（精密仪器及机械专业论文）偏振光直写相位光栅的试验分析和研究(精密仪器及机械专业优秀论文).pdf

摘要 摘要 激光直写技术随着大规模集成电路的发展而于2 0 世纪8 0 年代中期提出，发 展历史虽不长却取得了长足的进步，各发达国家都对激光直写技术进行了深入的 研究并出现了一些专门研制激光直写系统的厂家。激光直写技术也由最初的无扫 描的直写方式，直写过程以栅格作为行程标记发展成有扫描的直写方式，基于空 间光调制器逐个图形扫描而无需行程标记。目前，逐点曝光的激光直写系统已基 本成熟，系统的研制倾向于争取用途的功能开发与提升。 近年来偶氦聚合物新颖的光学性能引起了广泛的重视。在光照作用下，偶氮 基元可发生可逆的顺反( 阳刀s o 妇) 异构变化。在偏振光作用下，日疗s 异构 体分子轴向倾向于排列在垂直于入射光电矢量的方向上。还可以在光照下或通过 加热形成c s 一椭，7 占转变。这种异构化作用，引起分子的重取向，可以引起有 机体多种物理性质的变化，如溶解度、透光率、介电常数和折射率等。这类聚合 物在光信息领域有着巨大的潜在应用前景。 本文基于激光直写技术的日益成熟及偶氮材料优越的光致异构特性，提出了 偏振光光强和偏振态动态调节以控制偶氮聚合物光致双折射程度的方法。基于这 一思想，本文主要做了以下工作。 1 参照逐点曝光的直写技术，加入了利用电光调制器控制写入光偏振方向 的部分，建立了偏振光直写系统。该系统通过共焦部分调准对焦，并可控制写入 光光强和偏振态，为后续的实验工作打下了基础。 2 通过与化学系的合作，深入研究了偶氮聚合物的光致异构特性，并通过 实验比较了不同材料的重复擦写能力，选定了最适合实验的材料，并通过实验证 实了该材料折射率变化有较大的变化范围，可以有广泛的应用空间。 3 利用建立的宜写系统进行了相位光栅的刻写，并在此基础上进行了光栅 衍射效率、表面起伏和各衍射级次偏振特性的测量，为后续细化工作奠定了基础。 这种相位光栅制作方法简便，刻写环境要求不高，室温下相对较稳定，而且 光栅系数可以方便的调整，与相位全息方法相比，直写技术具有精度高，强度、 偏振场可控，刻写方式灵活，可刻写任意图形，适合制作各类衍射元件。 关键词：偶氮聚合物偏振光直写相位光栅光致异构 论文原创性和授权使用声明 本人声明所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行研究工作 所取得的成果。除己特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含任 何他人已经发表或撰写过的研究成果。与我一同工作的同志对本研究 所做的贡献均已在论文中作了明确的说明。 一 本人授权中国科学技术大学拥有学位论文的部分使用权，即：学 校有权按有关规定向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文编入有关数据库进行检 索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 作者签名：蕈毒墨 2 价葛年舌月f 。日 第一章绪论 。l 舢m 执蚀荆_ 1 一 i基片| 变剂量曝光 一一一一一 i 基片 i 显影 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 洲洲 广k k 石- 。1 姗 i 基片 l 一 图1 5 二元光学器件激光直写原理 正是基于激光直写技术的迅速发展及众多的优点，本文提出了利用偏振光直 写系统制作相位光栅的实验方案，设计了偏振光直写系统。 1 3 多种激光直写系统 1 3 1 直角坐标方式的激光直写系统 直角坐标方式的激光直写系统m j 如图1 6 所示。表面涂有抗蚀材料的基片 置于x y 平台上，被聚焦的h e c d 激光束( 丑= 0 4 4 2 肌) 对其进行光栅式扫描 并变剂量曝光。x y 平台置于4 个气垫支柱支撑的花岗石平台上，由线性马达驱 动并由激光干涉仪精确定位。声光调制器控制h e c d 激光束的强度，经物镜 聚焦于基片上，对抗蚀材料进行变剂量曝光。c c d ( c h a 曜ec o u p l ed e v j c e ，即电 荷耦合器件) 摄像头可检测物镜聚焦情况，并由压电陶瓷控制实现自动聚焦。另 外，花岗石基座上设有主动抗振装置。整个系统由计算机控制，实现同步操作。 该类激光直写系统的典型工作参数如下：x y 平台的移动范围 3 0 0 m m x 3 0 0 m m ，静态定位精度o 1 眦，动态定位精度o 15 啪，干涉仪脉冲当量 o 0 2 u m ，声光调制器控制激光束强度的变化为2 5 6 个等级，物镜的放大倍率为 5 0 。焦斑大小1 5 1 l m ( 1 e 光强点) ，扫描线间距l 啪，写入速度lo n l 眺，完成 一个1 0 m m 圆片的曝光需要2 3 小时。 第一章绪论 图1 6 基于x y 精密平台的激光直写系统 5 3 2 8 弘m 1 3 2 极坐标方式的激光直写系统 极坐标方式的激光直写系统【1 2 。3 】如图1 7 所示。h e c d 激光束经两声光调制 器后，由高数值孔径的物镜汇聚，并由压电陶瓷控制自动聚焦于涂有抗蚀材料的 基片上。