（化学工程专业论文）适用宽温度范围的锂离子电池电解质溶液研究.pdf

中文摘要 本文针对锂离子电池在航天、航空、便携式电子设施等领域应用时，电池 的工作温度不能满足使用要求，特别是在一2 0 以下低温环境中的工作性能需 要提高这一现象，通过优化电解液溶剂的组成，以实用化为目标，在保证电池 电性能和安全性能的前提下，将电池的工作温度从一2 0 5 5 拓宽至一4 0 5 5 。 在研究由环状的碳酸乙烯酯和几种脂肪烷基碳酸酯混合组成的三元及四元 溶剂电解液体系在一4 0 5 5 温度范围内的导电行为的实验中，发现由碳 酸乙烯酯( e c ) 、碳酸二甲酯( d m c ) 、碳酸甲乙酯( e m c ) 和碳酸二乙酯( d e c ) 与1 0m 0 1 i ，1 的l i p f 6 组成的四元有机电解液体系的电导率在低温一4 0 环境 下最佳，但其在高温5 5 环境下则不令人满意。由e c + d m c + e m c ( 1 ：1 ：1 ) 与1 0m 0 1 l - 1 的l i p f 6 组成的三元有机电解液体系的电导率在一4 0 5 5 范围内最佳。 在研究电解液盐l i p f 6 的浓度对电解液体系在一4 0 5 5 温度范围内的 导电行为的影响实验中，发现由e c + d m c + e m c ( 1 ：1 ：1 ) 与l i p f 6 组成的三元 有机电解液体系，浓度为1 om 0 1 l - 1 的电解液在整个实验温度范围( 一4 0 5 5 ) 内的电导性能最佳。 以i c r l 8 6 5 锂离子电池为设计模型，采用e c + d m c + e m c ( 1 ：1 ：1 ) 与1 o m o l l - 1 的l i p f 6 组成的三元电解液体系连续3 批制备的i c r l 8 6 5 单体锂离子蓄 电池，常温放电容量达到2 0 6 0m a h ；比能量达到1 7 8w h k 旷1 ；一4 0 时的 放电容量为额定容量的4 7 ，5 5 时的放电容量为额定容量的1 0 0 ；循环1 0 0 次时电池容量为额定容量的9 3 ，循环5 0 0 次时放电容量为额定容量的8 0 ； 安全性检验和环境适应性检验合格，产品安全可靠。研制产品达到了预定的全 部技术指标，满足了实用化要求。 关键词：锂离子电池；宽温度范围( 一4 0 5 5 ) ；电解质溶液；电性能； 安全 a b s t r a c t t 1 1 i s p a p e ra i m s a t s o l v i n g m e w o r k i n gt e m p e r a t u r e( e s p e c i a l l y w h e n t e m p e r a t u r el o w e rt h 狮2 0 ) o f l i i o nc e l lc 卸n o tm e e tt h e 印p l y i n gr e q u i r e m e n t s o fs p a c e f l i g 址a v i a t i o na n dp o r t a b l ee i e c t r o n i ca n 撕r s b e i n gt a r g e t c df o rp r a c t i c a i i 坝 t h ew o r k i n gt e m p e r a t u r eo ft h el i i o nc e l l sw a sw i d e n e df r o m 2 0 5 5 t 0 4 0 5 5 b yo p t i m i z i n gc o m p o n e n ts o l v e n ts y s t e m s t e m a 叮& q u a r t e 订n a 巧c o m p o n e n ts o l v e n ts y s t e m sb a s e do nt h e m i x e d s o l v e n to fc y c l i ce t h y lc a r b o n a t ea n ds e v e r a la i i p h a t i ca l k y lc a r b o n a t e s 觚dt h e c o n d u c t i o nb e h a v i o r si nt h e 啪g eo f 4 0 t 05 5 o ft h e s 9e l e c 仃o l y t e sw e r ea l s o i n v e s t i g a t e d d u r i n gt h ee x p e r i m e m ，c o n d u c t a n c eo fq 呦r t e m n a r yc o m p o n e n ts o l v e n t s y s t e mc o m p o s e do fe c ，e m c & d e cw i t h1 om o l l - 1l i p f 6w a st h eb e s to n ea t 4 0 ，h o w e v e rw a sn o