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山东师范人学硕i ：学位论文 si 基z n 0 纳米结构制备及其生长机理研究 摘要 纳米材料因其优异的光学、电学、化学和力学性能成为当今纳米科学技术领 域的研究热点，纳米材料科学的研究涉及纳米材料的结构、性能、应用以及纳米 材料的制备工艺和检测手段等。纳米材料研究在发展过程中逐渐与各种学科交叉 融合，并形成了一些发展潜力巨大的交叉学科，例如纳米电子学、纳米化学、纳 米生物学、纳米分子与器件学等，都涉及纳米材料的研究。 z n o 作为一种应用广泛的直接宽带隙( 3 3 6 e v ，3 0 0 k ) 半导体，其优异的光 电性能使其成为近十年来各国研究的热点。与其它宽禁带半导体材料相比，z n o 具有众多优点，z n o 研究的突破，极有希望解决半导体照明、紫外半导体激光器 等多种技术的瓶颈。z n o 是一种v i 族直接宽带隙化合物半导体，传统上z n o 是一种具有很大压电系数的压电材料，但自上世纪九十年代末以来，z 1 1 0 作为光 电材料的研究迅速兴起，同时z n o 纳米材料的研究也是蓬勃发展。z n o 的激子 结合能高达6 0 m e v ，制作的发光器件可以在室温下获得更高的光增益和发光效 率，这使得z n o 在大幅度提高光存储密度和半导体照明方面具有巨大的潜在应 用价值。常温常压下z n o 的稳定相为六方纤锌矿结构，其晶格常数a _ o 3 2 4 9 n m ， c - o 5 2 0 6 i l i i l ，其结构和晶格尺寸和另一种重要的第三代化合物半导体g a n 非常 接近，因此二者可以互为缓冲层或衬底，这更拓展了z n o 的应用范围。 本论文的研究主要包括两方面内容，首先我们利用磁控溅射技术和热退火技 术在s i 衬底上制备了z n o 、a u 薄膜与a u 纳米点阵，在此基础上利用热蒸发z n 源直接氧化法在各种衬底上制备了多种z n o 纳米结构，并以多种电子显微技术 为主，结合x 射线衍射等手段，对了纳米结构的形貌、显微结构、成分进行了 测试分析与表征。结合z n o 纳米结构的生长过程与相关测试技术，我们还对z n o 纳米结构的生长机理进行了探讨。主要内容如下： ( 1 ) 利用磁控溅射技术与热退火技术在s i ( 1 1 1 ) 衬底上制备了z n o 、a u 薄膜 与a u 纳米点阵。实验过程中我们研究了退火温度、退火时间对z n o 、a u 薄膜 山萋鬻堡疆煮霉蕞是毫霎墼 薹一雾嚣蓁 羹饕燮；需蓁藿隳蓦薹蓁雾自蓁。雾萄雾翼篓誊羹蓊鐾驴雾颡蓁霞矍塞需始篓囊 霎雾雾薹颟稀篓冀蓁羹圈蓁雾墓魏嚣墼璧l8 嚣；蜒巍雾霾震茹高雾裔证薹羹霾雾 l 蓁量囊嚣薰薹雾鎏 x 独创 声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得( 注：如没有其他需要特别声明的，本栏可空) 或其他教育机构的学位或证书使用过的材料。与 我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示 谢意。 学位论文作者签名： 谴皎 导师签字： 学位论文版权使用授权书 夕 彳么们 ) j 本学位论文作者完全了解堂撞有关保留、使用学位论文的规定，有权保留 并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本 人授权堂撞可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以 采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。( 保密的学位论文在解密 后适用本授权书 ) 学位论文作者签名： ) 斑蔽 导师箨考7 ，国 签字日期：2 0 0 8年么月，。日签字日期：2 0 0 8年厂月o 日 山东师范人学硕 j 学位论义 毫无疑问，如果我们能够对微观尺度的事物加以操纵的话，将大大扩充我们 获得物质的性质的范围。 有朝一日我们若能把百科全书存储在一个针尖大小的空间内并能移动原子， 那么这将给科学带来什么! 费曼 第一章绪论 随着纳米技术研究的发展，纳米材料制备技术已日渐成熟，纳米材料的广泛 应用使它逐渐走进了我们日常生活的各个方面。自从1 9 8 4 年德国科学家 b i 廊g e r r 等人首次用惰性气体凝聚法成功地制得铁纳米微粒以来，纳米材料 由于具有明显不同于体材料和单个分子的独特性质：表面效应、体积效应、量子 尺寸效应和宏观隧道效应等，而且在电子学、光学、化工、陶瓷、生物和医药等 诸多方面的重要价值，引起了世界各国科学工作者的浓厚兴趣，以及各国政府的 广泛关注。这使得纳米材料的制备、性能和应用等各方面的研究，都取得了丰硕 的成果。特别是1 9 9 1 年豇j 曲a f 2 】成功制备碳纳米管以来，纳米材料的合成以及 特性研究更加吸引了人们的巨大兴趣和关注。 氧化锌作为第三代半导体中的典型代表，其优异的光电性能决定了其广阔的 应用前景和巨大的研究价值。1 9 9 7 年，日本人s n a k a m u r a 和香港科技大学的科 学家【3 】合作报道了纳米结构z n o 薄膜在光泵浦下的室温紫外受激发射后，激起 了人们对z n o 发光特性研究的极大兴趣。