（化学工艺专业论文）sra吸附剂制备及用于焦炉煤气中氢气甲烷分离.pdf

大连理工大学硕士学位论文 摘要 煤在炼焦过程中生产焦炭的同时得到副产品焦油和焦炉煤气。焦炉煤气中含有约 5 0 的h 2 和2 0 的c h 4 ，是一种含量丰富的氢气源，因此从焦炉煤气中分离氢气是焦炉 煤气的一个重要应用途径。目前分离焦炉煤气中氢气主要采用变压吸附的方法，而吸附 剂又是变压吸附的基础与核心。因此本论文针对变压吸附制氢工艺使用最广泛的a 型分 子筛吸附剂，针对减小分子筛晶粒可以使更多的吸附活性中心暴露以及引入多级孔道结 构可以具有大的比表面积和顺畅的孔道，从而提高吸附剂的吸附性能，制备了具有亚微 米颗粒及多级孔道的两种a 型分子筛，并使用a 型分子筛上交换选择性最好的s p 进行阳 离子交换得到s r a 吸附剂。论文主要考察了两种s r a 吸附剂的制备及用于焦炉煤气中氢气 和甲烷分离的性能评价。 通过在a 型分子筛合成体系中添加水溶性高聚物聚乙二醇p e g 1 0 0 0 合成了平均粒 径为2 0 0 - 4 0 0n m 的亚微米a 型分子筛；通过添加两性有机硅烷三甲氧基硅丙基二甲基 十八烷基氯化铵( t p o a c ) 得到多级孔道a 型分子筛。经过s p 交换制备了亚微米级 及多级孔道的s r h 吸附剂。经x r d 、s e m 、t e m 、n 2 吸附及激光粒度分析等技术分析 表征，确定产物具备亚微米级颗粒及多级孔道特征。 通过动态吸附实验得到亚微米s r a 、多级孔道s r a 及工业级5 a 吸附剂的甲烷穿透 曲线，计算得到甲烷动态吸附量。结果表明，亚微米s r a 及多级孔道s r a 吸附剂的甲烷 吸附量都大于常规的工业级5 a 吸附剂，亚微米s r a 吸附剂的甲烷吸附量最大。通过对 甲烷氢气混合气穿透曲线的计算得到亚微米s r a 、多级孔道s r a 及工业级5 a 吸附剂的 c h m 分离系数，结果表明亚微米s r a 及多级孔道s r a 吸附剂的c h 4 h 2 分离系数均高 于工业级5 a 吸附剂，亚微米s r a 吸附剂的c 帆分离系数最大。 通过静态吸附实验得到制备的亚微米s r a 、多级孔道s r a 及工业级5 a 吸附剂的甲 烷和氢气静态吸附量，结果表明，亚微米s r a 及多级孔道s r a 吸附剂的甲烷和氢气吸附 量均高于工业级5 a 吸附剂，亚微米s r a 吸附剂具有最大的甲烷和氢气吸附量。 通过对配制的模拟实际焦炉煤气成分的混合气的动态吸附实验，得到亚微米s r a 、 多级孔道s r a 及工业级5 a 吸附剂的各组分气体氢气分离系数均为：o t n 2 h 2 t 】【c n a n 2 a c o m 2 a c 0 2 a a 。亚微米s r a 及多级孔道s r a 吸附剂的各气体组分氢气分离系数均高于 工业级5 a 吸附剂，且亚微米s r a 吸附剂的氢气分离系数最大；亚微米s r a 及多级孔道 s r a 吸附剂的各气体组分氢气分离系数均大于3 ，说明制备的这两种吸附剂均可以作为 变压吸附制氢工艺的吸附剂，具有较好的氢气分离效果。 关键词：亚微米；多级孔道；吸附剂；焦炉煤气；氢气 s r a 吸附剂制备及用于焦炉煤气中氢气甲烷分离 p r e p a r a t i o no fs r aa d s o r b e n t sf o rs e p a r a t i o no fh y d r o g e na n dm e t h a n e 一 t r o mc o k eo v e ng a s a b s t r a c t c o k eo v e ng a s ，ab y p r o d u c to fc o k i n gp r o c e s s ，i sh i g h - p o t e n t i a lh y d r o g e ns o u r c eb e c a u s e i tc o n t a i n sn e a r l y5 0 h y d r o g e na n d2 0 m e t h a n e s or e c o v e r i n gh y d r o g e nf r o mc o k eo v e n g a si sas i g n i f i c a n ta p p l