当聚焦光斑不动时，回转平台随气浮转轴的匀速旋转，使基片上的一个 圆环等剂量曝光( 假定其它参数不变) ，此时曝光圆环的宽度等于聚焦光斑的大 小：而一维平台的线形移动可改变聚焦光斑相对回转平台中心的偏移量，即改变 基片上曝光圆环的半径，从而可对整个基片曝光。大动态范围声光调制器随着一 维平台的移动实时调整光束强度，以满足曝光强度的要求。因为回转平台的转速 不变，曝光圆环的半径随一维平台的移动而增大时，若要得到等剂量的曝光，就 只有增大激光束的强度。高速声光调制器控制激光束强度的变化，以产生2 5 6 个 等级的曝光剂量。 6 第一章绪论 图1 7 基于回转平台的激光直写系统 激光嚣 1 3 3 扫描形式的激光直写系统 该类激光直写系统是对直角坐标方式直写系统的改进 i4 1 。一个2 0 面的对面 体以5 0 0 r s 的速度旋转，经扫描光学组合使被反射的光束形成l o k h z 的扫描光 束，并得到2 5 6 u m 宽度的扫描范围。当激光束在y 方向上2 5 6 u 1 t 】范围昵扫描运动 时，被曝光的基片同时在x 方向上匀速运动，从而合成基片上的任意图形，完成 预定的直写曝光。由于光线的扫描速度比x y 平台的移动速度快，因而该系统可 适当提高直写速度。 1 3 4 直角坐标和极坐标组合的激光直写系统 中国科学院长春光学精密机械与物理研究所于2 0 0 1 年研制出的激光直写系 统【1 5 】属于该种类型：即在同一系统中可实现直角坐标和极坐标两种直写方式。在 2 0 0 唧x 2 0 0 唧的直角坐标范围内，或庐4 0 0 历m 的极坐标范围内，以及4 0 m m 的高 度范围内可实现亚微米定位精度的激光直写。 1 3 5 基于反射式相位型空间光调制器的激光直写系统 上述几种激光直写系统可以说是逐点曝光式的直写系统。最近几年，出现了 逐个图形曝光的激光直写系统【l6 | ，其原理如图1 8 所示。该种激光直写系统利用 一个反射式相位型空间光调制器，依据输入的c a d ( c o m p u t e ra i d e dd e s i g n ，即 计算机辅助设计) 图形数据对入射光束进行高速、高密度的可编程相位调制，在 调制器的顶反射层得到一个由众多像素构成的相位图。当由x e c l 或k r f 激光源 产生的光束射入时，通过傅立叶变换透镜、分光镜、投影物镜将此相位图映射到 第一章绪论 硅片上，转变为强度调制的图形，完成预定图形的曝光。 目前，根据此原理已研制出逐个图形曝光的直写系统样机。该样机的调制器 包含有5 1 2 x 4 6 4 个像素，每个像素的尺寸为2 0 u m x 2 0 u m ，所制作器件的最小特征 尺寸是0 6 u m ，每次曝光面积为1 0 2 4 u m x 9 2 8 u m ，若曝光图像的频率高达1 3 0 h z ， l 小时内可完成一个1 0 0 m m 圆片的曝光。 c a d 田形数据 图1 8 基于反射式相位型空间光调制器的激光直写系统 1 3 6 准分子激光烧蚀 对于普通的衍射光学元件，可使用准分子激光设备来制作。该方法使用二元 掩模或灰度掩模精确地控制准分子激光的能量，对所加工的基片进行局部高温融 化，可得到所需的任意表面轮廓。使用准分子直写方法制作速度较快，资金消耗 相对较低。已制作出衍射效率为7 0 的光栅和9 2 的8 阶衍射微透镜1 1 7 j 。 1 3 7 激光淀积和刻蚀 将激光直写技术和淀积技术或刻蚀技术相结合，利用聚焦的激光束局部地增 强淀积速度或刻蚀速度，也可制作出亚微米级连续浮雕结构的二元光学器件i l 引。 但该方法结构复杂，成本较高，目前应用较少。 直角坐标方式( 包括扫描方式) 的激光直写系统是最典型的直写系统，常用 于大规模集成电路中专用芯片的小批量开发和生产。但由于相当一部分二元光学 器件是中心对称形式，用直角坐标方式的系统直写时操作比较复杂，且所得到的 二元光学器件的性能有所降低，显然极坐标方式的激光直写系统更适合于此种情 况。直角坐标和极坐标组合的激光直写系统，兼有二者的优点，但系统本身结构 复杂。基于空间光调制器的激光直写系统是逐个图形曝光的直写系统，克服了逐 3 第一章绪论 点曝光直写系统速度太慢、器件表面比较粗糙( 表面粗糙容易引起漫反射，降低 器件光学性能) 等缺点，直写系统本身结构有所简化，制作的二元光学器件的性 能亦有所提高，并大大降低了生产成本，缩短了生产周期。而基于反射式相位型 空间光调制器的激光直写系统，虽然可大大提高直写速度，但只能制作低台阶数 的、结构简单的二元光学器件，难以加工高台阶数或连续轮廓的衍射光学器件。 另外，准分子激光烧蚀法、激光淀积和刻蚀法虽可归入激光直写系列，但前者制 作光学器件时分辨率较低，后者制作工艺复杂、成本较高，二者均未得到广泛的 应用。 当然，激光直写技术本身亦存在一些缺点，其最大的问题是不能精确控制轮 廓深度。加工轮廓深度与曝光强度、扫描速度、抗蚀剂材料、显影液配方、环境 温度以及显影时间等多种因素有关，任何一个因素的改变都会引起轮廓深度误 差。另外一个是连续轮廓器件共同面临的问题，由于抗蚀材料和基片的刻蚀速度 不同会引起转移轮廓变形。 