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摘蛩 一一一 摘要 燃料电池是一种极具前景的绿色能源技术。真按将化学燃料中的化学能转化为电能, 能源利用效率高,而且和其他常规技术相比,环境友好。高温燃料电池熔融碳酸盐燃料 电池( m c f c ) 或者固体氧化物燃赳电池( s o f c ) 和汽轮机组成的联合循环发电系统更 具吸引力。 本文从单电池的角度,进行了m c f c 单电池的性能试验以及数值模拟,为燃料电池 发电技术在我所的确立与展开,傲了大量的基础性工作。试验所采用的电极是由荷兰 e c n 制备,阳极的材料是n i c r ,阴极材料是n t o ,基片材料是g l i a i o :,电解质为摩尔 比6 z 3 8 的l i 2 c o :k 2 c 0 3 。 重建了荷兰d e l f t 大学熔融碳酸盐燃料电池单电池试验系统,并以标准气体、水煤 气、甲烷等气体作为燃料气体,获得了单电池的性能。试验结果表两,c h 。、c o 对燃料电 池性能没有太大的影响,而是作为燃料参加反应的,而微量的h z s 气体即可对电极产生 破坏性的作用,电解质中的碳酸根转化为硫酸根,从而使电泡失效。 对燃料电池单体。建立了微观的数学模型聚块模型,用n e r u n a nb a n d j 方法计算 熔融碳酸盐燃料电池阳极和阴极的过电位,分析了各种参数韵影响,对电极的制备,提 高单电池的性能,有定的指导意义。结果表明,特定反应面积增大,标准交换电流密 度增大,温度上升,浓度降低。过电位降低,聚块的半径增大,物种的有效扩散系数降 低,有效的离子导电系数降低,电极厚度升高,过电位升高。其中有效的离子传导系数、 各物种的配比、膜的厚度对过电压有比较大的影响。 本文提出了由电池堆输出电压的计算思想来计算电池电压。把单电池看成是以聚块 几何尺寸为基础的多个小电池的并联。并联得到的实际输出电压,与试验结果相比较, 来验证聚块模型的实用性。 分析了模块的优缺点。聚块模型是比较好处理的模型,可以预测过电位,对电极的 优化有指导性的作用。而且由于相对简单的几何形状,因此数学简化相对容易。但是, 聚块本身的大小极大地影响了结果。实际上,聚块并不是平板状或者圆柱状,而是由一 系列填充度不同的孔连续组成的,很难有比较清楚的物理意义来定义聚块的大小。 本章还介绍了燃料电池的电池堆的技术,以及燃料电池中杂质气体的耐受水平,并 从系统的角度介绍了生物质气化燃科电池发电系统和煤气化燃料电池发电系统,以及国 外燃料电池发电技术的发展现状,对于发展我国、我所发展燃料电池技术都有一定的借 鉴作用。 在我国,发展燃料电池发电技术,还有很长的路要走。燃料电池堆技术是燃料电池 发电站的关键技术,在m c f c 积累的运行经验能够比较容易遣移植到g o f c 。我们最终 的目标是实现煤气化或者生物质气化燃料电池发电系统,以获得能源的高效和洁净利用。 关键词:熔融碳酸盐燃料电池聚块电极极化损失 垒! ! ! 坠里 。一_ w _ - _ - _ - _ _ _ _ - _ _ ,- - h - _ _ _ 一 a b s t r a c t f u e lc e l li sb e l i e v e dt ob et h em o s tp r o m i s i n gn e we n e r g yc o n v e r s i o nd e v i c e st h a t c o n v e r tc h e m i c a le n e r g yi nf o s s i lf u e l si n t oe l e c t r i c i t y i ti sah i g h l ye f f i c i e n ta n d e n v i r o n m e n t a l l yc l e a ns o u r c eo fp o w e rg e n e r a t i o n m c f c ( m o l t e nc a r b o n a t e f u e lc e l l ) ,w h i c hi so n eo ft w ok i n d so fh i g ht e m p e r a t u r ef u e lc e l l s ,h a v eb e e n r e s e a r c h e di nm o s to fc o u n t r i e s o u ri n s t i t u t eh a si n t r o d u c e do n es e to fm c f cs i n g l ec e l lt e s t r i gf r o mt u d e l f ti n h o l l a n d t h ee l e c t r o d e sa r em a d ei ne c ni nh o l l a n dt h em a t e r i a l so fa n o d e , c a t h o d e ,m a t r i xa r en i c r ,n i oa n dl i