv o l t a g ea n dt h ef i l l 自啪o ri n c r s e d , b u t t h ee f f i c i e n c ya n dt h es h o r tc u n n td e c r e a s e & ( 2 ) w i t ht h ei n c r e a s eo fd i s c h a r g e p o w e r , t h ec r y s t a l l i n ev o l u m ef l a 硝o no ft h ei n u i n s i cl a y e ri 帅e a s e d s ot h es h o r t c u r r e n t si n c r e a s e dw h i l et h ef i l lf l l c l d ra n dt h eo p e nv o l t a g ed e c m a s e 吐t h er e s u l tw f l $ t h a tt h ee f f i c i e n c yd e c l i n e d ( 3 ) l o wg a sp r e s s m tc a u s e dt h eh i g hd e f e c td e n s i t ya n d t h el o wc r y s t a l l i n ev o l u m e 丘i d 画mo f 曲咕i n t r i n s i cl a y e r , w h i c hl e a d e dt ot h eb a d p e z 击o r m c eo fs o l m c e l l s w i t ht h ei n c r e a s eo fg a sp r e s s u r e , 也ce l e c 血o n i c m m p e r m m a n dt h ei o n i cb o m b a r d m e n td e c r e a s e d ，t h u ss o l a rc e l l sc h a r a c t e r i s t i c s w i m p r o v e d a tt h cp r e s s u r eo f1 5 0 p a , t h eo p v o l t a g e a n dt h ef i l l f a c t o r i n c r e a s e dw h i l et h es h o r tc m m n td e c r e a s e d n 峙r e s u l tw a 8t h a tt h ee f f i c i e n c y d e c l i n e d ( 4 ) ms o l a rc e l lh a dab a d 砷响皿蛆b e c a u s et h ei m 血s i cl a y e rw a s a m o r p h o u sa tt h es u b s t m t e 把m p e r a t t t mo f5 0 c w h e nt h et e r a p e r a u u e mi n c l m s e d t o1 8 0 t h ei n 血i n s i c l a y e rw a s 觥t h ea m o r p h o u s m i c r o c r y s t a l l i n e s i l i c o n i r a n s i t i o nr e g i o n , w h i c hw 鹊t h eb e s ti n u _ i n s i cl a y 日f o rs o l a rc e l l s w h mt h c 把m p e m m r ew l l i 丑1 盯t h a n1 8 0 c ，t h ec r y s t a l 蛐d i a m e t e ra n dt h ed e f e c td e n s i t y j 卫曲a s e d a tt h e8 浊q i et i m e t h em i c r o v o i dw a sf o r m e d s