到目前为止，逐点曝光的激光直写系统现己基本成熟，系统的研制倾向于争 取用途的功能开发与提升，譬如用于大口径光学元件像差检测的激光直写系统的 研制，利用灰度掩模的方法制作二元光学元件，同时，利用激光直写技术在球基 面上的直写光刻技术也是非常有价值的工作。本文因此建立了偏振光直写系统并 初步探索了其应用。 1 5 本论文主要研究内容及章节安排 基于相位光栅在光通信、光学传感、数据存储和光计算等多个领域应用日 益广泛，其制作技术也越来越得到重视，在研究传统技术的基础上，本文提出了 利用偏振光直写偶氮苯聚合物制作相位光栅的方法。我的工作就是建立并基于偏 振光直写平台进行相位光栅的重复擦写及相应的测量。其中主要包括写入光光强 和偏振态可控制的直写系统的建立，一般的激光直写系统都只是写入光强可调， 本文在此基础上加入了偏振光控制部分，可以对不同偏振态的写入光对偶氮样品 光致双折射的影响进行研究。选择了偶氮苯聚合物这种具有光致异构特性并可重 复擦写的材料进行光栅的刻写。同时进行了不同刻写条件下的相位光栅衍射效 率、表面起伏和各级衍射光斑偏振特性的观察和研究。 根据我所做的工作，本论文的各章节安排如下： 第一章绪论。本章主要介绍了直写系统的发展历史以及国内外的研究现 状，同时还介绍了激光直写系统的基本原理以及各种直写方式的直写系统基本原 理。 第二章偏振光直写系统。本章主要介绍了偏振光直写系统，其中包括了系 9 第章绪论 统的机械结构部分和软件控制部分，并对系统中关键单元如光源部分、基于电光 调制器的偏振调制单元、光束准直和聚焦单元以及基于共焦系统的对焦部分结构 和原理做了详细的阐述。 第三章偶氮聚合物光致异构效应的研究。探讨了偶氮聚合物的光致异构效 应，介绍了光在各向异性介质中的传播并据此建立了偶氮聚合物光致异构的测量 系统，并对该系统的原理和测量进行了介绍和推导，为后续光栅测量实验奠定了 基础。 第四章各种光栅制作方法研究。介绍了光栅的发展历史及光栅衍射的基本 原理，同时介绍了各种制作光栅的方法及研究现状，并比较了各种方法的优劣。 其中包括机械刻划、全息光刻法和多掩模套刻等发展多年的传统方法及近年来兴 起并越来越得到重视的激光直写、离子束直写和灰度掩模套刻方法。 第五章偏振光直写相位光栅的制作及检测。本章通过对交联和未交联材料 的重复擦写实验及检测选定了可擦除性良好的交联材料作为实验材料，并在此材 料上进行了相位光栅的制作，并比较了不同刻写条件下相位光栅的表面起伏，衍 射效率及各级衍射光斑偏振特性。通过这些参数的测定，我们可以按照要求控制 材料的曝光量从而得到想要的透过率函数，为偏振光直写系统的进一步应用奠定 了良好的基础。 1 0 第二章偏振光直写系统 第二章偏振光直写系统 本课题中，我们基于偶氮聚合物材料，提出研究制作衍射光学元件的新手段。 通过控制直写光的强度、偏振态等条件，研究制作光栅和其它衍射光学元件。结 合了基于电光调制的偏振调制技术和轴对称偏振光聚焦技术，控制聚焦光斑的偏 振方向，诱导偶氮聚合物薄膜表面分子迁移和分子取向，从而引起形貌变化和折 射率变化。加工过程中，利用材料在偏振光照射下的引起的顺反异构变化进而引 起折射率和形貌变化，并不清除表面部分材料，因此容易获得连续变化的表面形 貌，甚至无形貌变化的纯折射率变化的衍射器件。 为了实现这一实验需要，本文在参考逐点曝光系统的基础上，加入了基于电 光调制的偏振调制技术，建立了偏振光直写系统，为后续实验工作打下了良好基 础。 e o m 钢- _ 哩黪缫 f一r 0 1 章f i l 衙 】 。释脚引e n si 1 3 篇= 誓兰里 图2 1 偏振光直写系统 本文所设计的偏振光直写系统如图2 1 所示，该系统主要由偏振光写入光 路，写入光聚焦检测光路和电控三维移动平台控制模块组成。将样品固定在电控 二维移动平台上，利用偶氮样品不敏感的6 5 0 n m 波长的红光作为检测光，当探 r 卜 e x s x _ a 珏_， l _ p 1i 卜l 构 淑 m 士日 4 钲 绨 牝 的 统系 第二章偏振光直写系统 测器接收到的反射光为最强时，说明样品已调整至最佳刻写位置，此时开启写入 光并调至指定偏振状态按设定的刻写条件刻写即可取得具有一定透过率函数的 相位元件。如将写入光( 4 0 8 啪) 调整为圆偏振光可对刻写后的样品进行擦除， 其步骤与写入时一样，大大提高了材料的利用率。 、 偏振光直写相位光栅系统机械结构如图2 2 所示： ( a ) 三维装配图( b ) 系统实物照片 图2 2 偏振光直写系统的三维装配图和实物照片 2 2 系统各单元介绍 偏振光直写相位光栅制作系统集光、机、电、算于一身，综合性强，设计 中需考虑多方面问题。下面给出了光源、电光调制器、准直和聚焦物镜、自动调 焦系统和控制软件等单元的介绍。 2 2 1光源的选择 光源应选择具有一定发光强度且发光强度可控的点光源，其光谱范围要同实 验选用材料偶氮苯聚合物的光谱范围相适应。实验系统中，光源采用4 0 8 n m 的 蓝紫光半导体激光器，激光器外观直径2 0 m m ，长5 0 m m ，非常便于装夹和光路 调整，且光谱能量可随输入电流线性调整，是一种比较理想的可控光源。 