（流体机械及工程专业论文）fcvd法制纳米tio2过程的详细机理数值模拟.pdf

大连理工大学硕士学位论文 摘要 火焰气相沉积法( f c v d ) 具有工艺简单、成本较低、产品纯度高、球形度高、粒 径可控等优点，是近年来纳米颗粒材料，特别是纳米陶瓷颗粒材料研究与开发的主要制 备术之一。该方法中，纳米颗粒在燃烧过程中生成，所以燃烧火焰决定着颗粒的尺寸、 形貌和结构，而研究表明尺寸、形貌和结构决定了纳米颗粒的、电、光、流动、烧结等 性能，对于t i 0 2 颗粒，还影响其光催化特性。因此，准确地描述燃烧过程，可以为研 究颗粒的生成提供正确的前提条件。 本文在前人工业丙烷空气火焰c v d 法制备t i 0 2 纳米颗粒实验工作的基础上，通过 数值方法研究纳米t i 0 2 颗粒材料的尺寸特征，采用f l u e n t6 3 版本对火焰c v d 法制 备t i 0 2 纳米颗粒的过程进行了详细反应的数值模拟，并将计算结果在颗粒产生过程， 颗粒积累尺寸分布、平均粒径、相对尺寸分布宽度方面与实验结果作了比较。 考虑到颗粒作为分散相量很小，模拟过程中忽略其对流场的影响，在此假设下，模 拟工作主要分为两部分t 第一部分是燃烧过程的模拟。运用e d c 湍流燃烧模型结合国外c a s i m i r 的丙烷燃烧 详细反应机理对四个工况进行多步反应数值模拟，分别从速度分布，火焰温度，组分分 布及火焰长度方面与实验结果进行了比较，表明模拟结果与实验结果基本吻合；在速度 矢量图中，我们发现有局部回流，可以通过调整结构改善流场；与一步反应的模拟结果 进行比较，表明多步反应模拟在火焰温度、火焰长度方面更加合理；组分分布方面，得 到一步反应模拟得不到的信息；在此基础上，还研究燃烧过程中的一些中间产物，对这 些产物的生成发展过程进行分析，分析结果与实际相符。总之，多步反应模拟可以更好 地反映燃烧过程，为颗粒长大模拟提供正确的前提。 第二部分是颗粒长大过程模拟。建立相关的流体动力学模型和颗粒动力学模型，本 文主要将积分碰撞频率颗粒动力学模型加入到f l u e n t 软件中，对颗粒生长过程进行模 拟。模拟结果表明该模型所反映的颗粒生成过程与实际情况相符，完整地反映了实验观 察不到的颗粒长大过程，并且得出出口处颗粒直径沿径向分布规律；对于积分碰撞频率 模型的三种假设，在颗粒体积数守恒( ，z v 2 c ) 的情况下，模拟结果与实验结果基本吻 合；而在颗粒表面积守恒( t l a 2 c ) 和颗粒n d “。2c 守恒的条件下，模拟结果与实验结 果偏差较大。从而确定了n p = c 模型的合理性，为今后数值研究颗粒制备过程提供了方 向。 关键词：火焰c v d ；燃烧模拟；详细化学反应机理；颗粒动力学 大连理工大学硕士学位论文 s i m u l a t i o no fp r o c e s so ft i t a n i an a n o p a r f i c l e ss y n t h e s i z e db y f l a m ec v d p r o c e s sw i t hd e t a i l e dc h e m i c a lr e a c t i o nm e c h a n i s m a b s t r a c t f l a m ec p r o c e s st om a t e r i a l ss y n t h e s i si s w e l le s t a b l i s h e df o rm a n u f a c t u r eo f s e v e r a lc o m m o d i t i e s ，a n dm a yh a v e b e e ng r e a t e rp o t e n t i a lf o rt h ef u t u r ed e v e l o p m e n to fn e w m a t e r i a l sw i t hu n i q u ep r o p e r t i e s i nt h em e t h o d ，n a l l o - p a r t i c l e sg e n e r a t ei nt h ec o m b u s t i o n p r o c e s s ，t h ep a r t i c l es i z ea n dm o r p h o l o g y i sd e t e r m i n e db ym ef l a m e ，a n ds t r u c t u r e ，e l e c t r i c i t y ， l i g h t ，m o b i l e ，s i n t e r i n ga n do t h e rp r o p e r t i e so fn a n o p a r t i c l e sa l s o a r ed e t e r m i n e db yt h e p a r t i c l es i z ea n dm o r p h o l o g y ；, t h e r e f o r e ，a c c u r a t ed e s c r i p t i