（化学工艺专业论文）锶掺杂的铈锆固溶体与贵金属相互作用的研究.pdf

中文摘要 近年来各国科学家开发了能够同时转化c o 、h c 和n o 。的贵金属三效催化 剂，以p t 、r h 、p d 等贵金属为活性组分的催化剂不仅有合适的烃类吸附位，还 有大量的氧吸附位。随着表面反应的进行，能快速的发生氧活化和烃类的吸附。 但贵金属资源有限，价格昂贵，这类催化剂的成本较高。铈锆固溶体以其高的热 稳定性、良好的储放氧能力使催化剂最大限度的发挥三效作用，尤其是汽车刚启 动时的低温过程。系统而深入地研究铈锆固溶体与贵金属之间相互作用，对于汽 车尾气净化催化剂的发展会起到宏观指导作用。 本文以溶胶凝胶法制备锶掺杂的铈锆固溶体，以锶掺杂的铈锆固溶体为载体 采用浸渍法制备贵金属负载的催化剂，并对新鲜样品进行水热老化处理。采用动 态储放氧测试和模拟配气催化剂评价手段，研究p m 和c z s 之| 日j 的相互作用。 考察p m 对c z s 的o s c 性能和高温热稳定性的影响及c z s 对p m 催化性能的作 用效果。利用x r d ，h r t e m ，b e t 和x p s 对样品的结构、晶相、比表面积和 表面元素组成进行研究。 通过动态储放氧测试，发现锶掺杂可以提高铈锆固溶体的o s c 性能，但是 p m 负载后，纯的铈锆固溶体显示出最佳的储放氧性能。这可能是由p m 与载体 之间的强相互作用所导致。通过c o 脉冲实验，可以得出锶掺杂有助于提高体相 氧的迁移，p d 和r h 对c z s 所表现的不同的促进作用，可以归结为p d 和r h 与 载体发生的不同的s m s i 。c z s 能够提高p m 的催化活性，特别是老化载体上负 载p m 的催化剂，同时表明载体的比表面积对活性的影响不大。 关键词：铈锆固溶体锶掺杂贵金属储放氧能力催化活性热稳定性 a b s t r a c t a u t o m o t i v ee x h a u s ti st h em a i ns o u r c eo fa i rp o l l u t i o nn o w g e n e r a l l ye n g i n e m o d i f i c a t i o na n da f t e r - t r e a t m e n tc o n t r o lt e c h n i q u ea r eu s e df o rt h i sp r o b l e m ，a n d s e t t i n gt h r e e w a y - c a t a l y s t ，o n eo f a f t e r - t r e a t m e n tc o n t r o l ，i st h em o s te f f e c t i v es o l u t i o n a tp r e s e n t ，t h eh o ti s s u e sa b o u tt h r e e - w a y - c a t a l y s ti n c l u d ei m p r o v i n gc o l d s t a r t p e r f o r m a n c e ，r e d u c i n gn o b l em e t a ld o s a g ea n dp r o l o n g i n gt h eu s e dl i f e p d p ta n dr hp l a y e dt h ei m p o r t a n tr o l ei nt w c a p p l i c a t i o n ；p da n dp th a v e i n f l u e n c eo nh ca n dc oo x i d a t i o n , w h e r e a sr hh a se f f e c t so nn o xr e d u c t i o n a sw e k n o w n , h c c oa n dn o xc a nr e a c ht h eb e s tc o n v e r s i o na r o u n dt h ea f = 1 4 6 f o r t h er e d o xc o u p l eo fc e 3 + c e 4 + ，c e r i a - z i r c o n i am i x e do x i d e sw a su s e dt oa c c o m m o d a t e t h ef l u c t u a t i o no f a fa r o u n dt h e1 4 6w h i c hs t o r a g eo x y g e nw h e nl e a nf u e lc o n d i t i o n a n dr e l e a s eo x y g e nw h e nr i c hf u e lc o n d i t i o n ，r e s u l t i n gi nb e s tc o n v e r s i o ne f f i c i e n c yo f h c c oa n dn o x t h er e s e a r c ho ft h