（物理化学专业论文）稀土掺杂阳极氧化金属丝网vocs处理催化剂的制备及性能研究.pdf

摘要 摘要 挥发性有机化合物( v o c s ) 对环境和人体的严重危害已经引起了人们的广 泛关注。目前国内外已开发的多种处理v o c s 的技术中催化燃烧法因其高效、 无二次污染的特点，是一种有效的处理技术。 稀土催化材料应用于工业废气的处理显示出非常优越的性质，有关这方面 的研究有了很大的进展。近年来已有大量文献报导了稀土具有良好的助催化性 能和储氧性能，多数研究发现将稀土元素作为助剂或添加剂与贵金属组合使用， 可以有效地提高催化剂的活性、耐久性和高温稳定性。 本论文首先介绍了新型阳极氧化膜贵金属催化剂。通过改变阳极氧化工艺 中电流强度、电解质种类、电解质浓度等影响阳极氧化膜形成的因素，筛选出 阳极氧化的最佳工艺制备了阳极氧化膜不锈钢丝网载体。在所制备的载体上负 载贵金属制备了阳极氧化膜不锈钢丝网贵金属催化剂，并对还原时间、焙烧温 度等催化剂制备中的影响因素进行了考察。催化活性较好的0 1 p t 0 5 p d 不锈 钢丝网催化剂对甲苯、丙酮和乙酸乙酯的完全转化温度分别为2 2 0 、2 6 0 和 2 8 0 。并采用s e m ，x p s ，e d x 等表征技术对该催化剂的表面形貌及组成进行 了测试。 在此基础上我们又引入稀土铈制备了稀土一贵金属不锈钢阳极氧化膜催化 剂。考察了各反应条件变化对催化剂催化活性的影响，同时对该催化剂进行了 耐热性和稳定性实验。结果表明，0 7 5 c e 0 2 0 1 p t 0 5 p d 不锈钢丝网催化 剂具有良好的催化活性，甲苯、丙酮和乙酸乙酯的完全转化温度分别为1 6 0 、 2 2 0 和2 5 0 ，且该催化剂具有一定的稳定性。并运用多种实验技术( 如：s e m ， x p s ，t p o ，t p r ，e d x 等) 对该催化材料的结构和性能进行了表征。 关键词：阳极氧化，催化燃烧，稀土掺杂，不锈钢丝网，贵金属 a b s t r a c t a b s t r a c t m ay i n g ( p h y s i c a lc h e m i s t r y ) d i r e c t e db yp r o f e s s o rz h e n gx i a o m i n ga n dp r o f e s s o rc h e nm i n n o w a d a y s ，v o l a t i l e o r g a n i cc o m p o u n d s ( v o c s ) f r o mc h e m i c a l a n d p e t r o c h e m i c a lp l a n t sh a v eg i v e nr i s et oc o m p r e h e n s i v ea t t e n t i o nf o rt h e i rh a z a r d o u s t ot h ee n v i r o n m e n ta n dh u m a nh e a l t h t h e r eo r em a n yd i f f e r e n tt e c h n i q u e su s e df o r e l i m i n a t i o no fv o c s a m o n gt h e m ，c a t a l y t i cc o m b u s t i o ni sr e g a r d e da su p - t o d a t e f e a s i b l em e t h o d s ，f o ri t sh i g he f f i c i e n c ya n dn of o r m a t i o no f b y p r o d u c t s r a r ee a r t hm a t e r i a l ss h o w e dv e r ye x c e l l e n tc h a r a c t e r si nt h ei n d u s t r i a le x h a u s t g a s i tw a sr e p o r t e dt h a tt h er a r ee a r t he l e m e n t sa p p e a r e da sg o o da s s o c i a t ec a t a l y s t s ， a n dt h e yh a v ee x c e l l e n to x y g e ns t o r a g ec a p a c i t y t h e r ea l eal o to fl i t e r a t u r e sf o c u s e d o na d d i n gr a r ee a r t he l e m e n t si n t on o b l eo rt r a n s i t i o nm e t a lm a t e r i a l s ，o nw h i c h s h o w e dg o o dc a t a l y t i ca c t i v i t y i na d d i t i o n ，t h ec a t a l y s t sa l s os h o w e dg o o ds t a b i l i t y a n dg o o dr e s i s t a n c e 。 