（有色金属冶金专业论文）碳酸锰矿浸出工艺条件的研究.pdf

摘要 摘要贵州地区具有丰富的锰矿资源，具有经济意义的锰矿有两种类型。一是 遵义式锰矿，二是桃江式锰矿。遵义式锰矿矿石以低磷高铁酸性碳酸锰矿为主， 是省内最主要的锰矿类型。本论文的矿源主要来自于遵义式锰矿，根据取样分析， 该类型矿f e ：0 。含量高达1 1 4 8 ，a 1 。0 。含量高达1 0 3 2 ，根据一些相关文献记载， 对菱锰矿的浸出条件研究中，这俩者含量均在5 左右，因此浸出条件有很大的 差异。通过热力学、动力学和高温跗? 的计算得出：从热力学角度来说，温度 变化对于菱锰矿的酸浸影响不大。计算结果与当跗? 小于p h o , ( d p ) b i ，啦几乎 与对应的p h ，；相等一致：从动力学角度来说，温度从2 5 。c 提高到8 0 。c 时，反应 速度升高的倍数为2 1 4 倍。同时，温度升高，扩散系数d 增大，加速了离子的 扩散，使碳酸锰颗粒与硫酸的接触几率增加，加快了反应速度，有利于菱锰矿的 浸出；通过单因素试验和正交试验分别对影响浸出的主要因素矿酸比、温度、时 间和搅拌强度进行考察，得出了影响菱锰矿浸出因素的主次顺序即矿酸比、温度、 时间和搅拌强度。找出了该种矿式的最佳浸出条件，即矿酸比1 ：0 6 5 、温度8 0 、时间3 5 小时、搅拌强度9 0 转分，菱锰矿的实际浸出率达到9 2 8 9 。 关键词菱锰矿硫酸浸出硫酸锰 碳酸锰矿浸出：l 。艺条件的研究 a b s t r a c t a b s t r a c tt h eg u i z h o ur e g i o nh a sa b u n d a n tm a n g a n e s em i n e r a lr e s o u r c e s t h em a n g a n e s em i n e r a lt h a th a st h ee c o n o m i cm e a n i n gc o n t a i nt w o o n ei s z u n y i s t y p em a n g a n e s em i n e r a l ，t h e o t h e ri sp e a c hr i v e t st y p e m a n g a n e s em i n e r a l t h ec h a r a c t e ro fz u n y i s t y p em a n g a n e s em i n e r a l m i n e r a ls t o n ei sl o wp h o s p h o ra n dh i g hi r o na c i d i t y c a r b o n i c a c i d m a n g a n e s em i n e r a la sp r i n c i p l e i ti st h em o s tt y p eo fm a n g a n e s em i n e r a l i nt h ep r o v i n c e t h em i n e r a ls o u r c eo ft h i st h e s i sm a i n l yc o m e sf r o mt h e z u n y i s t y p em a n g a n e s em i n e r a l t h ef e 2 0 3c o n t e n to ft h i st y p e sm i n e r a l i su pt o1 1 4 8 a n dt h ec o n t e n to fa 1 2 0 3i su pt o1 0 3 2 a c c o r d i n gt os o m e r e a t e d1 i t e r a t u r e ，t h ep r o c e s sc o n d i t i o n so fl e a c h i n gr h o d o c h r o s i t e i so b t a i n e du n d e rt h ec o n d i t i o no ft h i sap a i rt h ec o n t e n ti so rs oa 1 1 i n5 s