ts a t i s f i e da t5 5 t e m a 拶c o m p o n e n ts o l v e n ts y s t e mo fe c + d m c + e m c ( 1 ：1 ：1 ) w i t h1 om o l l _ 1l i p f 6h a dt h es a t i s f i e di o nc o n d u c t i v i t y b e l o w 4 0 a n d5 5 d u r i n gi n v e s t i g a t i n gt h ec o n d u c t i o n b e h a v i o r so fe l e c t t - o l y t e sc o m p o s e do f d i f 诧r e n tc o n c e n t r a t i o no ft h es o l u t e( l i p f 6 )w i t hs a m es o l v e n ts y s t e m ，t h ee c + d m c + e m c ( 1 ：l ：1 ) w i t h1 0m 0 1 l - 1l i p f 6s h o w e de x c e l l e n tc o n d u c t i o n b e h a v i o ri nt h er a n g eo f 一4 0 t o5 5 t h ei c r 18 6 5c e l l s p r o d u c e d3b a t c h e sc o n t i n u o u s i yu s i n gt h ee l e c t r o l y t e c o m p o s e do f e c + d m c + e m c ( 1 ：l ：1 ) w i t h1 om o l l _ l i p f 6c o u l dd e l i v e r2 0 6 0 m a ha tr o o mt e m p e r a t u r e ，w h i l ee n e 略yd e n s i t ) ，r e a c h e dl7 8w h k 旷，a n da i s o s h o w e de x c e l l e n tt e m p e r a t u r ep e 墒r n l a n c e ：d e l i v e r i n gr e s p e c t i v e l yo v e r4 7 a t 4 0 a n d10 0 a t5 5 o ft h er a t e dc a p a c i t yf u r t h e 瑚o r et h ec e l l sp r o v e do u t s t a n d i n g c y c l el i f e ：d e l i v e r i n gr e s p e c t i v e l y9 3 a tl0 0a n d8 0 a t5 0 0o f t h er a t e dc 印a c i 够 a tl a s t ，t h ec e l l sp a s s e ds a f e 妙粕de n v i r o n m e n tt e s t sw h i c hm e tt h er e q u i r e m e n t so f p r a c t i c a la m s k e y w o r d s ： l i t h i u m i o nc e l l ；w i d et e m p e r a t u r er a n g e ( 4 0 5 5 ) ；e l e c 仃o i y t e s o l u t i o n ；e l e c t r i c a lp e r f o m a n c e ；s a f e 够 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发 表或撰写过的研究成果，也不包含为获得鑫壅盘鲎或其他教育机构的学位或 证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论 文中作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名： 签字日期：讪列) 年l 己月枷日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解：墨注盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权墨壅盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学 校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：导师签名： 签字同期：沁 年l t 月w 日签字日期：沙者年，月j 日 前言 刖罱 在目前这样一个快速发展的信息时代，便携式电子产品的发展日新月异， 电池科技发展缓慢己成为制约相关行业发展的瓶颈。