（工程热物理专业论文）燃煤过程中氯化氢控制机理研究.pdf

浙；上人学硕七学阿论文 摘萼 摘要 y 幻7 艿j 2 氯化物是大气污染物控制的污染物种，煤燃烧是大气氯污染的最大潜在污染 源。本文系统地就我国煤中氯的分布与赋存特性，煤燃烧过程中的氯化物生成 机理、析出特性、转化规律，燃烧除氯机理与技术等一系列基础问题进行基础 理论与试验研究，开发适合我国国情的燃烧脱氯新技术。研究具有先行性、刨 新性和实用性，对于开拓燃煤微量元素污染物研究的新领域、探索与研究适合 我国国情的燃煤氯污染治理新技术以及解决燃煤氯污染问题具有深远的意义 本文研究主要包括以下三个方面：煤及其燃烧产物中氯含量测定方法的研 究：煤中氯分前了与煤燃烧过程中氯化物的析出特性、燃烧转化特征研究：燃烧 脱氯反应机理与影响因素试验研究和燃烧脱氯技术的工业性试验研究。 本文首先在全面分析与评述煤中氯测定的各种方法的基础上，通过实验对比 确立了煤中氧的测定方法：并对高温燃烧水解一离子色谱法测定精度的影响因 素进行系统研究；对煤燃烧产物飞灰、底灰、煤渣及烟气中氯测定方法进行对 比研究。改进了工业污染源烟气氯化物监测分析方法，建立了适合燃煤锅炉烟 气氯化物监测的分析方法。 本文系统、详细地研究我国煤中氯的分布与赋存特性：对煤中氯的区域睦分 布特征进行了初步分析。并利用上部分确定的高温水解一离子色谱法对我国 的部分煤样进行精确测定，建立了我国煤中氯含量的小型数据库。建立模拟固 定床的管式炉煤燃烧氯化物析出试验装置和研究方法；研究各种影响因素( 燃 烧温度、停留时间、燃烧气氛、烟气中水蒸气含量、煤种、煤的粒度和煤中其 它物质等) 对燃煤过程中氯化物生成的影响规律，探索煤中氯在不同燃烧方式 下的燃烧产物中分布与燃烧转化特征。 本文提出燃烧脱氯技术原理：首次通过模拟固定床的管式炉燃烧试验 对钙基脱氯剂的脱氧效果和影响因素进行探索性研究，初步开发耐高温脱氧 剂。并将其应用到实际工业性试验，研究与考察煤中氯在链条炉和流化床两种 燃烧方式下的折出特性和钙基脱氯剂的脱氧效果：探索提高脱氯效果的技术 途径。 关键词：煤中氯氯化氢测定方法赋存形态燃烧转化特性燃烧脱氯 反应机理钙基脱氯剂工地牲试验 a b s t r a c t c h l o r i n ei sa l le l e m e n t0 fg r e a te n v i r o n m e n t a l i n t e r e s ta n dc h l o r i d ei so n eo f t h ep o l i u t i o nc o n t r o l l i n gs p e c i e s c o m b u s t i o no fc o a li sap o t e n t i a ls o u r c e1 3 f c h l o r i d ei nt h ea t m o s p h e r ea n de n v i r o n m e n t t h es t u d yi nt h i sp a g e rw a st b c u s e d o i lt h ee m i s s i o na n dr e m o v a lo fh e lf r o mc o a lb u r n i n g ，w h i c hw a sg e n e r a l l yt h o u g h t a so n eo f k e yc o m p o n e n t s o fa i rp o l l u t i o n t h er e s e a r c hr e s u l t sw i l lb eo f s i g n i f i c a n c e f o rc o a lu t i l i z a t i o n ，c h l o r i d a t i o np o l l u t i o na p p r e c i a t i o na n dc o n t r 0 1 t h r e ei s s u e sh a v eb e e ns t u d i e di nt h i sp a d e r ：t h ed e t e r m i n a t i o no fc h l o r i n ei 1 1 c o a l ：t h ed i s t r i b u t i o nr e g u l a r i t i e so ff l u o r i n ei nc o a l sa n di t sc h a r a c t e r i s t i c sd u r i n gc o n l c o m b u s t i o n ；c h l o r i d er e m o r a lb yb l e n d i n gl i m ew i t hc o a l t h ed e t e r m i n a t i o no fc h l o r i n ei nc o a li sar e a ld i f f i c u