当年的s c i e n c e 杂志上，物理学家 s r 0 b e n 以“w i l lu vl a s e r sb e a tm eb l u e s ? 为题对此发表重要评论并给予高度 评价【4 】，称z n o 薄膜的室温紫外发射研究是“一项伟大的工作 ，“z n o 的紫外 发光在光记录等方面的应用有可能战胜g a n 蓝光的应用”。从此在世界范围内掀 起了研究z n o 的热潮。六方z n o 为直接带隙半导体，其禁带宽度为3 3 6 e v p j ， 激子束缚能高达6 0 m e v ，是制备半导体激光器和发光二极管的理想材料。z n o 还是现今发现的纳米结构最为丰富的材料，z n o 的纳米结构在制备纳米光电子器 山东帅兆人学顾i ：学位论文 件和纳米电子器件方面有很好的应用价值；另外，z n o 的纳米材料还可以在场发 射显示器、医疗、生物传感器、化工等领域得到广泛应用。自从2 0 0 1 年王中林 研究小组和杨培东研究小组【6 7 】先后在s c i e n c e 上报道发现z n o 纳米带和室温 下z n 0 纳米线阵列的激光发射以来，z n o 纳米材料的研究取得了快速的发展，相 关研究报道不断涌现。 1 1 纳米材料和纳米结构 1 1 1 纳米材料的种类 纳米科技是研究由尺寸在0 1 1 0 0 i l i i l 之间的物质组成的体系的运动规律和 相互作用以及可能的实际应用中的技术问题的科学技术。纳米材料是指至少在一 个维度上的尺寸被限制在0 1 1 0 0 姗范围、具有不同于宏观物质性能的微小尺 寸材料。纳米材料是整个纳米科学技术领域的重要组成部分，它涉及纳米材料的 结构、性能、应用以及纳米材料的制备工艺和检测手段等。各个纳米研究领域， 例如纳米电子学、纳米化学、纳米生物学等，都涉及纳米材料的研究【8 】。 纳米结构指的是以纳米尺度的物质单元为基础，按一定规律构筑或者营造的 一种新体系。这些物质单元主要包括纳米微粒、稳定的团簇、纳米管、纳米棒、 纳米丝以及纳米尺寸的孔洞等。纳米结构的合成和组装即指构筑纳米结构的过 程。从基础研究的角度来说，纳米结构的出现，把人们对纳米材料基本物理效应 的认识不断引向深入。在纳米结构中出现的新现象、新规律有利于人们进一步建 立新原理，这为研究纳米材料体系的基础理论框架奠定基础。纳米结构对于纳米 电子器件的应用研究来说极为重要，利用外场，包括电、磁、光、热等实现所需 要电学性能的纳米结构是纳米电子器件的设计基础和技术基础。 纳米材料按其结构可以分为四类：具有原子簇和原子束结构的称为零维纳米 材料；具有纤维结构的称为一维纳米材料；具有层状结构的称为二维纳米材料； 晶粒尺寸至少一个方向在几个纳米范围内的称为三维纳米材料。还有就是以上各 种形式的复合材料。 按化学组份，纳米材料可分为纳米金属、纳米晶体、纳米陶瓷、纳米玻璃、 纳米高分子和纳米复合材料。 按材料物性，可分为纳米半导体、纳米磁性材料、纳米非线性光学材料、纳 米铁电体、纳米超导材料、纳米热电材料等。 山东帅池人学坝 ：学位论文 按应用范围，可分为纳米电子材料、纳米光电子材料、纳米生物医用材料、 纳米敏感材料、纳米储能材料等。 1 1 2 纳米材料的物理效应 纳米材料的基本理论与特性目前还在研究之中，当前普遍认为，纳米材料会 产生小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应，其物理、化学、 电学、光学等性质会发生出乎意料的变化。 小尺寸效应 当超细微粒的尺寸与光波波长、德布罗意波长以及超导态的相干长度或透射 深度等物理特征尺寸相当或更小时，晶体周期性的边界条件将被破坏；非晶态纳 米颗粒的颗粒表面层附近原子密度减小，导致声、光、电磁、热力学等物性呈现 新的小尺寸效应。例如，光吸收显著增加并产生吸收峰的等离子共振频移；磁有 序态向磁无序态转变；超导相向正常相的转变；声子谱发生改变。 表面效应 纳米微粒尺寸小，表面能高，位于表面的原子占相当大的比例。随着粒径减 小，表面原子数迅速增加。这是由于粒径小，表面急剧变大所致。例如，粒径为 1 0 n m 时，比表面积为9 0 m 2 g ，粒径为5 n m 时，比表面积为1 8 0 m 2 g ，粒径下降到 2 n m 时，比表面积猛增到4 5 0 m 2 g 【8 】。由于表面原子数增多，原子配位不足及高的 表面能，使这些表面原子具有高的活性，极不稳定，很容易与其他原子结合。例 如，金属的纳米粒子在空气中会燃烧，无机的纳米粒子暴露在空气中会吸附气体， 并与气体进行反应。 量子尺寸效应 当粒子尺寸下降到某一值时，金属费米能级附近的电子能级由准连续变为离 散能级的现象以及纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据分子轨道和最低被 占据分子轨道能级而使能隙变宽现象均称为量子尺寸效应。能带理论表明，金属 费米能级附近电子能级一般是连续的，这一点只有在高温或宏观尺寸情况下才成 立。