（化学工艺专业论文）纳米颗粒添加组分的流态化.pdf

中南大学硕士学位论文 摘要 摘要 本文主要研究纳米颗粒添加组分的流态化，实验以纳米s i 0 2 、 t i o ，、z n o 颗粒为物料进行流化，结果发现在传统流化床中三种颗粒 均不能实现正常流态化，出现活塞、沟流、聚团流化等不良现象；在 三种纳米颗粒中分别添加f c c 、普通a 1 2 0 3 和耐高温a 1 2 0 3 三种惰性 大颗粒后，纳米颗粒的流化特性分别得到不同程度地改善。运用r - z 方程对混合体系流态化的散式化程度进行了检验。实验考察了三种不 同添加颗粒的添加量、粒径大小对纳米颗粒流化性能的影响： ( 1 ) f c c 大颗粒在添加量为3 0 时可以显著改善纳米s i 0 2 的流 化特性，添加量增加到4 0 混合体系的临界流化速度降低，床层膨胀 比增大。添加3 0 的普通a 1 2 0 3 颗粒，也可以使纳米s i 0 2 实现完全流 化，但是流化质量不是很好；添加量为4 0 时混合体系的流化质量增 强。纳米s i 0 2 中添加3 0 的耐高温a 1 2 0 3 时对其流化效果的改善并不 显著，而添加量为5 0 时，混合体系的流化质量得到明显改善。 ( 2 ) f c c 、普通舢2 0 3 和耐高温a 1 2 0 3 三种大颗粒均在添加量为 3 0 时显著改善了纳米t i 0 2 的流化特性；添加量增加到4 0 时，混 合体系的流化质量更好。 ( 3 ) 相同添加量下，三种大颗粒的粒径范围均在1 8 0 2 0 0 目时， 混合体系的流化质量达到最好。r - z 分析也表明，添加量越大，粒径 越小，床层终端流速与散式化指数越大，即床层稳定操作气速越大， 散式化程度越高。在相同添加量和相同粒径下，添加f c c 颗粒的混 合体系的流化质量最佳，普通舢2 0 3 次之，耐高温a 1 2 0 3 最差。 ( 4 ) 由于三种添加颗粒与纳米z n o 颗粒的物理性质差别较大， 在低气速下仍形成活塞和沟流，而高气速下，压降和床层高度波动较 大，床层异常不稳定，床层膨胀比小。因此，f c c 、普通a 1 2 0 3 、耐 高温a 1 2 0 3 均可以改善纳米z n o 颗粒流化特性，但是没有达到理想的 改善效果。 关键词纳米颗粒，流态化，添加颗粒，散式化分析 中南大学硕士学位论文 a b s t r a c t a bs t r a c t n ef l u i d i z a t i o nb e h a v i o r so fs i 0 2 ，t i 0 2a n dz n o n a n o p a r t i c l e sb y a d d i n gc o a r s ep a r t i c l e sw e r ei n v e s t i g a t e de x p e r i m e n t a l l y s i n c ep l u g ， c h a n n e l i n ga n da g g l o m e r a t ec a nb eo b e r s e v e dw i t hi n c r e a s i n gs u p e r f i c i a l g a sv e l o c i t yi nac o n v e n t i o n a lf l u i d i z e db e df o rt h e s et h r e en a n o - p a r t i c l e s h o w e v e r ，t h ef l u i d i z a t i o nc h a r a c t e r i s t i cw a si m p r o v e db ya d d i n gc o a r s e p a r t i c l e s ，s u c ha sf c c ，o r d i n a r ya 1 2 0 3a n dh e a t - r e s i s t a n ta 1 2 0 3 1 1 1 e e f f e c t so ft h es i z ea n da d d i n ga m o u n to ft h e s et h r e ea d d i t i v ep a r t i c l e so n t h ef l u i d i z a t i o nb e h a v i o ro fn a n o p a r t i c l e sw e r e i n v e s t i g a t e d 1 1 1 e e x p e r i m e n t a l r e s u l t sw e r ea l s oc h e c k e d b yu s i n g r i c h a r d s o n z a k i e q u a t i o n ( 1 ) 1 1 1 ef l u i d i z a t i o nc h a r a c t e r i s t i co fs i 0 2n a n o - p a r t i c l e sw a sg r e a t l y i m p r o v e db ya d d i n g 30 f c c 。