l ta n dc h a l l e n g i n gw o r k c o m b u s t i o n - h y d r o l y s i s i o nc h r o m a t o g r a p h ym e t h o d i st h em o s t a c c u r a t e ，p r e c i s ea n d s u c c e s s f u im e t h o df o rt h ed e t e r m i n a t i o no fc h t o r i n ei nc o a i t h ei n f l u e n c e 白c t o r so n d e t e r m i n a t i o no fc h l o r i n ei nc o a l s b yc o m b u s t i o n h y d r o l y s i s i o nc h r o m a t o g r a p h y m e t h o dh a v eb e e ns t u d i e ds u c ha st e m p e r a t u r e t i m e o f h y d r o l y s i s ，o x y g e nf l o wr a t e a n d s a m p l ew e i g h t e ta 1 a c h i e v e dt h e o p t i m a l d e t e r m i n a t i o n p a r a m e t e r s a n d p r e c t s t o n c o n c e n t r a t i o no ff l u o r i n ei nt y p i c a lc o a l sf r o mc h i n ah a v eb e e nd e t e r m i n e d i n o r d e rt ob u i l dan a t i o n a ld a t a b a s ef o rc h l o r i n eo fa l lk i n d so fc o a l sf o rt h ef f l t u r e r e s e a r c h a n ds t u d ye x i s t i n gf o r m s 7o f c h l o r i n ea n dt h ee m i s s i o n d i s c i p l i n e o f h 3 d r o c h l o r i cc o m p o u n do fr a wc o a l s ，c h l o r i n ee m i s s i o nc h a r a c t e r i s t i c sd u r i n gc o n l c o m b u s t i o na r es t u d i e ds y s t e m i c a l l yi nt u b ef l l r n a c ef o rt h ef i r s tt i m e t h ei i l f l u e o c e f a c t o r so nc h l o r i n ee m i s s i o na n dt h er e l a t i o n s h i po fc h l o r i n ee m i s s i o nw i t hc o a lt y p e c o m b u s t i o nt e m p e r a t u r e ，r e t e n t i o np e r i o da n dc o m b u s t i o na t m o s p h e r ea r eo b t a i n e d a n dt h e p r o d u c t i o n m e c h a n i s mo f g a s e o u s c h l o r i n e d u r i n g c o a lc o m b u s t i o na r e p r o p o s e d e x p e r i m e n t a lr e s e a r c ha n dt h e r m o d y n a m i ca n a l y s i sa b o u tc a o h c ir e a c t i o na t h i g ht e m p e r a t u r ea r er e p o s e di nt h i sp a p e r e x p e r i m e n t a lr e s u l t sh a v ei d e n t i f l e dt h a t c a 0o r1 i m ec a nr e s t r a i nt h ee m i s s i o no f c h l o r i n ed u r i n gc o a lc o m b u s t i