（微电子学与固体电子学专业论文）光寻址电位传感系统及其在生化检测分析中的应用.pdf

ab s t r a c t ab s t r a c t i n t h e f i e l d o f b i o l o g y a n d c h e mi s t r y , i t i s c r u c i a l t o me a s u r e d i f f e r e n t i o n s a n d t h e d i s t r i b u t i o n o f t h e i o n s d e n s i t y . i n g e n e r a l , t h e d e n s i t y o f t h e s o l u t i o n i s e v e n a t a l l l e v e l s . h o we v e r , t h e s t a t u s mi g h t c h a n g e d u e t o b i o l o g i c a l o r c h e mi c a l r e a c t i o n . v a r i o u s b i o l o g i c a l a n d c h e m i c a l s e n s o r s h a v e b e e n d e v e l o p e d t o d e t e c t t h e s p e c i f i c i o n s . t h e l ap s ( l i g h t a d d r e s s a b l e p o t e n t i o me t r i c s e n s o r ) s y s t e m w o r k l i k e a mi c r o s c o p e t o d e t e c t t h e d i s t r i b u t i o n o f t h e i o n s d e n s i t y i n r e a l t i me . t h e l a p s c a n h a v e m a n y s e n s i t i v e m e m b r a n e s i n t e g r a t e d o n t h e s e n s i n g s u r f a c e , w h i c h a r e i n d i v i d u a l l y a c c e s s e d b y a f o c u s e d l a s e r b e a m. b y mo d i f y i n g t h e s e n s i t i v e me mb r a n e s wi t h d i f f e r e n t ma t e r i a l s , a s i n g l e s e n s o r p l a t e c a n b e u s e d t o d e t e c t d i f f e r e n t i o n s . i n t h i s p a p e r , t h e p r i n c i p l e o f t h e l a p s i s d e s c r i b e d . a n d t h e n t h e l a p s s y s t e m i s b u i lt b y a s e n s o r p l a t e , a l i g h t s o u r c e , t h e m e c h a n i c a l e q u i p me n t , c i r c u i t s , e l e c t r o n i c i n s t r u m e n t s a n d a c o m p u t e r t o m o n i t o r a n d r e c o r d d a t a . i n t h i s r e s e a r c h , i d e s i g n t h e s e n s o r p l a t e , t h e c e n t e r c o n t r o l c ir c u i t b a s e d o n f p g a , t h e d r i v e r c i r c u it o f m o t o r a n d a s o ft w a r e i n a c o m p u t e r t o m o n i t o r a n d r e c o r d d a t a . a g r e a t n u mb e r o f e x p e r i me n t s