ei n t e r a c t i o nb e t w e e nt h ep ma n dc zi n a p p l i c a t i o n , r e s u l t i n gi nc h a n g i n gi nc a t a l y t i ca c t i v i t ya n do s cp e r f o r m a n c ei so f i m p o r t a n ti n f l u e n c e i nt h i sp a p e r , s rd o p i n gs a m p l e sc e o6 7 z r o3 3 s r x 0 2 + x ( c z s x ) w e r ep r e p a r e db y s o l g e lm e t h o da n da g e du n d e rh 2 0 a i rc o n d i t i o na st h ea g e ds a m p l e s p m ( p d ，r h ) l o a d e do n 舭s ha n da g e dc z ss a m p l e sw e r ep r e p a r e db yi m p r e g n a t i o n b o t h 行e s h a n da g e ds a m p l e sw e r ec h a r a c t e r i z e do nh o m e - m a d ed y n a m i co s cm e a s n r e i n s t r u m e n ta n dt w cm e a s u r ee q u i p m e n tf o rt h e i r d y n a m i co s ca n dt w c p e r f o r m a n c e s t r u c t u r ea n a l y s i sw e r ea l s od o n eb yb r u n n a u e r - e m m e t t - t e l l e r ( b e t ) ， x - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，x r a yp h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p y ( x p s ) a n dh i g hr e s o l u t i o n t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ( h r t e m ) o s cr e s u l t ss h o wt h a tt h eo x y g e ns t o r a g ec a p a c i t yi se n h a n c e db ys rd o p i n g h o w e v e r , a f t e rs u p p o s i n gp do rr h ，u n d o p e dc zs h o w sh i 曲e rd y n a m i co s co fc z t h a ns r - d o p e ds a m p l e s ，w h i c hm a yb ea s c r i b e dt ot h es m s ie f f e c t s rd o p i n gc a n e f f i c i e n t l yp r o m o t et h ec a t a l y t i ca c t i v i t i e s ，e s p e c i a l l yf o rp ms u p p o s e do na g e d s a m p l e s p d a g e dc z s 5a n dr i v a g e dc z s 5e x h i b i tg o o dp e r f o r m a n c ei n d i c a t i n g p o t e n t i a li np r a c t i c a la p p l i c a t i o n s k e yw o r d s ：c e r i a - z i r c o n i as o l i ds o l u t i o n ，s rd o p i n g ，p m ，o s c ，c a t a l y s ta c t i v i t y , t h e r m a ls t a b i l i t y 月u 吾 近年，中国的汽车保有量保持着高速增长的态势，在1 9 9 0 2 0 0 3 年的1 3 年 里，汽车保有量的年均增长率达到1 2 ，2 0 0 3 年底中国汽车保有量已经达到2 3 8 3 万辆，汽车排放尾气导致的城乡大气污染也越来越严重。近几年，我国许多大中 城市如上海、广州等都出现了类似“光化学烟雾”的现象，充分表明我国有关汽车 尾气排放的治理，形势已十分严峻。美国、日本等国家早在7 0 年代就出台了相 关的治理法规条例，我国在机动车尾气治理方面起步较晚，因此治理机动车尾气 污染，已经成为各大城市亟待解决的问题。 