o ni nf i x e db e d a n df l u i d i z e db e d c a c lo rc a sm o l a rr a t i oa n dc o m b u s t i o nt e m p e r a t u r es h o w r e m a r k a b l ee f f e c to nt h ee f f i c i e n c yo fc h l o r i n er e m o v a l b yb l e n d i n gl i m ew i t hc o a li n f l u i d i z e db e dc o m b u s t i o n t h e e f f i c i e n c yo fc h l o r i n er e m o v a lo ff l u i d i z e db e d c o m b u s t i o ni ss u p e r i o rt ot h a to ff i x e db e dc o m b u s t i o n k e y w o r d s ：c o a lc o m b u s t i o n ；h c ie m i s s i o n ；c o m b u s t i o ne h l o r i n er e t e n t i o n ： c a l c i u m - b a s e d s o r b e n t s ；r e a c t i o nm e c h a n i s m ；d e t e r m i n a t i o nm e t h o d 浙江人学硕十学f i ：论文符号说明 ( 1 a c p c ，c ，c f l d e g ( 工) 七 k k 。( r ) k ， m m f t n f j ，f 7 p ( x ) i l 。 r 符号说明 水解率，： 频率因子，m i n ： 定压比热，j m o l l r 7 气相本体中、反应界面处和固态反应物表面处h c i 气体浓度t 0 0 1 m 。 反应处于平衡状态时舒a 气体在反应界面处的浓度，t 0 0 1 r n ： h c i 气体通过c c ，产物层的有效扩散系数，m2 s 一： 活化能，k j m o r 7 ； 形状系数： 反应受界面化学反应控制时转化率函数： 表观反应速率常数，r n s ： 化学反应平衡常数； 一燃烧脱氯反应平衡常数： 传质系数m ，s ； 煤中氯总量，舒 飞灰中含氯总量，毋 底灰中含氯总量，毋 气态氯总量，g ； 反应级数： 钙氯摩尔比： “反应受气体内扩散控速时转化率函数； 反应界面位置、反应物c a o 颗粒初始半径，脚： 考虑到产物层( 麓c ，2 的体积变化时固态试样的实际半径，l ： 气体常数，8 31 4i c l m o l i c ! “i 浙；上人。硕士学他论文? j j ：1 q r ，灰l f l 煤中氯总量的质量自打比， ： 底灰，j t 煤中氯总鸶的质鼙卣分比。 r ，气态氯占煤中氯总昔的质餐自分比： s ，、反应物c a 0 颗粒初始表面积，”1 二： s h 修正的舍伍德准则数 ，r 。，。，反应受混合步骤控速、界面化学反应控速、气体内扩散控速的反_ 时间 j ： t h ，r 。d ，叭1 反应受混台步骤控速、界面化学反应控速、气体内扩散控述l 完 全反应时间，s ： f 无因次反应时间： 工 固态反应物c a 0 转化率： - y 、固态反应物c a o 质量分数： z 固态产物与固态反应物的摩尔比； 五 阻力，j 脚； p 。固态试样c a o 的密度，m 0 1 m ： ，m 固态产物c 矗口2 的密度，t o o l m ： 仃。!缩核反应模数； ，7 ( ，)脱氯率 ，g ：( 7 ) 吉布斯自由能，k j 坍口，。 下标 c 化学反应 d 一扩散 g 气体 i 界面 s 固体 t 传质 巷吁汪夫学硕七学寝论文 攀章缝泛 i i _ i i i i ；i i i i i i i i 目；i i i i i ；i i i j i i i i ；i i i i i 目i i i i i i i i i # 第一章绪论 第一节裁言 憨潦生产与释瘸方式耩等l 超嚣环蓑影确蔗佥遂赛关注麓一个热点阐题。麓涿帮 环壤惫人类赣殴生存勰漱溪靛基本条传。他磊燃料( 媒藕石油) 簸大藏馍生产和秘 用标志着人类的第一次产业革命和第二次产业革命，但同时也绐环境带柬了巨大影 响，全球- 眭大气污染成为人类面临的最为严黧的危机。 煤是耪“不滇溶”的燃料，燃煤所避成的大气污染是人旋共弱面临韵难题。 隧育蚤主要工鼗发达懑寒在竣较开发棱楚、太鼯麓等錾蕤瀑豹灏对，对翥囊筢源一 一煤炭浆应曩研变投入了大量静天力糖力。髓器蚤嚣捃缝实藏一系疑许弼蓦盔辩 决有关基础研究和控术歼发等重大问题。