储能能力更高的二次电池 是目前研究和开发的热点。 锂离子蓄电池具有工作电压高、比能量高、循环寿命长、完全无记忆效应、 白放电小、安全、环保等优点。它在移动通讯等便携式电子设施领域得到了广 泛的应用。最近几年移动通讯的快速发展以及笔记本电脑的普及，锂离子蓄电 池迅速替代了镉镍蓄电池、金属氢化物镍蓄电池成为最受欢迎的高能电池。把 锂离子电池应用于储能装置、航天、航空等领域是当前锂离子电池研发的一个 重要方向，高比能量、良好的高低温放电特性是研究的两个重要目标。 本课题的研究目的就是通过材料、工艺、设计等方面的技术攻关，在确保 电池实用的前提下，提高电池的比能量，改善电池的高低温放电性能，增加电 池的循环寿命，以适应应用领域实际发展的需要。本论文主要涉及的研究工作 是改善电池的高低温放电性能。 第一章绪论 1 1 课题背景 第一章绪论 能源现在已经成为世界人们日益关心的一个重要问题。作为化学电源的电 池是能源的重要组成部分之，它与开发宇宙、国防建设、工农业生产以及人 们的日常生活都有着十分密切的关系。 随着全球经济一体化的到来及世界不稳定因素不断加剧，加强国防现代化 建设，为我国经济发展保驾护航是当前与未来一项长期的任务。为此，我国的 科学工作者们长期以来不断地开发和研制各种新型便携式电子设施和装备。电 池是便携式电子设施和装备的关键部件之一，是便携式电子设施和装备的心脏 与动力，它的发展及水平直接决定着便携式电子设施和装备的性能水平、质量、 可靠性、精度和机动性。 蓄电池组作为便携式电子设施和装备的电源已有相当长的历史，最早应用 于便携式电子设施和装备的蓄电池是铅酸蓄电池。铅酸蓄电池作为一种成熟地 的商品已有一个世纪之久，它的最大优点是价格低廉，可以高倍率放电且性能 良好，同时它还具有良好的高低温性能，电池开路电压高。它的缺点是循环寿 命较短，易腐蚀，比能量低，一般在3 0w h 蝇叫4 0w h k g ，电池的荷电 保持能力较差【l 引。铅酸蓄电池的电性能特点限制了它在便携式电子设施和装备 上的应用。 2 0 世纪中叶，随着科技地不断进步，镉镍蓄电池( c d n i ) 和金属氢化镍蓄 电池( m h ，n i ) 因其具在比能量、环境适应性、贮存和循环寿命、使用和维护、 价格等方面优于铅酸蓄电池，因此逐步取代了铅酸蓄电池在便携式电子设施和 装备上的应用。 在目前这样一个快速发展的信息时代，便携式电子产品的发展日新月异， 电池科技发展缓慢已成为制约相关行业发展的瓶颈。储能能力更高的二次电池 是目前研究和开发的热点。锂电池是选用所有金属元素中最轻的锂作电极，因此 它的能量密度很高。但从2 0 世纪8 0 年代以来的工作发现由于锂金属十分活跃， 安全问题不容易解决，锂离子电池体系则很好地解决了这个问题，它是1 9 9 0 年 日本索尼公司首先开发的。其核心技术即是以锂的嵌入化合物代替了金属锂， 第一章绪论 用适当降低容量的代价解决了安全性和循环寿命方面的问题，储锂材料的实用 化是锂离子电池得以产业化的前提。锂离子电池负极是可以大量储锂的碳素材 料，如石油焦、石墨等；正极是含锂的过渡金属氧化物、磷酸盐( 如l i c 0 0 2 、 l i m n 2 0 4 、l i 2 f e p 0 4 ) 等，电解质是锂盐的有机溶液。目前，国内外已商品化 的锂离子电池正极材料主要有l i c 0 0 2 、l i n i c 0 0 2 、l i 2 f e p 0 4 等，负极是层状石 墨。 锂离子蓄电池具有工作电压高( 3 6v ) 、比能量高、循环寿命长、完全无 记忆效应、自放电小、安全、环保等优点，目前商业化的锂离子蓄电池的质量 比容量大约在8 0 舢蛐g 1 5 0 删蛐g ，循环寿命可达5 0 0 次1 0 0 0 次以上。 它在移动通讯等便携式电子设施领域得到了广泛的应用。最近几年移动通讯的 快速发展以及笔记本电脑的普及，锂离子蓄电池迅速替代了镉镍蓄电池、金属 氢化物镍蓄电池成为最受欢迎的高能电池。中国是一个地大物博、幅员辽阔的 国家，南北方的温度差异相当大，研制生产使用温度范围为一4 0 + 5 5 的 便携式电子设施是当前锂离子电池研发的一个重要方向，良好的高低温放电特 性是研究的一个重要目标。 1 2 锂离子电池的概况 1 2 1 锂离子电池的发展 锂电池和锂离子蓄电池是2 0 世纪开发成功的新型高能电池。 锂电池一般指锂一次电池和锂二次电池。这种电池的负极是金属锂，正极 用m n 0 2 、s o c l 2 、s 0 2 、( c f 。) 。等。其中锂一次电池的研究始于2 0 世纪5 0 年 代，7 0 年代进入实用化。因其具有比能量高、电池电压高、工作温度范围宽、 贮存寿命长等优点，已广泛应用于军事和民用小型电器中。已实用化的锂电池 彳亍l i m n 0 2 、l i 1 2 、l i c u o 、l i s o c l 2 、l i 一( c f x ) n 、l i s 0 2 、l i a g c r 0 4 等。锂二次电池因安全性能尚未完全解决，目前仍处于实验室研究阶段。 锂离子蓄电池目前有液态锂离子蓄电池( l i b ) 和聚合物锂离子蓄电池 ( p l i b ) 两类。