o no fc o m b u s t i o np r o c e s s e s ，c a l l p r o v i d e t h er i g h tp r e c o n d i t i o n sf o rs t u d y i n gt h ef o r m a t i o no fp a r t i c l e s b a s e do nt h ep r e v i o u se x p e r i m e n t a lw o r ko ft i 0 2n a n o p a r f i c l e ss y n t h e z e db yt h e o x i d a t i o no ft i t a n i u mt e t r a c h l o r i d e ( t i c h ) i np r o p a n e a i rf l a m e , s i z ec h a r a c t e r i s t i c so ft i 0 2 n a n o p a r t i c l e sh a v eb e e ni n v e s t i g a t e d u s i n g c o m m e r c i a lc f d - c o d ef l u e n t ，t h ed e t a i l e d c h e m i c a lr e a c t i o ns i m u l a t i o no fp r o g r e s si np r o p a n e a i rt u r b u l e n td i f f u s i o nf l a m ef o rt i 0 2 n a n o p a r t i c l ep r o d u c t i o nh a v eb e e np e r f o r m e di n t h i sp a p e r ，a n dt h er e s u l t sp r o d u c e dw e r e c o m p a r e dw i t ht h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t si nt h ep r o c e s so fp a r t i c l e s ，p a r t i d ec u m u l a t i v es i z e d i s t r i b u t i o n s ，t h ea v e r a g ep a r t i c l es i z e ，t h er e l a t i v es i z ed i s t r i b u t i o nw i d t h t a k i n gi n t oa c c o u n tt h ev o l u m eo fp a r t i c l e sa ss m a l ld i s p e r s e dp h a s e ，w h i c hs i m u l a t e d t h ep r o c e s so fc o n v e c t i o ni g n o r ei t si m p a c to nt h em a r k e t , i nt h i sa s s u m p t i o n ，t h es i m u l a t i o n w o r ki n c l u d e st w op a r t s ： f 豳t t h ef l a m es i m u l a t i o n m u l t i s t e pr e a c t i o nn u m e r i c a ls i m u l a t i o ni sp e r f o r m e dw i t h e d ct u r b u l e n tc o m b u s t i o nm o d e la n dc a s i m i r sp r o p a n ec o m b u s t i o nd e t a i l e dm e c h a n i s mf o r t h ef o u rc o n d i t i o n s ；t h er e s u l t sw e r ec o m p a r e dw i t ht h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t sf r o mt h es p e e d d i s t r i b u t i o n , f l a m et e m p e r a t u r e , c o m p o s i t i o nd i s t r i b u t i o n a n df l a m el e n g t hr e s p e c t i v e l y ； s i m u l a t i o nr e s u l t sa r eb a s i e a u yc o n s i s t e n tw i t ht h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t