we r e d o n e t o f i n d t h e b e s t me a s u r a b l e c o n d i t i o n s . b y u s i n g t h e l ap s s y s t e m, t h e d e n s i t y o f t h e p h v a l u e o f t h e s o l u t i o n i s me a s u r e d . i t i s a l s o u s e d t o d e t e c t d i f f e r e n t i o n s i n b i o l o g i c a l e x p e r i me n t s . a t l a s t , r e l a t i v e e r r o r a n a l y s i s i s d o n e a n d t h e a d v i c e s a r e g i v e n t o i mp r o v e t h e l ap s s y s t e m. ke y w o r d s : l a p s e i s s e n s i t i v e m e m b r a n e s t h e d i s t r ib u t i o n o f th e i o n s d e n s i t y 南开大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解南开大学关于收集、保存、 使用学位论文的规定， 同意如下各项内 容:按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版 本;学校有权保存学位论文的印 刷本和电 子版，并采用影印、缩印、 扫描、 数字化或其它手段保存论文; 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同 年， g i u s e p p e m a s s o b r i o( 意 大 利) 等 人为l a p s 器 件建 立 t 基本 物 理 模 型 “， ; l a p s 属于半导体传感 器中 场效应传感器。 l a p s 通过一束很 细的激发光扫 描 传感器表面， 记录下每一处的光电流， 就可以 得到表面电 位的 分布。由于 表面 电位的大小与溶液中 某种离子的浓度是线性相 关的， 从 而可以 得到溶液中 待测 离子的浓度分布。 假如每个敏感区使用不同的 敏感膜， 还可以同时检 测到 溶液 中不同离子或分子的浓度。l a p s 不但具有 工 s f e t 的高灵敏度、高稳定性和所需 样品少等特点， 而且它的 结构更为简单， 更重要的是 它还具备光寻址能力。 l a p s 这些突出的优点， 使其 应用范围 越来越广， 在短短的 几年中， 不仅l a p s 系 统本 第一章绪论 身不断发展和完善， 精度和检测时间 等指标都 大有改善， 而且已从检测h 离子 浓度到广泛地应用在酶 法分析、 免疫测定、 细胞代谢 等研究领域。近几年来， 利用 l a p s进行各种 生化物质的 检测及相应生物化学 传感器的 研制已 成为国际 上一个热点。 第二节高分辨率离子浓度分布检测的意义 l a p s 可以 用来检 测多种离子和分子， 其中 应用最为广泛的就包括对氢离子 的 检测。 通常我们所指的 离子浓度指的是溶液的 平均浓 度，然而实际上，溶液 不同 部位的 浓度是不相等的。 在生物、医学、 化学和环 境科学领域的研究中， 精确地测量离子 浓度的分 布是很有意义的。 在生物医药 领域，当培养一定的细 菌或病毒时，需要一定的酸碱环境。随着细菌的繁殖，细菌的数量和分布也发 生了 变化， 这些变 化又会同时对培养液的p h 值产生影响。 为了 找到适合培养细 菌的p h 环境， 我们 需要实时的检测不同p h 分布下细菌的繁 殖情况。 l a p s 的 作 用就如同一个化学显微镜，它可以在细菌早期生长阶段， 检测溶液 p h 值的变化 情况，从而快捷的找出适合细菌生长的环境。此外在离子交换树脂，酶促及免 疫反应上， 测量 溶液的p h 分布都具有重要的意义。 细胞检测对于 生物医 学具有非常重要的意义， 已 成为当前生物医学研究的 一 个热点。现有细胞 检测方法可以 分为直接细胞检测和间 接细胞检测目 。以细 胞形态学为基础的 显微镜 细胞检测， 是当 今疾病诊断 和大多数实 验室的重要 直 接细胞检测方法， 迄今为 止，在临床确诊的 过程当中，尚 无一种自 动化仪 器能 代替镜检。根据显微镜的类型又分为:普通显微镜法、相差显微镜法、扫描电 镜等刀 。