a l 0 2 t h ee l e c t r o l y t ei sl i 2 c 0 3 k 2 c 0 3 ( m o l r a t i o6 2 1 3 8 ) , m u c hw o r kh a sb e e nd o n et o p r o m p tl h er a p i d e s t a b l i s h m e n to ff u s ic e l l t e c h n o l o g y i nc h i n a ,w i t ht h eh e l po ft h ev i s i t i n gs c h o l a r ,p j v a nd e ne n d e n ,t h e s t a n d a r dp e r f o r m a n c et e s to fs i n g l em c f ch a sb e e nd o n es m o o t h l y i no r d e rt o c o m b i n eb i o m a s sg a s i f i c a t i o nt e c h n o l o g y ,w eh a v ec h e c k e dt h ef u e lc e l l s i m p u r i t yt o l e r a n c el e v e l t h er e s u l t ss h o w t h a tt r a c e so fh 2 sc a nd a m a g et h ef u e l c e l l b u tc 0a n dc h 4a l m o s th a v en oi n f l u e n c eo nt h ep e r f o r m a n c eo ft h ef u e i c e l l a n dt h i sp a p e ra l s of o r w a r d e do n e p o s s i b l ej n f l u e n t i a im e c h a n i s m o fh 2 s t o w t y p e so ff u e l c e l lm o d e l s c a nb e d i s t i n g u i s h e d :m i c r o s c c p i ca n dm a c r o s c o p i c t h i s p a p e ra d o p ta g g l o m e r a t em i c r o s c o p i cm o d e lt oa n a l y z et h ef u e lc e l l s p e r f o r m a n c e a c c o r d i n gt o t h ec o m p u t a t i o n ,i tc a nb ec o n c l u d e dt h a tt h e p e r f o r m a n c e sa r ed e t e r m i n e db yf h et h i c k n e s so ft h ee l e c t r o d e ,t h ee f f e c t i v e i o n i cc o n d u c t i v i t y ,t h er a d i u so fa g g l o m e r a t ea n do t h e rp a r a m e t e r s t h i sa n a l y s i s w i l lp l a ya n i m p o r a n t r o l eo nt h em a n u f a c t u r eo ft h ee l e c t r o d ea n d i m p r o v e m e n t o ff h ef u e ic e l l sp e r f o r m a n c e t h eo u t p u t v o l t a g e o ft h ef u e lc e l ta t s oh a sb e e nd e t e r m i n e d t h r o u g h t h e m a t h e m a t i c a lm o d e l i n g t h ec o m p a r i s o no ft h et e s tr e s u l t sa n dt h ec o m p u t i n g r e s u l t sc a n v e r i f yt h ef e a s i b i l i t i e so ft h ea g g l o m e r a t em o d e l a g g l o m e r a t em o d e lh a si t so w n s t r e n g t ha n d w e a k n e s s i ti ss i m p l et os o l v es o m e a b s t r c t m a t h e m a t i c a lp r o b l e m