菠图政府于1 9 8 6 年摊如的“洁净煤技术 ( c l e a nc o a lt e c h n o l o g y ) ”计划、欧洲燕闺体的“欧洲共同体关键拨术”汁划、 同本予1 9 7 4 年制订的新自源技术的开发规划阳光计划以及1 9 9 3 年成立的洁净 煤孛心等，受蠢霹：发辑究爱述漾爨烧方式粒规巅、管理、秘调与推广实夔。在基戳 研究方瑟，美蚕懿随嚣嚣象实验室、繇省璞工擎凌、葵霆蘸帝逼褒工学篷、r 本东 京大学等国际著名院校、研究院所都扶纯攀、数学、物理和誊锄举等基础科学岛发 研究煤的燃烧与污染防治机理。洁净煤技术已成为国际商搜沭竞争的一个重要领 城。 我强化石燃料总瓷源4 ，l s 万亿# ”，其中煤炭裁占9 5 ，毽甏。煤炭是我强弱主耍 藏源，长鬟越来，它在我国g 涎漆费装擦中懿避铡一壹霰毒。t 9 5 9 年是驰。7 强，1 9 7 6 每为漆低点6 9 。冁，爨粥年代戳采，一意在7 5 7 6 之阍。姿靛煤炭为我鋈提供 了7 0 以上的发电燃料，6 0 的化工原料和8 0 的民用燃料。1 9 9 5 年，我国生产了 1 2 9 亿吨原煤，占能源总消费量的7 5 ，其中3 1 1 6 用于发电，1 0 。1 5 用于炼焦， 4 6 3 8 用于其他工业( 工业锅炉及炉窑) ，1 4 6 角于运输，l o 1 5 玛于民用。2 0 0 0 年，澡嶷在嚣基一次能源游费羹穆串言? 。l 链，臻摇颈瓣( 袭 一i 搿，委2 0 1 5 笨， 煤炭运簧占6 2 。熊，鞠健到了2 0 5 0 年，燥炭髓占5 0 域主。搿以不仅现在，丽虽褒 表1 - 1 我国的能源结构“ 年度1 9 9 01 9 9 52 0 0 0 2 0 l5 煤凝7 6 27 6 ，17 1 3 6 2 6 一次瑟濠石灏1 6 。61 7 1 2 4 。02 69 瀵费结鞫天然气2 挎2 0 02 。7 470 6 院铡水穗5 ，1 04 8 0 2 0 12 6 3 垡懿! ! 赔! ! ：! ! 浙：。、m ：f ? i 沦文 昂一吾二jc 、刍长的一个时期内，我国以煤为主的能源消费结构将难以改变一 作为一次能源，煤的利用方式在我国主要是燃烧，我国每年生产煤炭的h 蛳直 接h - 于燃烧”i ，因而煤燃烧是造成我国生态环境破坏的最大污染源。我幽大型电站 绝大部分是常规的燃煤电站，其燃料消耗约占全国年煤产量的3 2 ：3 ( 1 9 9 5 ) 。目f i i j ， 全国发电装机总量约2 2 亿千瓦，根据国家电力公司规划，到2 t ) l o 年：盘5 亿千 瓦，到2 0 2 0 年将达7 亿千瓦，其中，对火力发电设备，9 0 以上仍是常规的燃煤蒸 汽发电机组。随着科学技术的进步，一些新能源和新的燃煤发电技术将会在我国得 到发展。$ 8 6 3 计划“能源技术领域发展战略”重点是燃煤联合循环( i ( ；c c ) 、加压 循环流化床( p f b c - - c c ) ，没有涉及未来3 0 。j o 年内我国的常规能源系统的污染防 治。在常规燃煤电站和大中型燃煤工业锅炉还在大力发展的我国，燃煤污染的防；缶 问题是不能回避的，还是主要采用烟气净化和燃烧过程中脱除污染物等技术及其革 新的方法来解决”l 。 燃煤所造成的大气污染作为人类共同面临的难题，己成为制约我国国民经济和 社会可持续发展的一个重要因素，也成为国际上，特别是周边国家和地区对我国关 注的热点。因此，我国十分重视煤炭的洁净开发和洁净利用，并将洁净煤技术的发 展计划列入了中国2 1 世纪议程。 洁净煤技术( c c t ) 是旨在减少污染和提高效率的煤炭开采、加工、燃烧、转f e 和污染控制新技术的总称，是我国能源的未来f 1 。对于发展洁净煤技术，国家给予 了高度重视，并逐步加大科技和资金投入，洁净煤技术推广规划领导小组也t - 1 9 9 5 年8 月成立，并编制了中国洁净煤技术“九五”计划和2 0 1 0 年发展纲要。我国 “9 7 3 ”计划将“燃煤污染防治的基础研究”列为国家重点基础研究发展觇划项目 其中，除了燃煤污染的首要问题s o ! 和n o ，防治问题外，对环境有严重危害的有害微 量元素f 、c l 、h g 等微量元素的污染问题基础研究也是重要的研究内容：本文的研 究就是这项研究计划的一个重要组成部分。 本论文针对燃煤主要有害微量元素污染物一氯化物，进行煤中氯赋存形念、燃 烧转化规律和污染控制技术的基础与应用研究，旨在探明煤燃烧过程中氯的排放特 性和脱氯剂与含氯废气的反应机理，为进一步开发高效低廉的固氯添加剂指明方 向，为实现能源的清洁利用扫除障碍，为营造人类的美好家园尽一份绵薄之力。 第二节煤中氯及其危害 煤是一种“不清洁”的燃料，除常量有害元素s 外，目前，已经从煤中发现了 8 0 余种微量元素，其中有害或潜在有害的微量元素有2 2 种。在燃煤j 二 程中，这 些有害或潜在有害的微量元素将以不同的形式排放到大气中，造成有害或潜在有害 的微量元素大气污染。