出于准确度和成 本两方面考虑，目 前相差显微镜法为首选。 但这种方 法的 缺点是过多的 依赖于主观判断，为获得 准确的 试验结果要有高素质的工作 人员和标准化的 检验仪器。随着分子生物学、免疫学等的 不断发展，对于细胞 特定 分泌 物、 细胞表 面特性等研究的不断深入， 又出 现了荧光标记的 检测方法， 基本原理是抗原抗体结合反应 的 。由于其直观，快速，敏感性高 和方便灵活越 来 越得到广泛应用。 但是也存在费时、精密度较差，难以自 动化，易出 现交叉 反 应的 缺点，无法 满足医学检验的实验室芯片 化的 要求。 总之，各种细胞 检测技术的不断发展使得医学检验的 准确性不断提高， 但 是现有的各种技术仍然不能摆脱 “ 标记”这个限速步骤，如何简化或绕过 第一章绪论 这一步 现在仍然 是其中 的重要问 题。 而且在 信号的 获 取与分析上，当前多 数方 法 使用荧 光法进行检测和分析，但这种方法 要真正实 现生 物医学检 测所要 求的 微型 化、 固 态化、 集成化还很难。 本项目 正是针对于 此， 提出了 基于m o s ( m e t a l o x i d e s e m i c o n d u c t o r ) i . 艺、以半导体传感器 l a p s ( l i g h t a d d r e s a b l e p o t e n t i a l m e t r i c s e n s o r )为基础的、细胞检测芯片 及其系统的研究。 我们以 l a p s 及其检测系统为 平台，以 噬菌体探针作为生 物敏感膜9 ) ，以 实 现细胞浓度 的 检测为目 标。 这对于生 物研究具有重要的 实际意义，同时 也为细 胞检验提供 重要的理论和实验依据。 第三节本论文的主要工作和意义 论文的工作主要分 为理论研究和实 验分析 两大部分。 理论上， 对l a p s 的 器 件结构和工作原理 进行了 分析， 并建立了相应的器 件模型. 对l a p s 工作的 几个 参数，如激发光波长，激发光调制频率，激发光功率和偏置电压等对光电流的 影响进行了详细的分析。 实验方面， 设计了新型的l a p s 器件的结构使其能够达 到比 较高的测量精度，并 对器件的定位和封装做出了 新的 改进， 最后对整个测 试系统进行了大量的调试。具体的工作可分为以下几个部分: 通过对l a p s 的界面电 化学效应、 半导体 表面场效应和半导体光电效 应的 分析，介绍了l a p s 的 基本工作原理， 并建 立了l a p s 的器 件模型。 . 设计了 一种分辨 率高， 稳定性、 重复性好的新颖的l a p s 器件。 改 进了电 极的设置， 将敏感区排成了阵列，并且大小不等， 最大的为4 0 0 11 x 4 0 0 11 ， 最 小的为5 0 11 x 2 0 11 . 系统 采用了带 有光纤祸合的半导体激光器作为 扫描光束。 其中， 波长为 9 8 0 n m的激光器，主要实现对单晶硅 l a p s的光寻址。 对器件的封装进行了改进，使得整个器件容易清洗和重复使用。将电极 和整 个芯片 集成 在一个系统内，使得测量方便， 简捷。 . 为 解决 激发 光与敏感区的 对准问题，采用了 有效的 方法。 对传感器芯片 和有 机玻 璃封装外壳都分别 进行了刻度标定， 较好的 解决了 定位问 题。 设计了f p g a 控制电路，光调制频率发生电 路，步 进电 机驱动电 路。 通过实 验， 结合理论分析得出了 光电流随 激发 光调制频率， 偏置电 压和 离子浓度变化的关系。结合生物研究，将 l a p s 应用到检测生物细胞浓度方面， 第一章绪论 做了大量相关实验。 对实验结 果进行了分析， 并做了相 应的 误差分析。 本论文的主 要意义在于实现了离子浓度分布的实 验室检测， 并进行了大量 详尽的 理论和实 验的分 析。在测量的精度上较以 往有了很大的 提高， 并 且在器 件的结构和 封装定位上均有创新的工作。 整个系统更加的实用化、 仪器 化，达 到了 高分辨率离 子分布检测的要求，为将来光寻址电位传感器在工业测量 ( 如 制药、 食品和饮品 制造等) 、环境监测 ( 大气、 水情监 测等) 、生物及卫生的诸 多领域的应用奠定了坚实的基础。 第二章 l a p s 的工作原理 和物理模型 第二章l a p s的工作原理和物理模型 l a p s的工 作机理主要是基于固 液界面效应、光电 效应和半导体表面场效 应几个方面。 本章从理 论上介绍了l a p s 的工 作原理， 对e i s 结 构进行了 分析， 并建立了l a p s 器件的模型。 第一节l a p s的基本工作原理 光 制 调 蕊 交 t闷kk吠了 图2 . 1 l a p s基本结构图 l a p s 工作的 示意图 如图2 . 