ot h ep r o c e s sc o n d i t i o n so fl e a c h i n ga r ev e r yb i gd i f f e r e n c e t h e c a l c u l a t i o nt h a tp a s s e st h et h e r m o d y n a m i c s ，d y n a m i c sa n dh e a tp h ? g e t s ： i nv i e wo ft h et h e r m o d y n a m i c sa n g l e t h et e m p e r a t u r ev a r i e t yf o r t h e r h o d o c h r o s i t eo fl e a c h i n gt h ei n f l u e n c ei sn o tb i g t h er e s u l tw h i c hi s c o m p u t eu n d e rt h ec o n d i t i o no fp h ：l e s st h a nt h a t o fp h ：( n e u t r a l ) 1 1 m o s te q u a lt op h i nv i e wo ft h ed y n a m i c sa n g l e ，t h et e m p e r a t u r e r a is e sf r o m2 5 t o8 0 t h em u l t i p l eo fr e a t i o ni su pt o2 1 4 a tt h e s a m et i m e ，t h et e m p e r a t u r eg o u pa n dt h ep r o l i f e r a t i o nc o e f f i c i e n td e n l a r g e ，a c c e l e r a t i n gt h ep r o l i f e r a t i o no ft h ei o n ，m a k i n gp r o b i l i t y b e t w e e nt h er h o d o c h r o s i t eg r a i na n ds u l f u r i ca c i d si n c r e a s es e v e r a l ti m e s ，a c c e e r a t i n gt h el e a c h i n gs p e e d e x p e r i m e n tt h r o u g has i n g l e f a cl o ra n do r t h o g o n a lt e s tt o e x p e r i m e n tt ol e a c h i n gt h em a i nf a c t o r m i n e r a lo ft ot h ej n f l u e n c er e s p e c t i v e l ys o u rr a t i o ，t e m p e r a t u r e ，t i m e a n dm i xb l e n dt h es t r e n g t ht oc a r r yo nt h ei n v e s t i g a t i o n t h eo p t i m u m p r o c e s so f1e a c h i n gc o n d i t io n sa r eo b t a i n e d ，n a m e i yt h ep r o p o r tjo no f r h o d o c h r o s i t ea n ds u l f u r i ca c i di s1 t o0 6 5 ，t h et e m p e r a t u r e8 0 ， 碳酸锰矿浸出i 艺条仆的研究 fi m e ： 5h o u f sa n dm ixh ie 1 dih es t r er l g t h9 0t l l l l n 一 p 1 h ee a c h ir i gr a l _ o fr h o d o c h r o s i t eisu pt o9 2 8 9 p h y s i c a l l y k e yw o r d s r h o d o c h r o s i t e ， s u l f u r i ca c i d l e a c h i n g ，m a n g a n o u s s t l l f a t e 碳酸锰矿浸山i 艺条件的研究 第一章绪论 锰在国民经济中具有十分重要的战略地位，不仅大量应用于冶金工业，而 且在轻工、化工、医药、农业及国防工业方面均是不可缺少的原料“。