o 也cs h o r tc l m m n ti n a 孵a s e d w i t ht h et e 】叫昨r a t l i 旭w h i l et h eo p e nv o l t a g e ，f i l lf a c t o ra n de f f i c i e n c yd r c 删( 5 ) w i t ht h et h i c k n e s so f t h ei n u 4 n s i cl a y e ri n c r e a s e d , t h ec r y s t a l l i n ev o l u m e 陆d a n d t h ec o n d u c t i v i t yi n c r e a s e dw h i l et h ep h o t o s e n s i t i v i t y 山：c ：d c a s e d s ot h eo p c nv o l t a g e a n dt h es h o r tc m l r th a c r e a s e d a tt h es 衄et i m e t h et h i c ki n t r i n s i cl a y e rr e d u c e dt h e i n n e r te l e c t r i c 丘l e da n dt h ef i l lf a c t o r 1 kr e s u l tw a sc h a tt h ee f f i c i e n c yw a st h e h i g h c s t w h e n t h e t h i c k n e s s o f i n t r i n s i c l a y e r w l p m yw o r d s ：v h f - p e c v d ，m i c r o c t y s m l l i n es i l i c o n , s o l a rc e l l i v 附件四 上海交通大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外， 本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。 对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式 标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：复之伍 日期：x 彳年争月6 日 附件五 上海交通大学 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定， 同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅。本人授权上海交通大学可以将本学位 论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 保密口，在一年解密后适用本授权书。 本学位论文属于 不保密由。 ( 请在以上方框内打“4 ”) 学位论文作者签名：夏之船。 指导教师签名 日期：弘d 7 年午月占日日期：哆年午月产e l 上海交通大学博士学位论文 1 1 研究背景 第一章绪论 在过去的几十年中，人类经济活动的持续高速发展使得电力需求迅速增加。 当今世界三分之二的电力是来自石油，以石油为主的化石燃料促进了人类文明的 发展，但是按目前的发展速度，石油将在1 0 0 年内被消耗殆尽煤炭则在1 5 0 年 内被耗尽，而且石油和煤炭的使用造成严重的生态环境污染，例如污染大气、水 源，形成酸雨。危害了人类文明的持续发展。为了解决日益严重的能源危机，水 力发电、原子能等相继发展起来。水力发电没有任何污染，而且水源可以再生， 但是水力发电需要拦河筑坝，因此会破坏生态平衡，目前因筑坝发电而得不偿失 的例子比比皆是。原子能技术如果不能解决好处理核废料以及如何防止核泄漏将 最终被放弃。人口的急剧膨胀和人类持续发展的需要迫使我们必须发展绿色新能 源，新能源必须具备清洁，可再生等优点。