s ；i nv e l o c i t yv e c t o r m a p t h e r ei sap a r t i a lb a c k l l o w ，a n di t c a nb et oe l i m i n a t eb ya d j u s t i n gt h es t r u c t u r e c o m p a r e dw i t ho n es t e pr e a c t i o n s i m u l a t i o nr e s u l t s ，i ts h o wt h a tm u l t i - s t e pr e a c t i o n s i m u l a t i o nr e s u l t sa r eb e t t e r w h i l ew ec a na l s oa n a l y z es o m ec o m b u s t i o ni n t e r m e d i a t e p r o d u c t , a n dg e tm o r ei n f o r m a t i o no ff l a m ef i e l dw h i c h c a nn o tb eg e t t e db yo n e - s t e pr e a c t i o n s i m u l a t i o n a st h es a b l et i m e , t h e s ep r o d u c tf o r m a t i o na n dd e v e l o p m e n tp r o c e s sa r ea n a l y z e d ； l s j 田：l u l a d o nr e s u l t sa l ec o n s i s t e n tw i t ht h e a c t u a lr e s u l t s i ns h o r t , m u l t i - s t e pr e a c t i o n s i m u l a t i o n 锄r e f l e c tc o m b u s t i o np r o c e s sb e t t e r , i tc a np r o v i d ea c o r r e c tp r e m i s ef o rp a r t i c l e s g r o w t hp r o c e s ss i m u l a t i o n f c v d 法制纳米t i 0 2 过程的详细机理数值模拟 s e c o n d ，t h ep a r t i c l e sg r o w t hp r o c e s ss i m u l a t i o n , a n dc r e a t i n gam o d e lo ff l m dd y n a m i c s a n dp a r t i c l ed y n a m i c sm o d e l ，t h i sp a p e rs i m u l a t et h em o d e lb a s e do n i n t e g r a lc o l l i s i o nk e r n e l b yp a r t i c l ed y n a m i c s 1 1 1 er e s u l t ss h o wt h a tt h ep a r t i c l ef o r m a t i o n - p r o c e s sr e f l e c t e db yt h e m o d e li si nl i l l cw i mm ea c t u a ls i t u a t i o n ；i tc a l la l s os h o wd e t a i l e dp a r t i c l eg r o w t hp r o c e s s w h i c hc a n tb eo b s e r v e di ne x p e r i m e n t , a n dd i s t r i b u t i o nl a wo f p a r t i c l ed i a m e t e ra te x i t i nt h e m o d e lb a s e do ni n t e g r a lc o l l i s i o nk e r n e l ，t h es i m u l a t i o nr e s u l t so fc o n s e r v a t i o no fp a r t i c l e v o l u m es i z e ( n v = c ) i sc o n s i s t e n tw i t ht h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t s ，t h es i m u l a t i o nr e s u l t so f c o n s e r v a t i o no fp a r t i c l es u r f a c ea r e a = c ) a n dc o n s e r v a t i o no f ( n d - s = c ) a r el a r g e rt h a n e x p e r i m e n t a lr e s u l t s s on p = cm o d e l i sac o r r e c tm o d e l a n dc a nb eu s e dt os t u d yp a r t i c l e s g r o w t hp r o c e s s k e yw o r d s ：f l a m ec v d ；c o m b u s t i o ns i m u l a t i o n ；d e t a i l e dr e a c t i o nm e c h a n i s m ；p a r t i c l e d y n a m i c s i v 独创性说明 作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 作者签名：日期： 大连理工大学硕士研究生学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位 论文版权使用规定 ，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送 交学位论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理 工大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，也 可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论文。 作者签名： 导师签名： 趁盈年上月 日 大连理工大学硕士学位论文 引言 实验与理论研究表明：纳米颗粒的尺寸、形貌和结构，影响和决定颗粒的、电、光、 流动、烧结等性能，对于t i 0 2 也影响到其光催化特性。因而研究纳米颗粒的尺寸和形 貌特性，对认识纳米颗粒的性能，对纳米颗粒应用技术的研究与开发，有一定的理论意 义和实用价值。 火焰气相沉积法( f c v d ) 具有工艺简单、成本较低、产品纯度高、球形度高、粒 径可控等优点，是国际上近年来制备纳米颗粒材料的主要技术之一。其颗粒的产生与生 长过程为：颗粒先驱物通过化学反应或物理凝结生成产物分子，这些分子通过不断的相 互碰撞、凝聚，最后烧结熔合成尺寸较大的颗粒，同时单位质量内的颗粒数目随之减少。 这一过程很大程度上决定了气相沉积法所制备颗粒的形貌、尺寸及尺寸分布。因此，对 于碰撞频率系数以及颗粒尺寸的计算引起人们广泛的兴趣。根据计算方法的不同，大致 可分为数值求解法和c f d 数值模拟两类。数值求解法的基本思想是基于一定尺寸的颗 粒数的变化，这一尺寸颗粒数的变化主要由两大方面引起。一是由于小颗粒的碰撞合并 导致的生成项，一是由于这一尺寸颗粒与其它尺寸颗粒碰撞合并而导致的减少项；c f d 数值模拟的基本思想是着眼于微元体内颗粒数的变化，因而可从流体力学的观念出发对 碰撞过程进行模拟。数值求解法主要包括离散法、分段法、连续函数以及自维持函数法 丝 寸。 模拟颗粒长大过程首先要模拟燃烧过程，而湍流燃烧过程却是一个复杂的化学反应 过程，详细的化学反应机理可以比较准确的描述燃烧化学反应中的化学动力学过程，比 起一步简化机理的模拟更能反应真实的燃烧过程，对工程实际的应用具有更加重要的价 值。 本文主要采用c f d 数值模拟的f l u e n t 软件，对火焰c v d 法制备t i 0 2 纳米颗粒 的过程进行数值模拟研究。首先，把丙烷燃烧详细化学反应机理计算程序，耦合到 f l u e n t 软件中，对火焰c v d 法制备纳米颗粒的湍流燃烧过程进行数值模拟。然后， 再通过积分碰撞频率颗粒动力学模型模拟颗粒的生长过程。最后，再将模拟获得颗粒特 征尺寸参数与实验结果进行比较。 f c v d 法制纳米t i 0 2 过程的详细机理数值模拟 1 文献综述 1 1纳米材料概述 1 1 1 纳米效应 ( 1 ) 体积效应 当固体颗粒的尺寸与传导电子的德布罗意波长相当或更小时，这种颗粒的周期性的 边界条件消失，在声、光、电磁、热力学等方面出现一些新的变化。该效应为纳米颗粒 的应用开拓了广阔的新领域。例如，纳米颗粒小的结果导致纳米颗粒的熔点远低于块状 本体，如普通金属金的熔点是1 3 3 7 k ，当金的颗粒尺寸减小到2 n m 时，金属颗粒熔点降 到6 0 0 k ，因而为粉末冶金工业提供了新工艺。 ( 2 ) 表面效应 表面效应是指纳米颗粒表面原子数与总原子数之比随粒径变小而急剧增大后所引 起的性质上的变化。随着纳米颗粒的减小，表面原子百分数迅速增加，例如当粒径为 1 0 n m 时，表面原子数为颗粒原子数的2 0 ，而粒径为l n m 时，其表面原子百分数增大 到9 9 ，此时组成该纳米颗粒的所有原子几乎全部集中在其表面。因为表面原子所处环 境与内部原子不同，它周围缺少相邻的原子，有许多悬空键，具有不饱和性，易与其它 原子相结合而稳定下来，所以纳米晶粒减小的结果，导致其表面积、表面能及表面结合 能都迅速增大，致使它表现出很高的化学活性。 ( 3 ) 量子尺寸效应 微粒尺寸下降到一定值时，费米能级附近的电子能级由准连续能级变为分立能级， 吸收光谱阈值向短波方向移动，这种现象称为量子尺寸效应。早在6 0 年代，k u b o 3 】采 用电子模型求得金属纳米颗粒的能级间距6 为： 万= 4 e f 3 n ( 1 1 ) 其中e f 为费米势能，n 为微粒中的原子数。该公式说明：能级间距发生分裂时，能 级的平均问距与组成物体的微粒中的自由电子总数成反比。宏观物体中原子数n o o ， 显然自由电子数也趋于无限多，则能级间距6 一o ，表现在吸收光谱上为一连续光谱带， 而纳米颗粒所含原子数n 少，自由电子数也较少，致使6 有一确定值，其吸收光谱是向 短波方向移动的具有分立结构的线状光谱。例如，半导体纳米颗粒的电子态由宏观材料 的连续能带随着尺寸的减小过渡到具有分立结构的能级，表现在吸收光谱上就是从没有 结构的宽吸收过渡到具有结构的吸收特性，并且其电子空穴对的有效质量越小，电子 一2 一 大连理工大学硕士学位论文 和空穴能态受到的影响就越明显，吸收阈值就越向更高光子能量偏移，量子尺寸效应就 越明显【4 1 。纳米材料中处于分立的量子化能级中的电子的波动性带来了纳米材料的一系 列特殊性质，如高度光学非线性、特异性催化和光催化性质、强氧化性和还原性【4 ，5 1 。 ( 4 ) 宏观量子隧道效应 微观粒子具有贯穿势阱的能力称为隧道效应。近年来，人们发现一些宏观量如微颗粒 的磁化强度、量子相干器件中的磁通量以及电荷等也具有隧道效应，它们可以穿越宏观 系统的势阱而产生变化，故称之为宏观的量子隧道效应，用此概念可以定性解释纳米镍 颗粒在低温下继续保持超顺磁性现象。该效应与量子尺寸效应一起确定了微电子器件进 一步微型化的极限，也限定了采用磁带磁盘进行信息储存的最短时间。 ( 5 ) 介电限域效应 随着纳米颗粒粒径的不断减小和比表面积不断增加，其表面状态的改变将会引起微 粒性质的显著变化。例如，当在半导体纳米材料表面修饰一层某种介电常数较小的介质 时，相对裸露于半导体纳米材料周围的其它介质而言，被包覆的纳米材料中电荷载体的 电力线更易穿过这层包覆膜，从而导致它比裸露纳米材料的光学性质发生了较大的变 化，这就是介电限域效应。当纳米材料与介质的介电常数值相差较大时，便产生明显的 介电限域效应，此时，带电粒子间的库仑作用力增强，结果增强了电子空穴对之间的 结合能和振子强度，减弱了产生量子尺寸效应的主要因素一电子空穴对之间的空间限 域能，即此时表面效应引起的能量变化大于空间效应所引起的能量变化，从而使能带间 隙减小，反映在光学性质上就是吸收光谱表现出明显的红移现象。纳米材料与介质的介 电常数相差越大，介电限域效应就越明显，吸收光谱红移也就越大。近年来，在纳米 a 1 2 0 3 、f e 2 0 3 、s n 0 2 中均观察到了红外振动吸收。 1 1 2 纳米材料性能 ( 1 ) 光学性质 块状金属具有各自的特征颜色，但当其颗粒尺寸减小到纳米量级时，所有金属便都 呈黑色，且粒径越小，颜色越深，即纳米颗粒的吸光能力越强。纳米颗粒的吸光过程还 受其能级分离的量子尺寸效应和颗粒及其表面上电荷分布的影响。由于纳米颗粒材料的 传导电子往往凝聚成很窄的能带，因而造成窄的吸收带。半导体硅是一种间接带隙半导 体材料，通常情况下发光效率很弱，但当硅颗粒尺寸减小到5 r i m 及以下时，其能带结构 发生了变化，带边向高能带迁移，观察到了很强的可见光发射。4 r i m 以下的锗颗粒也可 发生很强的可见光发射。纳米颗粒材料除具有这种线性光学性质外，还有非线性光学性 质。 f c v d 法制纳米t i c h 过程的详细机理数值模拟 ( 2 ) 热学性能 纳米颗粒的熔点、开始烧结温度和晶化温度均比常规粉体的低得多。由于颗粒小， 纳米颗粒的表面能高、比表面原子数多。这些表面原子近邻配位不全、活性大，因而比 大块材料的粒子熔化所需要增加的内能小得多，这就使得纳米颗粒的熔点急剧下降。例 如，大块p b 的熔点为6 0 0 k ，而2 0 n m 球形p b 颗粒的熔点降低为2 8 8 k n 。 ( 3 ) 表面活性及敏感特性 y l 随着纳米颗粒粒径减小，比表面积增大，表面原子数增多及表面原子配位不饱和性 导致大量的悬键和不饱和键。这就使纳米颗粒具有高的表面活性。用金属纳米颗粒粒径 小于5 n m 时，使催化性和反应的选择性呈特异行为。由于纳米颗粒具有大的比表面积， 高的表面活性，及表面活性能与气氛性气体相互作用强等原因，纳米颗粒对周围环境十 分敏感，如光、温、气氛、湿度等。因此可用作各种传感器，如温度、气体、光、湿度 等传感器。 ( 4 ) 光催化性质 光催化是纳米半导体颗粒材料独特的性能之一。这种纳米材料在光的照射下，通过 把光能转化为化学能，促进有机物的合成或使有机物降解的过程称作光催化【3 1 。光催化 的基本原理：当半导体氧化物( 如t i 0 2 ) 纳米颗粒受到大于禁带宽度能量的光子照射后， 电子从价带跃迁到导带，产生了电子空穴对。