22章ds区金属-杨莉.ppt

,第22章ds区元素22-1铜族元素B：Cu、Ag、Au。价电子构型：(n-1)d10ns1。与碱金属的电子结构相似。与碱金属的差异：价电子不同(性质不同)；最后一个电子的填充轨道不同(周期表中不同区)。22-1-1铜族元素通性a、原子半径：Ag、Au半径相差很小。,副族通性：第六周期元素的半径相比于第五周期元素几乎没有增加。原因在于“镧系收缩”。b、氧化态：+1、+2、+3。稳定氧化态：Cu：+2，Ag：+1，Au：+3。c、活泼性：按CuAu的顺序，活泼性递减(表22-2)。副族通性：从上到下元素活泼性递减。d、键型：离子键中有相当程度的共价键的成分(18或9-17离子)。,e、配位能力：作为中心原子形成配合物的能力很强。副族通性：配位能力很强。原因：1、ns、(n-1)d能量相近，易于成键；2、(n-1)d电子部分或全充满，屏蔽作用小，有效核电荷较大，对配体提供的电子对有较强的吸引力，形成的配合物很稳定。22-1-2、金属单质一、存在与冶炼(自学),二、性质和用途Cu、Ag性质较为相似，Au较特殊。1、物理性质见书703页表22-3。参与形成金属键的电子较多，金属键较强。铜族元素的能带宽，能带内能级多，电子多，电子跃迁很容易。铜族元素的导电性导热性在所有金属中是最好的，其中Ag第一、Cu第二。铜族元素都是面心立方紧密堆积结构，有较多的滑移面，故有良好的延展性。,2、化学性质A、在空气中的反应Cu在潮湿空气中生成“铜锈”：2Cu+O2+H2O+CO2Cu(OH)2CuCO3B、溶解性一般的溶解性：Cu、Ag可溶于氧化性酸，Au只溶于王水。特殊的溶解性：a、Cu、Ag很缓慢的溶于稀HCl：2Cu+4HCl+O22CuCl2+2H2OAg+4HCl+O2AgCl+H2O(HBr、HI),b、Cu、Ag、Au在能生成配离子的环境中具有一定的溶解性：2Cu+O2+8NH3+2H2O2Cu(NH3)42+4OH-4Cu+O2+8CN-+2H2O4Cu(CN)2-+4OH-(Ag、Au)2Cu+8HCl(浓)2H3CuCl4+H2,22-1-3、铜族元素的主要化合物一、铜的化合物氧化数：+、+、+。+：水溶液中不稳定。2Cu+Cu2+CuK=1.4106(298K)Cu()在溶液中只能以难溶盐或稳定配合物的形式存在。,1、Cu()的化合物Cu+是d10结构，故Cu()的化合物一般无色，具有抗磁性。、氧化物Cu2O是共价型化合物。a、颜色：因极化而显色，因晶格缺陷的差异，颜色不同：黄、桔黄、鲜红、深棕。b、溶解性：几乎不溶于水。在溶液中的存在形式随酸度而变。,pH3：Cu2O。pH有配键和氢键的两个水分子仅有配键结合的两个水分子。受热分解的情况，见书708页。,Cu(NO3)29H2OCu(NO3)26H2OCu(NO3)23H2OCu(NO3)2Cu(OH)2CuO,其分解反应：2Cu(NO3)23H2OCu(NO3)2Cu(OH)2+5H2+2NO2,原因：与NO3-相比，H2O作为配体与Cu2+结合更牢固，受热时失NO3-离子而不失H2O。过渡金属含结晶水硝酸盐的热分解皆如此。,、硝酸铜Cu(NO3)2nH2O，n=3、6、9。特点：不能完全脱水。,无水盐的制备：Cu溶解在含N2O4的乙酸乙脂溶液中得：Cu(NO3)2N2O4受热到363K时：NOCu(NO3)3Cu(NO3)2。类似方法得到其它过渡金属的无水硝酸盐。、配合物水合离子Cu(H2O)62+是蓝色，其结构为变形的八面体。