聚合物锂离子蓄电池属于固态中的一种电池。锂离子蓄电池从 外形分类一般分圆柱形和方形两种，聚合物锂离子蓄电池除制成圆柱形和方形 外，还可根据需要制成任意形状。 第一章绪论 锂离子蓄电池研究始于2 0 世纪8 0 年代，l9 9 0 年日本n a g o u r a 等人【3 1 研制成 以石油焦为负极、l i c 0 0 2 为正极的锂离子二次电池，电化学表达式为： ( 一) l i c 6jl i c l 0 4 一p c + e cjl i c 0 0 2 ( + )公式( 1 1 ) 1 9 9 0 年，m o i 和s o n y 两大电池公司宣称将推出以碳为负极的锂离子蓄电 池。1 9 9 1 年，日本索尼能源技术公司与电池部联合开发了一种以聚糖醇热解碳 ( p f a ) 为负极的锂离子电池。1 9 9 3 年，美国b e l l c o r e ( 贝尔电讯公司) 首先报 导了采用p v d f 工艺制造成聚合物锂离子蓄电池。国内中国电子科技集团公司 第十八研究所于1 9 9 5 年开始锂离子电池中试规模的批生产研究，1 9 9 7 年1 2 月 成立的天津力神电池股份有限公司、1 9 9 9 年1 2 月厦门宝龙工业有限公司、2 0 0 0 年7 月成立的广东惠州t c l 金能电池有限公司先后投产，再后来的深圳比亚迪 公司、比克电池公司等国内的锂离子蓄电池生产厂家如雨后春笋般的相继问世， 中国从此逐渐成长为锂离子蓄电池研究、生产大国。 锂离子蓄电池实际上是一种锂离子浓差电池，阴极和阳极由两种不同的锂 离子嵌入化合物组成。锂离子蓄电池的主要构造部分有阴极、阳极、能传导锂 离子的电解质以及把阴阳极隔开的隔离膜。 在充电时阴极材料中的锂离子开始脱离阴极透过隔膜向阳极方向迁移，在 阳极上捕获一个电子被还原为l i 并存贮在阳极中，阳极处于富锂态，阴极处于 贫锂态，电子的补偿电荷从外电路供给到碳阳极，保证阳极的平衡。放电时则 相反，在阳极中锂会失去一个电子而成为锂离子l i + 并穿过隔膜向阴极方向迁移 并存贮在阴极材料中，阴极处于富锂态。 在正常充放电情况下，锂离子在层状结构的碳材料和层状结构的氧化物的 层间嵌入和脱出，一般只引起层面间距变化，不破坏晶体结构，在充放电过程 中，阳极材料的化学结构基本不变。因此，从充放电反应的可逆性看，锂离子 电池反应是一种理想的可逆反应。由于在充放电时锂离子是在阴阳极之间来回 迁移，所以锂离子电池通常又称为摇椅电池( r o c k i n gc h a i fb a 讹拶) 。 锂离子电池工作原理如图l l 。 第一章绪论 或 锂离子电池的电化学表达式为： ( 一) c nil i c l 0 4 一e c + d e cil i m 0 2 ( + )公式( 1 2 ) 正极充放电反应是： l i m 0 2 l i l + v m n 2 0 4 充电 放电 负极充放电反应为： 充电 放电 l i l x m 0 2 + x l i + + x e l i l + y - x m n 2 0 4 + x l i + + x e 公式( 1 3 ) 公式( 1 4 ) 嚣_ 田 第一章绪论 或 n c + x l i + + x e 电池总反应： l i m 0 2 + n c l i l + y m n 2 0 4 + n c 充电 放电 充电 放电 充电 放电 l i x c n l i l - x m 0 2 + l i x c n l i h 7 x m n 2 0 4 + l i x c n 1 2 2 国内外锂离子电池低温性能的现状 公式( 1 5 ) 公式( 1 6 ) 公式( 1 7 ) 中国是一个地大物博、幅员辽阔的国家，南北方的温度差异相当大，最北 部的黑龙江漠河地区冬季低温可达一4 0 ，而最南部的南海海域夏季温度可达 5 5 。因此我国研制生产的便携式电子设施的使用温度范围要求为一4 0 + 5 5 。目前锂离子电池在便携式电子设施领域的主要应用问题是低温电性能 不能满足要求，特别是在一3 0 以下低温环境中的工作性能需要提高。锂离子 电池的低温性能主要受电解液和正负极材料等方面的影响，电解液和正负极材 料不同，锂离子电池的低温性能也不相同。温度低于一1 0 时，电池的能量和 工作功率开始大幅降低。 曾有报道：商品化的i c r l 8 6 5 锂离子电池在一4 0 条件下，仅仅能够放出 相对于2 0 条件下的比能量的5 、比功率的1 2 5 【4 1 。尽管对锂离子电池的低 温现象的起因尚存在争议，但就低温现象本身主要的表现可以概括如下： ( 1 ) 降低了电解液和石墨表面上形成的固体电解液界面( s e i ) 的离子导电性1 5 1 1 ；( 2 ) 限制了石墨中的锂离子的扩散率1 8 ，9 1 ；( 3 ) 石墨阳极的高度极化，这与上述两个 因素有关【l o 1 1 1 ；( 4 ) 在电极表面上增加了充电转移电阻f 1 2 ，1 ”。近年来，研究工作 者们对电解液开展了大量的研究工作。 