i c a t i o no fc o k eo v e ng a s h y d r o g e ns e p a r a t i o nf r o mc o k eo v e ng a si s p r i m a r i l yt h r o u g hp r e s s u r es w i n ga d s o r p t i o n ( p s a ) c u r r e n t l ya n dz e o l i t ea i st h em o s t c o m m o n l yu s e da d s o r b e n tf o ri t se a s i l ya c h i e v i n gh i g hh y d r o g e np r o d u c tp u r i t y a c c o r d i n gt o r e d u c i n gz e o l i t ec d r s t a ls i z ea n di n t r o d u c i n gm e s o p o r e si m oz e o l i t ec r y s t a l sc a r li m p r o v et h e a d s o r p t i o na b i l i t y ，i nt h i sp a p e r , s u b m i c r o nz e o l i t es r aa n dh i e r a r c h i c a lz e o l i t es r aw e r g p r e p a r e da n dt e s t e da sa b s o r b e n t sf o rp s as e p a r a t i o no fh 2a n dc 1 4 4 t h es u b m i c r o np a r t i c l ez e o l i t ea 、析t ha v e r a g ep a r t i c l es i z ea b o u t2 0 0 - - - , 4 0 0n n lw a s s y n t h e s i z e dw i t hp o l y e t h y l e n e g l y c o l ( p e g - 10 0 0 ) a ss u r f a c t a n ta n dt h eh i e r a r c h i c a lz e o l i t ea w a ss y n t h e s i z e d 谢t l l 【3 - ( t r i m e t h o x y s i l y l ) p r o p y l 】o c t a d e c y l d i m e t h y l a m m o n i u mc h l o r i d e ( t p o a c ) a sm e s o p o r ed i r e c t i n ga g e n t b o t ho ft h ez e o l i t e saw e r ei o ne x c h a n g e dw i t h s t r o n t i u mn i t r a t e t h ep r e p a r e dp r o d u c t sw e r ec h a r a c t e r i z e db yx r d ，n i t r o g e ns o r p t i o n , s e m ， t e ma n dl a s e rp a r t i c l es i z ea n a l y z e ra n dc o n f i r m e da ss u b m i c r o np a r t i c l ez e o l i t es r aa n d h i e r a r c h i c a lz e o l i t es r a 场pa d s o r p t i o nm e a s u r e m e n t so fs u b m i c r o ns r a , h i e r a r c h i c a ls r aa n dc o m m e r c i a l5 a a d s o r b e n t sw e r et e s t e db yd y n