a tf i r s t ，w ed e v e l o p e dan o b l em e t a lc a t a l y s t ，i nw h i c hu s i n gs t a i n l e s ss t e e l m a t e r i a la ss u p p o r tb ya n o d i co x i d a t i o nt r e a t m e n t w es y s t e m a t i c a l l yi n v e s t i g a t e d d i f f e r e n tc o n d i t i o n so fa n o d i co x i d a t i o nt r e a t m e n t ，s u c ha se l e c t r o l y t ec o n c e n t r a t i o n s a n dc u r r e n ti n t e n s i t y a tt h es a m et i m e ，t h ei n f l u e n c e so fr e d u c t i v et i m e ，c a l c i n e d t e m p e r a t u r ea n ds p a c ev e l o c i t yw e r e a l s ot e s t e d t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a t 0 1 p t 0 5 p d s t a i n l e s ss t e e lw i r em e s h c a t a l y s t h e l dt h eb e t t e r c a t a l y t i c p e r f o r m a n c ef o rv o c s ，o nw h i c ht h et o t a lc o n v e r s i o no ft o l u e n e ，a c e t o n ea n de t h y l a c e t a t ei sa t2 2 0 c ，2 6 0 。ca n d2 8 0 。c t h ep h y s i c a lp r o p e r t i e sa n ds u r f a c es t r u c t u r eo f t h ec a t a l y s t sw e r ea n a l y z e da n dc h a r a c t e r i z e db ys e m ，x p sa n de d x o nt h eb a s i so ft h er e s u l t sm e n t i o n e da b o v e ，t h es t u d yo fi n t r o d u c er a r ee a r t h i l l a b s t r a c t e l e m e n to fc ew a sp e r f o r m e d t h ef a c t o r so fc e p t - p d s t a i n l e s ss t e e lw i r em e s h c a t a l y s tf o rv o c sw e r ea l s oi n v e s t i g a t e d ，s u c ha sc u r r e n ti n t e n s i t y , r e d u c t i v et i m e ， c a l c i n e dt e m p e r a t u r e ，a n ds oo i l t h e nt h et h e r m a ls t a b i l i t ya n dt h ec a t a l y t i ca c t i v i t y o fv o c so x i d a t i o no v e rt h e c a t a l y s t sw e r et e s t e d t h er e s u l t sr e v e a l e d t h a t 0 7 5 c e 0 2 - 0 1 p t 一0 5 p d s t a i n l e s ss t e e lw i r em e s hc a t a l y s t h a dt h eb e s t p e r f o r m a n c ef o rv o c s ，o nw h i c ht h et o t a lc o n v e r s i o no ft o l u e n e ，a c e t o n ea n de t h y l a c e t a t ei sa t16 0 ( 3 ，2 2 0 。