乃em i n i m u mf l u i d i z e d v e l o c i t y d e c r e a s e da n dt h er a t eo fb e de x p a n s i o ni n c r e a s e dw i t hi n c r e a s i n ga d d i n g a m o u n to ff c cp a r t i c l e s s i 0 2n a n o - p a r t i c l e sc a na l s ob ef l u i d i z e db y a d d i n g4 0 o r d i n a r ya 1 2 0 3 砀ef l u i d i z a t i o nc h a r a c t e r i s t i co fs i 0 2 n a n o 。p a r t i c l e sw a sn o tw e l li m p r o v e du n t i lt h ea d d i n ga m o u n to f h e a t - r e s i s t a n ta 2 0 3r e a c ht o5 0 ( 2 ) t h ef l u i d i z a t i o nc h a r a c t e r i s t i co ft i 0 2n a n o - p a r t i c l e sw a sg r e a t l y i m p r o v e db ya d d i n g30 f c c ，o r d i n a r ya 1 2 0 3a n dh e a t r e s i s t a n ta 1 2 0 3 s e p a r a t e l y a n dt h ef l u i d i z a t i o nq u a l i t yo ft h em i x t u r es y s t e m sw a s i m p r o v e dw i t hi n c r e a s i n ga d d i n ga m o u n to fa d d i t i v ep a r t i c l e s ( 3 ) t h ef l u i d i z a t i o nq u a l i t yi st h eb e s tf o rt h e s et h r e ea d d i t i v e p a r t i c l e ss i z eo f18 0 - 2 0 0m e s hu n d e rt h es a m ea d d i n ga m o u n t r - z e q u a t i o na n a l y s i ss h o w st h a tt h et e r m i n a lv e l o c i t yi n c r e a s e sa n db e d e x p a n s i o ni n d e xo ft h em i x t u r es y s t e m sb e c o m el a r g ew i t hi n c r e a s i n g a d d i n ga m o u n ta n dd e c r e a s i n gs i z eo fa d d i t i v ep a r t i c l e s 刀) er e s u l ta l s o s h o w st h a tt h ef l u i d i z a t i o nc h a r a c t e r i s t i co ft h em i x t u r es y s t e mi sb e s tb y a d d i n gf c cp a r t i c l e s ( 4 ) 1 1 h ep r o p e r t i e so ff c c ，o r d i n a r ya 1 2 0 3a n dh e a t r e s i s t a n ta 1 2 0 3 a r ea l ln o tw e l lc o m p a t i b l ew i t ht h a to fz n on a n o p a r t i c l e s p l u ga n d c h a n n e l i n gc o u l db eo b s e r v e di nt h eb e da tl o w e rs u p e r f i c i a lg a sv e l o c i t y t h e p r e s s u r ed r o pa n db e dh e i g h tf l u c t u a t e dv i o l e n t l ya th i g h e rs u p e r f i c i a l i i 中南大学硕士学位论文 a b s t r a c t g a sv e l o c i t y , a n dt h es u r f a c eo ft h eb e db e c a m ee x t r e m e l yu n s t a b l e t h e f l u i d i z a t i o nc h a r a c t e r i s t i c so fz n on a n o - p a r t i c l e sc a nb ei m p r o v e db y a d d i n gf c c ，o r d i n a r ya 1 2 