a m i ca n ds t a t i cm e t l l o d s t h er e s u l t ss h o wt h a tc o m p a r e dw i m c o m m e r c i a l5 八b o t l lo ft h es u b m i c r o ns r aa n dh i e r a r c h i c a ls r as h o wh i g h e ra d s o r p t i o n c a p a c i t yo fc 1 - 1 4 ( a n dh 2 ) a n dh i g h e rs e p a r a t i o nf a c t o ro fc 帆s u b m i c r o ns r as h o w st h e h i g h e s ta d s o r p t i o nc a p a c i t yo fc h 4 ( a n dh 2 ) a n ds e p a r a t i o nf a c t o ro fc h 4 i 2 们1 eb r e a k t h r o u g hc u r v e so fs i m u l a t e dc o k eo v e ng a sq ，、s u b m i c r o ns r a , h i e r a r c h i c a l s r aa n dc o m m e r c i a l5 aa d s o r b e n t sw e r em e a s u r e d 1 1 诗r e s u l t ss h o wt h a th y d r o g e n s e p a r a t i o n f a c t o r so fa l la d s o r b e n t si n c r e a s ei nt h d f o l l o w i n go r d e r ：a m m 仉c h 4 ，h 2 1 1 + k + m i 甜 r b + l r c s + ，z n 2 + s r 2 + b a 2 + c a 2 + c 0 2 + n i 2 + c d 2 + h 9 2 + ，m 9 2 + 。离子交 换法一般可分为液相离子交换法( l p i e ) ，气相离子交换法( v p i e ) 以及固态离子交换法 ( s s i e ) t 6 0 1 。 ( 1 ) 液相离子交换法( l p i e ) l p i e 一般指水溶液离子交换法。这是一种最常见的离子交换方法，大部分分子筛吸 附剂的改性都是采用这一方法引入金属离子的。该方法要求欲交换的金属在水溶液以离 子状态存在，交换过程可分三个步骤：首先是分子筛在金属盐的水溶液中进行离子换； 然后过滤，洗涤，干燥，最后高温焙烧。有时交换后需要根据金属活性中心的电价对改 性沸石进一步处理，氧化或者还原。l p i e 最突出的优点就是反应条件温和，设备方法简 单，可操作性强。在离子交换过程中，要达到较高的交换度，可利用间歇式多次交换法 或连续交换法。多次交换法是沸石经过一次交换，过滤洗涤后再进行二次以及多次的重 复交换；连续交换法是将沸石装载于填充柱内，使金属盐溶液连续通过而进行交换直到 交换度达到需要的要求。 ( 2 ) 气相离子交换法( v p i e ) v p i e 借用了化学气相沉积( c v d ) 的思想。c v d 原本是一种用于半导体材料的制 备技术，最近才被应用于催化剂制备化学【6 。这种方法是把挥发性的金属化合物沉积在 固体的表面，再经过处理以制备固体复合型材料的技术。v p i e 贝u 是在金属盐熔点以上的 某个温度保持足够的时间使气态的金属离子与分子筛的补偿阳离子进行交换。v p i e 虽然 达到相当高的交换度，但是需要很高的温度和全程惰性气氛，条件相对苛刻。所以研究 中仅用于液相法难以实现的不稳定离子的交换。y a n g 等人用该方法合成t c u ( i ) y 型子 筛，但是此法合成的分子筛每个晶胞内只有2 1 个铜离子 6 2 , 6 3 1 。 大连理工大学硕士学位论文 ( 3 ) 固态离子交换法( s s l e ) s s i e 是近年来发展起来的分子筛改性方法。