汽车尾气中含有大量的有害气体，其中一氧化碳( c 0 ) 、碳氢化合物( h c ) 和氮氧化物( n o x ) 是汽车尾气中的三种主要污染物。汽车尾气中的c o 主要是 在贫氧情况下烃类不完全氧化产生的，碳氢化合物则主要是烃类不完全燃烧时， 大分子降解的产物。氮氧化物的形成主要是在高温条件下燃料燃烧时，氮气与氧 气反应的结果。 控制汽车尾气的排放可从机内和机外两个方面着手。机内净化能够有效提高 燃烧效率，但不能保证燃油完全燃烧和n o 。的产生，这些瓶颈使得机内净化技 术对机动车尾气污染处理能力有限，不能彻底解决问题。机外净化主要是催化转 化技术，利用催化燃烧同时将c o ，h c 和n o 。转化为无害的c 0 2 、h 2 0 、n 2 。 目前最为有效的是采用机外催化净化。催化剂是催化转化器的核心，直接决定着 汽车尾气的净化效果。 近年来各国科学家开发了能够同时转化c o 、h c 和n o ，的贵金属三效催化 剂，以p t 、r h 、p d 等贵金属为活性组分的催化剂不仅有合适的烃类吸附位，还 有大量的氧吸附位。随着表面反应的进行，能快速的发生氧活化和烃类的吸附。 但贵金属资源有限，价格昂贵，这类催化剂的成本较高。铈锆固溶体以其高的热 稳定性、良好的储放氧能力使催化剂最大限度的发挥三效作用，尤其是汽车刚启 动时的低温过程。系统而深入地研究铈锆固溶体与贵金属之间相互作用，对于汽 车尾气净化催化剂的发展会起到宏观指导作用。 本文以催化剂储放氧速度和能力的测试方法为切入点，按照溶胶凝胶法制备 了锶掺杂的铈锆固溶体，以浸渍的方法制备了贵金属负载的粉末状催化剂，并将 部分新鲜催化剂在空气气氛下高温水热老化。通过一系列的实验调试，课题组搭 建了一套国内独有国际领先的催化剂储放氧速度和能力的测试设备，并用于实 验，研究了不同频率和不同温度点下新鲜老化样品的d o s c ( d y n a m i c o x y g e n s t o r a g ec a p a c i t y ) ，发现贵金属对铈锆固溶体储放氧能力有很强的促进作用。采用 模拟配气的方法考察了催化剂的温度特性和老化特性，研究了不同载体催化剂的 性能，考察载体比表面特性对催化荆催化活性及结构的影响，为催化剂生产工艺 的改进及深入研究提供基础数据。通过对铈锆固溶体与贵金属之间相互作用的系 统研究，为开发出新型、高效、适用、价廉的尾气净化催化剂提供理论依据和技 术支持。 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得苤洼盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签磊音吗- 签字日期：wb 年1 月节日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解盘壅盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权鑫洼盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 珠冯易 l 签字目期：乙舯睁 f 月j 日 导师签名： 嗾谈 签字日期：a 6 年1 月c i 日 天津大学硕士学位论文 第一章文献综述 1 1 概述 第一章文献综述 1 1 1 汽车尾气的排放与控制 随着经济的发展，环境已成为全人类关注的焦点。近年，我国的汽车保有量 保持着高速增长的态势，在1 9 9 0 2 0 0 3 年的1 3 年里，其年均增长率达到1 2 ， 汽车尾气污染已成为城市大气不断恶化的主要源头。汽车排放的尾气中主要含对 身体有害的c o ，致癌物质h c ，形成酸雨和光化学烟雾的n o 。，有效治理城市 汽车尾气污染是环境保护行业和汽车业面临的一项紧迫任务。 由于近年来各国对n o x 等污染物排放标准的强制化和降低燃料消耗的要求， 汽车生产厂商不断推陈出新，一方面应尽量控制空燃比a f ( 混合气中空气与燃 料的质量之比) 在1 4 6 附近运转，另一方面采用控制点火时间和废气再循环等方 法，以求减少排气中的n o 。然而这些方法往往会增加排气中的h c 和c o 。为 了解决此问题，三效催化剂应运而生，实践证明使用催化剂对尾气实行机外净化 是当前控制汽车尾气排放最有效的措施之一。 1 1 2 三效催化剂 三效催化剂可同时将c o 、h c 转化为c 0 2 和h 2 0 ，将n o 。转化为n 2 和h 2 0 。 现已成为目前国内外汽车尾气净化的主流产品。t w c s 的成功存在两个前提条 件，即使用无铅汽油和采用电子燃油喷射系统( e f i ) i l j 。 贵金属( p t 、r h 、p d ) 催化剂对尾气有良好的催化净化性能，以贵金属为活 性组分制备的催化剂不仅有合适的烃类吸附位，还有大量的氧吸附位，随表面反 应的进行，能快速地发生氧活化和烃吸附。r h 主要用来还原n o 。，p t 、l a d 是除 去c o 、h c 的良好金属，p d 对c o 和不饱和碳氢化合物的氧化活性比p t 好，抗 热性能也比p t 好，但p d 的抗中毒能力不如p t ，而p t 对h c 的活性比p d 好。