尽管与常量有害污染物相比有害或潜在有害的微量元素污染 物在大气中浓度不高，但有些有害或潜在有害的微量元素污染物对生态坏境的破坏 浙江人、芦硕士学位论文 第章绪论 i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i ii i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i 是相当严重的，这些微量元素主要有：f 、c i 、a s 、s e 、h g 、p b 等。v l a d o i s l 将煤 中有害或潜在有害的元素进行了分类，其中c l 被认为是“值得关注”( h a z a r d o u s e l e m e n to f m o d e r a t ec o n c e r n ) 的有害元素。 长期以来，不同于燃煤的首要污染物s o ! 和n o 、，燃煤造成的微量元素污染问 题一直没有引起人们的足够重视。近年来，随着燃煤污染问题的严重、环境保护意 识的增强、相关环境保护法规的制订与实旋、特别是微量元素测试技术的发展，燃 煤造成的微量元素污染问题开始得以重视，相关研究陆续开展。1 9 9 0 年美国“清洁 大气法修正案”( c a a a ) 将煤中1 6 种微量元素列入1 8 9 种“有害大气污染物”之 中，其中c l 以h c l 形态列出，且位居前列1 6 1 。在我国，1 9 9 7 年颁布了大气污染物 综合排放标准( g b l 6 2 9 7 1 9 9 7 ) ( 表1 2 ) ，明确规定了对含氯废气的排放标准与控 制措施 7 1 。 表1 - 2 我国大气氯化物环境标准1 7 标准浓度限值 居旺区大气中有害物质的最高 氯 一次：o 1 0 m g m 3 ，日平均：0 0 3 m g m ： 允许浓度 氯化氢一次：o 0 5 m g m 3 ，日平均：o 0 1 5 m g m 3 生产车间空气中有害物质的最 氯最高允许排放浓度：i m g m 1 高允许浓度 最高允许排放浓度：15 m g m 3 氯化氢 现有污染源大气污染物排放限 最高允许排放浓度：1 5 0 m m 3 值 氯化氢 无组织排放监控浓度限值：0 2 5 m g m 3 煤中氯在煤燃烧过程中不仅可腐蚀设备，而且其含量过高还会在设备中产生沉 淀物”4 j ；煤的燃烧是氯的最大人为源，欧洲排放的h c i 有7 5 来源于燃煤4 1 。因 此研究煤中氯对煤的利用和环境保护都有重要意义。 本文研究依托“9 7 3 ”国家重点基础研究发展规划项目“燃煤污染防治的基础 研究”( 0 1 9 9 9 0 2 2 2 1 1 ) ，首次系统地就煤燃烧过程中氯化物的排放规律与生成机制 以及燃烧除氯机理等一系列基础问题进行基础理论与试验研究，开发适合我国国情 的燃烧除氯新技术。此项研究对于开创燃煤微量元素污染物研究的新领域，支持有 关法规和规划的制定与实施，解决燃煤氯污染问题均具有十分深远的意义。 2 1 1 煤中氯的分布 世界主要产煤国的煤中氯含量分布相差很大，从几个p p m 到超过百分之一，平 均值为0 1 0 ，大部分煤中氯范围为0 0 0 5 0 o 一- 0 2 0 。其中，美国煤中的氯含量多在 0 0 l 0 9 0 之间，英国煤中氯含量一般为o 0 1 0 8 0 。我国煤中氯的含量较低， 在0 0 1 o ，2 0 之间，平均为0 0 2 绝大部分煤中氯的含量在0 0 5 以下，少部分 浙江人学硕士学拇论文蒋一章j * ：c 东00 5 0 ”；，一0 。之阉，菇氯潆见手没有 伊翔，表 3 给出丁拿主要产攥臻攥t 裁 的范围川，表 4 给出了我国主要产煤区煤中氧含量的分级范潮f 。 塞! ：i墨垦塞奎熟塑垒量! ! ! 垒! 型 c o u n t r y r e g i o n c h l o r i n e ( o 自) u s a a a s t r a t i a l n d i n a c a n a d a a n t a r t i c a p o l a n d s o u t ha t l r i c a g e r m a r , y c h i n a s o u t hw a l e s s c o t l a n d y o r k s h i r e e a s tm i d l a n d s a l a h a m a l | l i n o i s i n d i a n a k e n t u c h y p e n n s yv a i la t c n i ：e s s e e w e s t v i 埠i n i a n o r t h e r nc h i n a ( s h a n x i g r o u p ) n o r l h e mc h i n a t a i y o a ng r o u p ) s o u t h e n lo f c h i n a 0 0 ：一0 1 3 0 一09 6 爵1 0 0 7 5 0 0 一 ：o 如0 l 一00 4 00 l 一05 4 o0 l 一017 袅魏 蟠a 垒l i l娅站i o 0 8n o i ；廿占垒臀奉霉4 4 驰 硌 2oo “ 奉区8 1 , 7 l1 5 2 90o 童 占垒离奉缎1 2 1 54 。