电子具有还原性，空穴具有氧化性，空 穴和氧化物半导体纳米颗粒表面的o h 反应生成氧化性很高的o h 自由基，活泼的o h 自由基可以把许多难降解的有机物氧化为c 0 2 和水等无机物，例如可将酯类氧化变成 醇，醇再氧化变成醛、醛再氧化变成酸、酸再进一步氧化变成c 0 2 和水。半导体的光催 化活性主要取决于导带与价带的氧化还原电位，价带的氧化还原电位越正，导带的氧 化还原电位越负，则光生电子和空穴的氧化及还原能力就越强，从而使光催化降解有 机物的效率大大提高。 ( 5 ) 光电化学性质p j 光作用下的电化学过程，就是分子、离子及固体因吸收光使电子处于激发态而产生 的电荷传递过程。若把一金属辅助电极与一块状半导体用导线连结好并放入电解质溶液 中，当块状半导体吸收了等于或大于禁带宽度的光子能量hv 后，电子e - 便从价带跃迁 到导带，并在价带上留下了空穴h + ，在静电作用下被束缚在一起的电子空穴对的能级 位于导带下缘稍低处，它表征电荷载体处在彼此不能独立运动的束缚状态。由于电子空 穴对的最低激发态非常接近于导带，所以热激活常常导致电子空穴对衰变而产生自由 的电荷载体即光生载流子，这些光生电子空穴对主要通过与溶液中氧化还原对之间的 一4 一 大连理工大学硕士学位论文 电荷迁移过程被输送或消耗掉，从而形成流经金属辅助电极并与外电路构成回路的光电 流。在一般情况下，光照对电子空穴对影响较大，所以n 型半导体将产生阳极光电流， p 型半导体将产生阴极光电流。 ： 1 1 3 颗粒尺寸的描述方法 ( 1 ) 颗粒的尺寸分布 通常，粉体由不同尺寸的颗粒组成，即颗粒的尺寸分布。颗粒尺寸分布有表格表达 法和作图表达法。表1 1 为某一粉体颗粒尺寸的分布数据，表中给出了1 2 个尺寸区间出、 每一区间的平均尺寸z 、每一区间的颗粒数柳和颗粒百分数d 、颗粒的累积百分数。 表1 1 某粉体颗粒尺寸分布数据 t a b 1 1d a t af o rp a r t i c l es i z ed i s t r i b u t i o n 尺寸分布图有尺寸频率分布图和积累尺寸分布图。表1 1 粉体颗粒百分数的积累尺 寸分布图示于图1 1 ，该图的横坐标为颗粒尺寸，纵坐标为小于或大于某一尺寸的颗粒 百分数却之和。从积累尺寸分布图中容易得到颗粒的中间尺寸以畅，即颗粒百分数达 到5 0 所对应的颗粒尺寸。但积累尺寸分布图不能直观地给出颗粒的尺寸分布特性。 o5 01 0 0 p a r t i c l es i z e r i m 图1 1 粉体颗粒积累尺寸分布图 f i g 1 1 p a r t i c l ec u m u l a t i v ed i s t r i b u t i o n f c v d 法制纳米t i c h 过程的详细机理数值模拟 o 3 0 g0 2 5 茑0 2 0 毒0 1 5 k 皇0 1 0 目 主0 0 5 0 0 0 吣 、 j 、一， 5 01 0 0 p a r t i c l es i z e n a 图1 2 粉体颗粒的颗粒数尺寸频率分布图 f i g 1 2p a r t i c l en u m b e rd i s t r i b u t i o n 表1 1 颗粒的颗粒数尺寸频率分布图如图1 2 所示，其横坐标为颗粒尺寸，纵坐标 为对应尺寸区间的颗粒数d n 。从图1 2 可以清楚地看出该粉体的尺寸分布特性。尺寸 频率分布图的纵坐标也可用单位尺寸区间的颗粒百分数d 矿a x 表示。从图1 2 可看出， 尺寸频率分布图可用一条连续曲线的描述，常用的分布函数有正态分布函数。当颗粒的 尺寸分布较宽时，尺寸频率分布图的纵坐标通常用单位对数尺寸区间的颗粒百分数 d # d l g x 表示，此时尺寸分布函数采用对数正态分布函数。 ( 2 ) 平均颗粒尺寸 颗粒的平均尺寸是颗粒的一个重要的特性尺寸，通常用于表征和区别不同颗粒的尺 寸特性。常用的颗粒平均尺寸有三种，中间尺寸以。、最大频率尺寸和动量矩平均尺寸 i 。其中，中间尺寸以。是颗粒百分数达到5 0 所对应的颗粒尺寸，可容易地从积累尺 寸分布图获得；最大频率尺寸是频率尺寸分布图中颗粒频率峰值所对应的颗粒尺寸，可 容易地从频率尺寸分布图中获得；动量矩平均尺寸i 是在频率尺寸分布图中平均尺寸对 纵坐标的动量矩等于所有颗粒尺寸区间对纵坐标动量矩之和，即 3 - x d 西 i = 一 ( 1 2 ) 乙a 伊 也叫颗粒的代数平均直径。 ( 3 ) 尺寸分布宽度 平均尺寸可以表征颗粒尺寸的大小，但不能表征颗粒尺寸的分布特性。颗粒尺寸分 布宽度仃定义为 仃：鱼 。 ( 1 3 )仃= = 2 ，二出 1 1 j ， d 5 0 2 d s 似 一6 一 大连理工大学硕士学位论文 式中、吐。分别是颗粒累计百分数为8 4 和1 6 所对应的颗粒尺寸。 目前还没有评价颗粒尺寸分布特性的统一标准，用颗粒尺寸分布宽度表征颗粒尺寸 的分布特性列于表1 2 。 表1 2 颗粒尺寸分布宽度 t a b 1 2r e l a t i v es p r e a do f p a r t i c l es i z ed i s t r i b u t i o n 1 1 4 纳米材料的制备方法 ( 一) 固相法 固相法是将金属盐或金属氧化物按一定的比例充分混合，研磨后进行煅烧，发生固相 反应后，直接或再研磨得到超微粒子的一种制备方法。