太阳能是这种新能源的代表，它取之 不尽、用之不竭，对环境没有污染，而且分布广阔，不受地域限制。每年到达地 球的太阳能功率为1 7 3x1 0 ”w ，穿过大气到达陆地的太阳能为7 x1 0 i s 1 0 1 0 ”w ，相当于7 0 0 1 0 0 0 万个百万千瓦级大型发电站的功率l l 】。我国的太阳能 资源丰富，绝大多数地区的年平均日辐射量在4 k w h m 2 天以上，西藏最高可达 7k w h m 2 天平均每天我国国土上获得的太阳辐射能资源总量可达4 3 2 xi 旷 k w h 1 。 在太阳能的应用中，光伏发电占据着重要的地位。随着光伏技术的发展和发 电成本的降低，世界各国都已经将光伏发电作为未来的能源加以研究和利用，相 继设立许多重大计划和项目。例如德国在1 9 9 0 年提出1 0 0 0 屋顶发电计划，1 9 9 8 年提出l o 万屋顶计划，1 9 9 9 年德国光伏发电上网电价为每度0 9 9 马克，极大地 刺激了世界光伏市场。全球光伏市场每年增长幅度在3 0 n 4 0 之间，在2 0 0 3 年己经达到7 4 0 m w p ，产值相当于4 5 亿美元( 如图1 1 ) 1 3 1 。2 0 0 4 年全球光伏并 网发电量增加到l m w p 。没并网的达到2 2 g w p 。美国、德国和日本的光伏发 第一章绪论 电技术处于全球领先位置，这三个国家已经实现光伏并网发电( g r i d - c o n n e c t e d ) ， 到2 0 0 4 年大约4 0 万户家庭已经在屋顶安装光伏发电装置并接入电网，其中大约 2 0 万户是在日本州，各家庭的多余电量并入电网后由政府支付供电费用，该政策 提高了家庭安装光伏发电装置的兴趣，带动了光伏产业的发展。我国的光伏产业 通过引进生产线使光伏电池的价格从七五期间的8 0 元，、p 下降到2 0 0 4 年的” 元，w p ，价格的降低有利于光伏市场的成长，但是依然比火力发电的电价高。需 要继续增加电池效率及降低成本使电池价格降到l 2 美元，、j l ，d 。 1 2 太阳能电池原理 1 2 1 光生伏特效应 图l - 1 世界光伏市场 f i g 1 1w o r l dp v m a r k e t 适当波长的光照在非均匀半导体( p - n 结等) 上时，由于内建电场的作用， 半导体内部产生电动势，若将p - n 结短路，则会出现电流，这种由内建电场引起 的光电效应，称为光生伏特效应四。 2 上海交通大学博士学位论文 e ：电乎 o ：空尤 图1 2 光伏效应 f i g 1 ，2 p h o t o v o l t a c e f f e c t 9 如图1 2 所示，一束光照射在p - n 结的表面上，一部分被吸收，部分被反射， 部分则透过。半导体对光的吸收取决于半导体的禁带宽度和能带结构。对于直接 带隙半导体，当光子能量大于带隙宽度时，光子将价带中的电子激发到导带，形 成一个电子一空穴对，剩余的能量作为热能传给晶体。对于间接带隙半导体，形 成一个电子一空穴对需要吸收或放出一个声子。 由于光子的波长和能量不同，半导体材料的吸收系数不一样，高能光子在 p - n 结的顶层产生电子空穴对，长波光子在基区内产生电子空穴对。如果所产 生的电子空穴对有足够长的寿命，则p 和n 区的光生少子会各自扩散到势垒区 附近，被内建电场分离，电子由p 区进入n 区，空穴由n 区进去p 区，使得p 端电势升高，n 端电势下降于是p - n 结两端形成了光生电动势，这就是p - n 结 的光生伏特效应。如果将p - n 结与外电路相连，只要有光照，就会有电流不断流 过电路，这就是太阳能电池的基本原理。 1 2 2 微晶硅电池的工作原理 单晶硅电池主要采用p n 结构，光生载流子由于扩散而运动，因而也称为扩 散型电池。微晶硅太阳能电池的工作原理与单晶硅太阳能电池相似，都是利用半 敝沁 第一章绪论 导体的光生伏特效应。不同的是由于p 和n 中掺杂引起的高密度缺陷限制了光生 载流子的寿命嘲，光生载流子很难被分离出来，因而微晶硅电池不能单纯的采用 p - n 结构。微晶硅是由纳米晶粒、非晶成分、晶界和空洞等组成的，而非晶硅的 无序性结构引起的散射作用使得载流子的扩散长度很短，微晶硅中载流子的扩散 长度只有2 0 0 a m 左右，远低于晶体硅中的i c m 。