3 罾 0o ”“ 鑫辜嚣辕饕3 勰od 热壹 鑫童嚣零鬟氧嚣鑫嚣 o + 。 女奉嚣f l , 7 07 ，麓o 申窿占豁，。1 。4 乳。1,ii： 酣 6 鬻嬲，慧： 瓤 蠢盘麓零薅l t 嚣 i 嚣 e ， 9 ”o 鑫零嚣珏器i t , l i e ：8 i 折江尺学硕七学位论文 第一章绪论 2 1 2 煤燃烧过程中氯排放的主要产物及其危害 到目前为止，由于煤的结构比较复杂，而且氯含量随煤的产地不同有较大变化， 煤燃烧过程中氯的析出机理和行为特性尚不是十分清楚。但已有文献初步表明，无 论是无机氯化物还是有机氯化物其焚烧后的主要产物是h c i 。 氯化氢是一种无色、有刺激性臭味的气体，相对密度为空气的1 2 6 8 倍，熔点 - 11 4 6 ，沸点- 8 4 i ，极易溶于水而生成盐酸，排入大气与水蒸汽相遇时，极易 生成白色的盐酸雾。氯气与潮湿大气接触也形成盐酸雾。这些盐酸雾的刺激性和腐 蚀性都很强，因而能损坏多数器物【1 4 1 。 氯化氢气体对人类健康的危害性也是很大的。由于氯化氢气体具有极强烈的刺 激性，能腐蚀皮肤和粘膜( 特别是鼻粘膜) ，致使声音嘶哑、鼻粘膜溃疡、眼角膜混 浊、咳嗽，直至喀血，严重者出现肺水肿以致死亡。慢性中毒能引起呼吸道发炎， 牙齿酸腐蚀，甚至鼻中隔穿孔和胃肠炎等疾病。长期较高浓度接触可造成慢性支气 管炎、胃肠功能障碍、牙齿损害；长期低浓度接触可出现慢性咳嗽、呼吸困难、心 悸、头痛、失眠、皮肤干燥等。 由于氯化氢为极活泼的强酸性气体，因此氯化氢除对人类正常生活的危害影响 之外，对金属管道设备等也有着很强的腐蚀作用。 以下为氯化氢在锅炉中对金属管道腐蚀机理m l ： f e + 2 h c l - - 9 f e c l 2 + h 2 2 f e + 6 h c i 一2 f e c l 3 千3 h 2 2 f e c l 2 + c 1 2 2 f e c l 3 2 f e + 3 c 1 2 2 f e c l3 4 f e c l 3 + 3 0 2 3 f e 2 0 3 + 6 c 1 2 4 f e c l 2 + 3 02 。3 f e 2 0 3 + 4 c 1 2 f e 2 0 3 ( 保护膜) + 6 h c i 一2 f e c l3 + 3 h 2 0 4 f e c l 2 + o2 叶2 f e c l l + 2 f e o c i 4 f e o c l + 0 2 哼2 f e 2 0 3 + 2 c 1 2 只要h c i 和c 1 2 不断补充，腐蚀反应就一直进行，此外，f e c l 3 熔点为2 8 2 。c 较易挥发，对保护膜的破坏较为严重。 除了对f e 、f e z 0 3 的侵蚀外t 氯与氯化物还可在一定条件下对c r 2 0 3 保护膜 浙江人4 于顶士学融论文第一章，皆： 表i j 高温氯化氢气体对金属的腐蚀( 腐蚀速度：g m 3 h ) 一 _ 璺。m 抽o3 z o3 5 04 q o s 1 5b 1 66 3 5 吉康n 0 。0 6o 01 1 27 ， ， ，! ， 。 铅 r i 1， 1 s0 0 ， 030 31 6 6 76 4 7 2 。 _ 一 1 bk 4 2 ( ， 3 0n0dl ， ，0 0 j 誉 i 1 3 a1 s 5玎o2 0 02 8 50 0 44 4 04 9 0s 4 “6 9 0 ， ， 、 1 ”l o 神i l ，0 1。1 0 1 9 5 ，l ， 二 锕： 1 ；lo 4 i 0 e3 08 31 3 52 0 6 i2 3 g 6 7 01 二 3 0j ll30 32 0， 7 j 1 7 9 e 巡 m ： i t o3 0 03 5 0 2 e 5d o 5 4 06 0 0 i6 6 07 0 8 音承 oo e l 0 0，0 。8， 7 11 1 4 6 l o 9 ， 镰 1 5l i j ， o 91 7 0 ，5 8 d， - 3 ti 。i0 1“e0 63 31 1 7i 乱l1 5 s5 i】2 | 4 巡 1 3 0 ji 骚1 7 02 a s3 1 04 4 05 5 06 6 0， ， ， ， 阿 含隶k 鼻 o o b1 i ，o ：墙5 口5 ， 袅 1 sjo 3 l ，0 s0 1l f 7 2 0 4 7 6 o ! ， 。 ；4l i ，0 3j b7 l 惦e， 豢 l 啊l s 51 7 0柏04 0 05 3 5e t o i 0 0， 9 1 t o0 8 o i2 0 jj 2 3 s 2 1 6 0 捌， 1 sl ， 0 1o 3$ 11 0 6 4 0l ， ， _ 3 0 ，0 3，0 3 1 5时8 0 1 ， 巡 1 3 0巧51 7 03 0 04 4 0 8 l o 6 5 0， ， 古采x l 培 o 0 6，0 ： 3 1 5稿9 4 ， ， 一 _ _ i si ，o 8 s t7 8 8 1， ， _ _ 3 0i 0 ：lo 3 3 5 5 3i i ， 、型6 i 古木x 1 3 0 l1 5 si t o2 2 02 b o 4 4 0 ， o 0 6f l 旦 1 0 8 8 2 8 蕞 lsl l ， 0 升3 9 3 3 0 o 7， 0 6 l2 7 1 拳f 1 3 0 ：s 。 