三 种活性组分的单金属和复合金属的活性如下 2 1 ：( 1 ) 氧化c o 、h c ：p t r h = p d r h p d r h p t ；( 2 ) 还原n o x ：p t r h p d r h r h p d p t 。 我国稀土资源丰富，其价格低廉、抗中毒能力强，稀土氧化物因其较好的催 化活性已经成为汽车尾气净化催化剂研究的热点。稀土本身在催化反应中并没有 活性，但它与过渡金属氧化物相互作用能显著提高活性。单组分的稀土氧化物对 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 n o 。的还原性能不好，低温活性差、易烧结、寿命短，般使用复合型的稀土氧 化物作为活性组分。随着各种复合活性组分的加入和制备技术的改迸，稀土催化 剂的性能已经得到改善和提高。 1 r 和t 1 a 1 2 0 3 由于比表面积大、晶相温度范围广、表面具备酸性等特性被广 泛用作催化剂载体1 3 1 ，机动车尾气净化通常选用活性t - a 1 2 0 3 作为t w c s 的第二 载体，提供贵金属活性组分及助剂分散所需的稳定的高表面积。活性氧化铝在超 过8 0 0 开始发生相变转变为惰性a 相，比表面积大大降低，故还需加入涂层稳 定剂。 大量的研究表明，使用添加碱土金属、稀土元素的氧化铝做为二载涂层能够 有效的提高尾气净化催化剂活性及稳定性，该类型的涂层在目前尾气净化催化剂 被普遍采用。铈锆固溶体由于其特殊的储氧性能及稳定性近年来得到广泛的研 究，并有可能替代氧化铝做为新一代的尾气净化催化剂的二载涂层。 1 1 3 铈锆固溶体的特性 尽管电喷技术可控制空燃比在1 4 6 左右，但是由于汽车的加速、减速和路 况的复杂多变，汽车发动机处于工作状态时空气与燃料之比( a f ) 并不是恒定 的，因此汽车尾气中的c o 、h c 和n o 。三种污染物的含量将随着时间发生频率 为l h z 左右的周期性贫氧一富氧一贫氧波动，三效催化剂始终无法同时消除c o 、 h c 和n o 。三种污染物。如图1 1 所示。 1 3 41 5 a i r f ：u e ir a t i o 图1 - 1 空燃比对转化率的影响 f i g 1 1e f f e c to f a f0 1 1c o n v e r t i o n 1 6 星c星警c8案暑一足 天津大学硕士学位论文 第一章文献综述 氧化铈是三效催化剂的主要组成部分，但是单纯的氧化铈经过高温，尤其是 高于9 0 0 老化后，会由于本身颗粒团聚烧结而降低催化作用。而汽车尾气净化 中紧耦合技术的使用，使催化剂的使用温度可高达1 0 0 0 甚至更高；z r 4 + 进入 c e 0 2 晶格形成固溶体，c e 0 2 的立方结构因为晶格收缩导致晶格发生畸变，产生 了面心立方缺陷，稳定了c e 0 2 立方萤石结构，提高了固溶体的热稳定性1 4 4 】。 氧化铈由于其三价铈和四价铈的氧化还原转换能力，在催化剂中无论作为载 体还是作为添加助剂均发挥着重要的作用。它通过氧化还原对c e 3 + c e 4 + 进行氧 化还原反应，使得c e 0 2 具有良好的储放氧能力f s j 。c z 由于c e 0 2 和z r 0 2 形成了 固溶体，改善了c e 0 2 的体相结构，具有更高的o s c 和氧化还原性能，能有效改 善机动车尾气富氧一贫氧周期性变化对t w c 净化效率的影响 9 - 1 3 】。当添加锆后， 原晶格中的部分铈被锆所取代，锆离子的半径小于铈离子的半径，锆离子 ( o 8 4 n m ) 取代铈离子( o 9 7 n m ) ，降低了单元体积，使得氧离子扩散的活化能 降低。氧化铈面心立方结构因品格收缩导致晶格结构发生畸变，产生了面心立方 缺陷【1 4 1 ；同时用较小的金属离子逐渐取代较大的金属离子，使氧离子在晶格中的 迁移通道相对增大，可以有效地降低氧在晶格中的扩散位阻i l5 1 6 l ，提高氧的活动 能力，使储存氧和释放氧的能力有了较大提高【l i ，提高了催化活性，使c o ，h c 在还原条件下和n o 在氧化条件下的转化率大大提高i l 引。如图1 - 2 所示。 图1 2 铈锆固溶体储放氧示意图 f i g 1 2o x y g e ns t o r a g ea n d r e l e a s eo f c e 0 2 一z r 0 2s o l i ds o l u t i o n 由于铈锆固溶体在汽车尾气净化催化剂中的重要作用，被认为是最有发展前 景的催化剂储氧载体。c e x z r l x 0 2 与贵金属的相互作用也是人们十分关注的领域， 在合适的条件下，c e ，z r l x 0 2 可以与活性组分之间发生协同作用，从而得到高活 性的催化剂。研究贵金属活性组分与铈锆固溶体之间的相互作用，以提高催化剂 的总体性能，减少贵金属用量，降低催化剂成本具有很重要的意义。 天津大学硕士学位论文 第一章文献综述 1 2 尾气净化催化剂中铈锆固溶体与贵金属相互作用的研究进展 1 2 1 铈锆固溶体与贵金属之间的相互作用 1 9 7 8 年，t a u s t e r t l 9 1 第一次提出会属一载体之间的强相互作用( s t r o n gm e t a l s u p p o r ti n t e r a c t i o n s ) 的概念，即载体表面和被分散的金属之间发生了某种化学 作用，简称s m s i 。