0 3a n dh e a t r e s i s t a n ta 1 2 0 3 ，b u t n o tv e r yw e l l k e yw o r d sn a n o p a r t i c l e s ，f l u i d i z a t i o n ，a d d i t i v e p a r t i c l e s ，r - z e q u a t i o n i i i 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢 的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不 包含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我 共同工作的同志对本研究所作的贡献均已在论文中作了明确的说明。 作者签名：基整羹 日期： 圣! 翌星年j l 月丑日 关于学位论文使用授权说明 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校 有权保留学位论文，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位 论文的全部或部分内容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论 文；学校可根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文。 日期避年上月孚日 中南大学硕士学位论文 前言 上j l 月| j 吾 在现代石油、化工、能源、轻工、冶金、材料、环保工业中，有大量的颗粒 和粉末状的物体被作为原料、催化剂及能源使用。这些散状的固体物料在加工、 贮存、输送过程中与气体和液体物料相比有诸多不便之处，如何能使这些散状固 体物料也具有一定的流动性能，是许多工程技术人员的愿望。 流态化技术正是把固体散料悬浮于运动的流体之中，使颗粒与颗粒之间脱离 接触，从而消除颗粒间的内摩擦现象，使这些散料具有一定的流动性，达到固体 流态化的目的。流态化技术可泛指为通过流体运动使固体颗粒悬浮并进行某种操 作的过程【l j 。根据流体相的不同，流态化可分为三种类型：气固流态化、液固 流态化、气液固流态化。当流体对固体颗粒的曳力与固体颗粒自身重力相接近 时，固体颗粒就处于悬浮状态并具有液体的许多性质，比如料面能像液面一样保 持水平或波动、具有良好的流动性等。相对与固体颗粒不动的固定床而言，流化 床具有较高的传热传质速率、能实现连续操作和反应以及大规模处理粉末材料等 优点。随着操作流体速度的不同，流化现象大体可分为五个阶段：固定床、散式 流化床、鼓泡流化床、腾涌流化床、气力输送。 流态化技术作为一种强化气固、液固、气液固接触的有效手段，已经在 许多工业和科学研究领域得到了广泛应用。我国的流态化研究起步较早，一直处 于国际前沿。到上世纪5 0 年代中期我国就开始在工业上应用流态化技术，几乎 所有的硫酸厂都用流化床替代多膛炉焙烧黄铁矿生产s 0 2 。稍后，炼油业也引进 了各种流态化催化裂化和热裂解装置。目前，流态化技术已经成为强化生产、减 少投资、降低成本的有效手段。 作为研究颗粒与流体相互作用规律的学科【2 l ，流态化技术自4 0 年代初对石 油流态化催化裂化工艺开发成功以来，其应用研究受到了普遍的重视，并取得了 重大的进展，已经成为颗粒和粉体的制备、加工、改性和输送以及改善催化反应 的有效手段。 回顾半个世纪的发展历史，流态化技术经历了由低操作气速向高操作气速的 发展过程，发展十分迅速。传统流化床以及a 、b 类颗粒流态化的研究已较为成 熟。近年来，纳米材料在材料科学和催化颗粒领域中得到了迅速发展，成为了跨 世纪材料科学研究的“热点 。由于纳米颗粒具有巨大的比表面积，可以提高催 化反应的效率，优化反应途径，在提高反应速率方面具有显著功效，使得纳米颗 粒的流态化也已成为各国发展研究的重点。 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 1 1 颗粒分类 第一章文献综述 g e l d a r t 3 j 根据单个颗粒的重力与曳力的比值将颗粒分成a 、b 、c 、d 四大 类，并根据颗粒的尺寸和密度，作出了以密度差( p 。- , o f ) 为纵坐标，以颗粒表面 积体积平均直径蟊为横坐标的分类图，以此来划分颗粒的种类。 a 类颗粒一般为小尺寸( 2 0 1 0 0 1 a m ) 、低密度( 1 4 9 c m 3 ) 的颗粒，气动性 能或流化性能良好。b 类颗粒的平均尺寸大致为4 0 9 m d s v 5 0 0 9 m ，颗粒密度范围 大致为1 4 9 c m 3 p 。 4 9 c m 3 ，切断电源后床层塌落非常快。c 类颗粒一般的平均粒 径在2 0 9 m 以下，粘性的难以流化的细颗粒。d 类颗粒一般为尺寸较大或非常重的 颗粒，其平均粒径一般在0 6 岬以上。四类颗粒的流态化特性如下： a 类颗粒在鼓泡前床层呈明显的均匀膨胀的流态化，也就是说当床层达到起 始流化速度时床内还不会产生气泡，初始流化速度u m f 小于初始鼓泡速度g r o b ， 即b p 1 。存在最大的极限尺寸，且大多数气泡在床内的上升速度高于颗粒 的气流速度。