第一章绪论 1 2 2 1 优化电解液的溶剂组成 锂离子电池低温电解液研究已成为目前该领域的热点之一，其中主要的问 题是探索电池的工作温度，也就是溶剂的液态范围能从室温拓展到更低温度。 目前改进锂离子电池的低温性能的研究工作主要集中在优化电解液的溶剂组 成。电解液体系有碳酸丙烯酯( p c ) 基和碳酸乙烯酯( e c ) 基两大类。由于 p c 与石墨负极在充电过程中发生反应分解生成大量的气体，导致电池的性能 变坏【l4 1 。而e c 因其高凝固点( 3 6 4 ) 而不适用于作低温电解液溶剂，但是 e c 不仅在充电时在负极表面形成非常好的钝化膜，也称作为固体电解液界面 ( s e l 即s o l i de l e c 仃o l y t ei n t e r p h a s e ) 。s e i 膜的形成使电解液减少，因此也消 耗了一部分初态的锂( 第一次循环效率 l i b f 4 热稳定性：l i a s f 6 l i b f 4 l i p f 6 耐氧化性：l 认s f 6 l i p f 6 l i b f 4 l 认s f 6 有非常高的导电率、热稳定性和电流充放电率，但由于砷的毒性限制 了它的应用。因此l i p f 6 成为商品化领域内的无机阴离子导电盐。 2 2 实验 2 2 1 电解液电导率测定 2 2 1 1 不同溶剂与相同溶质组成的有机电解液体系 本实验电解液采用以e c 为主的三元复合电液体系，溶质采用浓度为1 o m 0 1 l 一1 的l i p f 6 。设计了4 种溶剂组成，具体见表2 2 。四种有机电解液均 是由张家港市国泰华荣化工新材料有限公司提供的，电解液中h 2 0 含量均低于 1 0 l o 一4 、h f 含量均低于2 5 l o 一4 。 第二章实验 表2 2 不同溶剂体系与相同溶质组成的电解液 1 、a b l e 2 2e 1 e c t r o l y t e sc o m p o s e do fd i 行e r e n ts o l v e n ts y s t e mw i t hs a m es o l u t e n o 溶剂组成溶剂体积比溶质 1e c + d m c + e m c 1 ：l ：1 2e c + d m c + d e c l ：1 ：l 1 0m o l l 。l 3e c + d m c + e m c4 ：3 ：3l i p f 6 4e c + d m c + d e c + e m c 1 ：l ：1 ：2 测试不同溶剂与相同溶质组成的有机电解液体系在一4 0 、一3 0 、一 2 0 、一1 0 、0 、2 0 、4 0 和5 5 等温度下的电导率。采用上海康 仪仪器有限公司d d s 一3 1 2 型电导率测试仪以及上海精密科学仪器有限公司 d j s l c 型电导电极( 电导池常数为o 9 7 5 ，形式为铂黑电极) 进行电解液电导 率测试。采用日本s a n y o 公司m d f 1 9 2 型低温冰柜进行一4 0 、一3 0 和一2 0 实验，采用国产青岛海尔特种电冰柜有限公司的b c b d 1 9 0 s 型冷 藏冷冻转换柜以及天津市中环温度仪表厂的x m t 4 0 0 0 系列智能显示调节仪进行 一1 0 和0 实验，采用天津三水科学仪器公司的y h w l l 0 2 型远红外干燥 箱以及天津市中环温度仪表厂x m t 4 0 0 0 系列智能显示调节仪进行2 0 、4 0 和5 5 实验。 2 2 1 2 不同浓度溶质与相同溶剂组成的有机电解液体系 选取在上述试验中确定的最佳溶剂体系，即e c + d m c + e m c ( 1 ：1 ：1 ) ， 以l i p f 6 为溶质，通过改变溶质的浓度，来测定最佳的溶质浓度。设计了三种溶 质l i p f 6 的浓度，具体见表2 3 。三种有机电解液均由张家港市国泰华荣化工新 材料有限公司提供，电解液中h 2 0 含量均低于1 0 1 0 - 4 、h f 含量均低于2 5 1 0 4 。 第二章实验 表2 3 不同浓度溶质与相同溶剂体系组成的电解液 t a b l e 2 3e i e c 仃o l y t e sc o m p o s e do fd i f f e r e n tc o n c e n 仃a t i o no ft h es o l u t ew i t hs 锄e s o l v e n ts y s t e m n o 溶质 溶质浓度溶剂 10 8m o l l 一1 e c + d m c + e m c 2 l i p f 6 1 0m o l l l ( 1 ：l ：1 ) 3 1 5m o l l 1 测试l i p f 6 浓度分别为o 8m 0 1 l 、1 0m 0 1 l 一1 和1 5m 0 1 l 一1 时电解液 在一4 0 、一3 0 、一2 0 、一1 0 、0 、2 0 、4 0 和5 5 等温度 下的电导率。实验用仪器和设备与2 2 1 1 相同。 2 2 2 单体蓄电池制备 本实验采用表2 2 中的四种电解液，分别组装成i c r l 8 6 5 单体蓄电池( 外 形尺寸为：a 1 8 2m m ( 直径) 6 5 2m m ( 高) ) ，其中每种电解液制备1 0 只 单体蓄电池。 