多年来 我国从事锰业开发利用的科技工作者立足于锰矿资源的特点，在“找富矿、贫 变富、深加工”发展我国锰业的“九字”方针的指引下，经过十多年的艰苦努 力，研究成功了许多具有自己知识主权的新工艺、新技术、新材料、新设备， 使我国在贫锰矿石深加工方面获得了很大发展。3 。目前，我国锰铁合金、电解 金属锰、电解二氧化锰、四氧化三锰和系列锰盐制品 ( m n s o 。，m n c 0 3 ，k m n o 。，m n c i ：等) ，无论是产量还是质量都已居世界前列， 尤其是电解锰的生产，中国是世界上最大的电解锰生产国，产量在2 0 0 3 年达到 3 2 5 0 0 万吨，其中5 5 以上用于出口，全球主要工业国家都使用我国生产的电 解金属锰以及用电解金属锰生产的金属锰粉和锰块。由于不锈钢和特种钢对电 解锰的需求急剧增加，2 0 0 3 年国内电解锰的需求突破了1 6 万吨。在未来几年 内，我国的电解锰的生产还会有更大的突破。 我国锰行业的快速发展主要得益于我国的锰矿资源丰富，到2 0 世 纪末，我国锰矿资源具有经济价值的地质储量达到到3 0 2 亿吨，在全 球占第七位。其特点是贫矿多、杂矿多、矿层薄、矿物嵌布粒度细、难 采、难选，富矿严重短缺，氧化矿只占3 4 5 0 ，含锰平均品位2 4 5 6 ， 碳酸锰矿点6 6 5 ，含锰平均品位2 1 1 4 ，成品矿锰品位平均不到3 0 ， 国外主要产锰国家的锰矿石含锰量一般都比较高，一般在3 5 以上，有 的高达1 5 一5 0 。“。我国锰矿的缺点将随着能源价格的不断上涨，锰矿 1 节的j 、降，同趋严重的制约我国锰业的进一步发展。同时，随着我国 入l j = 贸组织后，中国锰工业面临国外锰制品的严重冲击，大大削弱了 我国锰工业在市场上的竞争力。因此，根据我国锰矿的特点，开发流程 短、能耗低、锰综合利用高的新工艺将成为我国锰工业的重要问题。 贵州地区具有丰富的锰矿资源，已探明储量仅次于广西和湖南，居全国第 三位。并且从现有资料分析，该区尚有较大的找矿潜力，今后在铜锣井、杨立 掌、铁矿坪等一些老矿区外围或深部，以及黔西地区，仍可进一步扩大和找到 新的锰矿床。具有经济意义的锰矿有两种类型。一是遵义式锰矿，是指产于黔 碳酸锰矿浸出i 艺条件的研究 1 北境内上二叠统龙潭组底部的贫锰矿，矿彳i 以低磷高铁酸性碳酸锰矿为丰，是 省内最主要的锰矿类型。已探明4 个矿床( 大型1 个、中型2 个、小型1 个) ， 探明储量4 6 4 3 6 万吨，保有储量4 1 6 6 5 万吨，占全省保有储量的4 9 0 5 ，其 中以碳酸锰矿石为主，保有储量4 0 6 4 6 万吨。二是桃江式锰矿，是指产于铜 仁地区松桃县和黔东南苗族侗族自治州从江县下震旦统大塘坡组下部地层中 的锰矿，矿石以高磷低铁碳酸锰贫矿为主。此类矿保有储量4 3 2 8 6 万吨，占 全省保有储量的5 0 9 5 ，其中以松桃原生碳酸锰贫矿为主，保有储量4 3 1 5 2 万吨，占全省保有储量的5 0 8 0 “。 目前生产m n s o , h ，0 、电解二氧化锰、电解金属锰用的硫酸锰溶液的浸 出方法，多采用加热升温的浸出方法嘲“1 ，浸出用的锰矿粉有菱锰矿和软锰矿 两种。国内外对于菱锰矿的浸出做了很多研究工作，如国外z m a 和c e k ”1 研究了在3 0 时菱锰矿酸浸的动力学行为，得到了在严格控制粒度、矿浆浓度、 搅拌转速等试验条件下菱锰矿酸浸1 8 0 m i n 获得9 0 的锰浸出率的结论； e g b a g l i n 等咖提出用微生物从锰矿石溶解锰的方法，其溶解率达到9 0 以 上。