对于只有有限个导电电子的超微粒子来说，低温下能级是离散的，对于宏观 山东师范人学硕i ：学位论文 物体包含无限个原子( 即导电电子数n 一) 由( 1 1 ) 式可得能级i 自j 距6 _ 0 ， 即对大粒子或宏观物体能级间距几乎为零：而对纳米微粒，所包含的原子数有限， n 值很小，这就导致6 有一定的值，即能级间距发生分裂。当能级间距大于热能、 磁能、静磁能、静电能、光子能量或超导态的凝聚能时，这时必须要考虑量子尺 寸效应，这会导致纳米微粒磁、光、声、热、电以及超导电性与宏观特性显著的 不同。纳米微粒的比热容、磁化率与所含电子的奇偶性有关。光谱线的频移、催 化性质以及导体变绝缘体等，也与粒子所含电子数的奇偶有关。有人利用久保关 于能级间距的公式估计了a g 微粒在1 k 时出现量子尺寸效应( 由导体变成绝缘 体) 的i 临界粒径d o ( a g 的电子数密度n _ 6 1 0 2 2 c m 3 ) ，由公式： e f = 嘉( 3 万2 n t ) 粥和6 一等 ( 1 1 ) 三= ( 8 7 1 0 枷) d 3k c m 3( 1 2 ) k b 当t = 1 k 时，能级最小间距三= 1 ，代入上式求得d _ 1 4 衄。 k b 根据久保理论，只有渺k b t 时才会产生能级分裂，从而出现量子尺寸效应，即： 旦：( 8 7 1 0 1 8 ) d 3 1 k b ( 1 _ 3 ) 由此得出，当粒径d 0 k b t 外，还需电子寿命f 1 1 6 的条件。实验表 明纳米a g 的确为绝缘体，这就是说，纳米a g 满足上述两个条件。 宏观量子隧道效应 微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。近年来，人们发现一些宏观量， 例如微颗粒的磁化强度，量子相干器件中的磁通量等亦具有隧道效应，称为宏观 的量子隧道效应，它是未来微电子器件的研究基础。 1 2z n 0 材料的基本性质 1 2 1z n 0 的基本结构 z n o 作为一种重要的i i v i 族化合物半导体材料，其晶体结构共有三种： 4 l j 东帅范人学颂一 j 学位论文 六角纤锌矿结构、四方岩盐矿结构和i = 久j 锌矿结构。z n o 在室温下的稳定相为六方 纤锌矿( w u n i z i t e ) 结构，其空间结构具有六方对称性，空间群为口( p ；m c ) ，其晶 体结构如图1 1 所示。六方纤锌矿z n o 的晶格常数a ：o 3 2 4 9 n m ，c = o 5 2 0 6 m ， 其中c a = 1 6 0 2 ，此值略小于理想的六方结构材料的1 6 3 3 【9 】o 由于z n o 具有与 g a n 完全相同的晶格结构与非常接近的晶格常数，二者晶格失配度很小，在a 轴方向晶格失配度为1 9 ，在c 轴方向只有o 0 4 ，因此六方z n o 和g a n 外延 生长中可互为衬底和缓冲层。z n o 与i n 组分约为2 2 的i n g a n 晶格几乎完全匹 配，这预示了z n o 与i n g a n 异质结器件的应用潜力。 图1 1 六方纤锌矿z n 0 晶体结构图 z n o 的结构可简单的描述为按四面体配位的o 与z 2 + 沿c 轴的六方密堆积， 其晶胞由两个互相贯穿的六方米堆积晶格叠加而成，平行于c 轴方向的z n _ o 原 子间距为0 1 9 9 m ，而四面体其它三个方向的最近邻原子间距为o 1 9 7 1 1 n 1 。这种 四面体配位模式导致了z n o 具有非中心对称的结构，使得z n o 具有压电与热电 特性。z n 0 的另一个重要特征是具有极性表面，带正电荷的z n ( 0 0 0 1 ) 面和带负 电荷的o ( 0 0 肚1 ) 面导致了电偶极矩的产生和沿c 轴的自发极化。一般来说要想 得到稳定的结构，极性面都会呈现大范围的表面再构，但是z n o 的( 0 0 0 1 ) 极性 面却是原子级的平整、稳定而没有再构【1 0 l 。z n o 的另外两种常被观察到的面是 山东师范大学顾一 学位论文 0 1 一l o ) 和 2 1 一l o ，这两种面不是极性面且表面自由能比 0 0 0 1 ) 面小。z n o 的 三种晶体结构中，六方纤锌矿结构为热力学稳定相结构，也是应用前景最为广阔， 研究最为深入的一种结构。 室温下，当加压到9 g p a 左右时，纤锌矿结构z n o 即会发生相变，转变为四 方相岩盐矿结构，即n a c l 型晶体结构，体积相应缩小1 7 【2 1 。这种高压相当外 加压力消失时依然会保持在亚稳状态，不会立即重新转变为六方纤锌矿结构。 a a l i l l 锄u n 【1 1 1 等人还在亚稳的z n o 薄膜中还观察到了立方的闪锌矿结构。 另外在z n o 纳米四角锥生长四个脚的核处也有一个立方相的z n o 晶粒存在【5 3 1 ， 这四个脚就是在此立方相z n o 晶粒的四个择优生长面上分别开始生长的。 1 2 。2z n 0 的理化性质 六角纤锌矿z n o 的式量为8 1 3 9 ，密度为5 6 0 6 c m 一，无毒、无臭、五味、 无砂性，其纯净体单晶为无色透明，粉末为白色。z n o 的熔点为1 9 7 5 ，加热 至1 8 0 0 后z n o 直接升华而不发生分解【5 1 。z n o 的熔点比g a n 的熔点( 约 2 8 0 0 ) 低，但其热稳定性和化学稳蔻f 生大大优于g a n ，较高温度下z n o 也不 会分解。