1 7 02 9 00 酷3 0 0 8 0 0 或t h g ( s c n ) 2 = h g c l 2 + 2 s c n s c n 。十f e 3 + = f e ( s c n ) 2 + ( 橙红色) h g ( s c n ) 2 法灵敏度高，因而易受到硫化物、氰化物及其他卤化物的干扰。 离子色谱法 离子色谱法测定氯离子是利用离子交换原理进行分离，由抑制柱抑制淋洗 液，扣除背景电导，然后利用电导检测器进行测定，根据混合标准溶液中氯离 子出峰的保留时间以及峰高定量测定样品溶液中的氯离子浓度，是大气降水中 氯离子标准检测方法 j y 厂r 0 2 0 一1 9 9 6 1 2 。将吸收好的碱片样品溶液注入离子色潜 仪，基于待测阴离子对低容量强碱性阴离子交换树脂( 交换柱) 的相对亲和力 不同而彼此分开。被分离的阴离子随淋洗液流经强酸性阳离子树脂( 抑制柱) 时，被转换为高电导的酸型，淋洗液组分( n a 2 h c 0 3 - n a c 0 3 或k o h ，n a 2 c 0 3 ) 则转变成电导率很低的碳酸( 清除背景电导) ，用电导检测器测定转变为相应酸 型的阴离子，与标准溶液比较，根据保留时间定性，峰高或峰面积定量f 二引。离 子色谱法测量精度高，它要求根据烟气中h c l 浓度的不同使用不同种类、不同 浓度的吸收液，因此要对吸收液进行选择。 综上所述可知，煤中微量元素氯的测定与分析是一项具有挑战性的工作。 建立和采用快速、精确、可靠和先进的煤中氯的测定方法，获得煤中氯含量的 精确、可靠的数据，对于煤炭资源的合理配置利用、燃煤氯污染的控制及正确 进行氯化物环境影响评价等均具有重要的现实意义。就目前的应用情况丽言， 间接方法仍是煤中氯测定的主要方法。煤中氯的赋存形态的复杂性和差异性对 一些测定方法的测定精度有较大的影响，合理选择测定方法对获得精确、可靠 的结果是至关重要的。同时，有效改进和继续研究更加快捷、精确和可靠的煤 中氯测定的新方法仍是值得深入研究的课题。 第二节高温水解一离子色谱方法的确定 综观国内外煤中氯测定方法的研究和使用现状，目前应用较多的是艾氏卡 法、高温燃烧硫氰酸汞比色法和高温水解法。本节重点对高温水解法与 g b t 4 6 3 3 8 4 推荐的艾氏卡半熔法和硫氰酸汞比色法的测定结果进行了比较，并 对产生测定结果之间差异的原因进行了分析与讨论，评述了方法的适用性。研 ， 忙l 人学硕十学f 市论文 第二章喋中氯的测定及实验台二i ? i 、? “ 宄的主要目的在于合理选择、确定及修正本项目研究所采用的煤中氯测定方洼， 怛研究结果也有助于加深我们对各种方法适用陛和方法上改进的必要陀的j ，、 以，对煤炭资源的合理配置利用、燃煤氯污染的控制及正确进行氯化物环境髟 f i 州评价等世具有重要的参考价值。 2 2 1 高温水解一离子色谱法与伏尔哈德半熔法比较 伏尔哈德半熔法是一种改进的碱熔法1 9 8 4 年被推荐为国家际准 ( g b t 4 6 3 3 8 4 ) 【3 0 】。在本项课题研究过程中，我们采用伏尔哈德半熔法测定了 大量煤样的煤含量，发现与燃烧水解法的测定结果也存在一定的差异，表2 1 给 出了我们对两种方法比较的部分结果。 表2 i 伏尔哈德法与高温水解法的比对实验 氯c l ，a d 样弓伏尔哈德法高温燃烧水解法茸崖 l平均l平均 i00 3 20 0 , 3 40 0 3 3 0 0 4 300 3 90 0 4 1+ 00 0 7 0 0 2 200 2 20 0 2 200 3 70 0 2 40 0 3 0+ 00 0 8 0 0 2 80 0 2 60 0 2 7o 0 3 50 ，0 3 30 0 3 4+ 00 0 7 40 0 6 30 0 6 70 0 6 50 0 7 40 0 7 30 0 7 4+ 00 0 9 )00 4 80 0 5 10 0 5 00 0 4 30 0 6 9o 0 5 6+ o0 0 6 600 2 00 0 2 lo 0 2 100 1 600 2 60 0 2 l0 700 5 500 6 70 0 6 7o 0 6 l0 0 5 30 0 5 700 0 4 80 1 0 60 1 0 6o 1 0 6o 1 2 4o 1 2 0o 1 2 2+ 00 1 6 q 0 0 8 80 0 9 l0 ，0 9 00 0 6 900 6 l0 0 6 5o 0 2 5 1 00 0 5 30 0 4 90 0 5 1o 0 5 700 5 400 5 6 + o 0 0 5 1 l0 0 5 20 0 5 50 0 5 3o 0 7 10 0 6 70 0 6 