sh o w e v e r d u et ot h em o d e li t s e l f ,s o m e p a r t i c u l a r p a r a m e t e r sc a nn o tb ed e c i d e dp r e c i s e l y j u s tl i k et h er a d i u so fa g g l o m e r a t e a n d f h et h i c k n e s so ff h e 州ma n ds oo ni ns o m es e n s e s u c hm o d e ij sn o fm a t c h e dw e l l w i t h h ef a c t i nt h i sp a p e r t h e r ea r e a l s os o m ei n t r o d u c t i o n so f i n t e g r a t e dc o a lg a s i f i c a t i o nf u e c e l lc o m b i n e dc y c l ea n di n t e g r a t e db i o m a s sg a s i f i c a t i o na n dm o l t e nf u e lc e l p o w e rs y s t e m ,i n c l u d i n gt h ef l o wc h a r ta n dp a r t s t h e r ei sm u c hw o r kt ob ed o n et od e v e l o pt h e t e c h n o l o g yo ff u e lc e l lp o w e r s y s t e m t h ek e yp o i n tl a y so nt h et e c h n o l o g yo ff u e lc e l ls t a c k o nt h eb a s i so f a c c u m u l a t i o ni nm c f c e x p e r i m e n t a t i o n ,s o m et e c h n o l o g yw i l lb em o r ee a s i l y t r a n s p l a n t e d o ns o f c t h ef i n a l o b j e c t i v e i st or e a l i z et h e i n t e g r a t e d c o a l g a s i f i c a t i o no rb i o m a s sg a s i f i c a t i o nf u e lc e l lp o w e r s y s t e m 。 k e y w o r d :m c f c a g g l o m e r a t ee l e c t r o d eo v e r p o t e n t l a i 独创性声明 本人声明历呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知,除了文中特别加以标注和致谢的地方外,论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果,也不包含为获得逝、江苤堂或其他教育机 构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献 均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名:弘忒、珉 签字日期: 妒弓月日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解逝鎏盘鲎有关保留、使用学位论文的规定, 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘,允许论文被查阅和 借阅。本人授权澎鎏盘鲎可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索,可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名: ;。b 县 导师签名: 签字日期:w 。年月f 日 签字日期 学位论文作者毕业后去向 工作单位: 通讯地址: 电话: 邮编: 日理1 月哆奄 ,劭 澌江大学硕士学位论文 第一章前言 第一章前言 1 1 引言 我国是燃煤为主要燃料的国家,电力工业每年排放的大量的c 0 2 、n q 都严重污染 了环境,环保、能源的要求使我们致力于寻求一种高效而且洁净的能量转换技术。燃料 电池( f u e c e l l ) 是一种直接将储存在燃料和氧化剂中的化学能高效地转化为电能的发 电装置,由于工作过程中不涉及到燃烧,仅仅是通过电化学反应生成水,因而不受卡诺 循环的控制,因此其能量转换效率明显提高。