也可将草酸盐、碳酸盐通过热分 解反应，再经研磨，从而得到无机非金属氧化物纳米粒子。此法设备和工艺简单，在满 足产品质量的前提下，采用此法可使产品的产量大，成本大大降低，但其耗能大而不够 纯。主要用于粉体的纯度和粒度要求不高情况。 ( 二) 液相法 液相法是目前实验室和工业上广泛采用的合成超微粉体材料的方法。与固相法相 比，可以在反应过程中利用多种精制手段；另外，通过所得到的超微沉淀物，很容易制 得各种反应活性好的超微粉体材料。 该方法是选择可溶于水或有机溶剂的金属盐类，使其溶解，并以离子或分子状态混 合均匀，再选择一种合适的沉淀剂或采用蒸发、结晶、升华、水解等过程，将金属离子 均匀沉淀或结晶出来，再经脱水或热分解制得粉体。主要包括沉淀法、溶胶凝胶法、 水热反应法、溶液蒸发法、微乳液法等。 液相法中还有其他方法，如溶液燃烧法、胶体化学法。总体上看，液相法的优点是组 分易控制、设备简单、生产成本低，不足之处是制备的粉体易形成硬团聚，容易引入杂 质。 ( 三) 气相法 气相法在纳米微粒制造技术中占有重要地位。利用此法可以制造出纯度高、通过控 制反应气体成分可制备出液相法难以制备的金属碳化物、硼化物等非氧化物的纳米超微 粒。该法主要包括： ( 1 ) 物理气相沉积法 f c v d 法制纳米t i 0 2 过程的详细机理数值模拟 物理气相沉积法( p v d ) 是利用电弧、高频或等离子体等高温热源将原料加热，使之 气化或形成等离子体，然后骤冷使之凝聚成纳米粒子。主要包括惰性气体冷凝法、离子 溅射法、高频感应加热法、激光气相法。通过该方法制备纳米颗粒材料时，粒子的粒径 大小及分布可以通过改变气体压力和加热温度进行控制。该法同时可用于单一氧化物、 复合氧化物、碳化物以及金属粉的制备。 ( 2 ) 化学气相沉积法 化学气相沉积法( c v d ) 利用挥发性金属化合物的蒸气通过化学反应生成所需要化合 物。该法制备的纳米材料粒度细，化学活性高，粒子球形度高，单分散性好。c v d 法 又可分为喷雾反应合成法、气相热解法和火焰气相沉积法。下面以制备纳米t i 0 2 颗粒 为例，介绍这几种方法： 喷雾反应合成法1 1 0 ：将金属醇盐水解反应移至气相中反应，利用 t i ( o r ) 4 ( r = - c 2 h 5 、c 3 h 7 、c 4 h 9 ) 经喷雾和惰性气体冷激形成亚微米级的液滴，然后 同水蒸气反应，在较低温度下合成了纯度高、单分散性好的纳米t i 0 2 。其化学原理为： n t i ( o r ) 4 ( g ) + 2 n i l 2 0 ( g ) 专以死d 2 ( s ) + 4 n r o h ( g ) 气相热解法【1 1 】：化合物的热分解是最简单的沉积反应。通常是在简单的单温炉 区，于真空或惰性气氛下加热至所需温度后，导入反应气体，使之发生热分解反应，最 后在反应区沉积出纳米t i 0 2 。其化学反应式为： r j ( o c , n 9 ) 4 ( g ) 一死d 2 ( s ) + 4 c 4 h 8 ( g ) + 2 也o ( g ) c j 峨( g ) + 6 0 2 4 c d 2 + 4 h 2 0 ( g ) 实验表明，t i ( o c 4 h 9 ) 4 的浓度和温度控制t i 0 2 的粒径分布，平均粒径为1 0 - 6 0 n m 时，其炉温应低于4 0 0 。 火焰气相沉积法( f c v d ) 该法以t i c k 为原料，0 2 为氧源，n 2 、舡作为稀释 气( 或载气) ，靠引入易燃气体形成h 2 0 2 焰，或c 2 h 2 一0 2 焰等来合成粉体的方法。其化 学反应式为： z ￥c l ( g ) + d 2 ( g ) j 璺坠：坚塑兰 _ 死0 2 ( s ) + 2 c 1 2 ( g ) 火焰气相沉积法由于具有工艺简单，相比之下成本较低，产品纯度高，球形度高， 粒径可控的优点，是近年来纳米颗粒材料，特别是纳米陶瓷颗粒材料研究与开发的主要 制备术之一。也是欧洲科学基金( e s f ) 重点资助的纳米颗粒材料制备技术，传统的火c v d 法制备t i 0 2 和s i 0 2 超细分体所用的燃料有c o ( d u p o n t 过程) 和氢气，德国迪高沙公司 d e g u s s ap 2 5t i 0 2 就是采用t i c k 气相氢火焰水解法合成的。 一8 一 大连理工大学硕士学位论文 表1 3 液相法和气相法能耗比较( 生产1 吨超细t i 0 2 ) t a b 1 3j n a n o p a r t i c l er e s e a r c h8 ( 2 0 0 6 ) 1 9 1 2 气相法颗粒动力学模拟过程 1 2 1 纳米颗粒动力学 ( 1 ) 纳米颗粒的阻力 f c v d 法制纳米t i 0 2 过程的详细机理数值模拟 对于微小颗粒在流体中的运动，颗粒的雷诺数远小于1 ，球形颗粒的阻力遵循连续介质 的s t o k e s 定律 昂= 3 庀p d u ( 1 4 ) 但当颗粒的尺寸接近或小于流体分子的平均自由程时，分子与颗粒的碰撞由连续变 为不连续，所以颗粒的阻力将不满足连续介质的s t o k e s 定律。