z n o 为两性化合物，既溶于( 弱) 酸也溶于( 弱) 碱，不溶于水、醇和 苯等有机溶剂。 z n o 的基本参数见表1 1 。 表1 1 六角纤锌矿z n o 的特性参数 5 】 对原表格做了适当改动木温度3 0 0 k 测量值 1 。2 3z n 0 的电学性质和光电性质 六角纤锌矿z n o 属直接宽带隙( 3 3 6 e v ，3 0 0 k ) 半导体，通过掺c d 、m g 等杂质其禁带宽度可在2 8 4 。2 e v 间调谐【1 2 】，其发光谱覆盖了从绿光到紫外的 6 山东师范人学硕卜学位论义 光谱范围。室温下z n o 的激子束缚能高达6 0 m e v ，远大于室温热解能( 2 6 m e v ) ， 比其它宽禁带半导体( g a n ：2 5 m e v 、z n s ：4 0 m e v 、z n s e ：2 2 m e v ) 【1 3 】也高很 多，因而z n o 在室温下能获得更高效率的受激辐射。室温下z n o 单晶的电子霍 尔迁移率约为2 0 0 c m 2 s ，尽管其电子迁移率比g a n 略低，但其电子饱和速度 和击穿强度却较高，有利于制作高压、大功率器件。 由于z n o 中的化学失配与晶格缺陷等原因，使得纤锌矿z n 0 为极性半导体， 其本征材料呈n 型，电阻率高达1 0 1 2 q c m ，需要经过适当的掺杂调节其电阻率、 禁带宽度等物理特性，以满足应用要求。在适当的制备条件及掺杂下z n o 薄膜 表现出很好的低阻特征，例如b j o s 印h 等【1 4 】利用化学喷雾沉积法在沉积温度为 7 2 3 k 及真空煅烧的条件下，制得厚度为1 7 5 n m 的未掺杂z n o 薄膜的电阻率仅为 3 1 5 x 1 0 。3 q c m 。掺砧的z n o 薄膜的禁带宽度显著增大，可达4 5 4 士0 0 5 e v 【1 5 】， 具有较高的光透过率和电导率，在可见光区，光透过率接近9 0 ，在紫外光的 照射下，z n o 薄膜对可见光的透过率基本保持不型1 6 】，因此掺灿的z n o 薄膜 有望替代i t o 薄膜用于太阳能电池领域。 a 1 b r e c h t 等人【1 7 】采用m o m ec 砌。方法计算机模拟预言z n o 在室温下电子迁 移率最高可达3 0 0 c m 2 s o 对于通过气相输运方法制备的z n o 体单晶，所报道 的最高的室温电子迁移率为2 0 5 c m 2 v s ，载流子浓度6 0 1 0 1 6 c m 一3 【1 8 】。通过各种 方法在不同衬底上制备的z n o 外延层的室温迁移率普遍较低( 一般小于1 0 0 c m 2 v s ) 【1 9 ，2 0 1 。e m 炳d a s h e v 等人【2 0 】通过多级脉冲激光淀积( p l d ) 方法在蓝宝 石衬底上制备成l 2 微米厚的z n o 薄膜，其室温电子迁移率为1 15 15 5c m 2 s ， 载流子浓度2 5 1 0 1 6 c m ，这是目前所报道的重复性最好的室温迁移率。他们 将此归功于在逐渐降低衬底温度的情况下引入的3 0 m 厚的z n o 缓冲层。样品 的表面形貌特征与电学性质密切相关，高迁移率的样品其表面具有原子级的平 整，颗粒尺寸在0 5 1 微米，而低迁移率的样品是尺寸仅2 0 0 i l m 的六方柱状晶粒。 o h t o m o f 2 1 】等人利用p l d 技术在s c a l m 9 0 4 衬底上预先沉积m 醇n o 缓冲层而后 生长出高质量的非掺杂z n o 薄膜，其电子迁移率高达4 4 0c m 2 v s ，是目前最高 的数值。 z n 0 的发光谱主要有两个部分：紫外发光谱和可见发光谱。紫外发光源于激 子复合和非本征辐射复合，可见光与z n o 中的各种杂质、缺陷有关。室温下的 7 山东师范人学硕f ：学位论义 紫外发光来源于近带边( n b e ) 的自由激子辐射复合发光，在低温下除了有自由激 子复合发光外，还可能会有束缚激子辐射复合发光、双电子辐射复合发光以及施 主受主对的辐射复合发光等。关于z n o 的可见光的发光机制，目前还没有形成 统一的结论。一般认为，p l 谱中的可见光谱线与z n o 中的各种杂质、缺陷有关， 例如氧空位( v o ) ，氧填隙( 0 i ) ，锌空位( v z n ) ，锌添隙( z n ) 和氧替位锌( o z n ) 等【2 2 。2 6 1 。 氧空位可以三种不同的电荷状态出现：中性氧空位，单电离氧空位，双电离氧空 位，其中只有单电离的氧空位可以作为发光复合中心【2 5 】。多数研究者认为z n o 绿光的发射源于单电离的氧空位与价带空穴之间的复合跃迁【2 7 捌。l i u 等人 2 9 1 通 过正电子寿命曲线的测量，认为绿光发射与锌添隙( z n i ) 有关。l i n 等人【2 3 】根据全 势线性多重轨道方法得到的计算结果，结合退火对绿光发射的影响，认为绿光发 射源于电子从导带底到氧替位锌( o z n ) 缺陷能级之间的跃迁。 1 9 9 7 年，香港科技大学的g 和日本的科学家们合作报道了纳米结构的 z n o 薄膜在中等激发密度下( 2 4 k w c m 2 ) 通过激子间碰撞实现激光发射【3 0 】。