床中稍有气泡就会引起颗粒的大循环，与液体的强制对流相类似。 化工流化床反应器常用的裂化催化剂即属于该类颗粒。 b 类颗粒具有良好的流化性能，与a 类颗粒最明显的区别是在起始流化时 即发生气泡，即甜m b u m f = l 。床层膨胀不明显，不存在最大气泡的极限尺寸，且 大多数气泡的上升速度高于颗粒间的气流速度。流化床中常用的石英砂即属于此 类。 c 类颗粒较小，随着颗粒粒径的减小，颗粒间的范德华力、静电力等粘性力 作用急剧增强，导致颗粒聚团，难于正常流化。当气流通过这种颗粒组成的床层 时，往往会出现沟流和节涌现象。 d 类颗粒通常具有较大的粒度和密度，并且在流化状态时颗粒混合性能较 差。绝大多数的气泡( 除最大的外) 的上升速度都低于颗粒间的气流速度( 慢速 气泡流型) ，因而乳化相中的气体可能从气泡底部流入，而从气泡项部穿出。在 筛分较宽的情况下，会发生分层流化，d 类颗粒较适于喷动床。大多数燃煤流化 床锅炉内的床料及燃料颗粒均属于d 类颗粒。 1 2 粘性颗粒的流态化 1 2 1 粘性颗粒的定义 粘性颗粒属于典型的c 类颗粒，主要包括超细、微细和纳米颗粒，其主要 特征是具有粘性难于流化。目前对这三类颗粒的粒径范围尚无统一的规定。 2 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 b r o w n l 4 1 将颗粒分为粉状和粒状物料。粉料又分为极细粉料( u l t r af i n ep o w d e r ， 0 1 1 0 p r o ) 、超细粉料( s u p e rf m cp o w d e r ，1 0 1 0 9 m ) 。粒径大于1 0 “r n 的颗粒 则称为粒状物料( g r a n u l a rm a t e r i a l ，1 0 9 m - 3 m m ) 。 胡荣泽【5 】将超细颗粒的定义为粒径l 1 0 0 n m 的颗粒，即指粒径在0 1 9 m 以下 的颗粒，它在电子显微镜下才能看见。超细颗粒又分为3 个等级：大超细颗粒， 其粒径在1 0 - 1 0 0 r i m 之间；中超细颗粒，其粒径在2 1 0 r i m 之间；小超细颗粒， 其粒径小于2 n m 。粒径在0 1 1 0 1 x r n 的颗粒称作是亚超细颗粒，空气中漂浮的尘 埃，多数属于这个范围。粒径在1 0 1 m l l m m 的细颗粒或粉末。粒径大于l m m 的 颗粒成为粗颗粒。胡荣泽所定义的超细颗粒实际为纳米颗粒( n a n o m c t c r p a r t i c l e s ) ，而亚超细颗粒与b r o w n 定义的超细颗粒一致。由此可见，粘性颗粒可 以定义为粒径小于l m m 的颗粒。 1 2 - 2 粘性颗粒团聚的原因 由于比表面积巨大，粘性颗粒有其突出的表面效应，即颗粒易于团聚和热 稳定性差。引起粘性颗粒产生团聚的原因，可大致归纳为以下四个方面： ( 1 ) 由于冲击、摩擦及粒径的减小，粘性颗粒的表面积累了大量的正电荷 或负电荷，带电粒子极不稳定，为了趋于稳定，它们相互吸引，尖角处相互接触 连接，使颗粒产生团聚，其主要作用力是静电库仑力。 ( 2 ) 粘性颗粒表面具有相当高的表面能，粒子处于极不稳定状态。粒子为 了降低表面能，使其趋于稳定状态，往往通过相互聚集靠拢而达到稳定状态，因 而引起粒子团聚。 ( 3 ) 当颗粒细到一定粒径以下，颗粒之间的距离极短，颗粒之间的范德华 引力远大于颗粒自身的重力。 ( 4 ) 由于粘性颗粒粒子之间表面的氢键，吸附湿桥及其他化学键的作用， 也易导致颗粒间粘附聚集。 1 2 3 粘性颗粒的流态化研究进展 人们在研究和应用过程中发现：颗粒物性( 如粒度、粒度分布、颗粒密度等) 是影响流化行为的一个关键因素。粘性颗粒易形成自然聚团和流态化聚团，一般 条件下难于流化。流化时易于形成稳定的沟流和节涌，难于得到平稳的流化操作 状态。 g e l d a r t 等【6 】在内径0 1 5 2 m 、高l n l 的有机玻璃床内进行了流态化实验，所用 铝粉的粒径范围从a 类到c 类。实验结构表明，粘性颗粒的初始流化速度u m f 与初始鼓泡速度u m b 很难确定，因为床层沟流导致实验数据不能很好重复。随着 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 实验中所用的颗粒粘性的增强，实测压降与理论压降之比不断减小。他们【7 】在另 外的实验中还发现，c 类颗粒的初始流化速度非常小，很难提供高压降的烧结多 孔分布板使其平稳流化。由于床层压降的非重现性，实验中很难获得有意义的初 始流化速度与初始鼓泡速度的测量值。 c h a o u k i 等 8 1 采用c u o a 1 2 0 3 气凝胶( 属于g e l d a r t 分类的c 类颗粒) 进行实 验时发现，在较低的气速下，床层表现为沟流；在气速增大至0 0 4 r r g s 时，床层 破裂，形成聚团，达到一种类似a 类物料的均匀流化状态。实验结果还显示， 形成聚团时的气速与温度、床层起始高度、床径等因素无关。c h a o u k l i 认为，当 气速较小时，气体从固定床堆积的颗粒间渗透而过；在较高气速时，若颗粒间粘 性力很小，则床层形成一种疏松结构，而较高粘性的颗粒，这种床层的疏松状态 就不会出现，而是呈现喷涌现象；如果颗粒间粘性力非常大，整个床层就会像活 塞一样升起。