ca n d2 5 0 c ，r e s p e c t i v e l y t h es t r u c t u r ea n dc a t a l y t i c p r o p e r t i e so ft h ec a t a l y s t sw e r ei n v e s t i g a t e db ym e a n so fs e m ，x p s ，t p r ，e d x t e c h n o l o g i e s k e y w o r d s ：a n o d i co x i d a t i o n ，c a t a l y t i cc o m b u s t i o n ，r a r e e a r t he l e m e n t ，v o c s ， s t a i n l e s ss t e e lw i r em e s h ，n o b l em e t a l i v 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得逝姿盘堂或其他教育机 构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献 均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：与重 签字日期： 牌月印日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解逝望盘堂有关保留、使用学位论文的规定， 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和 借阅。本人授权逝姿盘鲎可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：骂重 签字日期：皑年月加日 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 导师签名：荔川 导师签名：蓼谚矿弓 签字日期：诉月扣日 电话： 邮编： 知识产权保护声明 知识产权保护声明 本人郑重声明：我所提交答辩的学位论文，是本人在导 师指导下完成的成果，该成果属于浙江大学理学院化学系， 受国家知识产权法保护。在学期间与毕业后以任何形式公开 发表论文或申请专利，均需由导师作为通讯联系人，未经导 师的书面许可，本人不得以任何方式，以任何其它单位作全 部和局部署名公布学位论文成果。本人完全意识到本声明的 法律责任由本人承担。 学位论文作者签名 日期：年月日 第一章文献综述 第一章文献综述弟一早义陬综尬 大气环境是人类生存最主要的环境条件之一。近年来，随着我国工业化的迅 速发展，工业排放的挥发性有机物( v o c s ) 废气由于其量大、成份复杂等诸多 因素，特别是多组分有机污染物的排放，己成为我国城市经济发展与社会进步 的巨大障碍。 v o c s 是一类毒性大、污染严重的化学物质。一般而言，如果是单一的v o c s 且其浓度又低于卫生标准，则不足以危害到人类。但是如果人长期暴露在这些 污染物下，或者当各种不同的v o c s 混在一起时，室内空气中就会出现许多隐 形杀手。v o c s 一旦与空气中的n o x 在阳光的作用下发生光化学反应产生0 3 ， 将导致光化学烟雾。它吸收地表的红外辐射引起温室效应，破坏臭氧层形成空 洞，引起人类致癌和动植物中毒，造成严重的二次污染f 1 1 。 由于v o c s 对环境的极大危害和对人体健康的严重威胁，引起了世界各国 政府地高度重视。美国环保署e p a ( e n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o n a g e n c y ) 定义的v o c s 污染物有3 0 0 多种，而美国1 9 9 0 年地清洁空气法( c l e a na i ra c t ) 要求减少 9 0 排放量的18 9 种毒性化学物中7 0 属于v o c s l 2 1 。我国在1 9 9 7 年1 月1 日 开始实施的中华人民共和国国家标准大气污染物综合排放标准( g b 1 6 2 9 7 1 9 9 6 ) 也规定了苯、甲苯、二甲苯、氯乙烯等v o c s 排放较为严格的标准， 如表1 1 所示。 表1 1 几种v o c s 排放的国家标准 t a b 1 1s e v e r a lv o c se m i s s i o nn a t i o n a ls t a n d a r d s v o c s 最高允许排放浓度( m g m 3 ) 苯 甲苯 二甲苯 氯乙烯 甲醛 乙醛 1 2 4 0 7 0 3 6 2 5 1 2 5 尤其是到了2 0 世纪9 0 年代后，v o c s 污染尚未得到有效控制，而其污染 第一章文献综述 的恶果却日益显著，引起了社会公众的普遍关注，其治理已经追在眉睫。如何 有效的消除v o c s 已经成为一个环境保护的重点，研究出种经济、方便、用 于v o c s 消除的新型材料是其中的一个热点。 