他们 所制备的z n o 薄膜具有六角柱形的纳米晶粒，按照“f a b r v 冲e r o t 谐振腔模型”， 六角柱形晶粒的边界不仅可以作为激子的束缚势垒，亦可作为谐振腔的光增强射 镜，光子在柱形边界之间来回散射，便形成谐振腔，获得相干光增强发射。g 等人【6 】在蓝宝石衬底上制备出具有高度取向性的单晶z n o 纳米线阵列，并使用 紫外脉冲激光对纳米线进行激发，在室温下观察到z n o 纳米线的紫外激光发射。 这种纳米线的激光发射具有高效率、低阈值的特点，其发射阈值约为4 0 k w c m 2 ， 远低于薄膜和粉末的激发阈值( 3 0 0 k w c n l 2 ) 。在结晶良好的情况下，半导体纳 米线通常具有非常规则的外形，纳米线首尾两端平行的晶面可以构成天然的反射 镜，这就使得单根的纳米线本身就可作为一个微型的谐振腔，只要利用合适的激 发就可以得到纳米线的激光发射。 1 2 4z n o 的压电性质 z n o 薄膜具有优良的压电性能，如高机电耦合系数和低介电常数，是一种用 于体声波( b a w ) 尤其是表面声波器件的理想材料。n k z a y e r 等【3 1 】研究表明，利 用射频磁控溅射法在2 0 0 的s i 衬底上沉积的c 轴定向的z n o 薄膜具有很好的 压电性，其在0 9 g h z 附近的高频区表现出很好的电声转换效应及低嵌入损耗 ( 4 9 d b ) 等特征，是制备高频声光器件如声光调制器等压电转换器的理想材料。 山东师范人学硕 ：学位论义 1 2 5z n 0 的气敏和压敏特性 z n o 是一种气体敏感材料，经某些元素掺杂之后对有害气体、可燃气体、有 机蒸汽等具有很好的敏感性，可制成各种气敏传感器。未掺杂的z n o 对还原性、 氧化性气体具有敏感性；掺p d 、p t 的z n o 对可燃气体具有敏感性：掺b i 2 0 3 、 c r 2 0 3 、y 2 0 3 等的z n 0 薄膜对h 2 具有敏感性【3 2 1 ，掺l a 2 0 3 、p d 、或v 2 0 5 的z n o 对酒精、丙酮等气体表现出良好敏感性( 3 3 1 。 z n o 的压敏特性主要表现在非线形伏安特征上。z n o 压敏材料受外加电压 作用时，存在一个阈值电压，即压敏电压。当外加电压高于该值时即进入击穿区， 此时电压的微小变化即会引起电流的迅速增大，变化幅度由非线形系数( 0 【) 来表 征。这一特征使z n o 压敏材料在各种电路的过流保护方面已得到了广泛的应用。 1 3z n 0 纳米材料研究进展 2 0 0 1 年王中林研究小组在s c i e n c e 上报道采用高温蒸发冷凝法首次制备了 z n o 纳米带【3 4 1 。这些带状结构生长过程中没有使用催化剂，纯度高、产量大、结 构完美、表面洁净，并且内部无缺陷，是理想的单晶线型薄片结构。纳米带的横 截面是一个窄矩形结构，带宽为3 肛3 0 0 砌，厚度5 1 0 衄，而长度可以达到几毫 米。与碳纳米管、s i 以及化合物半导体纳米结构相比，z n o 纳米带是迄今发现 具有结构可控，而且无缺陷的唯一宽禁带准一维半导体结构，这为丰富和发展纳 米材料开辟了新的方向。其具体制备方法是将z n o 粉末和石墨粉混合，在一定的 真空度加热到1 4 0 0 使其蒸发，用载气( a r ) 传送到低温区，在a 1 2 0 3 衬底上冷凝 得到z n 0 纳米带。在有a u 颗粒作催化剂的衬底上，z n o 粉末蒸发沉积得到了z n o 的纳米线阵列。通过改变沉积的温度和压力或者沉积衬底，还制备了z n o 的纳米 环【3 5 3 6 1 、纳米螺旋桨陟39 1 、纳米梳【3 7 4 叫、纳米盘、多孔的纳米线【4 1 1 、双晶纳米线 【4 2 】、纳米线组装的网纠4 3 1 等纳米结构。 目前z n 0 纳米结构的研究日新月异，各种新颖的z n 0 纳米结构层出不穷，使 得z n o 成为目前纳米结构最为丰富的一种材料。另外关于z n o 纳米结构生长机理 与各种物理特性的研究也不断深入，z n o 的纳米结构走向广泛的实际应用已经为 期不远。图l - 2 列出了z n o 的一些纳米结构的s e m 照片。 9 山东师范人学坝i 学位论义 图1 2 几种z n 0 纳米结构s 酬照片 与王中林小组首次发现z n o 纳米带同年，美国c a l i f o m i a 大学的杨培东研究 小组1 6 j 在s c i e n c e 上报道实现了室温下z n 0 纳米线有序阵列的激光发射。杨 培东所在的研究小组将v l s 机理和气相外延技术相结合，通过控制催化剂a u 团簇或a u 薄膜的尺度和位置，实现了对z n 0 纳米线直径、位置和方向的控制生 长，特别是实现了纳米线阵列的控制生长。z n o 纳米线阵列中纳米线的直径为 2 0 _ 1 0 0 面，长2 1 0 u m 。在h e c d 激光的光激发下，观察到了3 8 5 m 处的受激 发射，激光束宽度小于o 3 n m 。目前，对纳米z n o 的激光发射行为的研究主要 包括：无序系统随机激光发射和有序结构激光发射。前者在z n o 纳米粉体上进 行，后者主要在z n o 的有序结构( 如微晶膜，纳米线阵列等) 中实现。