9+ o0 16 1 20 0 2 20 0 2 20 0 2 20 0 3 0o 0 3 70 0 3 4+ 00 l2 130 1 4 50 】3 70 1 4 10 1 3 6o 1 2 60 1 3 1 00 1 0 1 400 1 00 0 2 50 0 2 20 0 2 60 0 2 60 0 2 6+ o0 0 4 i 500 0 800 0 20 0 0 500 1 40 0 0 8o 0 + o0 0 6 1 600 l50 0 1 60 0 1 6 0 0 3 50 0 4 50 0 4 0+ 00 2 4 l700 5 l0 0 5 3o 0 5 20 0 5 io0 5 5 o0 5 3+ 00 0 i 从表中数据可以看出，高温燃烧水解法的结果则明显高于半熔法的结果，半 熔法的测定值明显偏低，说明半熔法不能完全分解煤中氯化物。造成这种偏差的 原因可能与煤中氯的赋存形态有关。煤中含氯量高既可表现为某种类型的氯化物 坠兰垒：望尘堡二圣耋些塑塑些銎型耋耋塑兰 含量高这一方面，也可表现为含有氯化物类型多这一方面。而高温水解法则对煤 中各种含氯矿物具有较完全的分解作用。实验还表明，与高温水解法对比r 明半 熔法所得的样品溶液离子成分复杂、空白值高，测量精度会受到影响；同时，半 熔法熔洋的温度难于控制，测定结果的重复性与再现性较差，测定一个样品需要 较多的平行样，通常要花费几个小时。 由此可见，与半熔法相比，高温水解法存在较大的优势。但由于半熔法不 需特定的燃烧水解装置，在一般实验室就可完成，因此仍可应用于低氯低灰煤 氯含量的常规分析。 2 2 2 离子色谱法与硫氰酸汞比色法比较 h g ( s c n ) 2 法测量烟气中的h c i 是让烟气通过稀n a o h 溶液吸收h c i ，洋 品溶液中的c l 和h g ( s c n ) 2 反应，生成难电离的h g c l 2 分子，置换出的s c n 与f e 3 中反应生成橙红色f e ( s c n ) ”，根据颜色深浅，用分光光度法测定吲。 采用国标煤做氯化氢排放实验。煤样0 2 9 ，石英砂o 5 9 ，管温为1 0 0 0 ， 通入氧气5 0 0 m l m i n ，停留时间3 0 m i n 。排放的h c i 气体用o 0 5 m o l l 的n a o h 溶液吸收，用硫氰酸汞比色法测量溶液中氯离子浓度，然后计算h c l 析出量。 结果如表2 2 ( 石英砂中的氯己做空白实验排除) 。 表2 2t t g ( s e n ) ：分光光度法测量结果 h c l 测量值h c 测量均值标样c l 含量测量偏差 煤样标号 ( p p m )( p p m )( p p m ) 4 5 7 g b w l l l l 84 2 51 0 0+ 3 2 50 3 9 3 6 4 3 g b w l l l l 96 0 75 7 0+ 6 5 5 7 1 t 5 5 9 g b w l l l 2 01 4 9 2l l o o+ 3 56 1 4 2 5 由表2 8 看出h g ( s c n ) 2 分光光度法测得平行样数据一般，h c i 测量值都 偏大，超出煤样中c l 含量，低氯煤更是超出许多。这是因为h g ( s c n ) ，法灵 敏度高，易受到硫化物、氰化物及其他卤化物的干扰。煤样g b w l l l l 8 的硫含 量为1 3 4 ，氟含量为o 2 6 2 ，这些干扰了h g ( s c n ) 2 法的测定，造成它测 量值偏高很多。该法不适用于c l 浓度相对偏低的煤中氯析出测定。 总的说来，硫氰酸汞比色法仍不失为灵敏度高、再现性好的氯离子测定方 法，但容易受到硫化物、氰化物及其他卤化物的干扰，因此不适于高硫低氯煤 中氧的测定。当没有硫化物、氰化物及其他卤化物参与时，比如测定特定垃圾 c a c t 中臼勺氟含量、测定脱氯产物 二高温分群g 日飘们出覆 ，疋 1 弘”“。”。 7 1 ：- 且章腿氯产物c a c l ：的高温稳定性试验研究中即采用了硫氰酸求比色 法酒l 定高漓时c a c l 2 水解产物h c ! 的析出量a 离子色港法分析烟气中的h c t 可采用不同吸收液t 见表2 3 ) 。：晦吸改好r 1 喊 片样品溶液注入离子色谱仪，基于待测黼离子对低容蓬强碱性黼离子交换两惜 ( 交换拄) 豹相对亲秘力不夥两彼此分开。被分离的隰离子随淋洗液漉经强酸 6 91 21 5 1 霸l n 标准鬻子色谱硝 。 l j 。一 0 3691 21 5 m l n 融3 葛f 攥棒焉子色谴雒 f i g 3 i o ne h r t a w a 地g r a mdb fc o o ls a 玎、啦e r 譬2 永d a 她1 q nc m o m r 刚 性阳离予树脂( 抑制棱) 时，被转换为离电导的酸罄，淋洗液组分 ( n a h c o ，- n a = c 0 3 或k o h - n a 2 c 0 3 ) 则转变成电导率很低的碳酸( 清除背景电 薄) ，用愈导检测器测定转