2 2 2 偏振调制单元 电光调制是基于线性电光效应( 普克尔效应) 即光波导的折射率正比于外加 第二章偏振光直写系统 电场变化的效应。电光效应导致的相位调制器中光波导折射率的线性变化，使通 过该波导的光波有了相位移动，从而实现相位调制。 电光调制器常用的有两种方式：一种是加在晶体上的电场方向与通光方向平行， 称纵向电光效应；另一种是通光方向与所加电场方向相垂直，称横向电光效应。 其中纵向电光调制结构简单，工作稳定，无自然双折射的影响，不需进行补偿， 但是半波电压太高，功率损耗较大。本文选用了横向电光效应模式，晶体材料为 a d p ( a m m o n i u md i h y d r o g e np h o s p h a t e ) 。 图2 3 电光调制器径向结构 图2 4 电光调制器使用光路 图2 3 和图2 4 显示了电光调制器的主要内部结构和使用光路，实验中我们 通过5 v 5 v 的d a 输出调节电光调制器的半波电压从而控制输出光的偏振态。 2 2 3 光束的准直和聚焦 半导体激光器输出的激光束属于高斯光束，高斯光束属于一种非均匀波，在 许多方面，它有点类似于平面波。但是它的强度分布不均匀，主要集中在传播轴 附近，它的等相面不是平面，而是略育弯曲。 基模高斯光束具有以下形式3 8 】： 吣删= f 茜e x p 【一赤】 e 卅蔫】 1 ) 其中r ( z ) 表示等相面的曲率半径，( z ) 表示光斑半径，a r c 伯n ( 2 等) 表示附加 m 相位，r 表示纵向坐标，z 为轴向坐标，为束腰半径大小。 高斯光束通过一个理想的透镜并不使高斯光束的横向场分布发生变化，即 第二章偏振光直写系统 进入透镜的高斯光束出射后仍将是一高斯光束，改变的只是光束参数r ( z ) ( 曲率 半径) 和珊( 2 ) ( 光斑半径) 。设光腰粗为2 吼的高斯光束从左方向焦距为f 的薄透镜 入射，如图2 5 所示。它在透镜上的光斑尺寸为甜，在透镜上的波阵面的曲率半 径为r ，经透镜后，则把它变换为曲率半径为r + 的球面波出射，腰斑为2 战。 图2 5 薄透镜对高斯光束的变换 假定透镜足够薄，则紧挨透镜两侧波面上的光斑大小及光强分布都应该完 全一样，故甜= 脚。已知，z 可求得通过薄透镜后的成，z 。： 小态 2 ) c 卜2 + 矜 ，( 1 一 z 叫1 一巧每v等 ( 2 3 ) 高斯光束能聚焦成极小的光斑，其极限可以小到波长量级，因此功率密度极 高。下面讨论高斯光束通过单透镜的聚焦问题。像方高斯光束腰斑的大小由( 2 2 ) 式确定，将此式对z 求一阶偏导： 鲁= 器 她4 ， 一= _ _ _ - - - p - ，- _ _ _ - _ 一 q ， 【十( z 一，) 叩门 ( 1 ) 当z o ，故国随z 减小而单调减小。 z = o 时，成达到最小值： 反。：1 丝毫：1 竺坠一 ( 2 5 ) 讯2 而赢2 再霞萧 姑- 鄹 由式( 2 3 ) 知 孑。：二一 ( 2 6 ) l 十( 土) 2 气 1 4 第二章偏振光直写系统 若满足， ，时有 式中国( z ) = 九l 天 舢( z ) ( 2 8 ) 为入射到透镜表面上的高斯光束的光斑半径，且有 ：，。因此，当物高斯光束的腰斑离透镜较远( z 厂) 的情况下，z 越大，f 越小，聚焦效果越好，这是实际中常用的情形。 ( 3 ) 当扩f 时，这时酰达到最大值 ， 西，：三上( 2 9 ) 峨加。2 o ( 2 9 ) 刀 本文属于第二种情况，因此用一焦距较短的透镜聚焦一较小光斑再利用一 透镜准直可得到较好的准直效果。同时选用大数值孔径的聚焦物镜，得到相对比 较小的聚焦光斑。 2 2 4 对焦系统 任何物镜对物体成像或对光束会聚都有一个最佳像面位置或最佳焦面位置， 偏离最佳像面位置时将导致像的模糊，偏离最佳焦面位置时会导致焦斑的扩散。 激光直写系统中主物镜对光束会聚在焦面上曝光。在曝光过程中，由于移动平台 的轴向窜动、基片的倾斜、胶面的不平以及主物镜工作台运动中导轨的不平都将 引起离焦，影响光斑的大小，这对于制作精细的衍射光学器件是极为有害的，因 此必须引入调焦系统。 第二章偏振光直写系统 光电探 测器 图2 6 离焦检测系统原理图 这种方法的原理类似于共焦显微镜测量表面轮廓来进行调焦检测。其原理 如图2 6 所示：入射到主物镜的光束正好被聚焦在工作面上，即准焦时，在工作 面反射的光束平行返回通过半透半反镜转折到聚焦透镜上，经聚焦透镜后聚焦光 斑在透镜的焦面上，在此焦面上安置一针孔，其大小略大于会聚光斑的大小，紧 挨着针孔面是光电探测面，这时因为光束在主物镜和会聚透镜间是平行的，光束 在针孔面上的会聚能量集中，故光电探测面上探测到的光电流最大。若入射的光 束经主物镜后的会聚点在焦前或焦后的位置，则光束在主物镜和聚焦透镜间是会 聚的或发散的，针孔上光斑能量的会聚性减弱，光电探测器上检测到的光电流相 应减小。利用探测到的光强信号变化就能判别离焦及离焦量。 2 。3 系统控制软件 。 本文控制软件主要是在v i s u a lc + + 环境下根据采集卡a c 6 0 1 1 编制而成，采 集卡a c 6 0 1 1 有2 路1 2 位d a ，3 2 路独立的1 2 位a d ，1 6 路的i 口输入，1 6 路 的0 口输出，本文所用系统控制速度要求不高，a c 6 0 l l 的速度完全可以满足要 求，而且a c 6 0 l1 使用简便，性能稳定，非常适用于低速采集控制系统。 