第一节挥发性有机化合物脱除研究 1 1 1 挥发性有机化合物的性质和来源 v o c s 通常是指沸点5 0 - - , 2 6 0 0 c 、室温下饱和蒸汽压超过1 3 3 3 2 p a 的有机化 合物。从环境检测的角度讲，是指氢焰离子检测器测出的非甲烷烃类检出物的 总称，是最为常见的气态污染物。主要1 3 l 如苯、甲苯、奈、苯乙烯、丙酮、正己 烷等，广义的v o c s 还包括甲烷、丙烷以及一些硫烃、氯烃等。 v o c s 是类重要的大气污染物，对环境有臣大的破坏作用，其影响主要表 现在以下几个方面： 1 1 大多数v o c s 有毒、有恶臭。 2 ) v o c s ( 氯氟烃) 可破坏大气臭氧层，引起紫外辐射增多，吸收地表的红外 辐射引起温室效应。 3 ) 在阳光照射下与空气中的氮氧化物发生光化学反应，并在一定的气象、地理 条件下形成光化学烟雾。光化学烟雾一曼形成，就会对周圈植物造成严重 的危害，并引起人体强烈的呼吸障碍和明显地增加呼吸系统疾病。 某些v o c s 甚至具有强制癌性和基因毒性，给人类的生命和健康带来严重威 胁。 v o c s 来源广泛，主要有：有机溶剂，建筑装馋材料，纤维材料，汽车尾气 以及机械部件喷漆烘干等生产加工的操作过程等。目前家庭装饰装修过程中使 用的涂料也是室内v o c s 的主要来源之一。所以，各隧都对涂料等装饰装修材 料中的v o c s 含量做了限制1 4 1 。 董。1 2v o c s 的脱除技术 2 第一章文献综述 目前v o c s 脱除技术主要有： 图1 - 1 常见的v o c s 污染控制技术 f i g 1 1c o m m o nt e c h n i q u e su s e df o rc o n t r o l l i n gv o c s 如上图l l 所示，从处理方式来看，v o c s 污染控制技术分为回收技术和销 毁技术两类。对于高浓度( 5 0 0 0 m g m 3 ) 或比较昂贵的v o c s ，宜采用回收技术 加以回收循环利用；而对于中等浓度或低浓度( c o u 1 0 0 9 0 8 0 7 0 6 0 01 02 03 04 05 0 t i m e h 图3 - 11 0 0 0 ( 2 焙烧4 h 的0 0 1 p t - o 0 2 p d s s 催化剂的稳定性 f i g 3 1s t a b i l i t yo f o 0 1 p t - o 0 2 p d s sc a t a l y s tc a l c i n e d4 ha t1 0 0 0 。c 由图3 1 可知，经1 0 0 0 。c 的高温焙烧4 小时制备的o 0 1 p t 0 0 2 p d s s 催 化剂，经5 0 小时连续不间断反应仍可以保持较高活性，这表明该催化剂具有一 定的稳定性。 3 1 3 小结 以3 0 w t 硫酸作为阳极氧化工艺的电解质溶液，负载双组分n p d 制备的 o 0 1 p t 0 0 2 p d s s 催化剂具有良好的催化活性，5 0 0 。c 焙烧后对甲苯、丙酮和 乙酸乙酯的t 9 8 分别为2 2 0 * ( 2 、2 4 0 。c 和2 6 0 。c 。经1 0 0 0 。c 的高温下焙烧4 小时后 以丙酮为反应物，在空速1 0 0 0 0 h 1 进料浓度为4 - - 6 9 m 3 条件下，经5 0 小时反应， 活性保持不变，具有较好的使用寿命。 第三章阳极氧化膜不锈钢贵金属催化剂的制备及催化性能研究 第二节阳极氧化膜不锈钢丝网贵金属催化剂的性能研究 为了拓宽阳极氧化工艺在不同种类不锈钢载体上的应用，本文以不锈钢丝 网为载体采用阳极氧化工艺处理，制备了一系列贵金属型催化剂并对其活性进 行了考察。 3 2 1 实验部分 3 2 1 1 原料与试剂 催化剂制备过程中使用的原料与试剂同第二章表2 1 。 3 2 1 2 不锈钢丝网贵金属催化剂的制备 本实验以硫酸为电解质溶液，采用阳极氧化法处理制得载体，方法与步骤 同第二章2 2 1 。 将上述载体浸渍按一定配比的h 2 p t c l 6 、h 2 p d c l 4 水溶液，用水合肼稀溶液还 原处理，用蒸馏水洗至无c l _ ，1 1 0 。c 烘干，5 0 0 。c 空气氛焙烧l h ，制得阳极氧化 膜不锈钢丝网贵金属催化剂( 以s s w m 表示不锈钢丝网) 。 3 2 1 3 样品的活性评价 催化剂的活性评价装置与条件同第二章2 4 1 。 3 2 1 4 样品的表征 3 2 1 4 1 扫描电镜( s e m ) 测定 s e m 测定条件同第二章2 4 2 1 。 3 2 1 4 2x 射线能谱( e d x ) 钡j j 定 e d x 测定同第二章2 4 2 4 3 2 1 4 3x 一射线光电子能谱( x p s ) n 定 x p s 测定同第二章2 4 2 5 。 3 2 2 结果与讨论 4 l 第三章阳极氧化膜不锈钢贵金属催化剂的制备及催化性能研究 3 2 2 1 阳极氧化工艺的考察 虽然催化剂的化学组成是决定催化剂性能的主要因素，但是当主要化学组 成不变时，随着催化剂载体条件和制备方法的改变，催化剂各组分之间相互作 用的性质，分散情况以及形貌等因素就会随着发生变化，因而其所表现出的催 化性能可能就会不尽相同。