针对l p i e 交换时间长步骤多，会引入其 它水解产物，不适用于在水溶液中不稳定的离子等缺陷，s s i e 开辟了一条离子交换的新 途径。s s i e 有如下优点：可以通过一步固态反应得到高交换度；被交换的阳离子不 与水直接作用，避免了金属阳离子在水溶液中的水合、氧化还原或沉淀，对某些金阳离 子是唯一的制备方法；可通过调节金属化合物和分子筛的相对含量控制交换；不会 产生排放含金属离子的废水溶液。德国的l 白玛e 研究组对该方法进行了系统的研究1 6 4 1 ， 将h 型或n a 型分子筛与被交换的金属化合物均匀混合，在大气、真空或者惰性气体保护 下进行固态反应，得到改性分子筛。一般的固态离子交换采用h 型分子筛和金属卤化物 的组合，由于反应过程中生成易挥发f f 句h c i 促进交换反应的进行【6 5 】。y a n g 等人用s s i e 法 改性的分子筛中n i 的含量是l p i e 的两倍【6 6 j 。 1 5 选题依据和研究内容 1 5 1 选题依据 氢气是公认的未来最理想的清洁能源，也是重要的化工原料之一。焦炉煤气中含有 丰富的氢气和甲烷，是一种潜在的氢气来源，特别由于我国是世界上最大的焦炭生产和 出口国，在焦炭生产的同时每年产生将近5 0 0 多亿m 3 焦炉煤气。因而，有效分离和利用 焦炉煤气中的氢气越来越受到人们的关注。 目前焦炉煤气中的氢气分离主要采用的是变压吸附制氢工艺，而变压吸附技术的基 础与核心是吸附剂，吸附剂的性能会直接影响吸附分离工艺的性能。a 型分子筛( c a a ) 由于对极性分子和可极化分子具有较高的吸附量和选择性成为变压吸附制氢工艺最常 用的吸附剂。因此，通过从工业级a 型分子筛吸附剂上获得的基础数据认识焦炉煤气中 各主要组分特别是氢气及甲烷的吸附特点，并结合当前纳米及亚微米与多级孔道沸石分 子筛材料合成的最新进展进行a 型分子筛的合成与改性研究，制备大吸附量及高甲烷 氢气选择性并且适合焦炉煤气氢气分离的a 型分子筛吸附剂是非常必要和有意义的。 1 5 2 研究内容 本论文的研究工作是国家重点基础研究发展计划9 7 3 计划项目的子课题“焦炉煤气 中h 2 和c h 4 的分离研究( o 2 0 0 5 c b 2 2 1 2 0 2 ) 中内容的一部分，论文将首先考察亚 微米及多级孔道a 型分子筛的制备与s ，交换改性，然后综合动态方法和静态方法对制 备的两种s r a 吸附剂及工业级5 a 分子筛进行氢气和甲烷的吸附分离测试，得到氢气和 甲烷的吸附量以及分离系数等基础性数据。主要研究内容包括： 1 ) 亚微米s r a 吸附剂的制备 2 ) 多级孔道s r a 吸附剂的制备 $ r a 吸附剂制备及用于焦炉煤气中氢气甲烷分离 3 ) 制备的两种g r a 吸附剂及工业级5 a 吸附剂氢气和甲烷的吸附分离测试，并模拟 焦炉煤气组分配制混合气对三种吸附剂进行吸附分离测试 通过以上研究，期望得到更大吸附量和更高选择性的a 型分子筛吸附剂，实现焦炉 煤气中h 2 和c h 4 的高效节能分离，获得h 2 和c h 4 分离的理论基础，为焦炉煤气中的单组 分应用奠定基础。 大连理工大学硕士学位论文 2 实验方法 2 1 实验原料 实验所用的各种原料和试剂如表2 1 所示。 表2 1 实验所用原料和试剂 t a b 2 1 r e a g e n t su s e di nt h ee x p e r i m e n t s 2 2 吸附剂的表征 2 2 1x 射线衍射( x 】m ) x r d 分析是在日本理学r i g a k u 公司生产的d m a x 2 4 0 0 型x 射线粉末衍射仪上进 行。采用c u k o 射线，管压为4 0k v ，电流为1 0 0m a ，扫描范围为2 0 = 5 , - - - 5 0 0 或0 5 - - 5 0 0 ，扫描速度为5 0 m i n ，扫描步幅0 0 2 0 。 s r a 吸附剂制备及用于焦炉煤气中氢气甲烷分离 2 2 2 扫描电子显微镜( s e m ) 扫描电镜研究通过日本j e o l 公司j e m6 7 0 0 f 型扫描电子显微镜测定分子筛吸附剂 的形貌及粒度分布，加速电压为5k v 。测试前样品加入无水乙醇溶剂中进行分散，并进 行超声波振荡，使其颗粒分散良好后，捞出在经过处理的导电铜片上进行观察。 