国内如中南大学袁明亮等9 1 研究加催化剂p l 贫锰矿常温浸出行为，得到了 浸出温度为5 一3 0 ，浸出时间为6 0 r a i n ，获得了9 5 的锰浸出率；周凌风对 冷法浸出硫酸锰溶液进行了研究，得出只要液固比控制在1 ：( 1 2 ) ，由于反应 体系的体积减小，加入浓硫酸产生大量的热，这些热足以使有限的溶液沸腾或 接近沸腾为浸出反应提供了热动力保证“； 戴恩斌对菱锰矿原地溶浸进行了 州7 ，f ：川i 菱锰矿堆浸使用硫酸浓度2 0 ，矿石块度一2 0 哪，喷淋强度2 0 3 0 l ( m ! h ) ，浸出时间2 0 一2 5 d ，锰浸出率最高可达9 6 。1 。但还未见实际工业生产 方面的相关报道。 本文试验原料取自于遵义某厂，该厂是一家以碳酸锰矿为原料，加硫酸浸 出。通过电解硫酸锰溶液生产电解金属锰产品的厂家，矿源主要来自于遵义式 锰矿。根据取样分析，该矿f e ：如含量高达1 1 4 8 ，a 1 ：0 3 含量高达1 0 3 2 ，根 据一些相关文献记载，对菱锰矿的浸出条件研究中，这俩者含量均在5 左右， 因此浸出条件有很大的差异，该厂采用常用的浸出工艺条件，碳酸锰的浸出率 较低，经常低于8 0 ，本论文就如何利用当地资源，在热力学、动力学和高温朋? 碳酸锰矿漫出i ：艺条件的研究 的计算的基础上，通过单因素试验和正交试验分别刘影h 向浸山的i 二曼因素矿酸 比、温度、时问和搅拌强度进行考察，得出了影响菱锰矿浸出因素的主次顺序， 找出了该种矿式的最佳浸出条件，菱锰矿的实际浸出率达到9 2 8 9 。 碳酸锰矿浸u ；i 艺条件的研究 第二章锰的性质、用途及生产方法 2 1 锰的性质和用途 2 1 1 锰的物理性质 金属锰为立方晶体，有a ，b ，y 和6 四种同素异性体，常温下以a 锰最 稳定。 金属锰的机械性能硬而脆，莫氏硬度为5 6 ，致密块状金属锰表面为银白 色，粉状呈现灰色。 大气压为1 0 1 3 2 5 k p a 时，锰的熔点为1 2 6 0 。c ，沸点1 9 0 04 c ，汽化热为 2 1 9 7 k j o l 。在0 2 5 时，锰的电阻率为1 8 5 i jq c m ，在1 8 。c 锰的磁化率 为9 9 1 0 。6 锄3 g 。 2 1 2 锰的化学性质 锰属活泼金属，易被氧化。细粉状金属锰在空气中易燃烧，但大块状金属 在常温下不易受空气中的氧侵蚀，这是因为在空气中金属锰表面易生成一层氧 化物膜，对内层金属锰起到了保护作用。在水中则易生成氢氧化物膜，可进一 步阻止锰对水分予中氢的置换作用“。 锰原予第一电离势为7 4 3 e v ；第二电离势为1 5 6 4 e v ；第七电离势为 11 9 2 7 c v ，是第一电离势的1 6 倍。 饰埸与强酸反应，生成二价锰盐： m n + 2 h + ：2 + + h 2 十 i 锰与冷浓硫酸反应缓慢。 锰与卤素直接化合生成卤化锰，如m n c ：等，锰与氟除生在外m n f ：，还可 生成m n f 。 在加热情况下，锰与s ，c ，n ，s i ，b 等生成相应的化合物，如： 3 m h + n 2 = m b ，n 2 锰与氢不能直接化合，锰可与氧形成各种氧化物，其中以+ 2 氧化态的氧化 物最为稳定。 m n 2 + 不易被氧化，也不易被还原。m n 0 4 - 和m n 0 ：有强氧化性m 1 。 碳酸锰矿浸出l ：艺条件的研究 4 2 1 3 锰的物理化学特性 锰属于第四周期的过渡元素，同s c ，t i ，v ，c r ，f e ，c o ，n i 相比尤其是与相邻 的c r 和f e 相比，锰有一些特殊的物理化学特性。 第四周期过渡元素的晶体结构有六方、立方、体心立方和面心立方等类型。 例如，s c ，t i 和c o 为六方型：v ，c r 和f e 为体心立方型；n i 为面心立方型；惟 独锰为立方型。 第四周期过渡元素的原子半径，总的趋势是s c 从到n i 随原子序数增加而 依次减小，惟独锰是例外。它的原子半径可达1 3 6 6 p m ( y m n ) ，比c r ( 1 2 4 9 p m ) 和f e ( 1 2 4 1 p m ) 的原予半径都大，破坏了递减规律。原子体积也有这种现象， 锰的原子体积为7 3 9a i l3 m o l ，它比c r ( 7 2 3a n3 m 0 1 ) 和f e ( 7 1g i l l3 m 0 1 ) 都大。 