因此,将煤、石油、天然气这些化石燃料 或其他生物质燃料转换成氢能,然后以氢氧固体燃料电池形式转换成电源,是一种极具 前景的绿色能源路线。 目前,燃料电池以其高效洁净等特点赢得了广大科学家的青睐。学者们在全球范围 内积极展开有关燃料电池技术开发及其应用的研究,极力把这项技术推向商业化的轨道。 1 1 1 燃料电池分类 燃料电池与常规电池的不同之处在于它的燃料和氧化剂不是贮存在电池内,而是贮 存在电池外部的贮罐中。燃料电池的工作原理参见图l l 。 图1 - 1 般燃料电池原理图 塑兰查兰堡圭兰焦堡壅一里二兰j 型j 重一 一个燃料电池单体包括阳极、阴极和电解质,工作时,燃料气通入电池的阳极,氧 化剂气体通入燃料电池的阴极,在电极、电解质和气体的接触表面上发生电化学反应, 阳极上产生的电子经由外电路流入阴极,产生的水以及未反应的气体通过一定的通道排 j i 电池。下面,以一个简单的磷酸盐酸性燃料电池为例来说明工作原理: 阳极:2 h 2 4 h + + 4 e 一, 阴极:4 h + + 0 2 + 4 e + 一2 h 2 0 总反应:0 2 + 2 h 2 2 h 2 0 由于燃料电池工作时要持续不断地向电池内送入燃料和氧化剂,所以燃料电池使用 的燃料和氧化剂均为流体,即气体和液体。燃料电池的燃料可以为氢气、天然气、甲醇、 煤、甲烷、丙烷、汽油、柴油以及再生能源等等,目前发展最为广泛的为氢气,或者生 物质、天然气、甲醇等重整后含氢气丰富的混和气体。燃料电池的类型不同,适合使用 的燃料也不同。常用的氧化剂为纯氧、净化空气。 根据所使用的电解质种类的不同,燃料电池可分为:( 1 ) 碱性燃料电池( a f c ) ;( 2 ) 固态高聚物电解质燃料电池( p e m f c ) :( 3 ) 磷酸盐酸性燃料电池( p a f c ) ;( 4 ) 熔盐碳酸盐 燃料电池( m c f c ) :( 5 ) 固体氧化物燃料电池( s o f c ) 。p a f c 、a f c 和m c f c 使用液态电解质, 两个电极呈气、液、固三相接触,而s o f c 和p e m f c 使用固态电解质,仅呈气、固两相接 触,故在结构上有所不同。五种电池的工作特性见表卜1 。 表1 - 1 :五种燃料电池的工作特性比较 类别 a f cp e i 舻cp a f c 跹f cs o f c 传导h + 的聚 电解质k o hh 扩0 ll i 2 c 0 3 - k 2 c 魄z r 0 2 一y 2 鸥 合物膜 多孔镍( 含铬、 阳极碳( 含铂)碳( 含铂)碳( 含铂) n i + z r ( y ) 0 2 铝) 碳( 含铂) 、 阴极碳( 含催化剂)碳( 含铂) n i 0 l a m n 0 3 + s r 铂黑 运动离子 0 1 t 。 h + h c 0 3 2 _ 0 2 一 t i 2 5 - 1 0 08 0 1 0 01 7 0 2 2 0- 6 5 01 0 0 0 p i n ( 4 2 控制面板 在控制面板上,体现了所有被测参数,参加图2 8 ,包括气体的流量、电池本体温 度、阴极和阳极的加湿温度以及输出电压和电流。启动过程中,启动气体和反应气体之 间的转换也是通过控制面板上的阀门来实现的。 调节底部的可变电阻可以获取不同的电流。 i i 、i 所指示的流量计是用来监测参考气体的流量的。在我们的试验中,并没有使 用参考电极。 在电池的运行过程中,要密切注意流量计的流量变化。 1 7 塑兰奎兰堡圭兰壁垒奎 塑三垩 ! ! 堕皇皇垫垡鐾鲨鉴! ! 壅一 图2 8 :控制面板 1 = 阳极加湿设各项部加热温度控制器 2 = 阳极加湿设备底部加热温度控制器 3 = 阴极加湿设备顶部加热温度控制器 4 = 阴极加湿设备底部加热温度控制器 5 = 阳极底部加热块温度控制器 6 = 电池加热块温度控制器 7 = 电池加热块温度控制器,包括用于启动的 外部控制器 i = 氧化剂气体流量计 u = 参考气体流量计 m = 参考气体流量计 i v = 燃料气流量计 电源和接线 s 1 $ 2 = 选择v 或t 的转换开关 v = 伏特计 t = 温度计 a = 安培表 r = 可变电阻 x = 未知 h = 加湿设备 b = 旁路加湿 n 2 = 氮气流 m r = 参考气体主阀门 0 ,f = 氧化剂燃料气 图2 9 显示的主要是各个加热块电源的接线,包括直流电源和交流电源的接线,热 电偶的连接,电流收集器和系统的连接。阳极和阴极气体管道加热器没有温度的控制设 备,可以通过t 所显示的温度来监测。 浙江大学硕士学位论文 第二章 m c f c 单电池性能试验研究 图2 9 :接线图 i = 阳极加湿设备项部温度r = 温度测量 2 = 阳极加湿设备底部温度c = 没有连接 3 = 阴极加湿设备顶部温度d = 电池加热器电源( 一侧一个,共两个) 4 = 阴极加湿设备底部温度e = 接地 5 = 阳极加热块的温度测量m = 温度测量 t = 可选择的温度钡9 量,阳极气体或者阴极气体 b = 电压测量,选择通道4 ( 可选择的) a = 电压测量,选择通道5 ( 可选择的) 2 2 3 所需气体流量的计算 所需燃料气与氧化剂气体的流量可以通过电化学反应的电子守恒方程来计算。 