c u t m i n g h a m 给出了不连 续介质阻力的修正式 = 3 掣如c c ( 1 5 ) 式中，l c 是颗粒阻力的c u n n i n g h a m 修正系数，其表达式为 乞= l + 2 k n ( 1 2 5 7 + 0 矿鄹砌) ( 1 6 ) ， 其中k 是k n u d s o n 准数，等于分子平均自由程允与颗粒尺寸d 之比，即= 号。 u u 骚 谣 目 蝰 皇 二 凹 暑 口 盘 j u j j 图1 4c u n n i n g h a m 修正系数随k n u d s o n 准数的变化 f i g 1 4c u n n i n g h 枷s l i pf a c t o rv e r s u sk n u d s o nn u m b e r 图1 4c u n n i n g h a m 修正系数随k n u d s o n 准数的变化结果表明，k = o 1 可以用来划 分连续介质和不连续介质的临界k n u d s o n 准数。当k o 1 ，颗粒的阻力要包含不连续介质的c u n n i n g h a m 修正系数。 ( 2 ) 布朗运动 对于小颗粒，气体分子对颗粒的碰撞是不连续的。由于颗粒尺寸很小，颗粒的质量 也很小，气体分子对颗粒的碰撞将导致颗粒的热运动。这种颗粒的热运动称为颗粒的布 大连理工大学硕士学位论文 朗运动。对于布朗运动的处理，是把它类比于气体分子的扩散问题，即由布朗运动导致 颗粒的热运动满足f i c k 扩散定律 ，= 4 篆 ( 1 7 ) 式中，是单位时间、单位截面积颗粒数的通量，见是布朗运动的s t o k e s e i n s t e i n 扩散系数 啡2 荔灯 ( 1 8 ) 式中，k 是b o l t z m a n n 常数；t 为热力学温度。 籁 幅 耧 辖 盘 之 4 - a 暑 i c 疗 o _ o - l 0 f 01 0 02 0 03 0 04 0 05 0 06 0 0 k n u d s o n 准数，k n 图1 5 布朗运动的s t o k 伪- e i n s t e i n 扩散系数啡与k n u d s o n 准数的变化 f i g 1 5b r o w n i a ns t o k e s - e i n s t e i nd i f f u s i o nc o e f f i c i e n tv e i s i l sk n u d s o nn u m b e r 当k n u d s o n 准数大于约1 0 0 时，布朗运动的s t o k e s e i n s t e i n 扩散系数见随k n u d s o n 准数的增加而缓慢趋向于分子的扩散系数。即k = 1 0 0 可用来划分不连续介质运动和分 子运动的临界k n u d s o n 准数，当k 1 0 0 时，颗粒的运动可以简化为分子运动。 所以颗粒的运动可以用k n u d s o n 准数分类为： rk n 0 1 时，连续介质s t o k e s 理论 颗粒的运动 o l 1 0 0 时，即颗粒的尺寸远小于分子的平均自由程，此时 颗粒的运动可以简化为自由分子的无规则运动。 根据分子动力学理论，单位时间单位体积内f 颗粒和，颗粒的碰撞次数为 1 z o 2 主m m 巧 ( 1 9 ) 其中，m 和m 分别是f 颗粒和颗粒的颗粒数密度；u 扩是f 颗粒和颗粒的碰撞截面积 妻( 面+ j ，) ，硪和谚是颗粒直径；吻是f 颗粒和_ ，颗粒碰撞的均方根速度_ ，2 + ；，2 ，动 和y ，分别是i 颗粒和，颗粒热运动的速度。 ( 1 1 0 ) 其中，成为颗粒的密度，m f 和删分别为i 颗粒和，颗粒的质量。 ( 2 ) 布朗运动的碰撞理论 当0 1 疋 1 0 4 ) 、 湍流强度也较大时，化学反应速度很快，因此混气中燃料的消耗率主要受控于气动力学， 而与化学动力学关系不大。为此可认为在湍流燃烧区中充满了已燃和未燃的气团，化学 反应在这两种气团交界面上进行，当湍流速度梯度增大，使气团进一步分裂，交界面也 进一步增加，因此气团尺度减小的速度是决定混气的反应速率的主要因素。 后来考虑到湍流脉动影响，燃料浓度采用脉动值更为合理。因此s p a l d i n g 又提出化 学反应速率取决于未燃气团在湍流作用下破碎成更小气团的速率，而破碎速率与湍流脉 动动能的衰变速率成正比，则反应速率可表达为 r ，i l = 一g g 2 p 6 1 k ( 1 4 0 ) 其中g = m k 2 为浓度脉动均方值，考虑到反应速率与化学动力因素有关，模型系数 c r 可用下式估算： 叫c 羔，2 毒心爷， n 4 - ， 而其中g 的求解方法有两种： 一是微分方程法：即求解下面方程 昙c 昭，+ 毒c 鹏g ，2 苦c 等考，+ c g - c 等，+ q z 昭妻 m 4 2 ， 二是代数方程：所谓代数方法是利用g 方程的源项平衡条件得出，常用表达式 有 大连理工大学硕士学位论文 g ：孚丛【( 警：+ ( 拿) z 】 ( 1 4 3 ) 乙譬2 伊t t r 似 通常，