s m s i 可以用室温下吸附h 2 ，c o 的能力的下降和催化剂性能 的变化来表征f 2 d j 。这是因为吸附和催化剂性能都是催化剂特定结构的反映。还原 温度不同，引起的吸附性能差异很大，催化性能也会有较大的变化。尽管有大量 的实验事实证明有s m s i 的存在，但是对s m s i 的解释至今却无定论。关于s m s i 效应有两种解释机理，即几何和电子效应1 2 1 捌( g e o m e t r i ca n de l e c t r o n i ce f i e c t s ) 及包裹作用 2 3 1 ( e n c a p s u l a t i o n ) 。 m gs a n c h e z 等【2 1 1 在1 9 8 7 年提出了氧空穴模型理论来解释s m s i ，他们认 为s m s i 作用通过催化剂还原，氧空穴的生成和金属原子的迁移并占据氧空穴三 个步骤进行。载体氧化物中的部分阳离子被其它价态的离子代替，接下来，金属 原子将占据载体表面的氧空穴，该模型用于萤石型氧化物载体，解释了许多实验 现象：催化剂具有较高的分散度，较高的吸附活性，良好的催化活性和较好的热 稳定性等。 m gs a n c h e z 等1 2 1 1 还提出贵金属离子在载体上的“迁移一包埋”模型，认为 金属离子m ”是否会被二价氧离子o 空穴包埋主要取决于m ”与0 2 的大小。若 m ”大于0 2 。，包埋不可能发生。而p a 2 + ( o 8 0a ) 要小于0 2 。( 1 3 5a ) ，所以包埋是 可能的。在非常完美的晶面上钯很难与载体表面形成强结合，高温下会迁移，直 至2 个钯粒子结合长大。但若晶体表面存在缺陷( 如0 2 。空穴1 ，当钯迁移到载体 晶格缺陷时，将被其所束缚而不能再移动。 s m s i 效应可以在较低的还原温度下发生，当还原温度升高时，金属原子可 能部分被载体包容，也可能发生电子和几何效应，生成金属化合物或合金 2 2 j 。 b e m a l 等人最早通过具有0 2 1 n m 分辨率的高倍透射电镜的观察发现r c e 0 2 在 还原气氛下5 0 0 到9 0 0 范围内载体形貌的演变。 天律大学硕士学位论文 第一章文献综述 图1 3 由于s m s i 的效应，金属原子与贵金属形成合金 f i g 1 3h r e ms t u d yo f t h ep t ( 4 ) c e 0 2c a t a l y s tr e d u c e d w i t hh 2 ( 1 ”，a t1 1 7 3k 固阳神孕 0 - h - 掣母 图1 - 4p m 与载体之间发生的包裹现象 f i g 1 - 4 s c h e m a t i cr e p r e s e n t a t i o n so f t h ee a r l y ( t o p ) ，i n t e r m e d i a t e ( m i d d l e ) ，a n dl a t e ( b o t t o m ) s t a g e so f a g i n gi nw h i c hp dp a r t i c l e sa r ce n c a p s u l a t e db yc e r i a - z i r c o n i 巩 r e d u c e ds a m p l e sa r eo nt h el e f t , o x i d i z e ds a m p l e so nt h er i g h t 5 - 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 l f l i o t t a 例等在总结s m s i 的不同产生机制提出贵金属p t 可与c e 形成合 f o r d 公司的g r a h a m 刚等也对p m 的失活原因进行了研究。他们认为高温氧 p a r t h a s a r a t h ib e r a 等口5 1 利用溶液一步燃烧法制备出氧化铈负载p m 的催化 有p d 2 + _ 0 2 c e 4 + _ 型交联结构的c e l x p d 。0 2 - 6 型固溶体。同时发现金属离子( 如 c u 2 + 、p d 2 + 、p p 、r h 2 + ) 也可进入c e 0 2 晶格形成c e l - x m 。0 2 - 5 ( m = c u 、p d 、p t 、 r h ) 形态的新的固溶体，从而提高催化活性【2 6 ，2 7 瑚i 。a i g l e s i a s j u e z l 2 9 l 等也得出 b e m 提出的c e l _ x p d 。0 2 6 固溶体中p d 催化氧化c o 的反应机理模型如图卜5 x i r r h p t p d 。 天津大学硕士学位论文 第一章文献综述 t e n p e r a t u r e ( 。