1 所示，当 在参比电 极上施加适当的正偏压时， p型半导体表面处 于耗尽 状态. 外加偏压都加在耗尽 层上， 从而产生很强的电 场. 如果光从正 面照射的 话，光信号会被样品 散射 掉一部分，因此本实验系统 采用背面照射。 在光的激 发下，由于半导体体内 对 光的 吸收而产生了电 子一 空 穴对。这些光生的载流子运动到耗尽层时，在耗尽区强电场的作用下，电子一 空穴对被分开， 聚集 在耗尽区的两 侧， 从而形成光电 压。 如果激发光是恒定的 ， 那么由 于绝缘层不导电， 在外电 路就没有光电 流 产生。因 此， 要将照射光进行 一定的调制，从而产生交变的光电流。 这个交流信号在积累的状态时最小，而 第二章l a p s 的工作原理和物理模型 在强反型时达到最大。 在光照条 件和硅衬底电阻率、 硅片厚度、 传感器芯片的 几何尺寸一定的 情 况下，光电 压的 大小取决于耗尽层的宽度。 耗尽层的 宽度越大，它能收集到的 光生载流子就越多， 从而得到的光电压也越大。 在理想条件下 ( 不考虑界面态 及氧化层中电 荷) ， 耗尽层宽度是由 等效栅偏 压， 即外加偏压与敏感膜界面电 势 之和决定的。由于 敏感膜界面电势与溶液的离 子浓度直接相关，于是在外加 偏 压一定的情况 下， 光电 压唯一地取决于 被测溶液的离 子浓度。 对 l a p s 传 感器而言， 其核心部分就是与 待测溶液相接触的敏感膜。 按照敏 感膜的不同， 其 检测功能和机理也有所不同。 一般可分为以下几种: 1 ) 无机离子。 其敏感膜一般为固 态膜用于检测氢离子、 钠离子、 钙离子等无机离子; 2 ) 酶f e t . 在敏感栅表面固定一层酶膜， 通过待测基质与酶之间的反应生成物引起酶膜局 部p h 值变化加以 测量; 3 ) 蛋白 质与细胞。由 具有分子识别能力的 噬菌体功能膜 检测测量. 在同一s i 片上做隐埋电 极， 形成 大小不一的敏感区阵 列， 便可以 测 量溶液不同 部分 所对应的表面电 位的 分布。 如果使用不同的敏感膜阵列， 则可 以实现多种参数的 检测。由于测量点由 光照 位置决定，所以 称之为 光可寻址。 第二节 敏感膜一溶液界面的能斯特 ( n e r n s t )理论 2 . 2 . 1 敏感膜一溶液界面的斯特恩 ( s t e r n ) 理论 电 解质溶液和敏 感膜接触， 它们所发生的电化 学作用， 是导致不同 溶液光 电压不同的重要原因。人们希望研究敏感膜一电解质溶液的作用机理，找出电 解质溶液离子浓度与光电压大小的直接相关性， 从而 可以 在对器件模型的构 造、 简单特性分析方面有所帮助。 为此亥姆霍兹 ( h e h n h o l t z ) 1 8 5 3 年提出了 紧密双 电层模型 1 9 1 ，该模型把固一液界 面看作是一平行板电 容，双电 层中符号相反的 电荷平行的紧密排列于界面两侧，两层电荷间距很小，约为离子半径的尺寸， 在双层内电 势随 着距离线性变化。该模型基本上 解释了 界面张力随界面电 位变 化的规律. 但未考虑到溶液中电荷的扩散分布， 所以 对于界面电 容随界 面电 位 及电解液浓度变化的非线性等基本电化学实验的结果无法解释。 根 据离 子 热 运 动 的 影响 ， 古 依一 查 普 曼 10 1 ( g o u y c h a p m a n ) 突出 了 扩散 双 电层模型，对紧密双电层模型进行了修正:该模型认为，电解质溶液中的离子 第二章l a p s 的工作原 理和物 理模型 在静电 场和热运动的 双重作用下，电 解质溶液中的 离子从界面开 始按电 场中 离 子的波尔兹曼分布 规律分布，并且完全忽略了紧密 层的存在， 双电 层厚 度比 亥 姆霍兹模型厚度大的多.根据这一模型，可以推导出分散双电层电容值，从而 能够更好的解释微 分电容 最小值的出现和电 容量随 界面电位的变化规律. 但是 理论计算的微分电 容值比实 验结果大很多， 而 且解释不了微分电 容随 界面电 位 变化曲 线上出 现饱和区的 现象。 s t e r n 在1 9 2 4 年 对g o u y - c h a p m a n 模 型 作了 修 改 ， 提出 t 双电 层 静电 模 型 ，: 双电 层可以由 一个称为s t e r n 面( 实际上是 一个假 想平面) 将它分成两部分内 层 为s t e r n 层， 外层为扩散 层。s t e r n 平面在大约 距离固 体表面为水化离子半径 处。 它是由 吸附离 子中 心连线形成的 假想面。 但是当固 体粒子在外电 场作用下， 固定层与扩散层发生相对移动时的滑动面不是s t e r n 面，而是在 s t e r n 面外水 化离子半径稍远处， 它与固体表面距离约一个分子直径大小。 