,当它与其它配合剂相遇时：A、在水溶液中：单齿配合剂只能取代四个短键结合的水分子。,如：Cu(H2O)62+Cu(H2O)2(NH3)42+,水合离子也常写成Cu(H2O)42+。简化：Cu(H2O)42+Cu(NH3)42+,描述Cu(H2O)42+及其相应的配位数为4的配离子为平面正方形结构。当配合剂是螯合剂时，可以取代全部六个水分子，形成配位数是六的配离子。如：Cu(H2O)62+Cu(en)32+,B、非水溶液中：单齿配合剂可以得到六配位数的配离子。,如：Cu2+Cu(NH3)62+,C、常见的配合物：Cu(NH3)42+、CuX42-(无CuI42-)、Cu(CN)42-。Cu(CN)42-不稳定，易分解：Cu2+Cu(CN)2（棕黄）Cu(CN)42-(CN)2+Cu(CN)43-,若CN-不过量，Cu(CN)2也会分解：Cu(CN)2(CN)2+CuCN（白色）CuCN（白色）Cu(CN)43-,其它配合物：见书710页图22-3、22-4。,3、Cu2+与Cu+的转化Cu2+被还原成Cu+，Cu+被氧化或歧化成Cu2+。二、银的化合物氧化态：+、+、+。Ag+：4d10结构，无色，抗磁性。Ag+在水溶液中不存在水合离子。银盐不存在结晶水。大部分盐是不溶或难溶。1、氧化银制备：Ag+AgOH(白色)Ag2O(暗棕色)性质：不稳定性、氧化性。,2、硝酸银制备：Ag与HNO3反应。不稳定：受热或见光分解：2AgNO32Ag+2NO2+O2遇蛋白质生成黑色蛋白银。3、卤化银制备：Ag+X-AgX唯一形成结晶水的银盐：AgF4H2O。AgFAgI极化作用增强，颜色加深，在水中溶解度降低。,见光易分解：2AgX2Ag+X2感光材料。AgI的特性：见书714-715。4、配合物Ag+nLAgLn+(n=1-4)常见稳定配离子：L-Ag-L+。原因：K1、K2较大，而K3、K4较小。常见的配合物：AgXn1-n(X=Cl-、Br-、I-)、Ag(NH3)2+、Ag(CN)2-、Ag(S2O3)23-等。,三、金的化合物(自学)22-1-4、碱金属与铜族的对比(自学)22-2锌族元素B：Zn、Cd、Hg。价电子构型：(n-1)d10ns2。与碱土金属价电子构型的共性：1、最后一个电子的填充轨道相同；2、价电子相同。锌族元素与碱土金属性质相似。锌族与铜族的最大区别：锌族元素的次外层d电子不参与成键。,22-2-1、锌族元素概述一、锌族元素的通性1、氧化态：+、+。+氧化态存在形式为双聚或多聚离子：M22+或Mn2+(n=3-6)。常见Hgn2+(Hg22+)，极少Cd22+，Zn22+罕见。一般认为：只有Hg有+氧化态。2、活泼性：依Zn、Cd、Hg的顺序，活泼性递减(见书719页表22-6)。与铜族元素相比，锌族元素更活泼。,3、键型：离子键中有显著共价键的成分。4、配位能力：锌族元素形成配合物的能力很强，但弱于铜族元素。原因：a、M2+是d10结构，难于形成内轨型配合物；b、(n-1)d电子不参与成键，不能形成复键，也没有羰基、亚硝基、烯烃类配合物。二、存在和冶炼(自学)三、单质的物理性质和用途Zn、Cd性质相似，Hg较特殊。与铜族元素性质相似性一致，ds区的特性。,金属键弱：只有ns2电子参与成键。Hg的6s2电子最难参与形成金属键，金属键最弱。汞的物理性质的特殊。合金：锌族元素的熔点低，使得本族元素易于形成合金。汞的合金称为汞齐。除铁系元素外，所有金属皆可形成相应的汞齐。