c ) 图1 7 c 0 0 6 3 z r 03 7 0 2 上负载不同p m 的o s c 对比图 f i g 1 7 e v o l u t i o no f t h eo s c ( e x p r e s s e di n | lm o l c 0 2g - 1c a t a l y s t ) a sa f u n c t i o no f t e m p e r a t u r e ( b e t w e e n2 0 0a n d5 0 0 4 c ) o nc e o6 3 z r o3 7 0 2 一s u p p o r t e dc a t a l y s t s ：( ) r h c e o6 3 z r o3 7 0 2 ，( ) p t c e o6 3 z r 03 7 0 2 ，( o ) p d c e 0 6 3 z r o3 7 0 2 ，( ) r u c e 0 6 3 z r o3 7 0 2 ( x ) i r c e 0 6 3 z r o3 7 0 2 p | r h c a r o 5 # i n t l u t c a ( r _ lh 2 ，t 培 p d r h c a l f _ 0 5 h 时 p d r k c a t f 搴l 均 图1 - 8c o 0 2 c o 0 2 脉冲模式的d o s c i 毋! j 量结果图 f i g 1 8e v o l u t i o no f r e a c t a n t s ( c oa n d0 2 ) a n dp r o d u c t ( c 0 2 ) u p o nr e a c t i o n a t4 5 0 c u n d e rt r a n s i e n tc o n d i t i o n s ( f = 0 5a n d1h z ) o nb i m e t a l l i cp t r h c e 0 2 - a 1 2 0 3 ( p t k h c a ) a n dp d r h c e 0 2 - a 1 2 0 3 ( p d r h c a ) c a t a l y s t s 口 一芑墨皇86“09|oe3 o o 天津大学硕十学位论文 第一章文献综述 c l a u d ed e s c o r m e 等【3 4 】对r h 、p t 和p d 负载的催化剂进行o 5 h z 和1 h z 下 c o 0 2 c o 0 2 脉冲模式的d o s c 测量。研究发现，r h 对储放氧过程具有最佳的 效果。研究中还发现，一个脉冲循环可以产生两个c 0 2 峰，第一个发生于0 2 c o 的脉冲过程中，由c o 消耗0 2 生成，第二个产生于c o 0 2 的脉冲转换过程中， 是吸附在c e 3 + 活性位上c 0 2 的解吸及从c e ”活性位上解吸的c o 与新脉冲进来 的0 2 发生反应产生的。 1 2 2 3 贵金属对铈锆固溶体高温稳定性的影响 f o m a s i e r o 等1 4 2 】考察了贵金属p t 、p d 、r h 负载的c e 0 2 z r 0 2 固溶体的氧化还 原性能和热稳定性，发现贵金属的加入不但能够促进c e 0 2 - z r 0 2 固溶体的体相还 原，还能提高c e 0 2 - z r 0 2 固溶体的热稳定性，r h 负载的c e 0 2 z r 0 2 固溶体尤为 明显。这可能是由于r h 3 + 具有较小的离子半径( 1 3 4 5 a ) ，在氧化还原过程中 r h 可以从固溶体表面迁移至固溶体体相，通过包裹在固溶体体相中来抑制固溶 体的烧结。而p t 与p d 的离子半径较大，分别为1 3 8 7 a 和1 3 7 5 a ，不能穿过固 溶体的表相阳离子层进入体相。p t c e 0 2 z r 0 2 固溶体上，p t 与铈锆之间的相互作 用，能够在一定程度上提高铈锆固溶体的热稳定性。 万李、吴晓东等 4 3 1 研究了p d 掺杂型铈锆固溶体粉末。x r d 和x p s 分析结 果表明，有部分p d 进入了固溶体的晶格，主要以p d o 和p d 0 2 的形态存在； 9 0 0 5 0 h 的老化条件并没有使p d 和c e 的价态发生明显的变化；其催化性能主 要取决于氧空位的数量和活性，与p d 负载型铈锆催化剂相比，表现出较好的热 稳定性。这可能是由于p d 进入晶格后，主要通过氧空位来进行催化反应，因此 比表面的丧失对催化性能没有决定性的影响。 1 2 3 铈锆固溶体对贵金属的作用 1 2 3 1 铈锆固溶体对贵金属热稳定性的影响 负载型金属催化剂的性能与金属在载体上的分散度有关。贵金属在载体上的 高度分散有效地提高了金属的利用率，这对贵金属( p t 、p d 、r h 、r u ) 尤为重 要。利用探针分子c o ，h 2 等化学吸附观察金属的分散状态。与t p d 结合，给 出活性中心数目、能量上的差别、金属在载体上的分散状态。这些载体表面的金 属原子的壳层电子能级与体相相比发生位移，电荷由载体向金属发生转移，金属 粒子的表面形貌发生了很大变化，从而大大改变了活性和选择性。 老化温度，贵金属负载量，铈锆的性质都会影响贵金属扭曲变形的分数。