1 6 第二章偏振光直写系统 图2 ，7 偏振光直写相位光栅的控制流程 偏振光直写相位光栅系统的控制流程如图2 7 所示。每次刻写光栅前，二维 精密位移平台依据计算机给出的相应指令，经过x 、y 向驱动单元的驱动，进行 x ，y 两方向的平移运动，使样品进入一个合适的区域位置。同时由z 向驱动单 元驱动连接聚焦物镜的精密位移平台，并采集光电探测器的电压输出，形成一个 闭环控制，驱动z 向精密平移台到一个合适的位置。此时设置光栅参数，开始刻 写，刻写完毕后将z 向平移台升起，取出样品并进行后续的观察，测量等工作， 如果需要继续刻写则重新放入样品，重复以上步骤，如果不需要继续刻写，则一 次刻写工作完毕。 第二章偏振光直写系统 图2 8 偏振光直写相位光栅控制软件工作界面 偏振光直写相位光栅控制软件的工作界面如图2 8 所示，主要包括了，刻写 位置调整，电光调制器、激光器d a 控制输出、聚焦调整和光栅参数设置几个部 分。 2 4 本章小结 本章主要介绍了偏振光直写系统，其中包括了系统的机械结构部分和软件控 制部分，并对系统中关键单元如光源部分、基于电光调制器的偏振调制单元、光 束准直和聚焦单元以及基于共焦系统的对焦部分结构和原理做了详细的阐述。 第三章偶氮聚合物光致异构效应的研究 第三章偶氮聚合物光致异构效应的研究 近年来偶氮聚合物的新颖的光学性能引起了广泛的重视。在光照作用下， 偶氮基元可发生可逆的顺反异构变化，并且在偏振光作用下，发生分子取向的重 新排列，可以引起有机体多种物理性质的变化，如溶解度、透光率、介电常数和 折射率等。以偶氮功能化的聚合物和聚合物液晶作为新型的光电子材料在光致各 向异性、偏振全息、图像处理、光控分子取向、分子开关、全光调制、集成光学 等领域都有着巨大的潜在应用前景。 本章从光化学原理着手，讨论了光致异构效应的产生和光学各向异性的作 用原理，并对光在各向异性介质中传播作了详细的理论阐述。 3 1 偶氮聚合物研究进展 偶氮聚合物是一种能够产生光致异构化效应的有机高分子聚合物，其分子 主侧链的排布存在反式( 打硼s ) 和顺式( c j s ) 两种结构，一般情况下分子以稳 定的反式存在，在光的作用下会发生光致异构化( 咖，7 s 叩j s ) 而变成顺式结构， 由于顺式分子结构的相对不稳定性，在光或热的作用下发生光或热致异构重新回 到反式状态。这种可逆的顺反异构过程表征为偶氮聚合物薄膜的光学各向异性， 激发电磁场的能量越大，这种光学各向异性转换的效率就会越高。由于这种特殊 的特性和潜在的应用，偶氮材料引起了人们的广泛注意【1 9 】。 通过偶氮聚合物的光致异构效应进行信息存储，所存信息可以通过将材料 冷却到其玻璃化温度以下冻结起来。因此，存储过程所需光能低、信息存储分辨 率与信噪比高、信息存储时间长、可以非破坏性地读出信息以及所存信息可以反 复擦写等优点【2 0 1 。特别值得一提的是e i c h 、i k e d a 与h v i l s t e d 等人的工作。1 9 8 7 年，e i c h 等人提出了含偶氮基团的侧链液晶高分子信息存储的光记录方法【2 。 随后，i k e d a 等人对含偶氮基团的聚( 甲基) 丙烯酸酯型侧链液晶高分子的信息存 储性能进行了深入的研究，并提出了含偶氮基团的侧链液晶高分子信息存储的光 诱导等温相转变方法【2 引。1 9 9 2 年，h v i l s t e d 等人合成了具有优异信息存储性能的 含偶氮基团的聚酯型侧链液晶高分子，其信息存储密度为5 0 0 0 条线m ，衍射效 率高达4 0 ，所存信息经3 0 个月后仍很稳定，而且它还具有很好的抗疲劳性与反 复擦写性能j 。 另外，1 9 9 1 年s d u c h a r m e 及其合作者首次在有机聚合物材料中实现了光折 变效应，有机光折变特性的研究随即成为非线性光学的热点之一【2 4 1 。尤其是 c f i o r i n i 等人于1 9 9 7 年在光折变聚合物介质中实现了近1 0 0 的衍射效率【2 5 j ， 1 9 第三章偶氮聚合物光致异构效应的研究 从而极大地鼓舞了人们的研究热情。有机光折变材料中的非线性功能材料目前多 采用含偶氮基团的侧链高分子材料，因为偶氮材料经极化取向后，具有比较大的 各向异性，并且分子的光致取向可以使材料的光折变效应得到明显增强。 含偶氯基团的侧链高分子的研究涉及聚合物科学、材料科学及物理学等学 科，正确的分子设计原则以及适当的元素掺杂对于制各具有预期性能的含偶氮基 团的侧链高分子至关重要。迄今为止，含偶氮基团的侧链高分子的研究还处于初 级阶段，随着研究的不断深入，这种材料的应用领域将会更加广泛。 3 2 光化学基本原理 光化学是研究处于电子激发态的原子、分子的结构及其物理化学性质的科 学。现代分子光化学是门多学科交叉的边缘学科，包括有机光化学、无机光化 学、高分子光化学、生物光化学、光电化学和光物理等门类。