第四周期过渡元素的氧化态，惟独锰有最高的+ 7 氧化态。锰元素前的过渡 元素( 从s c 到c r ) 最高氧化态逐渐升高，从+ 3 到+ 6 ；锰后的过渡元素( 从f e 到n i ) 最高氧化态逐渐降低，从+ 6 到+ 3 。 在第四周期过渡元素中，锰具有最低的熔点与沸点。从s c 到c r ，熔点为 1 5 3 9 1 8 9 0 ，沸点为2 4 8 3 3 3 8 0 。c ；从f e 到n i ，溶点为1 4 5 3 1 5 3 5 ，沸 点为2 7 3 2 3 0 0 0 。c 。而锰的熔点只有1 2 6 0 。c ，沸点只有2 0 7 7 。c 。其熔化热和 汽化热也较低。 第四周期过渡元素的标准电极电势，基本上从s c 到c r 逐渐增大。这和它 们的金心性逐渐减弱是一致的。惟独锰的标准电极电势比铬还低，破坏了这种 j 垃增胤律。 2 1 4 锰的用途 锰的用途非常广泛，在钢铁工业中，锰的用量仅次于铁，9 0 的锰消耗于钢 铁工业，1 0 消耗于有色冶金、化工、电子、电池、农业等部门。 ( i ) 锰在钢铁工业中的应用 锰与氧、硫的亲台力都比较大，故锰是钢液的脱氧剂和脱硫剂。锰能强化 铁素体和细化珠光体，故能提高钢的强度和淬透性，因而可作为铜的合金元素。 用作脱氧剂 炼钢过程中，为了提高钢的质量，需要除去铁水中的碳、硫等在害杂质， 碳酸锰矿浸出【：艺条件的研究 最简便的工艺就是用氧化的方法可是有 部分铁和杂质冗豢同被氧化，生 成氧化亚铁( f e 0 ) ，而f e 0 在钢液中溶解度大，使铡液中含氧量增高，而合氧量 增高，对钢的性能产生不良影响。因此，炼钢过程必须脱去超标的氧。锰是活性 好的金属，其化学性能较铁活泼，将锰加入钢液中时，可以与反应形成不深于 钢水中的氧化物渣，飘浮于钢水液面，使钢中含氧量降低。 feo+mn=fe+mno 作脱硫剂 硫在钢液中以硫化铁( f e s ) 形式存在，钢中含硫高容易产生热脆，降低钢的 机械性能，因此，炼钢过程必须控制硫的含量。锰与硫的结合力大于铁与硫的 结合力。当加入锰合金之后，钢水中的 f e s 很易与锰生成熔点高的 m n s 而转 入炉渣中，从而降低了钢中的硫含量。 作合金元素 锰可以强化铁素体和细化珠光体，因而提高了钢的强度，还可以提高钢的 淬透性、钢的硬度和耐磨性。因此，锰是各种牌号钢的重要合金元素。 普通碳素结构钢一般含m n 0 2 5 0 8 ；优质碳素结构钢一般含m n 0 7 i 2 ：在低合金钢中加入0 8 1 7 的m n 可以使钢的强度比普通碳钢提高 2 0 3 0 ；弹簧钢含4 1 3 ；轴承钢含m n o 3 1 6 ；工具钢含m n o 4 2 ；耐磨钢含m n l l 1 5 ；耐热钢含m n l 7 2 1 ；电7 - m 含m n l 7 1 9 。 近两年来，我匡l 用锰代镍生科不锈钢得到到了广泛推广，尤其是在江、浙 一带的中小型不锈钢厂中几种奥氏体不锈钢节镍、代镍品牌得到了迅速推广。 ( 2 ) 锰在有色冶金工业中的应用 锰在有色冶金工业中主要有两种用途；一是在铜、锌、镉、铀等有色金属 的湿法冶炼过程中加入二氧化锰或高锰酸钾作氧化剂，使溶于酸溶液中的二价 铁氧化成三价，调整溶液的值，使铁沉淀而除去。 2 f e s 0 4 + i v l n o + 2 h 2 s 0 4 = f e t ( s 0 4 ) 3 +m n s 0 4 +2 h 2 0 二是锰与铜、铝、镁生成许多有工业价值的合金，如黄铜、青铜、自铜、 铝锰合金、镁锰合金等n 3 。 ( 3 ) 锰在电池工业中的应用 碳酸锰矿浸出i 艺条件的研究 6 锌锰咆池由于使川方便，价格低廉，至今仍是r 乜池中使川舔广，产值、产 量最大的- - ；f + 电池。 ( 4 ) 锰在电子工业中的应用 软磁材料是电子工业的基本原料。软磁材料中又以锰锌铁氧体为主。用锌 铁氧体磁芯制成的各种电感器件、变压器、线圈、扼流圈等，在通讯设备、家 电产品、计算机产品、工业自动化设备等方面都得到了广泛应用。 ( 5 ) 锰在建筑材料中的应用 锰在建筑材料方面的用途主要是在生产玻璃时作为褪色、着色和澄清剂等。 ( 6 ) 锰在农业中的应用 锰是植物正常生长不可缺少的微量元素之一，它参与光合作用和氮素的转 化，参与许多酶的活动和氧化还原过程，能促进叶绿素的合成和碳水化合物的 运转。