假设电流密度= 1 5 0 m a c m 2 电极的活性区域面积为a = 手d 2 = 2 8 3 c r a 2 ( d = 1 9 m m ) 。则电池产生的电流为 t ,= 4 2 5 m a 。 由于:n = 6 0 2 x 1 0 2 3 m o l e = 1 6 x 1 0 。9 c p o = 1 0 1 1 0 5 p a ( i 个标准大气压) h 那么,产生的电子个数为* = 兰= 2 6 5 6 2 5 x 1 0 。o 个= 4 4 1 2 3 7 5 4 x1 0 “t o o l ( t = ls ) e 根据反应可知,产生l m o l 的电子,就有o 5 m o l 的h 2 参加反应,即: h 2 2 e x 2 :2 2 0 6 1 0 - 6 m o l s x 向d = 2 7 5 7 5 1 0 - 6 m o l l s 根据理想气体方程知: 浙江大学硕士学位论文 第二章m c f c 单电池性能试验研究 矿一n r t 2 7 5 7 5 。1 0 - 。6 。8 。3 1 4 1 5 。一2 9 8 :6 7 6 1 0 8 m 3 s :6 7 6 x 1 0 2 埘,5 p 1 0 1 1 0 3 假定利用率为l ,需供应的。= 6 7 6 m l s 同理可以计算所需要的氧化剂气体:吃。,= 9 2 9 8 m l s 温度和压力都会影响电池的性能,压力升高,反应物分压提高,气体溶解度增大, 传质速度增加,因而电池电动势增大。假设阳极与阴极压力相等时,:磊r t1 n 丝, z 1 p 1 在6 5 0 c 时,压力提高1 0 倍,电压可以升高4 6 m v 。温度对电池电压的影响主要来自欧 姆极化和电极极化。在5 7 5 6 5 0 c 之间,电池的电压变化的l 3 来自欧姆极化,2 3 来 自两极的极化。碳酸盐的熔点一般高于5 2 0 。电池性能随温度的提高而提高。 2 3 试验步骤 2 3 1 试验准备 试验前的准备工作有气体管道的连接、电解质的称取以及电池各组件的清洁及检查。 在本试验中,阳极气体是h 2 c o :混和后的气体,阴极气体是由两个气瓶流出经过两 个流量计后混和,最后流入阴极气体管道的,参加图2 一1 0 。 嚣訇嚣和卜卜p 臂日* 引d 誊” ” 卜函一幕一一进 目气体 和c 0 2 u 餐道 蠢和t 图2 1 0 :气体的供给 控制面板之前的所用的流量计用来调节气体的不同配比,控制面板上的流量计用来 监测电池内气体的流量。气体的流量为几个m f s e c 。降低流量,可以提高利用率。但是 实际操作中,通常选择较高的流速。燃料电池排出的气体没有再利用,直接排放到大气 里,因此需要一个良好的通风系统。 连接好管道后,检查气体各个连接部分是否漏气。 用电子天平称取电解质,有关数据参加表2 2 。l i 。c o ,、k 。c o 。中含有微量的n 、s i 0 3 、 m g 、p o a 、f e 、a l 等杂质,但对本试验的影响可以忽略。 浙江大学硕士学位论文 第二章t i c f c 单电池性能试验研究 表2 2 :电解质的有关数据 摩尔百分质量百分单次试验使用总电解质密度 摩尔质量 比比 里 k g m 3 l i :c o , 7 3 8 9 1 2 6 2 4 66 0 3 9 4 3 k ,c o ,1 3 8 2 0 5 8 3 8 5 340 4 5 2 4 ( l i ,k ) 。c o :9 8 3 3 0 7 5o 8 4 7 01 9 2 6 2 。3 2 组装单电池 在组装单电池之前,检查各个组件是否干净、完整、相匹配。然后,按照下列几个 步骤组装。 1 ) 安装陶瓷支持体的底部( 阳极) 部分,参加图2 一,金属片起到固定外管与陶 瓷支持体的作用。 2 ) 把陶瓷支持体放在试验台架上,保持与板垂直,参加图2 1 2 。用三个螺丝来定 位,但是螺丝不能完全拧紧。支持体置于底层螺丝的上面,其上面两层螺丝用来 定位陶瓷支持体。 图2 - - 1 1 :底部陶瓷支持体 图2 - - 1 2 :试验架上的陶瓷支持体 3 ) 从支持体的底部插入内管,参加图2 一1 3 。 4 ) 从顶部插入阳极电流收集器,放置圆盘,参加图2 - - 1 4 。 圆盘的塑料小孔起到密封气体和绝缘金属盘的作用。 浙江大学硕士学位论文第二章m o f c 单电池性能试验研究 图2 1 3 :插入内管 图2 1 4 :放置阳极电流收集器和圆盘 5 ) 连接气体管道到内管底部,见图2 1 5 。 图2 - - 1 5 :连接气体管道,电流收集器露出底部 要保证气体管道的联接处的密封性。 电流收集器露出试验台架底部,连接管道置于圆盘之上。确保电流收集器完全绝缘, 不能和任何地方的任何金属有接触。电流收集器的定位参加图2 1 6 。 圆盘用三个螺丝来支撑。调节三个螺丝时,可以调节内管的高度。电流收集器的定 位如下图所示。 