本节通过对不同电解质溶液处理的不锈钢丝网载体 所制备的催化剂进行了评价，初步探讨了载体制备方法对催化剂反应性能的影 响。 3 2 2 1 1 电解质的浓度变化对催化剂活性的影响 为了进一步研究电解质溶液对阳极氧化膜的影响，对以不同浓度硫酸溶液 为阳极氧化的电解质制备的0 1 p t 一0 5 p d s s w m 催化剂上v o c s 的燃烧活性 进行了考察。 5 0 1 8 02 1 02 4 02 7 03 0 0 t e 呻崩锄叫o c 图3 2 不同浓度的硫酸溶液制备的0 1 p t - o 5 p d s s w m 催化剂上甲苯的转化曲线 f i g 3 - 2c u r v e sf o rt o l u e n eo x i d a t i o no no 1 p t - o 5 p d s s w mc a t a l y s t su n d e rd i f f e r e n ts u l f u r i c a c i dc o n c e n t r a t i o n s 4 2 加 零o盘ojo_ko co一iqcou 第三章阳极氧化膜不锈钢贵金属催化剂的制各及催化性能研究 1 0 0 9 0 8 0 7 0 6 0 2 1 02 4 02 7 03 0 03 3 0 t e m p e r a t u r e o c 图3 3 不同浓度的硫酸溶液制备的o 1 p t 0 5 p d s s w m 催化剂上丙酮的燃烧曲线 f i g 3 3c u r v e sf o ra c e t o n eo x i d a t i o no n0 1 p t - 0 5 p d s s w mc a t a l y s t su n d e rd i f f e r e n ts u l f u r i c a c i dc o n c e n t r a t i o n s 1 0 0 2 4 0 2 7 03 0 03 3 03 6 0 3 9 04 2 04 5 0 t e m p e m t u r e ，o c 图3 - 4 不同浓度的硫酸溶液制备的o 1 p t - o 5 p d s s w m 催化剂上乙酸乙酯的燃烧曲线 f i g 3 - 4c u r v e sf o re t h y la c e t a t eo x i d a t i o no n0 1 p t 一0 5 p d s s w mc a t a l y s t su n d e rd i f f e r e n t s u l f u r i ca c i dc o n c e n t r a t i o n s 4 3 6孓奄copoq对-o co一10coj 刀 摹、q苦_oo对一x工_q o o co一1dtiou 第三章阳极氧化膜不锈钢贵金属催化剂的制备及催化性能研究 表3 4 不同硫酸浓度制备的0 1 p t 0 5 p d s s w m 催化剂上v o c s 氧化的t 9 8 t a b 3 - 4t 9 8o fv o c so x i d a t i o no no ! p t - o 5 p d s s w mc a t a l y s t su n d e rd i f f e r e n ts u l f u r i ca c i d c o n c e n t r a t i o n s 图3 2 3 4 是硫酸浓度分别为5 w t 、1 0 w t 和1 5 w t 的条件下制备的 0 1 p t 0 5 p d s s w m 催化剂对甲苯、丙酮和乙酸乙酯的转化曲线( 当硫酸浓度 大于1 5 w t 时，不锈钢丝网快速溶解，破损) 。表3 _ 4 是上图的数据汇总。从上 表可知，以1 0 w t 的硫酸溶液作为阳极氧化的电解质溶液所制备的催化剂对三 种物质的催化性能均优于5 w t 和1 5 w t 的硫酸，其上甲苯、丙酮和乙酸乙酯 的t 9 8 分别为2 2 0 c 、2 6 0 和2 8 0 ，接近于阳极氧化不锈钢片催化剂的性能。 这主要是因为硫酸的浓度与氧化膜的成长速度及孔隙率有关。硫酸的浓度高时 氧化膜在氧化起始阶段膜的生长速度较快，孔隙率高，但膜的硬度耐磨性差； 硫酸的浓度低时获得的氧化膜的耐磨性好，比较致密、孔隙率低。当硫酸浓度 为1 0 w t 时，所得到的阳极氧化膜相比其它浓度的有利于活性组分的负载。 因此，下面的工作选择以1 0 w t 的硫酸溶液为阳极氧化的电解质溶液展开 研究。 3 2 2 1 2 电解质溶液添加剂对催化剂活性的影响 由于金属表面生成的一层自生长氧化膜是一种特殊的化学转化膜。为了使 其调控成具有一定的孔结构和较大的比表面并容易吸附其它活性组分，对膜的 化学组分和结构的要求很高。 从上节中考察不同浓度的电解液的结果来看，采用1 0 w t 硫酸溶液为电解 液的效果最好，甲苯、丙酮和乙酸乙酯的t 9 8 最低。因此，下面的实验均选择 1 0 w t 硫酸为阳极氧化的电解液。