i c r l 8 6 5 单体电池设计容量为2 0 0 0m a h 。理想电池正负极活性物质的量应 当匹配，即电极平衡，根据下式计算活性物质的质量： w c q c = w a q a 公式( 2 1 ) 式中： w c 正极活性物质的质量，单位为克( g ) q c 正极的放电比容量，单位为毫安时克叫( m a h g 1 ) w a 负极活性物质的质量，单位为克( g ) q a 负极的放电比容量，单位为毫安时克叫( m a h g 1 ) 但在实际电池中为保证电池安全，负极容量大于正极容量约l0 左右。按 2 0 0 0m a h 额定容量计算，则负极活性物质量计算为6 9g ，正极活性物质量计算 1 9 第二章实验 为1 4 5g 。 正负极活性材料分别为氧化钴锂( l i c 0 0 2 ) 和人造石墨( f u ) ，电极为自 制。用过筛后的氧化钴锂材料与正极导电添加剂按比例充分混合，再与正极 粘结剂( 聚偏氟乙烯( p v d f ) + n 一甲基吡咯烷酮( n m p ) ) 按比例搅拌均 匀，制备成粘度满足要求的正极浆料，继而采用本所的涂敷工艺将正极浆料 均匀的涂布在厚度为2 0 “m 的铝箔两面。同样地用过筛后的石墨材料与负极 导电添加剂按比例充分混合，再与负极粘结剂( 聚偏氟乙烯( p v d f ) + n 一 甲基吡咯烷酮( n m p ) + 草酸) 按比例搅拌均匀制备成粘度满足要求的负极 浆料，最后将负极浆料均匀的涂布在厚度为1 0 “m 的铜箔两面。 为提高电池容量，在电池设计上，我们通过优化电池正负极的匹配设计 以及采用电极的两面不对称设计，提高了电池的比能量和安全特性。在制作 工艺上，我们在可能的条件下尽量增加电极活性物质量。通过增大电极密度、 减少电极基体厚度、极芯紧装配等工艺优化措施，提高了电池有效活性物质 利用率。 具体地说，电极在制作上采用涂敷式薄电极制造工艺，正负极活性物质 涂敷在导电基体上后，要经过辊压成型，然而实验中我们发现电极粉末颗粒 经过电极辊压后，厚度要反弹。如果辊压力过小，又会造成电极厚度过厚， 不易装配；如果辊压力过大，会导致电极粉末颗粒粉碎，影响电池的放电性 能。我们试验了电极辊压压力和电极厚度、电池容量及电池放电性能之间的 关系，根据试验结果，确定了两次辊压成型工艺，这样既保证了电极的工艺 参数，又保持了电池的良好放电性能。 最后将电极按表2 4 规定的尺寸裁剪，采用超声波焊接方法将正负极耳 分别焊接在正负电极上。正负电极的参数如表2 4 。 表2 4 电极参数 1 a b l e 2 4p a r a m e t e r so ft h ee l e c t r o d e s 涂敷量 电板尺寸 电极极耳 “m g c m 一2 ) 长( m m )宽( m m )厚( m ) 正极 5 3 65 6 55 4 91 7 8 o铝带 负极 2 5 0 5 8 55 7 91 6 7 0镍带 第二章实验 单体蓄电池的壳体与顶盖的材料均采用低碳钢镀镍，电池盖为气压破裂式 复合盖，其中包含有聚丙烯材料制成的密封圈以及纯铝材料制成的安全膜片， 隔膜采用聚丙烯和聚乙烯组成的具有高温“关断”特性的复合膜。 正、负电极和隔膜采用卷绕的方式制成极芯，装入壳体，采用点焊机将负 极极耳焊接到壳体底部，采用激光焊接机将正极极耳焊接到电池盖内侧，采用 真空、加压法定量注入5 og 的待测电解液，最后用封口设备将电池卷边密封， 制成i c r l 8 6 5 单体蓄电池。其中注液量是根据试验确定的，电解液过多将导致 电池重量增加，还会引起安全问题；电解液过少会导致电池循环性能变坏。 刚刚组装的单体蓄电池采用超声波清洗机清洗干净，然后存放2 4h 后开始 化成，化成按照下述方法在室温下进行： 1 ) 以5 0 0m a 恒流充电至4 2v o 0 2v ，然后转恒压充电，期间电流开始 下降，直到电流2 0m a 停止充电； 2 ) 以1 0 a 恒流放电至2 7 5v ； 3 ) 以1 0 a 恒流充至4 2v 0 0 2v ，然后转恒压充电，期间电流开始下降， 直到电流2 0m a 停止充电； 4 ) 将化成后电池置于室温下存放7d ； 5 ) 将电池用1 o a 放电至2 7 5v ； 6 ) 将电池用1 oa 充电2 0m i n 。 2 2 3 单体蓄电池的性能测试 2 2 3 1 实验用仪器、设备 i c r l8 6 5 单体蓄电池的常温容量、倍率特性、荷电保持能力和循环寿命实验 是在天津天宇实验仪器技术公司生产的型号为删珈3 2 的恒温箱内进行的；高 温( 5 5 ) 放电采用的是天津三水科学仪器公司的y h w l l 0 2 型远红外干燥箱 以及天津市中环温度仪表厂x m t 4 0 0 0 系列智能显示调节仪；低温( 一4 0 ) 放电实验是在日本s a n y o 公司m d f 1 9 2 型低温冰柜内进行的。为使单体蓄 电池的温度达到试验温度，单体蓄电池在分别在恒温箱、远红外干燥箱和低温 冰柜内的搁置时间应不短于8h 。