对气凝胶，流体曳力不足以疏松颗粒群，而颗粒间的粘性力也未达 到形成活塞的程度，在某一临界速度时，颗粒的整体粘团被破坏，形成一定尺度 的小聚团，床层就变成了气体对这些小聚团的流化。 王樟茂等 9 1 在流化氧化铝( 1 2 6 8 1 p m ) 、聚丙烯氰催化剂( 1 2 5 8 2 i j m ) 、f c c 催化剂( 1 2 6 8 1 i n n ) 等颗粒时发现，细颗粒都可以均匀地流化，但用“塌落法 测得的初始鼓泡速率比一般用初始鼓泡速率计算得到的结果大得多。这是由于细 颗粒之间存在粘性力，因此需要更大的力才能使其均匀鼓泡。 m o r o o k a 等【l o 】测量了s i 3 n 4 、s i c 、a 1 2 0 3 和t i 0 2 等超细颗粒的流化性能，实 验表明，在低气速下，所有实验采用的颗粒均不能正常流态化，当气速增大施加 给颗粒的能量足够大时，颗粒均能正常流化。k u s a k a b e 等【l l j 在实验中发现，超 细颗粒s i c 、n i 、a 1 2 0 3 和t i 0 2 ( 粒径均小于0 5 岬) 能平稳流化。在床层中， 超细颗粒均形成聚团，表现得如同a 类颗粒一样。聚团的大小仅与颗粒的本性 有关，与气体压力的高低无关。p a c e k 和n i e n o w i 忆】对密度极大的硬金属细颗粒 的流态化研究表明，此类颗粒能通过聚团流化。这说明g e l d a r t 所说的c 类颗粒 在一定条件下是能流化的。 i y e r 掣1 3 】通过三种粒径( 1 2 2 、1 4 9 和1 9 4 p m ) 的聚合物流态化实验发现： 1 2 2 p , m 的聚合物表现为c 类特性；当气速超过3 6 c m s 时，床层中可观测到许多 不同规则的裂纹，床层压降波动剧烈，且床层压降测定值及床层的微观状态等都 不能重现：在较高气速下，物料开始流化，但裂纹及垂直沟流也同时产生；随时 间的推移，垂直方向的沟流将贯穿整个床层，导致“死 床。平均粒径为1 4 9 1 u n 的聚合物的流化行为与1 2 2 i n n 的不同，表现为a c 类特性。对平均粒径为1 9 4 p m 的粗颗粒，呈a 类颗粒的特征。 赵瑶等【1 4 】在流化实验中发现，在低气速时，床层形成沟流；增大气速，即形 4 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 成喷动床。但是若一开始就加大气速，床内细颗粒可达到“正常”流化状态。在 这种流化状态下，床内细颗粒不是以原始的单个颗粒存在，而是形成一定大小的 团块。因此，仅用单个颗粒的尺度来表征该颗粒的流化类型是不合适的。 z h a o 等【1 5 1 在微米级粉体的流化实验中发现有三种不同的流化模式。第一种 模式为许多超细颗粒在一定气速下能以聚团的形式流化，聚团大小在7 0 , - - 7 0 0 1 u n 范围内，超细颗粒a i n 、c u o a 1 2 0 3 气凝胶就属于这种类型。第二种模式的特点 为：低气速下床层沟流，沟流裂缝中有小聚团喷动；随气速增加，沟流形成的裂 缝扩大，裂缝中的粉体喷动更高。当气速增加到一定值时，床层分为两层，上层 流化区，底层由大聚团组成，超细颗粒s i 3 n 4 、s i c w 属于这种类型。第三种流化 模式是颗粒流化前就已经形成小聚团，如b 4 c 、s i c p 超细颗粒，这些物料的流化 非常类似于a 类物料的流化性能。实验还显示，即使采用床层加热或床层振动 的方法，也不能使某些超细颗粒，如t i c 、a i 、t i b 2 和s i 等平稳地流化或实验数 据重复。 华彬等【1 6 】发现，超细粉这种物料，由于粘性力的影响，能自发地形成聚团。 这种自然聚团粒径在几个至几十微米左右。自然聚团在流化过程中会进一步团 聚，形成一种松散的流态化聚团。超细颗粒平稳流化时，床层存在明显的两相结 构：气相与聚团。 王兆霖旧对十余种超细颗粒进行了流态化研究。根据床层的压降特性和塌落 特性，把c 类颗粒的流化特性分为以下四类： ( 1 ) 沟流型：此类物料的特性为，随气速增加，料面波动很大，床层沟流 缝隙较大，流化床的夹带损失严重。虽然形成聚团，但仍然存在沟流现象，如 m f t 催化剂、钛白粉等。 ( 2 ) 似a 类聚团流化型：此类颗粒的床内形成了类似a 类物料的聚团。在 气流作用下，整个床层表现为a 类物料的散式流态化性能，如细白碳黑、气凝 胶等。 ( 3 ) 似b 、d 类聚团流化型：此类颗粒在流化床中的行为是，整个床层形 成类似b 类或d 类物料的聚团，流化性能与b 类或d 类的基本相同，如镍粉、 碳酸钙等。 ( 4 ) 过渡类型：此类颗粒的特征是底部为大聚团固定床，上部为小聚团流 化床，如铁黄、沸石、白碳黑等。 洪若瑜【1 8 】发现在低气速下，超细颗粒在流化过程中的沟流和团聚现象都比较 严重，床的边缘易形成不流化的死区，从上到下聚团的直径增大，流化质量较差。 随着气速的增大，床内鼓泡剧烈，沟流和死区逐渐消失，聚团尺寸变小，流化质 量改善，但气速过高物料夹带严重。 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 随着对一般c 类粘附性颗粒流态化机理认识的深入，流态化研究体系进一 步拓展至纳米颗粒。作为一个较新的研究领域，对纳米颗粒流态化的研究日益增 多。