它是实际存在的， 一旦体系处于外电 场作用下，这一滑动面就呈现出来。s t e r n 的双电层结构模 型如图2 . 2 所示。 一 双 图2 . 2 双电层结构模型 1 . 半导体表面;2 . s t e r n 层; 3 . 扩散层; 4 . 滑动面; 甲 。 为 表 面 总 电 位;t : 为s t e r n 电 位 :y 1 为电 动电 位。 s t e r n理论得到的结论为双电 层可 等效为 两个电 容的串 连。 但是， 一般情 况下，紧密层电容是一个集总电容器，扩散层则是一个分布电容器。通常在扩 第二章 l a p s 的工作原 理和物理模型 散层电 荷 密度较小的情况下， 扩散 层也 相当于一个 集总电容器。 双电 层电 位的 分布可以 看成两个电容 c d , c e 。上电 位的叠 加， 溶液一敏感膜界面的双电 层可 以用两个串联的集总电容器来等效。 2 . 2 . 2 敏感膜一溶液界面的表面基模型 双电 层静电 模型介绍了电 解液一 敏感膜界面所发生的反 应是界面电 位的 变 化的直接原因 ，但也没能用具体数学公 式表达出 界面势大小与 被测量物 质浓度 的关系。由 于以 上三种模型在实际应用时的局限性，因此我们用一 种新的固一 液界面的 表面基模型 l2 对l a p s 传感器测量时的 具体情况加以 解释。 这 样不 但能 解决s t e r n 模型中 双电层的电 荷、电 势分 布问 题， 而且从化学角度也很 好的 分 析了界面 处的 反应 情况;另外， 这种方法还可以应 用于其它不会发生离 子渗透 的固体 膜与电 解 质溶液界面情况的推导。 下面就以s i 3 n ; 作敏感材料为 例， 说明 电 解液与 敏感膜的作用机理。 s i , n 。 作为h + 的 敏感膜， s i , n , 同电 解质 溶液相互作用之后存 在着三 种表面 基 团: s i n o h , s i n o 一 和s i n o h 2 十 。 电 化学 平衡时， 这些基团的总和 将形成界 面上的 静电荷。 表面解离基团同时还与溶液中 的其它支持离子作用， 形成离 子对1 3 表面基团的电化学反应方程式: s in o h a s in o - + h , 十 s in o h十 凡十 t o s n o h 2 .( 2 . 1 ) k a s in o - h , + s in o h ( 2 . 2 ) k q s i n o h 2 + s in o - h ; ( 2 .3 ) 上 面 反 应 方 程 式中 ， k a 和k q 为 电 解 离 平 衡 常 数， h + 为 绝 缘体 表 面处 的 氢 离子浓度。 敏感膜和溶液的界 面处存在s i n o h , s i n o - , s i n o h 2 + 三种表面解离基团，界 面形成双电 层即 存在界面 势 e , 。引 起界面 势的主要因素有三个:两相之间电 荷 的相互交换， 一种 符号离 子的选 择吸附 和界面附近极性不带电 质点的定向 吸附。 通常界面势是由几种平行过程的共同作用引起的。 但当某种因素占主导作用时， 第二章 l a p s 的工作原理和 物理模型 e s 将由 这种因素决定，其它过程只微弱地影响它的 变化规律。我们讨论的这一 作用过 程，以 吸附 理论为 基础的14 1 。当溶 液中 的h 活 度 ( p h 值) 发生 变 化时， 依照 ( 2 . 1 ) 式的电 解离平衡，s i 0 一 基团密度发生变化， 所以界面势也要发生变 化， 其变化趋势可用s i t e b i n d i n g 理论15 3来解释。 界面电 位e , 可以由 解离基团 s i 0 - 产生的电 荷密度和单位面积的双电层电容c 计算 ( c 。 为g o u y - c h a p m a n 层电 容与h e l m h o l t z 电 容的串 联等效电 容) 。 其关系 式可表示为: e _f e - _ k 二 - -i - - - -p ( - - -l - ) = 一( 2 . 4 ) e , 十 e , . r ta. ， 、 ，q n_二 、， 二、 ，、*二 二， ， * 其 中瓦 二= 毛se _ =q为 电荷总量，n ., 为表面 电解基密度， 即 ”c“- -一- - - 一一一 一- - 一 凡二 s i n o h + s i n o + s i n o h 2 ; t 为 热 力 学 温 度 ; 凡为 酸 电 解 离 平 衡 常 数 ， a h + 为溶液中 离子浓度， r 为气体常数， f 为法拉第常数。 下面具体推导出 界面电 势e ， 与 溶 液p h 值的 关 系 式。 