无序体系中， 界面反射在形成散射增益中起了重要作用。有序结构的研究中，近年在有序纳米 线阵列结构上取得了新进展，为激光发射器件设计提供了新思路【6 。这种短波激 光器在光学计算机、信息存储及微分析设备领域将有重要的应用前景。 1 4z n 0 纳米材料的应用 近年来，纳米材料如纳米管、纳米线、纳米棒、纳米带、纳米环以及纳米特 殊结构已成为纳米科学研究的热点，究其原因在于它们自身特殊的物理性质，对 于纳米领域的基础研究有着新的启发作用 4 4 ，45 1 。纳米材料在场效应晶体管、单电 子晶体管、二极管、逻辑电路、激光器、传感器等方面具有广泛的应用。 以z n 0 为基材形成的纳米结构是一种新型的半导体材料，它具有较块体更 为优异的光学性能、电学性能和敏感性能，可以用来制作纳米激光器、平板显示 山东帅范人学坝i 学位论文 器【4 6 霎嚣；翱鞯醒驰鳃；影冀黛饔幕。龉碡褒纳来穗管氟髫亍。 篓了霉瓯裂但县最 量嗨薹鼢掣豇彰甄椠钙茎酊型雾蠡乳；嚣蓁羹蒜律渍喳掣藩i 孺垂尉；篱嚣 篓蘸接暇冀掬澎渤出望蓁蓊瞽i 砾溜豫薯烈脂睡矽降临张i 蔼筑骊艇魁荪蓁篓雾研 媲髓整u 岈卧薹薹雨；酢酗新薪垂薹至薹飘型型逊鼽褂翌魏踏璺囊格鹩鬟嚣委鋈 祥二饿薤i 桌桌酶蕊烯薹裂既堑署墨薹犁i 应用。图1 4 是其测试 的原理图，其基本原理如下：在a f m 探针接触到纳米线使其变形时，纳米线右 侧受张应力，左侧受压应力，从而产生了沿纳米线c 轴的电场( 左右侧电场方向 相反) 。对纳米线顶端的电势采用一级近似得到右侧为正电势，左侧为负电势。 但是在a f m探针接触到右侧时，相对于p t 针尖，p 汜n o 这个肖特基结是加反 向电压的(底部，根据功函数是欧姆接触) 。a f m 探针离开纳米棒时，肖特基结是 图1 4 (a ) ( b ) 纳米发电机产生电流原理图；( c ) 纳米线顶端存在较大a u 颗粒的情况 加正向电压的，因此在图1 4 ( b ) 中有电流的流过，而在图1 4 ( a ) 中则没有。王中 林等人还解释了如果运用a u 催化剂在纳米线顶端存在比较大的a u 颗粒的情况， 如图1 4( c ) ，因为顶端有a u 的存在，即使在变形的瞬间在纳米线左右侧建立了 电势，但是由于a u 的存在会很快导通中和掉由于z n 2 + 和0 2 一位移产生的这种电 势，因此在这种情况下观测不到电流。 1 5 本文的选题依据和主要实验内容 1 5 1 x l j 东师范人学硕 学位论义 3 8 5 m n ，而所用的泵浦光波长为2 6 6 n m ，产生自激辐射的阈值能量密度为 4 0 k w c m 2 ，比以前薄膜中观察到激光的能量密度要低很多。他们采用高温气相 的方法在蓝宝石衬底上生长出直径为2 0 _ 15 0 啪，长约1 0 u m 的z n o 纳米线阵列。 室温下，这些纳米线形成良好的激光器共振腔，纳米线与蓝宝石的分界面和纳米 线的自由端表面正好成为共振腔两端的反射面。此时采用另一种激光器来激发纳 米线迫使其中的激子相互碰撞发射出波长半峰宽只有0 3 i l i l l 的激光。另外p d y a n g 等人制备了梳型结构的高度有序的z n o 纳米线阵列，在光激发下可形成高 度有序的紫外激光阵列【4 引，其可用于一维光子晶体，激光干涉耦合，及纳米机 电系统。 z n o 纳米阵列场发射阴极 场发射是利用很强的外部电场来压抑物体表面的势垒，使势垒高度降低，并 使势垒宽度变窄，物体内大量电子穿过表面势垒而逸出的电子现象。场致发射具 有十分广泛的应用领域，如制造显象管、扫描电子显微镜、大功率微波器件、设 计制作灵敏开关、超高频率振荡器、场致发射平板显示器等，并且场致发射冷阴 极具有功耗低、无预热延迟、高密度集成化、发射电流密度大、电子初速分布窄 以及工作电压低等优点。 对于一维纳米材料，一般把长在衬底上阵列化的一维纳米材料作为阴极，距 离纳米材料顶端几百个微米的地方是一块金属片作为阳极，把上述装置放在高真 空中进行测试。首先被用来研究一维纳米材料场发射性能的材料是纳米碳管，它 也是目前场发射性能也是最好的。 z n o 纳米线具有负电子亲和力、高机械强度、化学稳定性和相对高效的低电 压磷光，可以作为电子场发射器。z n o 材料具有低的功函数和高稳定性，是极有 应用前景的场发射阴极材料。c l h s u 等【4 9 】用c v d 方法在z n o s i 3 n 4 s i 0 2 s i 上制备了z n 0 纳米线，测量了其场发射特性，并通过计算得到了两个不同的场 增强因子，说明纳米线的局部场强不总是与电压呈线性依赖关系。yj z e n g 等 人5 0 】用气相输运方法在重掺n 型s i 上制得了掺g a 的具有良好场发射性能的z n 0 纳米纤维( n a j l o 舶e r s ) 阵列，并指出g a 的掺入一方面极大的提高了z n o 中的载流 子浓度，降低了其电阻率，从而降低了沿纳米纤维方向的电压降，增强了其尖端 电场：另一方面，重掺提升了材料的费米能级，降低了功函数，从而进一步增强 1 2 山东师范人学顾l j 学位论义 第二章实验原理、实验设备与测试表征技术 2 1 热蒸发法制备z n 0 纳米结构 热蒸发法是目前制备z n o 纳米材料最为有效也是用得最多的方法，其具体 过程如下：直接将原料或者是原料和催化剂的混合物放在炉子的高温端加热蒸 发，用载气把蒸汽吹到冷端，从而形核长大的过程。