浙江大学硕士学位论文第二章n c f o 单电池性能试验研究 o - e v p 【一 h o v i n g d f 卜e c 七 o fi n n t u b p t o i l e t t o r 图2 1 6 :电流收集器定位 6 ) 阳极置于电流收集器上面,见图2 一1 7 ,然后调节高度,使得阳极顶部表面与0 一l e v e l 在同一高度,见图2 一1 8 。只是目测阳极的高度,所以并不是很准确。 图2 一1 7 :置放阳极 图2 1 8 :阳极水平面的定位 浙江大学硕士学位论文第二章m c f c 单电池性能试验研究 7 ) 放两片基片在阳极上面,见图2 1 9 8 ) 添加电解质粉末。所放的电解质粉末最好多于0 8 4 7 0 9 ,因为部分会粘在管子 上面。 图2 - - 1 9 放二片基片图2 - - 2 0 : 外管放在基片上面 9 ) 置放大的外管在支持体里( 它会压在基片上面) ,见图2 - - 2 0 。 现在要插入阴极和阴极电流收集器。因为很难直接把阴极放在电解质粉末上面, 所以用带有一根绳子的小块磁铁放在电流收集器后面。阴极就会吸到电流收集器面 上,见图2 2 1 图2 2 l :用吸铁石将阴极吸附到阴极电流收集器 1 0 ) 放阴极、带有小块磁铁的阴极电流收集器在外管内,见图2 - - 2 2 图2 - - 2 2 放阴极、带有小块磁铁的阴极电流收集器在外管内 浙江大学硕士学位论文 第二童m c f g 单电池性能试验研究 1 1 ) 插入金属片连同中间陶瓷管到外管,和阳极一样,金属片起到固定中间陶瓷管和 外管的作用。 1 2 ) 插入内管到中间陶瓷管,内管刚好在电流收集器上面,见图2 2 3 、2 2 4 图2 2 3 :插入中间管 图2 2 4 :插入内管 1 3 ) 加3 板。见图2 2 5 1 4 ) 连接气体管道到上面内管,见图2 2 6 ,电流收集器不能和任何金属有接触,因 此气体管道上有一层白色的塑料。电流收集器项部也套有一层塑料管,以确保在 试验中加重时电流收集器不和任何金属块接触。 图2 - - 2 5 :放3 板 图2 2 6 :连接气体管道图 1 5 ) 放4 板。固定螺栓,弯曲阴极电流收集器,从而在运行过程中,加重方便。见图 2 2 7 。 图2 - - 2 7 放4 扳,弯曲阴极电流收集器 浙江大学硕士学位论文第二章m c f c 单电池性能试验研究 1 6 ) 稍稍升高底部圆盘,测量顶部系统的整个移动过程。当移动00 2 m m 时,停止, 见图2 2 8 。这样,可以确保阴极、阳极、基片接触良好,并且在适当的位置。 1 7 ) 在阳极侧固定内管,见图2 2 9 。 图2 2 8 : 底部圆盘定位 图2 2 9 :固定内管 图2 - - 3 0 :整个系统 1 8 ) 连接加热设备和气体管道,图2 - - 3 1 显示了阳极底部加热块,图2 3 2 显示了本 体加热器。图2 3 0 显示了安装好的整个电池系统的外管。 1 9 ) 电池本体加热部分外面敷有一层硅酸铝纤维,进行保温。 图2 3 1 :阳极加热块 2 6 浙江大学硕士学位论文第二章m c f c 单电池性能试验研究 2 0 ) 按照电源接线图连接各部分电源接线、热电偶,设置控制面板上的温度和流量。 图2 - - 3 2 : 阳极气体管道,电池本体加热( 显示了半个) 陶瓷支持体、内管、外管以及阳极电流收集器通过金属片、螺丝、圆盘、金属块固 定在支架上,通过调节圆盘上的螺丝可以移动内管,以达到阳极电流收集器、阳极与基 片的良好接触。系统顶部加重可以达到阴极电流收集器、阴极与基片的良好接触。图2 - - 3 3 是阳极部分的固定结构的示意图。 2 3 3 启动 士 l 一壹主异件 j 蠹: ,u t e rtl 愈e i 披块 螺,f a 扣r t t k i 电酥投蔓嚣 即盘 图2 - - 3 3 :电池阳极部分的固定结构的示意图 电池的启动就是对电解质粉末均匀加热,直到工作温度。图2 - - 3 4 的加热曲线是由 e c n 公司给出的,均匀缓慢地进行加热,有利于电解质的渗透以及形成良好的电极多孔 浙江大学硕士学位论文 结构。 这里的温度指的是陶瓷支持体的温度。 3 0 。 第二章 m c f c 单电池性能试验研究 计算表明,实际的电池的温度比这个温度低 由于温度控制信号的迟滞和电池本体的热惯性,电池的实际温度在设定温度左右波 动,波动值大约为2 06 c 。 4 8 0 行时间 图2 - - 3 4 :单电池启动过程中的理想加热曲线 加热曲线中5 8 0 1 2 之前:燃料电池的工作介质是n 2 ( 阳极和阴极都是n 2 ) 。在这 个过程中,基片中的有机材料会蒸发,获得多孔结构。 加热曲线中5 8 0 之后:在5 8 0 时,电解质开始熔化,并且填充到阴极和阳极 以及基片。这是启动过程的关键点。这时,需要做两件事情: 夺需要在电池顶部加重,以期电池各个组件接触良好; 夺n 2 转换为工作介质,因为熔融碳酸盐是腐蚀性液体,它会侵蚀阳极。由氢气 所创造的还原性环境可以缓解这种影响。 虽然手动控制的温度和理想中的温度曲线稍有偏差,但是从图2 3 5 中可以看 出,升温过程中温度曲线接近理想升温曲线。 