现代光化学对电子 激发态的研究所建立的新概念、新理论和新方法大大开拓了人们对物质认识的深 度和广度，对了解自然界的光合作用和生命过程、对太阳能的利用、环境的保护、 开创新的反应途径、寻求新的材料提供了重要基础，在新能源、新材料和信息处 理新技术等高技术领域中发挥着越来越重要的作用。国际光化学研究的新动向之 一，是人们充分地注意到利用光化学多年来在理论上的积累，来解决当前高技术 发展过程中所提出的种利，新的课题，诸如：高效光电转换材料和太阳能的利用， 高密度、大容量的光信息记录、显示和存贮材料，有机非线性光学材料，有机光 导和超导材料，分子电子器件，高精度的超微细加工技术等等。所以，现代光化 学是一门既有重大理论意义，又有重大应用前景的前沿学科。 分子轨道是由构成分子的原子价壳层的原子轨道线性组合形成的，原子轨 道和分子轨道可以用电子波函数描述。分子光化学中主要涉及五种类型的分子轨 道：未成键电子胛轨道、成键电子万和盯轨道、反键电子玎+ 和仃轨道【2 6 。 光化学中电子激发态是指将一个电子由低能轨道转移到高能轨道所形成的 状态。甲醛分子中n 轨道上的一个电子可以被激发到万轨道上，这种激发被称为 胛一石( 或万+ 一拧) 跃迁。跃迁后所形成的状态称为( 胛，刀) 态，同样一个万电 子可以被激发到万+ 轨道，这种跃迁称为，一万( 或石一万) 跃迁，形成的状态为 ( 万，石+ ) 态。 激发态的能量是决定激发态的化学和物理性质的另一个最重要的因素。一 个分子的各种激发态的能量常用状态能级图来表示，图2 1 中将单重态和三重态 分别按能量高低的顺序排列起来，并按顺序编号，其中鼠表示分子的基态。 第三章偶氮聚合物光致异构效应的研究 能 量 二耋z t 3 s ，霞 t 1 图3 1 状态能级图 由图3 1 可以看出，对于同一电子组态的激发态，单重激发态的能量比三 重激发态的能量要高，这是因为自旋相同的电子间的排斥力比自旋不同的电子间 的排斥力小，这和洪特规则原子的电子组态应具有最大的多重度是一致 的。单重和三重激发态的能量差值的大小取决于所涉及轨道的重叠程度。 有多种方法可以将基态的分子激发到激发态，例如，放电、电离辐射、化 学激活( 化学发光) 等等，但光化学中最常用的方法是分子吸收光产生激发态。有 机分子在溶液中的吸收光谱是在紫外一可见光谱仪上测定的。紫外光谱仪记录谱 带强度和波长( n m ) 或波数( c m 叫) 的函数关系。最大吸收波长的摩尔消光系数是吸 收带强度的一个量度。应用b e e r 定律可以得到吸收带强度。吸收强度可以更准 确地用积分吸收强度表达，它是由全谱带范围内积分得到的。 积分吸收强度= r 占d y ( 3 1 ) 叱 其中，u 和是吸收带边界的界限，以波数表示。实验中采用的偶氮高分 子聚合物的吸收光谱如图3 2 所示。 w a v e i e n 鐾l h ( n l 1 ) 图3 2 不同取代基偶氮苯高分子聚合物吸收光谱 (n基uu【l量基嚣葛n一焉星oz 第三章偶氮聚合物光致异构效应的研究 3 31 禺氦聚合物的光致异构效应 偶氮苯类化合物是典型的一类含氨一氮双键的高分子化合物。它们的光致 异构化效应早己被人们所发现并研究【2 7 】，以偶氮苯为例，其反应方程式如图3 3 所示。 和1 培罄1 “夸崧一州沁一量咖如棚盯k h - 占掣州一必“刖舢俐盯 f 机譬戴誊 如 西 舶哪盯 图3 3 偶氮苯光致异构效应的分子式 偶氮化合物存在着两种类型的异构化反应，即光异构化和热异构化。一般 而言，从反式至顺式光反应比热反应易于进行，而从反式到顺式，由于立体化学 等因素，既可以进行光异构化又可进行热异构化，有时热异构化非常容易，甚至 在室温下顺式非常不稳定，基本上不存在。 根据其激发态的特性，偶氮化合物可以分为三种类型：偶氨苯类化合物、 氨基偶氮苯类化合物、假l ，2 二苯乙烯类化合物，本文的工作主要集中在第 类，即偶氮苯类化合物的光致异构特性的研究上。 偶氮苯类化合物分子既可以作为掺杂剂，也可以作为侧链组分以化学键方 式悬挂在聚合物主链上。其吸收光谱如图3 2 所示。当反式分子被激发到第一激 发态，紧接着会衰变到稳定的反式基态，或具有亚稳特性的顺式基态。在室温下， 后者会自发弛豫到反式基态，弛豫的速率同周围环境有关。这种可逆的顺反异构 过程表征为偶氮聚合物薄膜的光学各向异性，在反式状态下，分子具有明显的各 向异性，而在顺式状态下，分子变得弯曲，各向异性显著减小。同时，当偶氮分 子所在的激发电磁场的能量越大，这种光学各向异性的效率就会越高。偶氮化合 物都具有两个吸收带，低能量的长波吸收带相应于，2 一，r 跃迁，从而形成( 珂 石+ ) 态，其摩尔消光系数在1 0 2 1 0 3 之问，短波的吸收带相应于石一万，形成( 宏 一万) 态，其摩尔消光系数大于1 0 ，两个吸收带之间有相当大的能隙。 第三章偶氮聚合物光致异构效应的研究 图3 4 偶氮苯光致异构效应的能级跃迁图 具有高度各向异性的偶氮分子吸收光子的几率依赖于其主吸收振子轴对应 于作用光偏振方向的取向。这种各向异性的跃迁几率导致吸收轴平行于入射光偏 振方向的分子比其他吸收轴取向的分子更多地进行顺反异构，如果用偏振光照射 分子，那么在入射光偏振方向上的分子将优先异构，结果可以获得一定程度的分 子有序排布，导致样品的双折射、二向色性以及光活性，而且与光的偏振方向有 关。