热蒸发中的影响因素较多， 主要有原料、蒸发温度、收集温度、有无催化剂及种类、压强以及载气等。热蒸 发中的形成机理也较多，主要的有用金属催化剂制备一维纳米材料的v l s 机理 和不用催化剂的v s 机理，用固体衬底作为原料的s l s 机理以及前驱体辅助机理 盘蟹 号手。 一般原料的选择可以是组成化合物的金属单质，也可以是氧化物或者硫化 物。所用的蒸发温度略高于催化剂和原料的共熔点，因此当用金属单质作为原料 时所需要的蒸发温度较低。在热蒸发法制备z n o _ 维纳米材料的过程中，当用 金属z n 作为原料时一般所用的蒸发温度在4 5 肚9 0 0 ，而当用z n s 或者z n o 为 原料时，一般蒸发温度大于9 0 0 。催化剂的选择在制备纳米材料中也是多种多 样，并且对产物的形貌也有很大的影响，比如在热蒸发法制备z n o 的过程中， 目前用到的催化剂主要有c 、a u 、f e ( n 0 3 ) 3 、c u 、s n 、h l 、n i 等，选用不同的 催化剂，可以制备出纳米线、纳米棒、纳米钉、纳米梳、纳米螺旋桨，纳米线阵 列等多种多样的结构。收集温度对材料的形貌也有一定的影响，把z n o 和c 作 为原料，放在1 4 0 0 蒸发，在8 0 0 7 5 0 处收集到的是针状的z n o 纳米棒，在 7 5 0 6 5 0 收集到的是带状的z n o ，而在6 5 0 5 0 0 收集到的是z n o 的纳米线。 不同的载气对纳米材料的形貌也有一定的影响，在不同的气氛中所制备得到的 z n o 产物的形貌和性质都不同，当用空气作为载气时候得到的是四角的纳米棒， 而用氢气和氮气中得到是四角的纳米线和纳米线组成的混合物，而用湿的氮气和 氢气作为载气时，得到的纳米结构又会不同。由于在不同气氛中制备的z n o 纳 米结构，氧空位不同，因此导致了其性能的变化。在很多材料中都己经发现当用 1 7 山东师范人学硕l 学位论义 的压强不同时，会导致一维纳米材料直径的变化，压强约大，直径越粗。在z n o 中氧分压的不同还会改变其形貌。当然在用热蒸发法通过v l s 机理制备一维纳 米材料的过程中各种影响因素不是孤立的，是共同作用的结果。 在用无催化剂辅助热蒸发法制备一维纳米材料的过程中，在高温下形成的气 态源，在低温时，气相分子直接凝聚，没有催化剂和原材料形成的液滴的参与， 当达到临界尺寸后，形核并生长，这就是所谓的v s 机理。在用v s 机理制各一 维纳米材料的过程中，美国乔治亚理工学院的王中林等人做出了突出的贡献，他 们利用高温固体气相蒸发法制各的z n o 单晶纳米带便是按照v s 机理生长的。 半导体氧化物带状结构可以使科学家用单根氧化物纳米带做成纳米级的传感器 和电子原件。纳米带的制各过程较为简单，将这些物质粉末放在炉子的高温端， 直接加热到低于所制备物质熔点2 0 0 3 0 0 进行蒸发，然后在低端就可以收集到 该物质的纳米带。在纳米带的制备过程中主要的影响因素都是确定的，比如像原 材料是所制备物质的粉末，温度是低于所制备物质熔点2 0 0 3 0 0 ，并且不加催 化剂，其它因素对材料的形貌没有很大的影响。 2 2 实验设备 2 2 1 磁控溅射系统， 本实验中所使用的是j c k 一5 0 0 a 型磁控溅射仪，磁控溅射系统的真空室示 意图见图2 1 。这一系统可广泛用于半导体器件、集成电路、光学薄膜、非晶态 薄膜、磁性薄膜及各种功能性薄膜的制备等方面。如图2 1 所示，真空室四壁上 有四个阴极靶，其中一个是射频磁控溅射靶，其余为直流磁控溅射靶。靶台直径 为6 4 n u n ，厚度为6 m m 。本实验中所使用的a u 靶和z n 靶分别安装在不同磁控 靶位上，基片架上放置衬底，固定夹片可以将衬底固定。各靶均可水冷，阴极靶 与基片架之间的距离为8 0 m m 。整个真空系统主要由l f f h 爪式无油真空泵、罗 茨泵、c 5 0 w 型冷泵和电磁阀门等组成。 溅射前先将需要溅射的基片固定在真空室的基片架上，然后落下基片架使 真空室密封，再对系统抽真空。抽真空过程中先开启机械泵、罗茨泵抽真空， 经3 0 分钟预抽后真空室内压强达到1 0 1 数量级。然后打开冷泵预抽阀，抽至大 约o 。5 p a ，关闭冷泵预抽阀，开启冷泵，然后开启预抽阀。当冷泵降温至1 4 k 以 下时，关闭预抽阀，打至前级阀，关闭罗茨泵，开启高真空阀，抽真空约2 小 1 8 山东| j 巾范人学硕卜学位论文 时左右，即可达到溅射需要的背景真空1 0 4 p a 。此后即可往真空室通入9 9 9 9 9 纯度a r 气至2 p a ，进而溅射薄膜样品。 图2 1 真空室结构示意图 2 2 2 退火与纳米结构生长系统 通过溅射制成的a u 薄膜和z n 薄膜样品是在管式石英炉中分别通过退火和 氧化过程制备成a u 纳米点阵和z n o 多晶薄膜的。图2 2 为l 4 5 1 31 i 2 q w z 型 管式石英炉的构造图，此石英炉的温度最高可升至1 2 5 0 ，恒温区约长1 0 c m 。 退火过程中通过溅射制备的a u 薄膜和z n 薄膜样品分别放置在石英管中部恒温 区的石英舟上。 