如果光生载流子的产生处没有 电场存在，则光生载流子由于扩散长度的限制，将会很快复合而不能被收集。微 晶硅太阳电池中光生载流子只有漂移运动而没有扩散运动这点不同于单晶太阳 电池，所以这种电池也叫漂移型电池。为了使光生载流子能有效地被收集，就要 求在微晶硅太阳电池中光注入所及的整个范围内尽量布满电场。因此，在电池结 构上设计成p i n 型( 即p 层为入射光面) ，其中i 层( 即缺陷密度低的本征吸收层) 便处在p 和n 产生的内建电场中i ”。 入射光穿过窗口层( p 层) 进入本征吸收层( i 层) 。其中一部分光在p 层被 吸收，这部分对电池发电是无效的，因而要尽量减少这部分的光损失。透射过p 层的光在i 层内产生电子一空穴对，在内建电场的作用下，光生载流子被分开， 空穴漂移到p ，电子漂移到n ，形成光生电流和光生电动势。当内建电势和光生 电动势平衡时，光生电流为零，此时光生电动势最大，称为开路电压。 1 2 3 微晶硅电池的结构 微晶硅电池按结构不同可以分为p i n ( 又称s u p c r s t m t e ) 型和n i p ( 又称 s u b s l r a t e ) 型删，如图1 3 所示。s u p s - s a m 型一般以玻璃作为载体，也有以透明 聚合物薄膜作为载体的，光直接透过载体进入电池内，产生的光电流由透明导电 膜( t c o ) 和金属电极引出。单结电池的光谱响应范围有限，因而效率受到一定 限制，为了增加电池效率，叠层电池被发明出来，上下两个电池的带隙宽度不同。 顶电池的带宽大，底电池的带宽小，这样波长短的光在顶电池被吸收，长波长的 光在底电池被吸收，这种结构扩展了电池的光谱响应范围。在电池的制备过程中， t c o 和p 层要在保持电学性能的前提下尽量薄，减少入射光的损失。i 层的厚度 在保证光生载流子能输送到外电路的前提下要最大限度的吸收入射光。 上海交通大学博士学位论文 玻璃 t c o p r i d 或z n o a l 或a g 玻璃 t c o p i p n - 0 或z n o a i 或a g 图1 3p i n 型单结电池( 左图) ，多结电池( 右图) f i g 1 3p i nt y p es i n g l e - j u n c t i o ns o l a rc e l l ( 1 e rf i g u r e ) , m u l t i - j u n c t i o n ss o l a rc e l l s ( r i g h ta g l n ) 作为前电极，t c o 可以使用s h o t - f 、i n 2 0 3 ：s n f f r o ) g 玎z n o ：a i 等。电极材 料的特点是：( 1 ) 透过率高；( 2 ) 方块电阻低( 对单结电池小于1 0 d , o ，多结电 池小于2 0 d o ) ，从而降低串联电阻损失：( 3 ) 与p 层的接触电阻低；( 4 ) 表面 粗糙，通过散射入射光来增加光程从而增加本征层的光吸收；( 5 ) 能够承受化 学气相沉积过程中氢的轰击。 d e c k m a a 在1 9 8 3 年首先提出利用绒面t c o 来提高电池的效率 9 1 ，入射光在 绒面上实现多次反射。从而起到增透减反效果。理论上光程的最大增加因子是 4 n 2 ，n 是折射系数i ，实际获得的增加因子是5 ，而不是4 0 5 0 1 l 】。用于t c o 的制备方法包括c v d 、反应热蒸发、喷雾分解和溅射等。s n 0 2 的常用制各方法 是c v d ( a p c v d ) l “，i t o 的常用制备方法则是溅射和热蒸发【那，z n o 的常用 制备方法是溅射( 陶瓷靶) 和金属有机物c 、，d ( m o c c d ) ”】。溅射产生的z n o 表 面平坦，电导率也略低于i t o ，可以使用稀h c l 腐蚀表面来形成绒面。c a r l s o n 和w i l l a m s 在1 9 8 4 年提出在金属电极和n 层之间插入一层t c o 薄膜，从而增强 了陷光作用。