这些动力学和光致各向异性效应使得偏振光直写控制偶氮苯材料的应用成为 可能。 对于偶氮分子光致异构的产生机制的研究主要集中在三个方面：分子的角 度烧孔、分子的角度重排以及两种机制的共同作用原理【2 8 之9 1 。 分子的角度烧孔机制预言平行于激发光偏振方向分子比其他分子更有效地 被激发，这样在反式分子的角度分布中将有一个孔产生，从而解释了偶氮分子体 系的非线性光学性质：而分子的角度重排机制认为，经过可逆的光致异构过程， 偶氮分子相对于原来的取向重新取向，并且只要分子的电偶极矩在激发光的偏振 方向上还有分量，偶氮分子就继续吸收激发光的能量产生可逆的顺反异构，同时 也不断地进行热弛豫。经过一段时间后，达到动态稳定过程，分子在垂直于激发 光偏振方向上有序排布，产生光学各向异性；两机制的共同作用原理即认为分子 的角度烧孔对应于偶氮分子的面外取向过程，而分子的角度重排则对应于偶氮分 子的面内取向过程。总的来说，这两种机制的共同作用导致了偶氮由光学各向同 性转变为各向异性材料。 第三章偶氮聚合物光致异构效应的研究 = n d 1 0 c 图3 5 偶氮苯光致异构效应角度烧孔、角度重排的作用原理 考虑线偏光在材料中的传播，如果分子是各向异性的，由于感生偶极矩对 分子的作用，光场可以使分子按一定规律排列。由于分子的感生偶极矩之间存在 相互作用，分子将会在空间重新分布而使系统的自由能最小。这种在激光场的作 用下分子的重新取向会使分子的取向方向和光场方向一致，分子的重新取向和重 新分布都会导致介质的折射率发生变化，进而表现为材料的双折射特性。 3 4 光在各向异性介质中的传播 光波是横波，横波具有偏振的性质。除了在介质表面反射的时候要强调光的 偏振状态外，光在其他各向同性介质中传播时都不提及光的偏振性质，这是因为 在那些讨论中光的偏振状态不是关键的问题，对任何一种偏振状态的光波得到的 结果都相同。可是，当光波在各向异性的介质中传播时，光的偏振态就变得十分 重要了，沿不同方向振动的光波的折射率不同，从而传播速率都不相同。所谓各 向异性介质，是指这种介质的性质与方向有关，光波在介质中沿不同方向传播时 有不同的速率，或者说有不同的折射率，甚至在介质中同一方向上传播的光波由 于光振动方向的不同而有不同的传播速率。晶体就是常见的各向异性介质，发生 光致取向的偶氮高分子聚合物也是一种典型的各向异性介质。 光波( 平面波) 在各向异性介质中的传播，介电常数必须用一个二阶张量表 示，即 厂t o o = loq o lo o tj 如果= p ，t ，则称为单轴晶体，z 轴为其光轴； 为双轴晶体：如果t = 占，= 乞时，则成为各向同性晶体。 ( 3 2 ) 如果q t ，则称 g， g 卅 眦 卅 重 心 。 眵 p 刊八 第三章偶氮聚合物光致异构效应的研究 各向异性媒质中的均匀平面电磁波，所有的场矢量均可表示为爿= 4 d e 一肿， 4 为振幅矢量，将其代入麦克斯韦方程： 可得 i 七= 一d j 七e = h l 七日= o l 豇d = o 对单轴晶体，在主轴坐标系中 = 占0o 0so 0o 吃 ( 3 3 ) ( 3 4 ) ( 3 5 ) 从而有 云( 1 一詈) 也t 一2 雷：一脚2 硒霞 ( 3 6 ) 将上式用矩阵表示则为 国2 硒s 一 o o 缈2 风占一砖 oo t 屯( 1 一詈) t ( 1 一詈) 2 胁f 一一砖一j ； 显然，要使式中的e 、b 、e 有非零解的必要条件是与上述方程系数矩阵 相应的行列式为零，从而得到 j i 2 = 2 鸽5 ( 3 8 a ) 碍+ 砖+ 碍= 珊2 胁t ( 3 8 b ) 1 q 鲰 = 一 加一日一艮kk v v v v 7 3 o = 1，_1 疋髟t 。，l 第三章偶氮聚合物光致异构效应的研究 上式即为单轴晶体中平面波传播的特征方程。在s = g ，时，上述两个方程即 为同一个方程：七2 = m 2 风占，这就是各向同性介质中平面波传播的持征方程。 显然在各向同性介质中，平面波相位常数与石的方向无关，因而在任何方向 上，平面波以相同的速度传播。而在各向异性介质中，由图3 6 a 所决定的相位 常数七= 胁岛珂= k 玎与后的方向无关，也就是说由图3 6 a 决定的特征相位常 数及相应的平面波与各向同性介质中的平面波具有相同的特点，因而称这种平面 波为寻常波( o 波) 。而由图2 6 b 所决定的特征常数则与波矢量后的方向有关， 因而称这第二个因方向而异的特征相位常数所决定的平面波为非常波( 或称e 波) 。 寻常波和非常波的矢量状态如下图所示。 a ) 寻常渡 图3 6 寻常波和非常波的矢量状态 【b ) 非寻常设 在各向异性介质中，后与西x 雪同方向。蓐矢量的方向代表平面波等相位面 的传播方向，而西雪是与电磁场的动量相联系的量，所以七总与电磁动量矢量 同方向。由于雷与d 不同方向，因而豆疗与西雷不同方向。我们知道雷疗代 表电磁场能量流动方向，这就是说，在各向异性介质中电磁动量与能量传播方向 不一致。正的方向代表相速度方向而雷疗方向代表能量流动方向或群速度方 向，又称光射线方向。 一束平面波进入单轴介质以后，总可分解成两个线偏振波的叠加。