本实验的退火程序为：首先电炉升温至所设定的退火温度，然后向石英炉中 通心气( 9 9 9 9 9 ) 5 分钟，流量为5 0 0 m i i l ，用来驱除炉中贮存的空气；然 后讲溅射a u 薄膜的s i 片样品推入石英管的恒温区，退火时间为2 0 分钟，心气 流量为3 0 0 m i n ，最后将样品移离高温区，样品在心气保护下冷却到室温后 出炉。 1 9 山东师范人学倾 j 学位论义 图2 2 退火用管式石英炉结构简图 2 3 实验中所需要的主要材料和试剂 2 3 1 衬底的处理 实验中清洗备用的衬底： 1 n 型s i ( 1 1 1 ) 衬底( 抛光和未抛光) ，电阻率为2 3qc m 。 2 抛光石英衬底 溅射前抛光s i ( 1 1 1 ) 衬底经清洗中心用d z 1 ，d z 2 两种清洗剂在超声容 器中分别清洗1 0 分钟，每次清洗后都用去离子水冲洗2 分钟左右。然后再用去 离子水超声冲洗1 0 分钟，最后用去离子水冲洗干净，乙醇脱水，烘干备用。 未抛光s i ( 1 1 1 ) 衬底和石英衬底也经同样方法清洗烘干备用。 2 3 2a u 、z n 靶材、锌源和实验所用气体 a u 靶、z n 靶纯度都为9 9 9 9 9 ；生长过程中所用块状z n 源纯度为9 9 9 9 ； 溅射及退火、生长过程中所用载气心纯度都为9 9 9 9 9 。 2 4 样品的测试和表征 1 形貌观察：h i t a c h ih 一8 0 1 0 型扫描电子显微镜( s e m ) ，h i t a c h ih 一8 0 0 型透射电 子显微镜( t e m ) ，p l l i l l i p st e c n a i 2 0 型高分辨透射电子显微镜，p a r k a u t o p r o b e c p 型的原子力显微镜( a f m ) 。 2 结构与成分表征：鼬g a k ud m a x ya 型x 射线衍射仪( m ) 。 ( 1 ) x 射线衍射( x r d ) 方法 2 0 山东帅范人学硕二 ：学位论文 样品的结构分析用r i g a k ud m a x ya 型x 射线衍射仪( x r d ) 在常温下进行 测量，该衍射仪采用c u 靶k a 线作为x 射线衍射源，波长为婷1 5 4 1 7 8 a ，工 作电压为4 0 k v ，工作电流为1 0 0 i n a 。该仪器自动标识所有衍射峰的衍射角及d 值，通过检索j c p d s 粉末衍射数据卡可以很方便的确定样品的晶格结构。x 射 线照射晶体，晶体中电子受迫振动产生相干散射，同一原子内各电子散射波相 互干涉形成原子散射波，各原予散射波互相干涉，在某些方向上一致加强，即 形成了晶体的衍射波。衍射方向和衍射强度是据以实现材料结构分析等工作的 两个基本特征衍射方向以衍射角即入射线与衍射线的夹角2 0 表示。因为特征x 射线不能用电磁透射聚焦，它的束斑尺寸较大。另外x 射线分析样品时它受原 子外壳层电子的散射较弱，所以有很强的穿透能力。利用这种方法分析薄膜时 适合分析晶粒尺寸较大和膜层厚度较厚的薄膜。 ( 2 ) 扫描电子显微镜( s e m ) 由热阴极电子枪发射处的电子在电场作用下加速，经过2 、3 个电磁透镜的 作用，在样品表面聚集成极细的电子束( 最小直径1 1 0 1 1 1 1 1 ) ，该系电子束在末透 镜上方的双偏转线圈作用下，在样品表面扫描。被加速的电子束与样品室中的 样品相互作用，激发样品产生出物理信号，其强度随样品表面特征而变。样品 表面的特征信号被按顺序、成比例的转换成视频信号，通过对其中某种物理信 号的检测、视频放大和信号处理，调制阴极射线管( c r t ) 的电子束强度，从而在 c r t 荧光屏上获得能反映样品表面特征的扫描图像。我们采用的是日立h i t a c l l i h 8 0 l o 型扫描电镜。 ( 3 ) 透射电子显微镜( t e m ) 我们还用h i t a c h i 一8 0 0 透射电镜和p h 订1 i p st e c n a i 2 0 高分辨电镜( 阳玎e m ) 对 薄膜进行了研究。透射电子显微镜以电子为照明束，通过磁透镜聚焦成像。由 于电子波长极短，与物质作用遵从布拉格( b r a g 曲方程，产生衍射现象，使得透 射电镜自身在具有高的像分辨本领的同时兼有结构分析的功能。和x 射线衍射 不同，电子衍射的根源是原子的库仑势场对入射电子的散射，这是一种相干的 弹性散射。从晶体库仑势场不同地点散射出来的电子波相干后形成电子衍射。 选区电子衍射( s e l e c t e d a r e ae l e c 缸l o nd i m a c t i o n ) 是通过在物镜像平面上插入选区 光栏实现的。当电镜在成像模式时，中间镜的物平面与物镜的像平面重合，插 2 1 山东师范大学硕：十学位论文 入选区光栏便可选择感兴趣的区域，调节中间镜电流使其物平面与物镜背焦面 重合，将电镜置于衍射模式，即可获得与所选区域相对应的电子衍射谱。 ( 4 ) 原子力显微镜( a f m ) 原子力显微镜( a f m ) 通常使用氮化硅作为一个灵敏的弹性微悬臂，在其尖端 有一个很尖的探针用来在样品上扫描。点状物或原子之间的相互作用力通常用 l e