王矗等【1 9 - 2 2 1 较早的对纳米颗粒的小聚团流态化行为进行了研究，提出纳米颗 粒的小聚团流态化可分为聚团散式流态化( a p f ) 和聚团聚式流态化( a b f ) 两 种类型，并比较了这两种流型的差异，如表1 1 。z h u 掣2 3 】考察了不同粒径和堆 积密度的纳米s i 0 2 流化性能，也认为a p f 的流态化类型具有流化稳定、没有气 泡床层膨胀比高、形成均相系统的特点，a b f 则有鼓泡、床层膨胀比小、没有 形成均相系统。 表1 1a p f 与a b f 流型的比较 1 3 改善气固流化性能的方法 目前改善气固流化性能的方法很多，总的来说可以分为两大类：一是外力场 方法，如添加外部振动器、声场、磁场、内部构件等；二是本征流态化方法，即 利用不同性质、不同粒径或不同形状的添加颗粒以及表面改性来改善颗粒的流化 质量，其本质是减弱或调整颗粒间的粘附力。 1 3 1 外力场法 外力场可以有效地削弱和克服粘性颗粒之间的粘性力，减小聚团尺寸，从而 改善其流化质量。常用的外力场有振动场、声场和磁场，此外还有离心力场和搅 拌力场等。用振动力场来改善粘性颗粒流化质量的报道较岁2 粒9 1 。h a k i m 等【3 0 】 在振动流化床中流化纳米s i 0 2 、纳米z r o 及纳米f e 2 0 3 ，实验表明，振动场的 引入可以明显减小聚团尺寸和最小流化速度，提高流化质量的效果比减小压强的 方法更显著。 声场流态化是将声波从流化床顶部或底部传入流化床中，以达到改善其流化 6 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 质量的效果。z h u 等【3 l 】通过安装在流化床上端的声波发生系统向流化床中引入声 场，通过调节声频和声压考察了纳米s i 0 2 的流化性能。实验通过测量床层膨胀 和压降发现，纳米s i 0 2 在声场辅助流化床中可以实现平稳的流态化，当声频和 声压超过一定值时最小流化速度显著减小。段蜀波等1 3 2 j 通过在声场流化床中对纳 米t i 0 2 的流态化研究也发现当声频在1 0 0 1 2 0 h z 时，纳米t i 0 2 的临界流化速度 最低为6 - , 1 0 m m s ，流化质量最好。 磁场流化床是在普通流化床的基础上增加了磁场，相对于离心场、振动场和 声场流化床来说，磁场流化床( m f b ) 具有振动小、噪音少的优点。在流化床中 添加一定数量的具有磁响应性的大颗粒( 粒径1 - 2 m m ) ，在外加交变磁场的作用 下磁性大颗粒会发生强烈的无序振动，y u 等【3 3 】利用这一性质详细考察了纳米s i 0 2 在磁场辅助系统中的流化行为。磁性大颗粒的无序振动能破碎低气速下纳米s i 0 2 形成的活塞、沟流和大聚团，大大提高了其散式化程度，床层膨胀比可达5 以上， 最小流化气速在o 5 1 0 6 5 c m s 之间。床层塌落实验表明，实现散式流态化的纳米 s i 0 2 聚团间含有大量非气泡的乳相气体。磁性大颗粒的引入会一定程度上的造成 流化纳米颗粒的污染，因此需要选择表面性能不活泼的磁性材料或对磁性颗粒表 面包覆改性。另外，磁性大颗粒的选择还要考虑其磁化性能和颗粒密度，对磁化 系数较小、密度较大的颗粒则在交变磁场中振动效果差；如果磁性颗粒密度太小， 则振动能低，难以破碎聚团。虽然发现添加大颗粒磁场流化床法对纳米s i 0 2 有很 好的流化效果，但对其他表面粘度大、堆密度比较大的纳米颗粒，比如纳米a 1 2 0 3 、 纳米t i 0 2 的流化效果影响并不明显。 添加内部构件也是利用外力来改善粘性颗粒流化质量的一种方法。内部构件 一般可分为水平构件、垂直构件和固定填料三类。通过内部构件的合理增设可以 起到破碎气固流化床中的气泡和颗粒聚团，改善流化质量的目的【1 8 】。刘勤等【3 4 】 首先研究了内部构件对改善超细颗粒及粘性颗粒流化质量的作用，得到了较为满 意的结果。实验物料为7 - a 1 2 0 3 细粉，其颗粒直径为2 6 7 1 x r n ，颗粒密度为3 0 7 0 k g m 3 ，振实密度为3 4 9 2k g m 3 ，主要考察了多孔板式、桨叶式、孔桨式三种形 式的内部构件。结果表明，内部构件的加入，不但使气固流向多次发生改变而消 除沟流与节涌，而且可使颗粒聚团与其碰撞而破碎，因此明显地改善了粘性颗粒 的流态化质量。 1 3 2 本征流态化方法 本征流态化方法可以分为原始颗粒设计和添加组分设计两大类。当选取或制 备的颗粒及平均粒度落入g e l d a r t 相图的a 区时，一般可以获得较好的流态化质 量，具有粒度分布的颗粒物料比单一粒度的颗粒物料表现出更好的流态化行为。 7 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 颗粒的表面改性或修饰( 一般通过颗粒包覆) 能导致被包覆颗粒的性能的重 要变化，比如流动性、可湿性、外观的圆润度和颜色等，还有化肥的缓慢释放等 等。颗粒包覆对粘性颗粒流动性改善的影响已有报道 3 5 】。周涛等【3 6 】研究了颗粒 的表面改性或修饰对粘性颗粒流化特性的影响，并测量了最小流化速度、床压降 和床膨胀高度。