汞齐的特点：若溶解于汞的金属较少，则形成的汞齐是液态或糊状的。,四、化学性质主要介绍Zn、Hg。A、常态下：单质稳定。原因：Zn生成致密保护膜(碱式碳酸盐)，Hg显其惰性。常态下：Hg+SHgSB、高温下：Zn较活泼，可与大多数非金属单质反应。Hg在近沸点(630K)时才与O2反应：2Hg+2O22HgO,温度673K时进行逆反应(制纯氧)。C、溶解性：一般的溶解性：Zn、Cd溶于酸，Hg溶于氧化性酸。特殊的溶解性：a、Zn显两性，在碱中溶解；b、在能形成配离子的环境中溶解。22-2-2、锌族元素的重要化合物A、颜色：M2+：d10结构，无色，抗磁性。Hg22+：5d106s1结构，无色，抗磁性。,B、极化：M2+极化能力、变形性都很强。从Zn2+Hg2+，极化作用增强。结果：同类型化合物，按ZnHg顺序颜色加深，溶解度降低。C、水合：M2+和Hg22+离子在水溶液中都以水合离子的形式存在，因此其化合物一般带有结晶水。一、氧化物和氢氧化物皆是共价型化合物。A、氧化物：,a、制备：MCO3MO+CO2(Zn、Cd)加热时：2Hg(NO3)22HgO(红色)+4NO2+O2Hg2+2OH-HgO(黄色)+H2Ob、性质：难溶于水。ZnO两性。B、氢氧化物：a、制备：M2+2OH-M(OH)2(Zn、Cd)Hg(OH)2迅速分解，在溶液中得不到。,b、性质：Zn(OH)2两性。Cd(OH)2生成的配离子Cd(OH)42-极不稳定，其两性极微弱，一般认为它不具两性。溶解性：溶解于一些配合剂。如氨水：M(OH)2+4NH3M(NH3)42+2OH-二、硫化物a、制备：M2+S2-MSb、性质：溶解性：ZnS溶于稀HCl；CdS溶于浓HCl；HgS溶于王水、HCl与KI混合液、Na2S。,三、卤化物1、氯化锌A、制备：直接反应(干法)或锌溶于盐酸(湿法)。湿法得到的氯化锌含结晶水，在HCl气流中加热得到无水盐。B、性质：水解：Zn2+H2OZn(OH)+H+浓溶液中能生成配合酸：Zn2+2Cl-+H2OHZnCl2(OH),浓度较大的ZnCl2溶液酸度较大。如6mol.L-1的ZnCl2溶液pH=1。能溶解一些金属氧化物(焊药)。2、氯化汞共价型化合物，其晶体为分子型晶体。A、制备：HgSO4(s)+3NaCl(s)HgCl2+Na2SO4,利用HgCl2的熔点较低，加热易升化，将HgCl2从反应物中分离出来。HgCl2也称升汞。,B、性质：a、溶解性：微溶于冷水，在热水中溶解度增大显著。能溶于过量Cl-离子的溶液中：HgCl2+2Cl-HgCl42-b、弱电解质：K1=3.210-6。c、水解：Cl-Hg-Cl+HO-HCl-Hg-OH+HCld、氨解：Cl-Hg-Cl+NH4-NH2Cl-Hg-NH2+NH4Cl,e、氧化剂：见书725页数据。与Sn2+反应可鉴定Hg2+和Sn2+离子。3、氯化亚汞其味略甜，俗称甘汞。A、制备：Hg22+2Cl-Hg2Cl2Hg+HgCl2Hg2Cl2,B、性质：不溶于水，见光易歧化分解：Hg2Cl2Hg+HgCl2,在氨水中歧化：Hg2Cl2+2NH3Hg(NH2)Cl(白)+Hg(黑)+NH4Cl灰色沉淀的出现可用于鉴定Hg22+离子。4、Hg2+与Hg22+的互相转化Hg2+Hg22+，被还原；Hg22+Hg2+，被氧化。歧化反应：Hg22+Hg+Hg2+K=8.3610-3。在Hg2+能形成难溶盐或稳定配离子的体系中能进行。,5、配合物Zn2+、Cd2+、Hg2+的配离子一般为MA4型。常见配体：X