分别试验和考察了添加其它成分( 如k 2 c r 2 0 7 、 a i ( n 0 3 ) 3 ) ，对0 1 p t 一0 5 p d s s w m 催化剂催化性能的影响。 第三章阳极氧化膜不锈钢贵金属催化剂的制备及催化性能研究 1 0 0 9 0 7 0 6 0 1 8 02 0 02 2 02 4 02 6 02 8 03 0 0 3 2 0 t e m p e r a t u r e o c 一 图3 5 不同电解质成分制备的o 1 p t - 0 5 p d s s w m 样品上甲苯的燃烧曲线 f i g 3 - 5c u r v e sf o rt o l u e n eo x i d a t i o no nt h es a m p l e so f 0 1 p t - 0 5 p d s s w mu n d e rd i f f e r e n t e l e c t r o l y t ec o m p o n e n t s ( a ：1 0 w t 的硫酸溶液b ：1 0 w t 的硫酸溶液添加k 2 c r 2 0 7c ：1 0 w t 的硫酸溶液添加 k 2 c r 2 0 7 和a i ( n 0 3 ) 3 ) 1 0 0 9 0 7 0 6 0 1 8 02 1 02 4 02 7 03 0 03 3 03 6 0 t e m p e r a t u r e o c 图3 - 6 不同电解质成分制备的o 1 p t - 0 5 p d s s w m 样品上丙酮的燃烧曲线 f i g 3 - 6c u r v e sf o ra c e t o n eo x i d a t i o no nt h es a m p l e so f0 1 p t - 0 5 p d s s w mu n d e rd i f f e r e n t e l e c t r o l y t ec o m p o n e n t s ( a ：1 0 w t 的硫酸溶液b ：1 0 w t 的硫酸溶液添加k 2 c r 2 0 7c ：1 0 w t 的硫酸溶液添加 k 2 c r 2 0 7 和a l ( n 0 3 ) 3 4 5 一摹-ocq：一o=o colsjo耋ou 口卜奋copoo时_o co_l1qco、 第三章阳极氧化膜不锈钢贵金属催化剂的制备及催化性能研究 1 0 0 9 0 7 0 6 0 2 4 02 7 03 0 03 3 03 6 03 9 0 t e m p e r a t u r e o c 图3 - 7 不同电解质成分制备的0 1 p t - o 5 p d s s w m 样品上乙酸乙酯的燃烧曲线 f i g 3 - 7c u r v e sf o re t h y la c e t a t eo x i d a t i o no nt h es a m p l e so f0 1 p t - 0 5 p d s s w m u n d e rd i f f e r e n te l e c t r o l y t ec o m p o n e n t s ( a ：1 0 w t 的硫酸溶液b ：1 0 w t 的硫酸溶液添加k 2 c r 2 0 7c ：l o w t 的硫酸溶液添加 k 2 c r 2 0 7 和a i ( n 0 3 ) 3 ) 表3 5 不同电解质组成制备的o 1 p t 0 5 p d s s w m 样品上v o c s 氧化的t 9 8 t a b 3 - 5t 9 8o fv o c so x i d a t i o no nt h es a m p l e so f0 1 p t - 0 5 p d s s w mu n d e rd i f f e r e n t e l e c t r o l y t ec o m p o n e n t s 表3 5 是图3 - 7 - - 3 9 的数据汇总。数据显示，向1 0 w t 的硫酸电解质溶液 中添加其它成分( k 2 c r 2 0 7 、a 1 ( n 0 3 ) 3 ) 对不锈钢丝网载体进行阳极氧化工艺处 理后，制备的0 1 p t 一0 5 p d s s w m 催化剂对v o c s ( 甲苯、丙酮、乙酸乙酯) 的催化活性均低于单纯1 0 w t 的硫酸溶液。这可能由于向硫酸溶液中加入添加 剂后，改变了膜层的溶解度，影响了膜层的致密程度，进而影响到活性组分的 负载情况，使催化剂的催化活性发生变化。 紧絮_oo对一x工_o-o co一ioliou 第三章阳极氧化膜不锈钢贵金属催化剂的制备及催化性能研究 因此，下面的实验均采用硫酸为电解质溶液，对不锈钢丝网进行阳极氧化 工艺条件的进一步调变。 3 2 。2 1 3 电流强度变化对催化剂活性的影响 在不锈钢载体的阳极氧化过程中，电流强度也是一个很重要的影响因素。 因此，实验考察了阳极氧化过程中不同电流强度制备的不锈钢丝网催化剂对丙 酮、甲苯和乙酸乙酯的催化活性。 