绝缘 体 表 面处 的 浓 度 可 满 足波 尔 兹曼 分 布: 可 = h 勺 e x p ( - q e , /k t ) ( 2 .5 ) 式中 的e ， 是 固 一 液 表 面 的 界 面 势， 劝为h 的 体 浓 度。由 式 ( 2 .2 ) 和 ( 2 .3 ) 知 ， kr s in o - 1 2 h _ 1 2l s in o - 1 2 h 1 2 二三 =r 。 狱。 _ ， : 点二二二 ， = 二决长 无 下 毛 分 无六下. -p ( - y o ) ( 2 .6 ) 凡 s in o h s in o h 2 s tn o h s tn o h 2 十 “ “ 根据 d o u s m a 的研究知: 。 一 f k a- j7k 一 /。， 。 + l + 、 )(l 一 。 2 )1/2 t 0 l aj j 1 一 ( i o ( 2 . 7 ) ，、_ . _ q e , _a , _ _ ，几 ， 代 飞 尸 _二田 二，、*二 t y o 一 k t - 0 一 而 ”一 -v n n , , q , / j 1 r u 1 p j 1t mm t jpj a x 的总密度。由以上式子整理可以得到: 。_2 . 3 0 3 r t /3 1 : ,= c 。 一 -一 二 丁 - 一=1 9 ( a. . ) 户j + n , 为表面基 ( 2 . 8 ) 第二章 l a p s 的工作原理和物理模型 廿、。、 _ 、 ，二 、 。 _ 4 2 从口 二 二、 ， 拓 、廿 *， 击、 、 。 二 二，、 ， 、 ， 止 步 、 甲 eq / y 一 - e i t 币i a p=， 出丁 i v , t h a j 3 t匕i w( 术 mi ik , 入， j j . l a刀 i , k l n t tr .: 二 二=， : 、 、q 二，、 ， : 。 、。工， ， ， - 4 6 ; 1 1, .y . e m i y 1 c akl j a- i j , a dz 十， 下，下 门 少 叭 / u 二 于j 1 , t vl c . o ) i w ! f l- j 1 -t se ( 3+i e , = e , 一 2 . 3 0 3 rt f l g (a . ) 这就是简化了的n e m s t 方程。 ( 2 .9 ) 如果考虑到实际体系中存在的多种离子的相互干 扰作用， 则更普遍的n e m s t 方程为: e : 一 e o 士 型擎lg (a ， 十 y. k ;a ;) (2 .1 0 ) z i r i- 式 中 a , , a ， 分 别 表 示 响 应 离 子 和 千 扰 离 子 的 浓 度 ; 气 为l a p s 的 选 择 系 数 ;所 以 上式表示在含有多 种离子的溶液中，响应离子和干扰离子共同作用下的界面 势。 理想状态下忽略干扰离子的存在，结合以上几式的推导，可知: v g 一 e o 一 2 . 3 0 3 r t z ;f 1g (二 ) + 孚二 。 场 ( 2 . 1 1 ) 其中 c a 为 绝 缘 层的 电 容 密 度，a , 是 表 面 的 电 荷 密 度。 在 这 种 理 想 情 况 下 溶液的扩散层电容远大于绝缘层电容，因此溶液扩散层电容可以忽略不计。当 待测离子浓度发生变化时: 2 . 3 0 3 r t . a气 = ， 二 二 ， 一t o 1 g 代) 乙尹 ( 2 . 1 2 ) 理想条件下， 认为在此界面发生的反应满足n e m s t 方程。 根据n e r s t 方程， 当 溶 液p h 值 的 改 变 量 为1 时 ， 因p h = - 1g h ， 由 上 式 可 知 : 玲二 5 9 m v o 界面电 位的 变化量应大约为5 9 m v ， 即曲 线偏移量应为5 9 m v 。 而实际测得的曲 线 偏移量大约为5 0 m v ， 这说明 在界面上发生的反应并不完全遵守n e r n s t 定律。 上面我们是以对氢离子敏感的s 1 3 n ; 敏感膜为例。 对不同的敏感膜， 会有不 第二章 l a p s 的工作原理和物理模型 同的电解方程，但其推理结果大体相同。 第三节l a p s结构的光生伏特效应 2 . 3 . 1 半导体硅片对光的吸收 半导体材料能强烈地吸收光能， 具有数量级为1 0 5 c m - ， 的吸收系数。 在光的 作用下，半导体中的电子可以在不同状态之间跃迁并直接或间接激发出电子或 空穴，形成自由 载流子。当用适当波长的光照射半导体时，半导体中的电子跃 迁可分为直接跃迁和间接跃迁。 在直接跃迁的场合，导带势能面的能量最低点 垂直位于价带势能面的 最高点， 吸收能量大于e 。 的光子时， 发生电 子由 能量较 低的 状态向能量较高的状态的直接跃迁， 如图2 . 3 ( a ) 所示。 