单体蓄电池内阻测试实验是采用日本日置公司 第二章实验 生产的型号为h i o k l 3 5 5 5 的内阻测试仪来测试单体蓄电池的交流阻抗。 单体蓄电池充电、放电采用的是美国心b i n 公司b t 2 0 4 l 4 2 4 3 型锂离子蓄 电池充放电测试设备。 2 2 3 2 电池的充电制度 电池在2 0 2 的温度条件下，以1 0a ( o 5c ) 恒流充电至4 2v ， 然后进行恒压充电，当电流降至2 0m a 时，停止充电。 2 2 3 3 常温容量 单体蓄电池按照2 2 3 2 的规定充满电后，在2 0 2 的温度条件下， 以0 4a ( 0 2c ) 电流放电至终止电压2 7 5v ，计算电池放电容量。 2 2 3 4 低温性能 单体蓄电池按照2 2 3 2 的规定充满电后，在一4 0 2 的温度条件 下搁置8 h ，然后以0 4a ( 0 2c ) 电流放电至终止电压2 5 0v ，计算电池放 电容量。 2 2 3 5 高温性能 单体蓄电池按照2 2 3 2 的规定充满电后，在5 5 2 的温度条件下 搁置8h ，然后以0 4a ( 0 2c ) 电流放电至终止电压2 7 5v ，计算电池放电 容量。 2 2 3 6 倍率特性 单体蓄电池按照2 2 3 2 的规定充满电后，在2 0 2 的温度条件下， 分别以2 oa ( 1c ) 和4 0a ( 2c ) 电流放电至终止电压2 7 5v ，计算电池 放电容量。 2 2 3 7 荷电保持能力 第二章实验 单体蓄电池按照2 2 3 2 的规定充满电后，在常温下搁置3 0d ，然后在 2 0 2 的温度条件下，以o 4a ( 0 2c ) 电流放电至终止电压2 7 5v ， 计算电池放电容量。 2 2 3 8 循环寿命 单体蓄电池按照2 2 3 2 的规定充满电后，在2 0 2 的温度条件下， 以0 4 a ( 0 2c ) 电流放电至终止电压2 7 5v ，计为一次循环，连续循环1 0 0 次， 计算电池第1 0 0 次的放电容量，继续循环4 0 0 次，计算电池第5 0 0 次的放电容 量。 2 2 3 9 安全性 除过充电实验外，将所有用于安全测试的单体蓄电池按照2 2 3 2 的规定充 满电，搁置2 4h 后方可进行实验。 2 2 3 9 1 短路 本试验评价单体蓄电池电池承受短路条件的能力。 将单体蓄电池置于通风橱中，将热电偶贴于单体蓄电池外壳上，然后用导 线将电池的正、负极短路。其中，线路总电阻不得大于5 0m q 。用热电偶监视 试验过程中单体蓄电池的温度变化情况。满足下列两项条件中任意条件时即可 停止试验： 条件一、单体蓄电池短路持续2 4h ； 条件二、单体蓄电池的外壳温度下降了最高温升的2 0 。 2 2 3 9 2 过充电 本试验评价单体蓄电池承受充电器发生故障( 充电上限电压仅受充电器限 制) 的能力。 将单体蓄电池以0 2c 放电到2 7 5v ，然后以0 2c 电流对电池进行充电， 充电时间t 按下式计算： 第二章实验 t ( h ) = 2 5c i m 。 公式( 2 2 ) 式中： i 他。规定的充电电流，单位为安培( a ) c 单体蓄电池的额定容量，单位为安时( a h ) 计算得出充电时间t 为1 2 5h ，然后停止试验。 2 2 3 9 3 热冲击 本试验评价单体蓄电池承受高温的能力。 将室温下的单体蓄电池放入远红外干燥箱中，然后将干燥箱匀速升温至13 0 2 ，恒温保持3 0m i n ，停止试验。 2 2 3 9 4 针刺 本试验评价单体蓄电池在锋利废弃物针刺器中被穿刺的情况。 将单体蓄电池固定在针刺夹具上，用f 2 j 3 5m m 的钢针沿电池径向强力刺穿 电池，观察电池的现象。 2 。2 3 9 5 挤压 本试验评价单体蓄电池在废弃物挤压器中被挤压的情况。 将单体蓄电池置于挤压台的两块硬板之间，使其长轴方向与挤压平面平行。 逐渐增大挤压力至11 4 0n ，保持1m i n ，然后停止试验。 2 2 3 10 环境适应性 2 2 3 10 1 振动 本试验评价单体蓄电池承受机械振动而保持内部连接完整的能力。 将充满电的单体蓄电池用夹具刚性地固定在振动台上，在2 0 5 的 环境温度下，对单体蓄电池施加振幅为0 7 6m m ( 双振幅1 5 2m m ) 的正弦 振动，振动频率范围为1 0h z 5 5h z ，在此频率范围内可以均匀地或对数地 改变。从1 0h z 到5 5h z 在返回到10h z ，次扫描时间大约为1m i n 。单体 第二章实验 蓄电池在径向和轴向两个方向进行振动试验，每个方向上的振动时间为9 0 m i n l o om i n ，整个试验时间为1 8 0m i n 2 0 0m i n 。 2 2 3 10 2 机械冲击 本试验评价单体蓄电池承受机械冲击的能力。 将充满电的单体蓄电池刚性地固定在冲击试验台上，在2 0 5 的 环境温度下，以冲击加速度3 9 2 ( 1 1 0 ) n l s 2 ，脉冲持续时间6m s 2m s 进行机械冲击试验。在径向和轴向两个相互垂直的轴上，每个轴的正反方向 各冲击2 次。 