当土壤中严重缺锰时，农作物出现枯黄，生长不良，产量下降。 ( 7 ) 锰在环保治理方面的应用 锰在环境保护方面，主要用于对污水和废所的处理。 在天然饮水中常含有一定的杂物，需要净化，用二氧化锰净化水特别适用 j ：地下水除铁。 天然二氧化锰可以对水中铁起氧化作用，使水中可溶性二价铁氧化成不溶于水 的三价铁氢氧化物而除去。 二氧化锰可用于净化废水中的砷，还可用于净化废气中的硫化氢和二氧化 硫等有害气体，以及净化含汞的工业废气。 2 2 锰的生产技术 仝心诣f 门乍产厅法有火法冶炼和湿法冶炼，火法冶炼包括铝还原法( 铝热 、) 神i t 还脓法( 电硅热法) 2 2 1 金属锰的火法生产 ( 1 ) 铝还原法( 铝热法) 铝热法是采用铝作还原剂，利用还原氧化锰释放的化学热进行冶炼的一种 生和金属锰方法。 理论上铝热法还原锰氧化的反应及其反应热见表2 1 。 碳酸锰矿缦出1 ：艺条什的研究 7 崔州，、- f i ! _ _ 川，l 生毕业圯z 3 m n 0 2 + 4 ，4 f = 3 m n + 2 4 f 2 0 3 1 7 4 7 2 3 8 4 7 3 61 8 4 m n o 比热效果小，活性氧含量为o ，反应实际上不能进行，而比热效果大， 活性氧含量过大，反应几乎是爆发式进行，所以就过程而言，锰的氧化的状态 以最好，因此先在炉外预热，在的强热下分解为。 由于铝还原法不能去除杂质，需要用纯度高的软锰矿甚至用电解二氧化锰 作原料。 a 1 还原法需要耗铝成本高，但具有反应过程激烈，生产设备和工艺比较简 单的优点。但即使用含锰量特别高的原料冶炼，合金仍然夹杂有磷、铝等有害 杂质，目前此法很少用生产金属锰。 ( 2 ) 硅还原法( 电硅热法) 电硅热法生产金属锰应用得比较广泛，这种方法的主要优点是生产成本比 较低，然而与电解法相比，对锰矿品位要求比较高，获得的金属锰纯度不高， 禽锰为9 4 - - 9 8 。 、1 采用硅锰与锰矿熔炼时：m n 0 2 在1 0 0 0 ( 2 高温下分解成m n 。q 和0 ：，在熔融 炉淤小，m n 。0 。被s i 置换分解： 2 v l n 3 0 4 + s i = 6 m n o + s i 0 2 y l n o 最后被s i 再还原为金属锰： 6 m n o + 3 s i = 6 m n + 3 s i 0 2 电硅热法应用比较广泛，美国、日本、前苏联多采用此法，我国在缺乏优质锰 矿的条件下，采用三步冶炼法，第一步用锰矿石炼成低磷低铁富锰渣，第二步 用富锰渣冶炼成高硅硅锰合金；第三步用富锰渣作一原料，高硅硅锰合金作还原 剂、石灰作熔剂炼制成金属锰。此法优点是在整人冶炼过程中，能大量地除去 碳酸锰矿浸出r 艺条件的研究8 剂、t i 驮作熔剂炼制成余属锰。此浊优点是在整人冶妫、过桂l l t ，能大量地除去 铁、碳、硅、磷、硫等杂质。所以允许使用品位较差的矿石，产品含锰量可达 9 3 一9 7 “。 2 2 2 电解金属锰的生产 目前世界上金属锰生产以电解法为主，该法获得品位高的金属锰u ( m n ) 9 9 7 ，可以使用的锰矿石类型和品级比较广，原料可采用碳酸锰矿、二氧化 锰矿以及高炉冶炼的富锰渣等“。 优碳酸锰矿生产电解金属锰矿的工艺流程“”“7 “”1 如图2 - 1 碳酸锰矿浸出工艺条件的研究 碳酸锰矿浸出r ：艺条件的研究 图2 一l 碳酸锰矿生产电解金属锰i ：艺流程图 碳酸锰矿浸出f ：艺条件的研究 甲 第三章锰矿资源的分布、特点及性质 3 1 我国锰矿资源的分布及特点 3 1 1 我国锰矿资源分布 我国已在2 3 个省、市、自治区发现并勘查了锰矿。据统计，载至1 9 9 2 年 底，我国大陆地已查明锰矿区2 0 9 个，累计探明储量6 4 3 5 1 7 万t ，保有储量 5 9 2 0 4 万t 。从锰矿保有储量数字来看，锰矿主要集中分布于中南区与西南区， 这两个大区储量合计为5 11 7 6 4 万t ，占总储量的8 6 4 4 ：其次是东北区储量 4 0 8 4 8 万t ，占总储量的6 9 ；西北区储量2 5 4 8 8 万t ，占总储量的4 3 1 ； o 扛东区储量7 6 0 万t ，占总储量的1 2 8 ；华北区储量6 3 3 3 万t ，占总储量的 1 0 7 。 