在间接跃迁的场合， 导带势能面相对于价带发生漂移，这时除了基态向 激发态的电子跃迁， 还伴随 声子的 吸收和发射跃 迁，这种非竖直跃迁为间 接跃迁， 如图2 . 3 ( b ) 所示18 亚 二 .“ 图2 . 3 ( a ) 直接跃迁图2 . 3 ( b ) 间接跃迁 半导体s i 片能强烈地吸收光子， 所以当光在半导体中传播时具有强烈的衰 减现象，通常用光吸收系数来描述这种衰减的快慢。 假设入射的光强为 i o ，那 么根据布格尔 ( b o u g u e r )定律得到入射深度为x 处的 光强为 i = i o e - ( 2 . 1 3 ) 其中a 为吸收系数，它是光子能量的函数，单位是a n - ，吸收系数对光子能量 ( 或频率、 波长)的 相互关系通常称为光吸收谱( is . 1 / 。 反映光的 平均透入深 第二章 l a p s 的工作原 理和物理模型 度。由此可知被半导体吸收越大的光，它的透入深度越浅。 光的 吸收可以 是由 于电子由 带与带之间 的跃迁所形成的本征吸收过程。 要 引起本征吸收， 光子能量h 。必须大于禁带宽 度 。 。 对于s i 来说， e 1 . 1 2 e v o 所以当 入射光 的频 率低于v , ( 或者波长大于人 。 ) 时， 不能 产生本征吸 收， 相对 应的 u p ( 或者 k , )称为本征吸收限 i . s i的本征吸收长波限为: 1 . 2 4 布 二， 二 一= c g 1 . 2 4 1 . 1 2 ( e v ) 二 1 . 1 ( f t m )( 2 . 1 4 ) 所以为了产生 本征吸收， 照射光应选为波长小于a o l . l u m的近红外光或者 可见光。 对于l a p s ，当电解质溶液和敏感膜 均为 透明时， 激发光可以 从正面照 射，也可以 从背面 照射。但正面照射光信号会被样品散射掉一部分，同 时正面 的参比和 对电 极 给光寻址造成不便， 并且当 待测液或者敏感膜不透明时 ，也不 能采用正面照射的模式。所以本系统采用了背面照射。 2 . 3 . 2 光生伏特效应 当半 导体s i 片吸收大量光子后， 产生了 许多 光生载流子。 这 些光生电子和 空 穴在半 导体体内 和表面的迁移与半导体材 料的能带结构直接相关。 所以了解 l a p s 芯片的能 带结构对于光生伏特效应的 研究十分重要。 当l a p s 芯片与电解液接触时， 芯片表 面的费 米能级与电解液电 位不同， 如 果芯片 是p 型s i 材料制成， 则空穴就会发生 迁移。 空穴转移导 致空穴 在半导体 表面的分 布有 所不同， 半导体的能带在表面 发生 弯曲，这个区域称之为空间电 荷区。相对的，电 解液一侧产生双电层。 如果p 型s i 的费米能级与电 解液电 位相等， 在两者的 界面没有空穴转移发 生， 在p 型s i 的 表面不能形成空间电 荷层， p 型s i 的能带不发生弯曲 。如图 2 . 4 ( a ) 所示。 如果p型s i 的费 米能 级比电 解液的电 位偏正，空穴 就会向p型 s i 表面迁移， 表面 处能带向上弯曲。 这样， 表面 层就出现空穴的 堆积而带正电 荷， 越接近表面空 穴浓度越高， 这表明 堆积的空穴分布在最靠近表面的 薄层内， 如图2 . 4 ( b ) 所示。 如果p 型s i 的费米能 级比电 解液的电 位偏负， 空穴就会向p 型s i 体内 迁移， 表面处能带向 下弯曲。 这样， 表面 层就出 现空穴的 耗尽而带负 电荷。而且在靠近表面的一定区域内，表面层的负电荷基本上等于电离受主杂 质浓度。 表面层的这种状态称为耗尽，如图2 . 4 ( c ) 所示。当 p型 s i的费米能 第二章 l a p s 的工作原理和物理模型 级与电解液的电位之间的负电压进一步增加， 则在耗尽层的基础上空穴继续向 半导体内 迁移， 导 致了 在p 型s i 表面的多数载流子的 浓度小于本征半导体中 空 穴浓度。则表面层内 形成有少数载流子电 子堆积的反型层，如图2 . 4 ( d ) 所示。 乓马耳 图2 . 4 ( a ) 平带层图2 . 4 ( b ) 积累层 乓玛耳 图2 . 4 ( c ) 耗尽层图2 . 4 ( d ) 反型层 l a p s 芯片与电 解液接触时， 调节偏置电 极的电 位，使p 型s i 表面处于耗 尽层。 则p 型s i 吸收光形成的这些光生载流子以 扩散或漂流的方式向 耗尽区运 动。而耗尽区的电 场可以分离光生电 子和空穴。以p 型s i 形成的耗尽层为例， 在光照条件下，受光照而产生的光生电子在内电 场的作用下流向电场强度大的 一侧，而空穴流向电场强度小的一侧。因此光激发产生的电子一空穴对被耗尽 层的电场分离，分别扫向相反的方向。