1 0 0 7 0 6 0 1 6 01 8 02 0 02 2 02 4 02 6 02 8 0 t e m p e r a t u r e o c 图3 8 不同电流强度制备的0 1 p t - 0 5 p d s s w m 样品上甲苯的转化曲线 f i g 3 8c u r v e sf o rt o l u e n eo x i d a t i o no nt h es a m p l e so f o 1 p t - o 5 p d s s w m u n d e rd i f f e r e n tc u r r e n ti n t e n s i t y 4 7 零奄c 0 5 2 u o co一矗cou 第三章阳极氧化膜不锈钢贵金属催化剂的制备及催化性能研究 9 0 8 0 7 0 6 0 2 0 02 2 02 4 02 6 02 8 03 0 0 t e m p e m t u r e d 。1 2 图3 - 9 不同电流强度制备的o 1 p t - 0 5 p d s s w m 样品上丙酮的转化曲线 f i g 3 9c u r v e sf o ra c e t o n eo x i d a t i o no nt h es a m p l e s o f0 1 p t - 0 5 p d s s w m u n d e rd i f f e r e n tc u r r e n ti n t e n s i t y 1 0 0 9 0 8 0 6 0 2 4 02 6 02 3 0 0 t o n t m m t a e , 。c 图3 1 0 不同电流强度制备的o 1 p t - 0 5 p d s s w m 样品上乙酸乙酯的转化曲线 f i g 3 1 0c u r v e sf o re t h y la c e t a t eo x i d a t i o no nt h es a m p l e so f 0 1 p t 一0 5 p d s s w m u n d e rd i f f e r e n tc u r r e n ti n t e n s i t y 襄-，q口010q砖ho ilo【ko墨oj 更o苗_oq四一h_o-o co一iq口ou 第三章阳极氧化膜不锈铡贵金属催化剂的制备搜催化性能研究 表3 - 6 不同电流强度制备的0i p t 05 p d s s w m 样品上v o c s 氧化的t t a b3 石t g so fv o c so x i d a t i o n0 1 1t h es a m p l e so f01 n 一05 p d s s w ma td i f f e r e n te l l t e n t i n l e n s i t y 表3 - 6 是国3 - 8 3 1 0 的数据汇总。从圈中可以看出当电流强度为l0 a 时， 所制备的催化剂上v o c s ( 甲苯、丙酮和乙酸乙酯) 的1 h 分别为2 2 0 、2 6 0 和2 8 0 。其催化活性均高于电流强度为o6 a 和15 a 的样品。这可能是由于在 不同的电流强度下所制备的不锈钢阳极氧化膜的致密程度和孔径不同，从而影 响活性组分在载体上的负载量，进而影响了催化剂的催化活性。 322 l4 阳极氧化前后不锈钢丝网的s e m 图 图3 1 i 是经化学除油清洁处理后的不锈钢丝网载体的s e m 图，从图中可以 清楚地看到不锈钢丝网载体的表面较平整。 眵 坠型盎塑堕苎塑 i 骞i3 - 1 1 不锈钢丝网载体的s e m 图 f i g3 - 1 1s e m i m a g e so f s s w m 罔3 1 2 、3 - 1 3 是经阳极氧化工艺处理后的不锈钢丝网的s e m 图。由局部放 大图( 图3 1 3 ) 可以明显地看出，不锈钢丝网载体经阳极氧化工艺处理后，其 表面发生了很大的变化，粗糙度增加，且出现明显的沟渠和孔穴，形成了一层 氧化膜，这对负载催化剂的活性组分十分有利，也较好地克服了由于余属表面 第二章h 1 极氧化胺不锈钢贵金属催化剂的制备及催化性能研究 光滑不易负载活性组分易的缺点 幽3 - 】3 日i 极氧化娃理的不锈铜丝网( 局部放大) 的s e m 酬 f i g3 - 1 3s e m i m a g e s o f s s w m w i t ha n o d i z i n g o x i d a t i o n i t l ! a t m e n l ( e n l a r g e m e n t ) 32 2l5 阳极氧化膜牢固度的测试 为了进一步检验所形成的阳极氧化膜与载体的结合情况，我们对经阳极氧 化后的载体进行了超声振荡测试。 第三章阳极氧化膜不锈钢贵金属催化剂的制备及催化性能研究 0 3 0 零 厅 o 0 1 r 。 - 0 1 5 o 兰 o 1 0挪硼40ww t i m e r a i n 图3 1 4 超声测试不锈钢丝网表面阳极氧化膜的失重随时间变化的曲线 f i g 3 - 1 4w e i g h tl o s s - t i m ec u r v e so f t h ea n o d i z e df i l mo nt h es s w mb yt h eu l t r a s o n i c v i b r a t i o nt e s t 图3 1 4 是在超声振荡仪中阳极氧化膜的失重随时间变化的曲线。