t c o 薄膜与金属间折射率的不同使得光的反射率增加，绒面t c o 第一章绪论 通过漫反射增加光在i 层的光程，从而增加i 层的光吸收率1 1 6 1 。目前常用于背反 射电极的t c o 是z n o ，因为z n o 比i t o 的透过率高，另外背反射电极对电阻率 的要求不高。 不锈钢 a g t c o p r n d 或z n o 不锈钢 a g t c o p i p i t o 或z n o 图1 4n i p 型单结电池( 左图) ，多结柔性电池( 右图) f i g 1 4 n i p t y p es i n g , 叫u n c t i o ns o l a rc e l l s ( 1 e t t f i g u r e ) ，m u l t i - j u n c t i o n ss o l a r n ( r i e , h t t i g u r t ) $ u b s w a t e 型电池的衬底通常是不锈钢或金属覆盖的聚合物薄膜等柔性衬底 ( 图1 4 所示) ，因而也叫柔性太阳能电池。柔性太阳能电池生长在塑料薄膜或 者不锈钢上，其重量远低于使用沉重的玻璃衬底的传统电池，而且生产设备可以 使用r o l lt or o l l 的结构，可以大幅提高产量。柔性电池的制备技术与普通薄膜电 池的技术相同，因而也可以使用现有设备。柔软的衬底比玻璃结实，也使得柔性 太阳能电池可以弯曲，能够覆盖在衣服、包裹、帐篷等各种可弯曲的器物上，可 以支持便携设备的运转，因而军事和民用上有极高的应用价值 光从电池的顶端透过金属栅极进入电池，各层制备的顺序与蛐障瞎仃丑比e 型电 池相反，不锈钢或者聚合物上的金属同时作为背电极，电流从金属栅极和不锈钢 载体接出。 s u b s t r a t e 型电池常在不锈钢上覆盖a r z a o ( 背电极) 来获得类似卯p e 陪眦e 6 上海交通大学博士学位论文 型电池的增反射作用z n o 同时防止a g 和1 1 层之间的互相扩散。s u p c r s t r a t e 型 电池的前电极最后沉积，这使得沉积温度受到限制。采用s u b s w a t c 这种结构，在 制备a g z n o 时还没有微晶硅，因而可以采用高温来获得绒面的a g 或z n o 。与 岬t r a t e 型电池不同的是，最关键的窗口层p 层在最后被沉积，不需要暴露于 温度较高的等离子体中，另外微晶p 层在s u b s w a m 型结构中是沉积在本征硅而不 是金属氧化物上，因而避免了化学还原。 p 层和i i 型掺杂的金属氧化物之间必须依靠隧道效应形成欧姆接触，这就要 求t c o 具有高电导率。最适合的顶电极材料是用m o c v d 蒸发的i t o 或者z n o ， 其厚度要必须保证能减反射。实际应用的r r o 厚度为7 0 8 0 n m 方块电阻大于 5 0 d o ，因而需要金属栅极来降低串联电阻并增加填充因子。 1 2 4 微晶硅电池的等效电路图 微晶硅太阳能电池工作状态下的等效电路图如图1 5 所示f ，电流为岛的 恒电源与一只正向二极管并联，流过二极管的正向电流称为暗电流如。焉 是并 联电阻，它是由晶界、晶体缺陷和微观裂缝等形成的细小桥路而产生的漏电流引 起的。届是串联电阻，是由电池的体电阻、电极与电池的欧姆电阻等组成的。胄 为电池所连接的负载。 ri 而 图i 5 等效电路图 f i g 1 5e a u i v a l e n tc i r c u i t 对于太阳能电池，我们主要关注四个重要的性能参数：短路电流、开路电压 光电转换效率和填充因子： 7 第一章绪论 ( 1 ) 短路电流 短路电流指太阳能电池的正负极短路时的电流。单位为衅、m a 、a 等，单 位面积电池的短路电流可用短路电流密度表示，单位为) l a c m 2 、n 3 c l n 2 、a c m 2 等。 流过负载的电流： 卢_ 如 ( i 1 ) 其中暗电流： h , = s o e x p 等_ 1 ) ( 1 2 ) ，i 厶是反向饱和电流，n 是二极管指数，k 是波尔兹曼常数，t 是绝对温度，q 是单位电荷，巧为结电。 漏电流厶与工作电压成正比，因而可用漏电电阻焉 表示为： 厶= v g d ( 1 3 ) 岛的影响表现为随输出电流的增加。