在 1 0 5 0 以上的温度下，催化剂中贵金属颗粒易团聚，烧结长大，从而丧失金属粒 子的催化活性f 4 4 4 5 】。往贵金属里添加稀土氧化物和过渡金属氧化物，降低贵金属 天津大学硕士学位论文 第一章文献综述 用量的同时不会降低催化剂的活性。稀土和贵金属的结合可以极大的提高催化剂 的使用寿命。 朱保伟等m 】通过催化剂表面p d 的分散度和活性评价实验表明，催化剂表面 贵金属的分散度在一定程度上决定催化剂的活性，载体物性影响p d 的分散度。 以铈锆为载体的催化剂，活性中心( p d ) 与载体( c z ) 之间的氧交换速度快， 活性中心( p d ) 的数量反而成了反应的限制因素；同时也说明c z 体系的三效催 化剂，由于体相氧的高移动能力，比表面积对其氧化还原性能的影响并不大，催 化剂表面贵金属的分散度成了提高催化活性的关键因素。 在r h 7 a 1 2 0 3 催化剂中，r h 易与y - a 1 2 0 3 发生不可逆反应，生成难以还原的铝 酸铑，导致活性组分r h 失活。当r h 负载在c e 0 2 z r 0 2 上时，r h 很容易被还原而保 持良好的催化活性，而且r t y c e 0 2 z r 0 2 具有良好的抗高温老化性能i 帅j 。x i a o d o n g w u 等【4 7 ，4 8 i 通过x p s 和x r d 等手段研究了汽车尾气三效催化剂r h p d c e 0 2 z r o j p a l 2 0 3 中c e o ：z r 0 2 固溶体对贵金属的高温热稳定性的作用。研究表明，c 一“” 之间的氧化还原有益于贵金属维持金属态，从而具有良好的高温热稳定性。 1 2 3 2 铈锆固溶体对贵金属催化活性的影响 许多研究结果证明，负载型催化剂中的载体并非简单地提供高的比表面，提 高活性金属组分的分散度和热稳定性，而对金属组分的催化性能有更复杂的影 响。铈锆固溶体的储放氧性能增强了三效催化剂在动态振荡条件下对尾气的净化 效果。 p m 与c e 0 2 之间的相互作用可以在p m 与c e 0 2 的相界面上形成活性位，从 而影响催化剂的活性。在还原气氛中，与p m 相邻的氧化铈被还原后所产生的氧 空位是c o + n o 反应的活性位，从而提高c o + n o 反应的活性。在水煤气反应中， 氧化铈的c e o 位是水煤气反应的活性中心，负载贵金属后，p m 与氧化铈的相 互作用可以改变氧化铈表面活性位周围的电子结构，从而大大提高氧化铈的活 性。 贵金属与c e 0 2 z r 0 2 固溶体的相互作用还能够促进c o + n o + 0 2 的反应【4 9 j q 。 在c e o y z r 0 2 固溶体上负载r h ，在还原气氛中，r h 3 + 还原成r h 后，迁移到固溶 体表面的氧空位上，被重新氧化为铑离子，并和两个相邻的氧空位形成新的活性 中心，促进了c o + n o + 0 2 的反应，使c o 开始转化的温度比未负载的c e 0 2 z r 0 2 固溶体降低了1 4 0 k 。n o 的解离吸附主要发生在固溶体的氧空位上，生成的表 面氧种溢流到贵金属上，既加速了c o 的氧化，同时还使得固溶体的氧空位再生。 有研究人员1 5 1 5 2 1 对比了p 们e 0 2 z r 0 2 ，p 们e x z r l 0 2 a 1 2 0 3 和p d a 1 2 0 3 三种催 化剂对c o 氧化和n o 还原的反应活性。结果表明，随着c e 0 2 z j 0 2 复合氧化物在 天津大学硕士学位论文 第一章文献综述 催化剂中含量的增加，催化剂的活性就越好。在低温阶段，n o 的存在会阻碍c o 的氧化，这是由于界面上氧化态的p d 会降低催化剂的氧化活性，使得c o 的氧化 活性更低。相比之下，p d c e x z r l x 0 2 a 1 2 0 3 呈现出更好的n o 还原活性，这是因为 p d 与高分散的c e 0 2 - z r 0 2 作用的界面上可促进p d o 的还原和n 一0 键的断裂。 1 3 铈锆固溶体的掺杂改性研究 为了进一步提高铈锆固溶体的热稳定性和氧迁移速度，很多研究机构对其进 行改性研究。向铈锆中引入第三元素，能够增强晶格氧的活动性从而提高固溶体 的o s c 性能。 掺杂改性主要产生两种重要影响，一方面是用较小的金属离子取代较大的金 属离子，产生一些晶格缺陷，使得氧离子在晶格中的迁移通道相对增大，可以有 效降低氧在品格中的扩散位阻，提高氧的活动能力；另一方面是由于价态的不同， 产生一些氧空位。这两方面都可以提高固溶体的性能。 往铈锆固溶体中引入低价阳离子，固溶体为保持价电平衡必然形成一定的阴 离子缺陷，由此产生的缺陷结构和晶格应力使得氧离子在晶格中的迁移通道相对 增大，并有效降低了氧在品格中的扩散位阻，增加了晶格中0 2 的流动性，增强 了铈锆固溶体的储放氧能力，加快了其储放氧的速度。另外，有大量资料f 5 3 - e o l 证实p r ，n d ，y ，l a ，b a 等稀土及碱土元素的加入可以有效改善储氧材料 c e x z r l 。0 2 的抗高温老化性能。 v i d i n a r 等 ”1 考察了掺杂三价稀士元素( l a 3 + 、g a 3 + 、y 3 + ) 对铈锆固溶体氧化 还原性能的影响。