第三章结果与讨论 第三章结果与讨论 3 11 m 0 1 l 一1l i p f 6 与不同溶剂体系组成的有机电解液的电导行为 分别测试了表2 2 中的4 种有机电解液体系在一4 0 、一3 0 、一2 0 、 一1 0 、0 、2 0 、4 0 和5 5 等温度下的电导率。每种温度实验测试 3 次，再将3 次的测试值计算平均值。表2 2 中的4 种有机溶剂电解液体系的 测试结果分别见表3 一l 、表3 2 、表3 3 和表3 4 ，测试结果的平均值变化 曲线见图3 一l 。 ， 表3 1 1 0m 0 1 l 。1l i p f 6 与溶剂e c + d m c + e m c ( 1 ：1 ：1 ) 组成的有机电解液 在不同温度下的电导率( m s c m + 1 ) t a b l e3 1c o n d u c t i v 时( m s c m 。1 ) o f e l e c t r o l y t e sc o m p o s e do fe c + d m c + e m c e c + d m c + e m c 温度 1 ：1 ：1 ( ) 1 稃2 群3 #平均值 5 51 8 8 61 8 9 61 8 9 41 8 9 2 4 01 6 2 61 6 3 91 6 3 71 6 3 4 2 01 0 9 8 1 1 3 51 1 0 11 1 1o o7 1 0 7 2 87 2 47 2 1 1 05 5 65 6 85 6 55 6 3 _ 2 03 4 43 5 63 4 73 4 9 - 3 02 4 32 5 72 5 22 5 1 - 4 01 4 01 5 l1 4 81 4 6 第三章结果与讨论 表3 2 1 om 0 1 l 。1l i p f 6 与溶剂e c + d m c + d e c ( 1 ：l ：1 ) 组成的有机电解 液在不同温度下的电导率( m s c m 一1 ) t a b l e3 2c 咖d u c t i v 时( m s c m 1 ) o fe l e c n o l y t e sc o m p o s e do fe c + d m c + d e c ( 1 ：l ：1 ) w i t h1 0m o l l 。1l i p f 6a tv a r i o u st e m p e r a t u r e e c + d m c + d e c 温度 1 ：。：1 ( ) 1 撑2 榉3 撑 平均值 5 51 7 6 81 7 7 l1 7 6 81 7 6 9 4 01 4 4 81 4 6 51 4 5 51 4 5 6 2 09 8 01 0 0 0 9 8 2 9 8 7 06 7 46 8 l6 7 96 7 8 一1 05 1 95 2 95 2 85 2 5 2 03 4 23 4 53 4 33 4 3 _ 3 0 2 3 3 2 4 l2 3 92 3 8 - 4 0 1 3 61 4 31 4 11 4 0 第三章结果与讨论 表3 31 0m 0 1 l 一1l i p f 6 与溶剂e c + d m c + e m c ( 4 ：3 ：3 ) 组成的有机电解液 在不同温度下的电导率( m s c m 1 ) t a b i e3 3c o n d u c t i v 崎( m s c m 1 ) o fe i e c 仃0 l y t e sc o m p o s e do fe c + d m c + e m c ( 4 ：3 ：3 ) w i t h1 0m o l l 。1l i p f 6a tv a r i o u st e m p e r a t u r e e c + d m c + e m c 温度 4 ：3 ：3 ( ) 1 牟2 存3 群 平均值 5 51 8 1 21 8 5 01 8 4 3 1 8 3 5 4 01 5 2 31 5 5 51 5 4 81 5 4 0 2 01 0 | 6 5l o 9 l1 0 7 11 0 7 5 o6 9 87 1 4 7 0 97 0 7 1 05 3 75 5 35 4 85 4 6 2 03 4 33 5 03 4 83 4 7 3 02 1 62 2 92 182 2 1 - 4 01 2 11 3 3 1 2 8 1 2 7 第三章结果与讨论 表3 41 om 0 1 l 1l i p f 6 与溶剂e c + d m c + d e c + e m c ( 1 ：l ：l ：2 ) 组成的有 机电解液在不同温度下的电导率( m s c m 。1 ) t a b l e3 4c o n d u c t i v i 够( m s c m 1 ) o fe l e c t r o i y t e sc o m p o s e do fe c + d m c + d e c + e c + d m c + d e c + e m c 温度 1 ：l 1 ：2 ( ) 1 群2 群 3 群 平均值 5 51 4 2 81 4 9 71 4 5 21 4 5 9 4 01 2 3 31 3 4 21 3 1 01 2 9 5 2 09 0