电池的电压降增大，即输出电压： 矿= _ ，足 ( 1 4 ) 合并以上几式可得： 卢籼一l o e x p 掣州一等s ， 理想情况下r n 接近于零，焉接近于零，所以可得： ，_ 籼一i o e x p 鲁- 1 ) “6 ) ( 2 ) 开路电压 开路电压是指太阳能电池正负极不连接时的电压。 在负载短路时，v = o ，短路电流如等于光电流： i z = i 帅 单位为m v 或v 。 当电路开路时，即负载r 接近于无穷大时，输出电流为零 么： ：丝l n ( 垒一1 ) q4 ( 3 ) 光电转换效率和填充因子 ( 1 7 ) 可得开路电压 ( 1 8 ) 上海交通大学博士学位论文 光电转换效率指太阳能电池能将光能转换为电能的比率，它是表征电池性能 的最重要参数。填充因子指最大输出功率占极限输出功率的百分比，它是表征电 池性能的重要参数，填充因子越大，输出功率越接近极限功率。影响填充因子的 因数很多，光照强度、串联电阻和旁路电阻对填充因子影响最大。 光照时太阳能电池的电流电压关系如图1 6 所示，曲线与电流轴的交点称为 短路电流j s c ，与电压轴的交点称为开路电压v o c ，随着负载电阻r 的变化，电 流和电压沿曲线相应变化。电阻为j 时，对应的电流是最大输出电流厶，对应 的电压为最大输出电压，l x 称为电池的最大输出功率。 电池的光电转换效率可以表示为： 疗：燮( 1 9 ) p ， 图1 6 电池的j v 曲线 f i g , 1 6j vc u n 2 其中f p 是填充因子： 肛毪 p t 为测试电池所使用的入射光源的功率 本文中用来测试电池的模拟光源是a m l 5 式可得： 9 ( 1 2 0 ) 功率密度为1 0 0 m w a 1 1 2 , 带入上 第一章绪论 1 3 太阳能电池的类型 。y 。i 。f f 玎。1 0 0 2 m 盐w l c m 2 ( 1 2 1 ) 目前市场上及研发中的太阳能电池的种类很多，按照太阳能电池所用材辩的 不同，我们可以分为以下几类【5 】= i i 硅太阳能电池 晶体硅太阳能电池的光电转换效率高，目前正被大规模商业应用，但是工艺 复杂，对原材料要求高，因而成本高，售价约为3 4 美_ = t u w p 。非晶硅薄膜电 池的制备成本低，工艺简单，以s i l - i 为原料，反应温度只有2 0 0 c 左右，对环境 污染小，电池厚度小于1 胛d ，远小于晶体硅电池的厚度，而且经过长期研究，效 率得到很大提高，能够达到1 3 左右，已经成功用于商业生产，但是由于非晶 的结构缺陷，其光电转换效率存在光致衰退( s w 效应) 雌1 9 1 。s - w 效应是非 晶硅材料结构的一种光致亚稳变化效应。光使非晶硅产生中性悬挂键等亚稳缺 陷，该现象由s t a b l e r 和w r o n s k i 发现，因而称为s w 效应。如何消除s w 效应是非晶硅电池所面临的一大挑战。另外非晶硅的带隙较宽，因而在红外光谱 段的光吸收系数相当低。 2 化合物半导体太阳能电池 化合物半导体太阳能电池包括；v 族的c r a a s 、i n p 等多元化合物， 族的c d t e ，i 族的c u l n s e 2 ( c i s ) 等。g a a s 电池的抗辐射性好，效率 高，常用于空间电池，但存在环境污染，而且制备成本高，因而即使具有高的转 换效率，实际的应用依然受到限制。i d p 的空间抗辐射性能极强，但是i n p 的晶 格常数与作衬底的半导体例如硅等不能很好的匹配。c d t e 为直接跃迁型，易制 备，化学稳定性好，理论转换效率达3 0 ，但是c d 具有毒性。c i s 是直接带隙 半导体，光吸收系数高，稳定性好，光电转换效率高，抗辐射雏力强，缺点是制 备成本高，而且硒化过程中硒化氢对人体也有害。 3 光化学太阳能电池 该电池由导电玻璃、n 0 2 薄膜，染料敏化剂、电解质溶液以及透明电极组成， 1 0 上海交通大学博士学位论文 利用多孔纳米晶t i 0 2 薄膜的高比表面积吸附染料敏化剂，染料分子吸收光受激 发，电子进入啊0 2 ，由0 2 传输并在电极收集，然后通过外电路流向对电极。 