实验结果表明，掺杂三价稀土元素可以促进铈锆固溶体的体相 还原，提高固溶体的储放氧能力。稀土元素对铈锆固溶体氧化还原性能的影响与 掺杂元素的性质及含量有关。 m n o 。、c u o 等过渡金属易与铈锆复合氧化物形成固溶体，极大地促进氧化 铈的低温还原性能，降低催化剂的起燃温度。但高温处理后，比表面积下降程度 高于铈锆固溶体，即抗烧结能力降低1 5 】。 汪文栋等】采用镨对铈锆固溶体进行改性，制备 ( p r - c e z r ) 0 2 复合氧化物， 并将其用于贵金属三效催化剂以考察此类含p r 的复合氧化物作为三效催化剂储 氧组分的可能性。结果表明，含少量p r 的三元固溶体具有易被还原的重要特性， 而且，能够降低c 3 h 6 和n o 。的起燃温度。 杨志柏等【5 6 1 进行了n d 改性铈锆固溶体的研究。n d 对铈锆固溶体改性的基本 原理是控制主成分的烧结。通过掺杂离子半径较大的n d 3 + 作为保护层，一部分进 入固溶体晶格，一部分留在粒子的外部，从而人为地合成一种保护层，使晶粒的 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 长大得到控制，借以提高固溶体的抗烧结能力，并改善其助催化性能。 1 4 目前的研究热点问题 减少贵金属用量，降低催化剂成本是目前催化剂领域的一个研究热点，也是 一个迫切需要解决的问题。铈锆固溶体可以提高贵金属的高温热稳定性，阻止贵 金属颗粒团聚、烧结；提高贵金属的分散度，增加活性中心数，减少贵金属用量， 降低成本，另一方面贵金属不但能够提高铈锆材料的储放氧能力，促进铈锆固溶 体的体相还原，还能提高其热稳定性。目前，贵金属与铈锆材料相互作用的研究 仍需进一步完善。贵金属与铈锆固溶体的合成与结构，贵金属与铈锆固溶体之间 的电子效应和价键规律，都是有待研究的问题。只有清楚了它们之间相互作用的 基础理论知识，才能将这些作用在实际中予以更好的应用。 1 5 课题研究目的及选题意义 铈锆储氧材料及其在机动车尾气净化催化界中的应用是一个在环保法规和 巨大市场推动下发展气路起来的新兴研究方向，但研究手段有局限，理论体系没 有形成，制约了高性能铈锆储氧材料及高效三元催化剂的开发。本文选题拟以催 化剂储放氧速度和能力的测试为切入点，利用课题组搭建的动态储放氧测试设备 和尾气净化催化剂活性评价设备，研究新鲜和老化的锶掺杂的铈锆固溶体载体上 负载贵金属的催化剂及锶掺杂的铈锆固溶体负载贵金属的老化样品三种催化剂 的储放氧性能和催化活性变化规律，获得相关的基础数据，为铈锆储氧材料与贵 金属相互作用的基础研究提供了数据证明。采用模拟配气的方法考察催化剂的温 度特性和老化特性，研究不同载体催化剂的性能，考察载体比表面特性对催化剂 催化活性及结构的影响，为催化剂生产工艺的改进及深入研究提供基础数据。通 过对铈锆固溶体与贵金属之间相互作用的系统研究，认识铈锆材料贵金属之间相 互作用的科学基础，为进一步技术实用化提供科学依据和技术支持。 天津大学硕士学位论文第二章实验部分 第二章实验部分 本文以溶胶凝胶法制备锶掺杂的铈锆固溶体，以锶掺杂的铈锆固溶体为载体 采用浸渍法制备贵金属负载的催化剂，并对新鲜样品进行水热老化处理。应用 x r d 和h r t e m 研究样品的晶相结构和表面形态，通过b e t 考察样品的比表面， 利用x p s 表征元素表面的性质，并测试了样品的储放氧性能及催化活性。 2 1 样品合成实验 2 1 1 主要原料和试剂 硝酸钯p d ( n 0 3 ) 2 ( 2 0 0 8 ) 硝酸铑 r h ( n 0 3 ) 3 ( 9 5 8 ) 硝酸亚铈c e ( n 0 3 ) 3 6 r t 2 0 硝酸氧锆z r o 州0 3 ) 2 5 h 2 0 硝酸锶 s r ( n 0 3 ) 2 柠檬酸 c 6 h 8 0 7 h 2 0 乙二醇 c 6 h 1 4 0 2 去离子水 2 1 2 样品制备 样品制备的流程如图2 - 1 所示： 美国e n g e l h a r d 公司提供 美国e n g e l h a r d 公司提供 9 9 9 9 山东淄博荣瑞达粉体材料 9 9 9 9 山东淄博荣瑞达粉体材料 分析纯天津市光复精细化工研究所 分析纯天津市光复精细化工研究所 分析纯天津大学科威公司 天津大学科威公司 乙二醇室温搅拌2 h8 0 水浴1 l o 烘干3 h 天津大学硕十学位论文 第二章实验部分 图2 1 溶胶一凝胶法合成锶掺杂铈锆固溶体及贵金属负载样品的制备流程 f i g 2 - 1p r o c e s so f p r e p a r i n g s rd o p e dc e l i a z i r c o n i as o l i ds o l u t i o nb ys o l - g e lm e t h o d a n dp ml o a d e ds a m p l eb yi m p r e g n a t i o n 本文以硝酸铈、硝酸氧锆及硝酸锶为前驱体，柠檬酸为络合剂，乙二醇为添 加剂。采用溶胶一凝胶法制备系列的锶掺杂铈锆固溶体，掺杂量为o 、l 、3 、 5 ( 、】l ，t ) 。所得样品标记为c zf r e s