图2 3 5 :单电池启动过程中的实际加热曲线 堑婆查兰堡主兰焦笙塞 2 3 4 运行 第二章m c f c 单电池性能试验研究 本试验采取国际上熔融碳酸盐燃料电池性能试验常用的标准条件进行试验”,参 见表2 - - 3 ,具体包括加湿温度、加热温度、气体种类以及配比。阴极气体c 0 2 0 2 的配 比对电极的性能影响很大。 表2 3 :标准条件 i 阳极气体阴极气体 启动气体 气体种类h t c o z空气c o 。 n 2 流量4 0 0 m l m i n1 2 8 m l m i n4 0 0 m m i n 顶部加湿温度 8 0 顶部加湿温度 4 0 加湿温度无 底部加湿温度 6 0 底部加湿温度 3 0 加热 底部加热块:1 0 0 c无无 反应类型2 h 2 + 2 c 0 3 2 一一2 c 0 2 + 2 h 2 0 + 4 e 。0 2 + 2 c 0 2 + 4 e 一- - 2 c 0 3 2无 在试验运行中,保持燃料气和氧化剂气体的流量不变。当控制面板中所显示的输出 电压稳定时,可以调节控制面板的电阻以获取不同的电流和路端电压。获取尽可能多的 数据,尽可能真实地模拟电池的性能。但是输出电压最好不要低于0 7 v ,以免损伤电池。 2 4 试验结果分析 以标准气体测得了电池的性能。同时,考虑到燃料电池要和煤气化、生物质气化的 联合,而生物质气化、煤气化气体中含有c o 、甲烷、h 2 s 等气体,所以探究了c h 气 体、h z s 对电池性能的影响。 2 4 1 标准气体的电池性能 以标准的阳极气体和阴极气体进行了燃料电池的性能测试,结果见图2 3 6 。由图 可以看出随电流密度的增加,电压下降,电压和电流密度呈线性变化。功率随电流密度 升高而增加。 由于在试验过程中,温度是在不停地变化。所以采用两种方式来记录数据。其一, 改变电阻,获得不同的电流,稳定十分钟左右后,再次改变电阻,获得下一个试验数据: 其二,快速地改变电阻,完成3 0 多个数据的记录用了十多分钟。结果表明,在6 5 0 c 上 下2 0 c 的波动范围,对试验结果没有什么影响结果相差无几。 浙江大学硕士学位论文 第二章m c f c 单电池性能试验研究 v 出 掣 单电池性能曲线图 电流密度( m a c m 2 ) 图2 3 6 :单电池性能曲线 2 4 2 燃料为水煤气和标准气体的电池性能比较 薄 酱 以水煤气为燃料,进行了电泡性能测试,并和标准气体的电池性能进行了比较。 本次试验所用的水煤气的成分参见表2 - - 4 ,主要包括c h 4 、c o 、h :等气体。 水煤气和燃料气在6 0 c 自i 湿之后,通入m c f c 阳极。性能曲线见图2 3 7 。 图2 3 7 :以水煤气为燃料的电池性能曲线 表2 4 :水煤气的成分 水煤气摩尔百分加湿后 成分含量( ) c 0 2 8 0 36 4 2 4 c o1 1 9 895 8 4 c h 4 2 5 1 62 0 1 2 s h 2 5 4 8 34 3 8 6 4 h 2 0o 2 0 在m c f c 中,阳极附近少量的催化剂可以进行c h 4 和h 2 0 到h 2 和c 0 2 的反应,但 是由于反应的活性比较低,因此和改质反应相比较而言,直接氧化不是很有利。 c o + h 2 0 c 0 2 + h 2水气置换反应略放热 c h 4 + h 2 0 c o + 3 h 2 重整反应,强放热反应。 甲烷重整反应以n i 为催化剂,在5 0 0 c 以上进行。 3 0 浙江大学硕士学位论文 第二章m o f o 单电池性能试验研究 由图2 3 7 中可| 以看出,水煤气为燃料的电池性能和标准燃料气体的电池性能差别不 大。这说明了c o 对电池没有造成损害性作用,又由于c o 的活性比较低,因此对电池 性能的影响不是很大。 2 4 ,3 不同甲烷含量对单电池性能的影响 以甲烷气体与标准气体的混和气做燃料,在保证混和气体总流量不变的情况下,改 变甲烷气体的含量,获得电池的性能。甲烷含量对电池性能的影响参见图2 - - 3 8 。 甲烷含量的影响 v 出 脚 苦 綦 图2 3 8 :不i 司含量的甲烷对电池性能的影响 图2 3 8 表明,随着甲烷含量的增多,性能下降,但不是很明显。这说明相对h 2 来讲,c h 4 的反应活性低,因此在应用中一般都通过改质反应将c h 4 转化为h 2 。 此夕卜还进行了以下的试验,当阳极气体管路断开的情况下,电池的开路电压为 0 8 1 4 v 。而在阳极通c 地气体时,电池的开路电压最低为0 8 8 4 v ,在o 9 0 3 v 时稳定。 这就说明c h 4 可以作为燃料供应给燃料电池,但是c h 4 的活性低,反应缓慢。 2 4 4h 2 s 气体对单电池性能的影响 h :s 对电池性能的影响主要有以下几个方面“1 : 1 在镍催化剂表面发生化学吸附,堵塞电化学反应活性中心; 2 堵塞水气置换反应活性中心,阻塞水气置换反应; 3 燃烧变成s 0 2 与电解质碳酸根反应。 在一般系统中,阴极反应室的c o 。由阳极尾气来供应,因此h :s 燃烧会变成s 0 :,从 而使碳酸根转化为硫酸根,损害电池性能。 心s 在镍催化剂表面发生化学吸附,堵塞电化学反应活性中心。低浓度的h 。s 对开路 电动势无影响。