其中一个 的电场矢量与后和光轴所构成的平诬垂直，构成寻常波；而另一个电场矢量在七 与光轴构成的平面以内，构成非常渡。它们以不同的相速度传播，这就是各向异 性媒质中的双折射现象( b i r e f r in g e n c e ) 。 如果在两正交偏振片异和只之间放一块前后两面平行的单轴晶体薄片c ( 如图3 7 所示) ，晶体光轴平行于晶体表面。单色光顺次通过弓，c 和b 后， 第三章偶氮聚合物光致异构效应的研究 一口卜口一 图3 7 最简单的双折射测量光路 | i i ? ? | | 。 一 省 一 l ， ， ， ， ， ， ， ， ， a 8l 卜 - a ， 爿 廿 图3 8 图3 7 所示测量光路的振幅分解 只和最互相正交。设晶片的光轴与异成口角。从# 射出的线偏振光进入薄片 后分解为非常光和寻常光，非常光的振动沿着光轴，与鼻成口角。图中4 是晶 体中非常光的振幅，4 是寻常光的振幅；o 光与e 光互相垂直，并且有： 令薄片的厚度为d ，光从薄片另一表面出射时，e 光和。光的位相差为： j ：孕d ( 吃一) 光波通过第二片偏振片足时，4 和4 分别在e 方向上投影为： 佐主兰三淼三篓 ( 3 1 0 ) 0 口 口 宝m c sa 彳 | j i l 4 4 r，?，l 第三章偶氮聚合物光致异构效应的研究 可以看出，4 和4 在同一直线上但方向相反。这意味着4 和4 之间产生附 加的位相差万。因此，从出射的振幅分别为4 和4 的两束偏振光之间的位相 差为： 万= 万+ 万= 三三d ( 他一心) + 万 ( 3 1 2 ) l 如果认为介质对探测光的吸收是各向同性的，并且探测光波长处于吸收带 内，那么只后的探测器测量到的光强可以表示为： = 厶s i n 2 ( 2 口) s i n 2 要 ( 3 1 3 ) 二 一般取口= 4 5 0 ，那么 = 厶s i n 2 ( 万( 他一) d 名) = 厶s i n 2 ( 刀耐名) ( 3 1 4 ) 因此可以计算出光致双折射值以为 ，z = 三a r c s i n 仃瓦 ( 3 1 5 ) 刀“ 这样，一般情况下，可以通过测量厶和l ，从而方便地计算出光致双折射值。 这种双折射参数的测量方法是简单易行的，只要测量前首先确定双折射样品 的主轴方向，并且测量时保证样品主轴方向为4 5 度，就能测量出准确的双折射 值。本文正是采用这种方法进行的偏振光直写后偶氮苯聚合物折射率变化的测 量。 3 5 本章小结 本章主要进行了偶氮聚合物光致异构效应的研究。从激发等离子体共振效应 角度探讨了偶氮聚合物的光致异构效应，介绍了光在各向异性介质中的传播并据 此建立了偶氮聚合物光致异构的测量系统，并对该系统的原理和测量进行了介绍 和推导。本章的研究为后续工作中材料的选择和变化控制打下了基础，其中建立 的测量系统用来后续测量光栅参数。 第四章光栅制作方法研究 但是总体说来，国内虽然在折衍混合设计方面取得了明显进展，正在逐步缩 小同国外的差距，但整体衍射光学研究水平尤其是制作技术水平同国外还是有一 些差距的。其主要表现在国内衍射光学的研究工作多局限在实验室，较少实现商 品化。这一情况大大制约了我们国家这一领域的发展，尤其是一些重大项目的进 度。本文正是基于这一实际情况，提出了偏振光直写这一全新的相位光栅制作方 法。 4 2 光栅原理 在光栅理论设计方面，根据光栅特征尺寸和光栅材料的不同可以采用不同的 方法。当光栅常数与使用波长的比值d 五 1 0 时，采用标量衍射理论设计光栅是 可靠的。但是，作为激光器反馈元件的光栅以及大部分光谱光栅，其特征尺寸都 达到了亚波长量级，必须采用严格矢量衍射理论设计光栅。衍射光栅的电磁场理 论早在1 9 0 7 年就以著名的r a y l e i 曲展开法拉开了序幕。后历经了约半个世纪 的持续探索和缓慢推进过程，直到2 0 世纪6 0 年代，以借助数值模拟手段分析光 栅衍射特性为特征的严格矢量衍射理论，随着电子计算机运算能力的迅速提高应 运而生并得以不断繁荣。目前它已逐渐发展成为一种公认的成熟的光学研究理 论，最常用的方法有f o u r i e r 模式法【4 l 】、严格耦合波法【4 2 】、坐标变换法( 文献中 也称c 法) 【4 3 】、微分法【4 4 】和积分法【4 5 】等。国际上，光栅电磁场理论与光栅设计 理论的研究起步早、水平高、文献多，新理论新方法不断涌现，发表在权威刊物 上的相关报道可以说不胜枚举，这在客观上直接推动了光栅制作工艺的不断提 高。 4 2 1 光栅的性质和分类 广义地说，凡是能使入射光的振幅、相位，或两者同时产生周期性空间调 制的衍射屏，统称光栅。通常所说的衍射光栅是指其上有规则地配置着缝、槽等 波状起伏结构的一类光学元件，其工作原理是基于夫琅和费多缝衍射效应。 光栅主要有四个基本性质：色散、分束、偏振和相位匹配，光栅的绝大多 数应用都是基于这四种特性。光栅的最显著的性质无疑是它的色散，它使得光栅 取代棱镜成为光谱仪器中的核心元件。可以说，正是因为光栅具有优良的色散特 性，才使得人类能够发明出像今天这样的制作高性能光栅的技术，建立起功能强 大的光栅理论。光栅的分束特性是指光栅能够将一束单色入射光分成多束出射光 的本领，在光学头、光盘存储和光互联等领域有重要应用。光栅的偏振特