结果表明，表面改性后的粘性颗粒在流化床中的流化性能得到了 明显改善，其最小流化速度显著降低；对粘性颗粒，其床层压力降也等于单位截 面积的颗粒重量；粘性颗粒表面包覆纳米颗粒后，基于包覆颗粒与中心颗粒间粘 性力的分析，解释了粘性力下降，粘性颗粒流化性能改善的原因。 向原始物料中添加不同物质的第二组分，包括同种物质而粒度不同的第二组 分，往往可以改善原始颗粒物料的流态化质量。添加组分的设计主要有三种类型： 无黏性颗粒间的组合、无黏性颗粒和黏性颗粒之间的组合、黏性颗粒和黏性颗粒 之间的组合。王兆霖i l7 j 考察了一系列双组分颗粒的流化特性，结果发现：有的组 合的流化质量无所改善，有的组合流化质量有所改善，而有的组合流化质量有明 显改善。( 1 ) 碳酸钙滑石粉、碳酸钙白炭黑、铁黄滑石粉、磁粉滑石粉、磁 粉硅胶、镍粉滑石粉等双组分组合均形成自聚团或相互紧密结合形成尺寸大、 结构紧密的聚团，而不能相互结合形成结构疏松、尺寸较小的聚团，流化质量很 差；( 2 ) 铁黄细白炭黑、磁粉细白炭黑、镍粉粗白炭黑等组合均形成了结构 松散、空隙率较大的聚团，流化性能良好；( 3 ) 碳酸钙漂珠、碳酸钙空心球等 组合均为细颗粒聚团附在大颗粒之上，大颗粒使细颗粒聚团隔离开来，不能长大， 空隙率较大，表现出较好的流化质量，并且碳酸钙空心球的流化性能还优于碳 酸钙漂珠组合。 1 4 添加颗粒流态化的研究进展 1 4 1 无外力场作用下混合体系的流态化 添加颗粒改善粘性颗粒流态化一般有两种机制：一种是添加颗粒进入聚团， 改变其结构；另一种是添加颗粒阻止聚团长大。1 9 7 8 年郭慕孙院士首次提出对 颗粒的特性( 如粒度分布、密度、表面特性、粒径等) 进行合理的设计可以达到 改善气固流化床流化质量的目的这一思想，一些研究者经过一系列的研究，已经 取得了较大进展。 1 4 1 1 对添加组分种类的研究 最初人们对粘性细颗粒中添加组分流态化的探索主要是从研究添加组分种 类的影响开始的，研究表明粗细颗粒的适当混合可以改善细颗粒的流化质量，从 而为粘性颗粒中添加组分的流态化研究奠定了基础。b r o o k s 等鲫开发了一种须状 8 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 碳纤维材料( t c m ) ，平均长度为5 p m ，平均粒径0 1 加3 p m 。这种物料单独流 化时床层可膨胀1 0 0 到5 0 0 ，且无气泡。a 类裂化催化剂床中添加5 的t c m ， 可有效地减少鼓泡和夹带。但是改善细颗粒的流化质量所需的t c m 添加量很大， 例如为改善类似于硅藻土的高粘附性微粉的流化性能，约需5 0 的t c m 。k o n o 等【3 8 。9 】把细的c a c 0 3 或a i ( o h ) 3 颗粒加入a 类的f c c 催化剂颗粒中，考察该过程流 化状态后发现，c a c 0 3 或a i ( o h ) 3 颗粒的存在增加了乳化相的塑性变形系数和抗 拉强度，使得在很宽的气速范围内，都可出现均匀的流化状态；还找出了粗、细 混合物料的分层和聚团的比例。k a t o 等m 】将微细粒子连续) ) n k 粗粒子流化床中， 用粗粒子分散细粒子，使之扬析到床外，仅向流化床内供给微粒子反应所需的气 体，形成一种特殊的微粒子反应器。“等【4 1 1 发现，在凝胶细颗粒聚团中加入惰性 颗粒，如氧化铝颗粒或渥太华沙子等，均可以控制聚团的大小，改善流化质量。 d u t t a 等t 4 2 】在粘附性颗粒中添加少量极细的铝粉和硅粉，可以大大减小粘附性颗 粒的h a u s n e r 比h r ( 腿是物料粘附性的度量，h r 越大，物料越粘) ，还发现粘 附性降低后流化质量变好。 薛惠芳等【4 3 】发现在糠醛微细粉中加入惰性大颗粒，如：海沙、铝矾土沙、玻 璃球，由于大颗粒的“搅动 作用，使细粉分散，破坏了“细粉群 的存在，明 显改善了细粉的流化质量，强化了与干燥介质间的传热、传质过程，提高了干燥 效率，使微细粉的干燥得以实现，为工业设计提供了实验依据。 实验研究发现，同一种粘性颗粒在添加不同的第二组分后都能够改善其流化 质量，因而就引发了人们对粘性颗粒的最佳添加组分的研究，在其最佳添加组分 的作用下，流化质量最好，操作方便，实际工业应用价值最佳。周涛等【4 4 - 4 6 发现 只有s i c 单颗粒时，大于1 0 岬的s i c 粘附性颗粒可通过增大表观气速使其流化； 而小于5 l u n 的s i c 5 和s i c 2 颗粒，增大表观气速的方法不能使其流化。在s i c 5 中添 加合适的大颗粒，能降低颗粒间的粘附力，改善其流化性能。利用流态化聚团准 粕e f 可计算最佳添加量，这为工业化应用提供了依据。经反复实验得到，s i c 5 的最佳配合组分为f c c 催化剂( 平均粒径为7 7 1 x r n ) ，最佳添加比例为3 3 3 ( 质 量分数) 。而s i c 2 的最佳配合组分为漂珠，最佳添加比例为5 0 。a l a v i 等 4 7 1 发 现，在c 类细粉y 2 0 3 中添加易于流化的a 或b 类颗粒，- 其流化质量明显改善。实 验过程中测量了h r 值和休止角，发现当高径比( h d ) 为1 时，各种添加颗粒中， 添加砧2 0 3 的混合物流化质量最好，且添加量为6 5 。取a 1 2 0 3 颗粒作为添加组分 进行研究还得知：在h i d = 4 下，不断添) ) h a l 2 0 3 大颗粒，当添加量为3 0 时，流化 质量最佳；在灿2 0 3 颗粒的添加量( 3 0 ) 一定时，不断增加h d 的值，当h d = 4 时，流化质量最好。 