电流密度越大,对电压的影响越大。h 。s 的影响不是永久性的,当燃料中 不含h z s 时,电压恢复正常。h 2 s 对电池性能的影响随时间的变化曲线图参加图2 - 3 9 。 l m l m i n 的h :s 通入时,输出电压先下降,切断 2 s ,输出电压逐渐回升,验证了少 濒江大学硕士学位论文 第二章m c f g 单电池性能试验研究 量m s 气体对电池性能的影向的可恢复性。 t 打n e h ) 幽2 3 9 :h 2 s 对m c f c 性能的影响图 大量h :s 通入,电压下降,最低达0 8 3 1 v 。过量h 。s 通入,阳极电流收集器阳极、 溶解。阴极电流收集器上出现了金色的物质,电解质基片也变黄,阳极、阳极电流收集 器烧结在一起。图2 4 0 显示了烧结的电解质基片。 对上述样品用粉晶法做矿物分析。所测大部分为n a 。s o 。, 说明大部分h 。s 气体中的s 大部分都转化成了硫酸根。 由于在酸性环境中,n i o 的溶解过程为: n i o n i2 + + 0 2 h 2 s 气体可能穿透电解质与氧离子反应,并在碳酸根环境 下转化成硫酸根,反应如下: h 2 s + 0 一s o ,+ 2 h + 2 c o ? 一十s 0 2 二s o ? 一+ 2 c 0 2 图2 4 0 :烧结的电解质基片 以上所提出的腐蚀过程只是猜测,需要进一步的证实和研究。 2 4 5 试验总结 在标准条件下,测出了不同电流密度下的输出电压。为实现燃料电池和煤气化、生 物质气化系统的连接,已经进行了c h , 、也s 、c o 对电池性能影响的测试。还需进行n h 3 、 金属颗粒等的耐受水平进行定性和定量的试验。 结果表明c h 、c 0 对电池的性能几乎没什么影响。少量的h 2 s 即可对电池造成破坏性 的影响。 2 5 试验的改进 图2 3 4 是e c n 公司给出的加热曲线, 热,在掌握电池本体的加热规律的情况下, 证4 4 小时的加热均匀。 启动过程中需要缓慢均匀地对电解质进行加 需外加一个温度的自动控制调节设备,以保 们 ()oil口,#a。 浙江大学硕士学位论文第二章 m o f c 单宅池性能试验研究 参考电极的使用有助于确定阳极和阴极的各自的电压损失,更好地明确提高电池性 能的努力方向。而在本次试验中,没有使用参考电极。 电压、电流的数据获取都是手动调节外接电阻来实现的,测量数据有限而且工作琐 碎。最好计算机控制调节负载系统,自动获得数据的采集,这样可以获得连续的尽可能 多的数据,模拟电池的真实的性能。 塑兰查兰堕主兰垡笙塞 兰三垩! ! 堕望皇鲨竺矍堕望! ! 至l 参考文献: n h e m m e s ,k ,ea 一b r a n d s t o f c e l l e r i ,o v e r d r u k k e ne n e r g i e s p e c t r u m1 9 9 0 ,e c n 1 9 9 0 2 u sd e p a r t m e n to fe n e r g y f u e l c e l j t t a n d b o o k ,5 ”e d i t i o n ,o c t o b e r2 0 0 0 3 s m i t h ,j m e a 一i n t r o d u c t i o nt oc h e m i c a le n g i n e e r i n gt h e r m o d y n a m i c s ,5 2 5 e d i t i o n 4 k i v is a a r i ,t - s t u d i e so fb i o m a s s f u e l l e dm c f cs y s t e m s ,j o u r n a lo fp o w e rs o u r c e s , p l1 5 1 2 4 ,e l s e v i e r2 0 0 2 5 燃料电池,李瑛,王林山编著,冶金工业出版社 6 f u e lc e l lt e c h n o l o g ya ti t p e ,z h e j i a n gu n i v e r s i t yh a n g z h o u ,c h i n a ,pjv a nd e ne n d e n , t u d e i f t ,s e e t i o nt h e r m a lp o w e re n g i n e e r i n g 7 h l t p p h y sc so k s t a t ee d u c o u r s e s e x 卫e r i m m a l s e m - a p _ p a r h t m l 【8 h t t p :w w w f l n s w a u n u p r o c k s a f e t , , , g u i d e l i n e s i g a s 2 0 c y l i n d e r s h l m ( 9 lh t t p :

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