从图中可 以看出，在超声仪振荡1 0 分钟时阳极氧化膜的失重率为0 3 2 w t ，经6 0 分钟 较长时间超声仪振荡后，阳极氧化膜的失重率也仅为0 3 4 w t ，没有出现明显 的降低。这表明阳极氧化膜在不锈钢丝网表面具有很好的牢固度。 3 2 2 2 催化剂活性组分的调变 在前述实验中我们分别考察了电解质浓度、电解质组分、电流强度等对载 体上形成的阳极氧化膜的影响因素，下面主要考察这些影响因素对催化剂性能 的影响。 3 2 2 2 1 单组分与双组分贵金属催化剂活性的比较 在不锈钢丝网为载体的催化剂上，分别对单组分p t 、p d 和双组分p t p d 催 化剂进行了催化活性考察。 5 l 第三章阳极氧化膜不锈钢贵金属催化荆的制备及催化性能研究 p 、 巡 赠 图3 15 不同催化剂上v o c s 氧化的完全转化温度1 k f i g 3 - 15t 9 8o f v o c so x i d a t i o no nd i f f e r e n tc a t a l y s t s 舅0 1 p t s s w m 黯0 1 p t - 0 5 p d s s w m 同0 5 p d s s w m 表3 7 不同催化剂上v o c s 氧化的t 9 8 比较 t a b 3 71 9 8o fv o c so x i d a t i o no nd i f f e r e n tc a t a l y s t s 表3 7 是图3 1 5 的数据汇总。从图中可以明显地看出，单组分的p t 催化剂 和p d 催化剂对v o c s 的催化活性均低于p t p d 双组分贵金属催化剂的活性。这 是由于p t 、p d 双组分之间存在协同作用【1 ，2 1 ，这种协同作用有利于金属的分散， 可以提高催化剂的活性和稳定性，因而导致p t p d 共同负载的催化剂的催化活性 高于单组分p t 和单组分p d 催化剂。 3 2 2 2 2 催化剂的s e m 与e d x 表征 图3 1 6 3 17 是0 i p t s s w m 催化剂的s e m 照片。从照片上可以明显看 出，活性组分p t 均匀地分散在载体表面。 5 2 第章刚极氧化膜不锈钢贵金属催化剂的制蔷及催化性能研究 圈3 1 701 p d s s w m 的s e m 的局部放人附 f i g3 - 1 7s e m i m a g e s o f 0 i p t s s w m ( e n l a r g e m e n t ) 图3 18 3 2 0 是01 p t 一05 p d ，s s w m 催化剂的s e m 和e d x 图。局部放 大的图3 1 9 巾颗粒较大的是p d 颗粒，较小的是p t 颗粒。图中活性组分p l 和p d 颗粒都均匀地分敞在载体表面上。e d x 图中除了不锈钢丝网本身的元素外，还 检测到了p d 和p t 元素。 第二章刖扳钒化膜不锈钢贵金属催化荆的制备及 i i ! 化性能研究 幽3 1 90 1 n 05 p d s s w m 的局部放人的s e m 酗 f i g3 一1 9g e m i m a g e s o f o i p 1 一o5 p d s s w m ( e n l “g e m e n t ) 。 l 一灭x 。!，上 凹3 2 00i p t 4 ) 5 p d j s s w m 催化剂的e d x 酗 f i g3 2 0e d xp a t t e r n o f oi p t - o5 p d d s s w mc a t a l y s t 第三章阳极氧化膜不锈钢贵金属催化剂的制备及催化性能研究 3 2 2 2 3 双组分催化剂中改变p d 的含量对催化剂活性的影响 3 2 2 2 3 1 以0 1 w t p t 为基准改变p d 的含量对催化剂活性的影响 在考虑研制低含量的贵金属催化剂的思路下，首先以o 0 5 w t p t 为基准， 通过改变p d 的含量，考察了不同p t ，p d 含量的催化剂对甲苯、丙酮和乙酸乙酯 催化活性的影响。 1 0 0 9 0 8 0 6 0 2 4 02 6 02 8 03 0 0 3 2 0 3 4 0 3 6 0 t e n g m a t t 耐o c 图3 2 1 不同p d 含量的p t p d s s w m 样品上甲苯的转化曲线 f i g 3 - 2 1c u r v e sf o rt o l u e n eo x i d a t i o no nt h es a m p l e so f p t p d s s w mw i t hv a r i o u sp dl o a d i n g 口卜，9iiojop h o ilo_id口oj 第三章阳极氧化膜不锈钢贵金属催化剂的制备及催化性能研究 9 0 8 0 6 0 勰03 0 03 加3 4 03 6 03 8 0 图3 2 2 不同p d 含量的p t - p d l s s w m 样品上丙酮的转