1 4 1 2 对添加组分添加量的研究 9 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 随着大颗粒添加量的增加，细颗粒流化床一般经历以下三个阶段： ( 1 ) 加入少量大颗粒时，细颗粒含量相对较大，在低气速下，仍表现为活 塞和沟流；随着气速的增大，细颗粒仍形成聚团流化，少量细颗粒黏附于大颗粒 表面，大颗粒夹在聚团颗粒之间一起运动，大颗粒对细颗粒聚团破坏作用较小， 因此流化质量没有改善。 ( 2 ) 继续增加大颗粒含量，在低气速下，活塞和沟流现象不明显：继续增 大气速，细颗粒首先黏附于大颗粒表面，部分形成聚团，有的大颗粒甚至被细颗 粒粉所包围，因而使细颗粒形成聚团增大的趋势受到抑制；大颗粒的存在破坏了 细颗粒大聚团的形成，减小了黏性颗粒之间的黏附力，使聚团结构松散、粒径变 小，空隙率较大，因此流化质量得到改善。 ( 3 ) 当细颗粒中添加的大颗粒含量较大时，流场中细颗粒的自聚团减少， 粗颗粒之间的作用机率增大，这种粗颗粒之间的相互作用要比表面黏附着细颗粒 的粗颗粒与具有松散性和可压缩性的细颗粒聚团之间的作用剧烈的多。因此流化 质量反而降低。 因此，在粘性细颗粒中添加大颗粒的质量存在一个最佳点，此时粗细颗粒比 例适当，整个床层呈现“软结构，流化质量最好。夏亚沈【4 8 】采用床层塌落法研 究了a 类物料f c c 催化剂、石英砂和氧化铝粉与c 类物料石英粉的流态化特性， 石英粉作为添加组分分别加到f c c 催化剂、石英砂和氧化铝粉之中，其质量百分 添加量分别为0 、5 、1 5 、2 5 、3 5 、5 0 、7 5 、1 0 0 。结果表明：随着 添加组分含量的增加，其临界沉降时间先增加后减小，在某含量处出现最高值； 且这三种组合的最佳含量分别为15 、3 5 、2 5 。杨子平【4 9 】也采用床层塌落法 研究了b 类物料石英砂和c 类物料滑石粉的流化特性，滑石粉作为添加组分加入 到石英砂中，其质量分数分别为0 、1 0 、1 5 、2 5 、3 5 、5 0 。实验发现， 混合物的受阻沉降时间首先随添加组分含量的增加而增加，当添加组分含量达到 2 5 时，受阻沉降时间达到最大值，再增加添加组分，达3 5 和5 0 时，其受阻 沉降时间反而减少。 q u i n t a n i l l a 等1 5 0 j 研究了粒径为1 2 7 岬的粘性细粉( 静电复印调色剂) 在r 8 1 2 型s i 0 2 的添加量分别为0 4 和0 0 5 作用下的流化特性，分析了添加物质对剪切 应力及粘性力的影响。研究表明，s i 0 2 添加颗粒形成聚团，黏附在细粉表面，使 细粉粘度降低，剪切应力减小，流化质量明显改善。a j b a r 等t ”j 在c 类颗粒的面粉 中加入a 类颗粒海沙，随着海沙含量由0 、5 、9 不断增加，混合物的最小流 化速度不断降低，床层膨胀不断增大，且低气速下活塞和沟流现象明显减少；混 合物的平均压降也增加，且压降呈现逐渐减小的趋势；但是正常标准分压则减小， 海沙含量越多减小的程度越大，气泡变得越小，流化质量越好。s c u z z a r e l l a 等【5 2 】 1 0 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 研究了空气污染控制( a p c ) 残渣及其与f c c 颗粒混合物的流化特性。实验发现： 单独的a p c 残渣不能流化；而加入f c c 后，流化质量明显改善。在a p c 残渣含量 由o 增加到3 0 的范围内，混合物的流化质量很好，均达到9 0 以上的流化。 1 4 1 3 对添加组分粒径大小的研究 添加组分的粒径大小同样对改善粘性细颗粒的流化质量产生影响。李爱蓉等 t 5 3 - 5 5 1 研究了原生纳米级s i 0 2 、t i 0 2 中添加球形玻璃珠颗粒的流化特性。实验中玻 璃珠的平均粒径分别为0 1 9 2 m m 、0 1 3 0 r a m 、0 0 9 1 m m 、0 0 6 5 r a m ，研究表明： 添加平均粒径为0 1 9 2 r a m 的玻璃珠后纳米s i 0 2 的流化性能有所改善，但不理想； 当添加玻璃珠的粒径小于0 1 3 0 m m 时，流化质量较好；且随着添加颗粒粒径的减 小，纳米颗粒的临界流化气速降低，同时纳米颗粒的夹带也减少；纳米t i 0 2 与玻 璃珠的物性差异较大，添加不同粒径的玻璃珠均没有改善纳米t i 0 2 的流化质量。 一般来说，c 类细颗粒与a ( 或b ) 类颗粒的混合物能够形成结构疏松而尺寸 较小的聚团，同时阻止c 类细颗粒自身聚团的生成及长大，从而可以改善c 类物 料的流化质量；同样，两种c 类物料的混合物或以单颗粒的形式或以自身小聚团 的形式相互渗透，形成结构疏松，空隙率较大的聚团时也可以改善其流化质量。 另外，空心的粗颗粒或多孔结构的粗颗粒与c 类物料混合后，由于粗颗粒密度较 低，容易形成结构疏松、密度很低的聚团，因而有利于改善c 类粘性颗粒的流化 质量。 1 4 2 磁场作用下粘性颗粒添加组分流态化 在磁场中添加铁磁性物质，借助铁磁性颗粒在磁场中的剧烈运动，使气泡变 小，沟流消失，聚团破碎，从而改善粘性颗粒的流化质量。通过