2 2 3 透射电子显微镜( t e m ) t e m 分析采用p h i l i p s t e e n a i g z 2 0 透射电子显微镜，g a t a nu l t r a s c a nc c d 数码相机 拍摄照片。采用无水乙醇为溶剂，对样品进行超声波振荡，使其颗粒分散良好后，捞在 经过处理的金属铜光栅上观察。加速电压为2 0 0k v 。 2 2 4 激光粒度分析仪 晶体粒度分布通过激光粒度仪z e t a s i z e r1 0 0 0 进行分析。测试前样品加入无水乙醇 溶剂中进行分散，并进行超声波振荡，使其颗粒分散良好后进行分析。 2 2 5n 2 等温吸附脱附 多级孔道沸石分子筛样品的孔结构分析采用美国麦克公司生产的a s a p 2 0 1 0 物理 吸附仪，以液氮为吸附介质在7 7 4k 下进行，并采用b e t 法计算比表面积。测试相对 压力范围为1 0 缶至l 。测试前样品在5 7 3k 脱气至少5h 。 2 3 吸附分离实验 吸附量以及等温线的测定通常有静态法和动态法。动态法测试速度快，并且能够通 过穿透曲线来测定混合气体的分离系数，模拟实际的动态吸附分离过程，但精确度稍差； 静态法测量准确，但平衡时间长，并且只能测定单组分气体的吸附量。因此本文将两种 方法结合使用，通过动态法测定接近实际过程的甲烷动态吸附量以及甲烷氢气分离系 数并进行模拟焦炉煤气氢气分离测试。由于氢气是最不容易吸附的一种气体，在a 型分 子筛上非常小的吸附量导致使用动态法测定会带来比较大的误差，因此通过静态法来测 定氢气的吸附量。本论文对制备的两种s r a 分子筛吸附剂以及工业级5 a 分子筛吸附剂 的吸附性能都进行测定并进行了比较。实验所使用气体如表2 2 所示。 大连理工大学硕士学位论文 表2 2 实验用气体 t a b 2 2g a s e su s e di nt h ee x p e r i m e n t s 2 3 1 动态吸附实验 图2 1 动态吸附实验装置 f i g 2 1d y n a m i ca d s o r p t i o na p p a r a t u s 1 , 2m a s sf l o wc o n t r o l l e r , 3 - 8o n - o f fv a l v e ；9b a c kp r e s s u r er e g u l a t o r , 10 ，11p r e s s u r eg u a g e ；1 2g a s c h r o m a t o g r a m ；1 3v a c u u mp u m p 2 3 1 1 原理 动态法是测量混合气体吸附平衡的方法，是一种流动方法。变压吸附时，将一种不 被吸附的惰性气体( 本文使用氩气或氦气) 与所测组分气体构成混和气，在一定的温度 s r a 吸附剂制备及用于焦炉煤气中氢气甲烷分离 和压力下以一定的流量流过吸附剂床层，通过气相色谱测定吸附后流出床层气体的组 成。当系统达到吸附平衡后，排出气相组成为恒定的混合气时，即认为在此压力和温度 下，被测组分气体已经穿透。通过对穿透曲线的积分计算，求出被测体系中各组分的动 态吸附量。 2 3 1 2 实验装置及方法 采用自制的小型固定床吸附反应器实验装置进行动态吸附实验。吸附装置如图2 1 所示，主要由钢瓶，固定床吸附柱，色谱分析仪，流量及压力调节系统，真空泵等几部 分组成。吸附柱尺寸为4 ) 1 0m i n x2 5 0m l l l ，为了减少死体积和承受高压，管道使用4 ) 6m m 的不锈钢管。吸附实验之前，制备的s r a 吸附剂进行压片，破碎并筛至2 0 - - 4 0 目。每 次实验前，吸附剂在4 0 0o c 下煅烧活化3h ，然后真空冷却至室温。实验时首先加入一 定量的石英砂作为支撑床层，然后置入一定量的s r a 吸附剂，再加入一定量的石英砂充 满反应管。吸附反应进行前首先使用在吸附剂上不吸附的惰性载气将吸附柱升压至被测 压力并检查装置的气密性，然后排气并抽真空半小时以上。吸附进行时先用载气将吸附 反应器升压至被测压力，然后通入吸附气体并开始计时，开始的0 - 4 分钟内每隔一分 钟用气袋取气一次，4 分钟以后每隔2 分钟取气一次。气袋取得的气体通过气相色谱仪 进行分析。反应结束后抽真空解吸3 0 分钟后取出吸附剂放入真空干燥器保存。每种s r a 吸附剂加入的石英砂都进行了相应的