优点在于成本低廉、工艺简单以及高稳定性，但是它处于基础研究阶段，离市场 化还有距离。 4 有机半导体太阳能电池 有机半导体电池( 如聚对苯乙炔、聚苯胺等) 依然处于基础研究阶段，它是利 用有机半导体形成的异质结或与金属形成肖特基势垒而产生光伏效应。虽然这种 电池成本低，但是光电转换效率比较低稳定性差，还不能进行商业应用。 通过比较以上几种电池的优缺点如果能够消除或降低非晶硅薄膜太阳能电 池的光致衰退，提高稳定效率，低成本的非晶硅电池将会占得市场的主要份额。 所以要研发新工艺和新的成膜技术以获得高温定性和高性能的材料，同时优化器 件结构，简化工艺，扩大生产率从而降低成本。目前，发展晶化的硅基薄膜电池 是实现高稳定、高效、低成本太阳能电池的最有前途的方法。 1 4 微晶硅材料及柔性太阳能电池的研究进展 微晶硅的出现解决了非晶硅太阳能电池光致衰退的问题。微晶硅是纳米晶粒、 非晶成分、晶界和空洞组成的，因而具有非晶硅的优点，而且其电导率、光谱响 应范围以及红外谱段的光吸收系数也高于非晶( 如图1 7 所示) 】，微晶硅稳定性 高于非晶硅，从而克服了非晶的光致衰退的缺点。微晶硅的制备方法与非晶硅相 同，可以通过分解硅烷和氢气获得因而可以直接用制备非晶硅的设备进行生产。 1 9 6 8 年，v e p r e k 和m a r e c e k 通过化学传输方法在6 0 0 c 利用氢等离子体在玻 璃村底上制备了微晶硅田l 。第一块微晶硅具有高缺陷密度和r l 型特征，因而微晶 硅被认为不适合作为太阳能电池的光吸收层，此后微晶硅的研究几乎停滞，直到 1 9 8 3 年m a t s l l d a 利用氢稀释通过辉光溅射的方法在高功率下剖备出性能较好的 微晶硅薄膜田j 。突破性的进展发生在1 9 8 7 年，h a t t o r i 将掺杂后具有高电导率的 微晶硅成功地应用到p i n 型太阳能电池中【2 4 。本征微晶硅在太阳能电池中的应用 直到上世纪九十年代才实现，f a r a j i 和r a t h 分别在1 9 9 2 年运用甚高频化学气相 沉积法f v 一p e c v d5 0 - 1 2 0 v l h z ) 田j 和1 9 9 6 年运用热丝法( h w c v d ) 制备出罂 第一章绪论 件级微晶硅明。 ：”。釜”童i刁 ! 一 0。叁 趾叼i v 1 圈】7 晶体硅，微晶硅和非晶硅薄膜的光吸收系数 f 嘻1 7o 删c a la b s a r p t 呻0 f a uc - s i ：hl a y e ri nc o m p a r i s o nw i t ha m o r p h o u sa n dc r y s t a l l i n es i l i c o n 作为间接带隙半导体，微晶硅作为太阳能电池本征层所需的厚度远远高于非 晶硅，高的沉积速率是进行商业生产所需要解决的首要问题。薄膜反应前驱物 s i h 3 的产生率对微晶硅薄膜的沉积速率影响最大，而s i h 3 的产生率是由电子密 度和s i 阻单位体积内的密度决定的。提高电源频率、气压和功率密度( r f 或 弧) 等可以增加电子密度或s i i h 的单位体积密度，因而可以提高等离子中s i h 3 的产生率 德国j u l i c h i p v 的f 啦髓在1 9 9 4 年发现提高电源频率可以提高微晶硅的沉积 速率，同时可以改善薄膜的晶粒大小和霍尔迁移率田j 。1 9 9 5 年h a p k e 详细研究 了激发频率对薄膜的影响例。1 9 9 6 年瑞士i m t 的j m e i e r 利用甚高频化学气相 沉积法( v h f p e c v d ) 制备出效率超过7 的p i n 型微晶硅电池删。1 9 9 9 年 k 9 1 ，p c t c a x 制备出效率为8 ，5 的微晶硅电池p “。v e t t e t l 在2 0 0 0 年制备的微晶硅单 结电池效率达到8 7 ，所用v h f - - p e c v d 的频率为9 5 m h z p 2 2 0 0 3 年瑞士n 仃 的u o r a l 利用i f p e c v d 制备出沉积速率高达2 5 n m s 的徼晶硅薄膜1