因此感生出耗尽层一侧为负，一侧为正 的电动势。在内电场的作用下，电子和空穴流相抵消时，达到平衡，形成稳定 的电势差，如图2 . 5 所示。 第二章 l a p s 的工作原理和物理模型 二0 0 . o . o o . o . b y 月卜一 月卜一 司 口 一户 闷卜-一 司 日 -一 光生伏特效应 第四节日s型l a p s的等效模型分析 2 . 4 . 1 从 i s f e t 结构到 e i s 型 l a p s 结构 i s f e t 是 化学 传感 器中 重要的 基 础 器件，它去掉普通 m o s f e t的 金 属 栅 极，让对离 子敏感的绝缘介质直接与待测溶液接触，通过检测漏源输出 特性的 变化来测定离子的浓度变化。 工 s f e t 是用对溶液中离子敏感的 介质膜做栅。 i s f e t 的参考电 极一般是与它集成在同一个芯片上。 i s f e t 除栅介质敏感层暴露在外， 其余部分都加绝缘保护， 其源、 漏电 极区需延长引出， 并采用长引 线封装， 当沟道 栅介质和待测溶液接触时， 漏、 源电 极才不会被溶液短路。 i s f e t 与 m o s 场效应晶 体管构 造相同 ， 只不过它是用一层化学敏感膜、电 解质溶液和一个参考电 极取代 t m o s 管的 金属栅极2 1 l a p s 传感器采用的是e i s结构，它是受i s f e t的启发而应用于l a p s 的基 本结构。 现在来分析e i s 的结构与特性. 首先假定e i s 结构是理想的: 1在绝缘层内或绝缘层与半导体层界面处各点的状态是相同的; 2 . 在直流偏置条件下，绝缘层的电阻无穷大，即没有电 荷通过绝缘体到达半导 体。 假定半导体为p 型， 当参比电 极上加正电 压v 时， 在参比电极和电 解质溶液 之间有一个压降，在电解质溶液和绝缘层之间还有一个压降，还有一部分加再 了绝缘层和半导体之间， 这样绝缘层和半导体界面附近的空穴被推到半导体内， 形成了 带负空间电 荷q d e 。 耗尽层， 进一步提高外加电 压时， 表面反型为n 型， 得 到由 过剩电子形成的负电荷q in v 。 因而， 半导体内单位面积总电 荷q : 和电 解液与 第二章 l a p s 的工作原 理和物理模型 绝缘体界面处感应的单位面积电荷q . 相平衡 q t = q d e p + d im = e n d d + q im= q s ( 2 . 1 5 ) 式中n 。 为受主浓度，d 为耗尽层宽，外加偏置电压 v c 被绝缘层和半导体表 面层分压，可表示为: 口w v = v ,. + v = =+ v , e ; ( 2 . 1 6 ) 其中w为 绝 缘 层厚 度，8 , 为 介电 常 数，ty 。 为 半 导 体的 表面 势， 可 通 过 求 解泊 松方程得到。 当e i s 结构的敏感膜与电 解质溶液 之间产生界面势e s ， 加在e i s 结 构上的偏压为v g 时， 方程( 2 . 1 6 ) 应改为: q w v g + e s = v , 十 然= + 乳 e , ( 2 . 1 7 ) 半 导 体 表 面 势(0 . 的 大小与 记 性 决 定了 半 导 体 能 否 进 入反型 层。 如 果91 . 足 够 大 而 且电场方向是由半导体指向绝缘层，即与加在参比电极上的电压极性一致，则 半导体与绝缘层界面处的半导体就会进入反型层区。所以为了降低进入反型层 所需要的偏置电 压，就应该通过减小绝缘层的厚度或者增大其介电常数的方法 来降低绝缘层上所需的压降。 前面己 经假设e i s 结构是理想的，略去了绝缘层电荷和绝缘层与半导体界 面处电 荷的影响。但在实际的e i s 结构中，其影响是不能忽略的，必须予以 考 虑。 绝 缘 层与 半 导 体 界面处的电 荷 主 要 有四 种: ( 1 ) 可动离 子电 荷，s ,o z 中 的 可动离子主要有n a ， 还有 k 和 h 。 这些离子在一定的温度和偏压条件下， 可在二氧化硅绝缘层中迁移， 对器件的稳定性影响很大; ( 2 ) 电离的陷阱电 荷， 是由于各种辐射如x 射线、电子射线等引起;( 3 )固定表面电荷，固定表面电 荷 位于 靠 近s ,o z - s ; 界面处区 域内 ， 在通常 外 加电 场作用 下， 他 们是固 定 不 动 的 ; ( 4 ) 界 面 态电 荷; 在s ,o z - s ; 界 面 处 ， 由 于s ; 的 电 子 状 态 与 硅 片 体内 的 电 子状态不一样， 通常称为界面态。界面态既可以向 硅体内给出自由电子成为施 主， 也可以 接受 硅体内 的自 由 电 子成为受主22 1 为 估计 上 述四 种电 荷对e i s 结 构的 影响 ， 可 将四 种电 荷 用一 个 位 于尽