从符省、市、自治区保有储一的情况来看，我国锰矿主要分布在广西( 储 量4 7 2 7 0 万t ) ，湖南( 储量1 0 6 6 0 1 万t ) 、贵州( 储量8 4 5 5 7 万t ) 、四川 ( 储量4 7 2 7 0 万t ) 、辽宁( 储量4 0 7 0 4 万t ) 、云南( 储量3 6 5 1 3 万t ) 等 省、区，其合计储量5 3 3 0 7 8 万t ，占全国总储量的9 0 0 4 。 3 1 2 我国锰矿品质特征“们 锰矿石的平均品位约2 2 ，质量普遍较差，符合国际商品级富矿石( h i n 含量 4 8 ) 的矿床完全缺乏。据1 9 9 2 年资料统计，我国富锰矿石( 氧化矿含量9 3 0 ， 碳酸锰矿 i n 含量2 5 ) 储量很少，保有储量3 9 7 4 4 万t ，占全国总储量的 6 7 1 。 在已探明的储量中，碳酸锰矿石是最主要的矿石类型。这类矿石品位很低， 一般m n 品位在2 0 以下，多属海相沉积型及沉积受变质型锰矿床，保有储量 3 9 3 6 3 6 万t ，占全国总储量的6 6 4 9 。 锰矿石主金属组分低，必然导致杂质组分偏高。按照国家规定的工业要求， 在u 勘查的2 0 9 处锰矿区中，含铁量偏高( m n 与f e 含量比 童0 8 苦 0 4 o 0 0 8 1 , 2 l6 - 20 图4 一l m n h ：0 系电势妒一p h 图 实线表示2 5 0 c ；虚线表示5 0 。c m n2 + 】= 1 0 4 t o o l l 1 l , m n3 + 】= 【胁o ：】。【胁h ：1 0 - 3 n o f 工一1 m n h ：o 系电势一础图中有关的反应式如下? ，。 m n2 + + 2 e 一- m n l lj m n h ，0 系电势c p p h 图 碳酸锰矿浸出【艺条件的研究 妒2 5 = 一1 1 8 1 + 0 0 2 9 9 5 8 1 9 a m 。 妒5 0 。1 1 8 4 + 0 0 3 2 0 6 1 9 a m ： m n o + 2 t l + _ m n 2 + h 2 0 p h ；8 9 3 8 0 5 1 9 a u , ：+ p 1 4 5 0 = 8 1 1 9 8 0 5 1 9 a n , z + m n o + 2 h + + 2 e m n + h 2 d 妒2 5i o 6 5 2 4 0 0 5 9 1 6 p h 9 7 = 一0 6 6 3 8 一o 0 6 4 1 2 p h m n 3 0 4 + 2 h + + 2 e 一3 m n o + h 2 0 妒一0 2 2 3 2 一o 0 5 9 1 6 p h 妒10 2 1 8 5 0 0 6 4 1 2 p h m n 3 0 4 + 8 h + + 瑟一_ 3 m n 2 + + 4 h 2 0 伊21 8 1 0 0 - 2 3 6 6 p h 一0 0 8 8 7 4 1 9 a m ：+ 妒5 0 21 7 8 0 0 2 5 6 5 p h 一0 0 9 6 1 8 1 9 a m 。“ m n 2 0 3 + 6 h + + 知_ 3 m n “+ 3 h 2 0 。1 4 8 4 0 1 7 7 5 p h 一0 0 5 9 1 6 1 9 a m ：+ ，5 0 5 1 4 6 1 0 1 9 2 4 p h 一0 0 6 4 1 1 1 9 a m ，： m n 0 2 + 4 h + + 2 e 一_ m n 2 + + 2 h 2 0 妒2 5 。1 2 2 9 0 - 1 1 8 3 p h 一0 0 2 9 5 8 1 9 a m ：+ 妒5 。21 2 3 1 0 1 2 8 2 p h 一0 0 3 2 0 6 1 9 a m 。：+ m n z 0 3 + 2 h + + 2 e 一_ 2 m n 3 0 4 + 日2 0 伊2 5 10 8 3 1 8 0 0 5 9 1 6 p h 妒5 0 ；o 8 2 1 5 一o 0 6 4 1 2 p h 2 m n0 2 + 2 h + + 知一呻m n 2 0 3 + h 2 0 io 9 7 3 4 0 0 5 9 1 6 p h 伊5 0 io 9 6 6 2 0 0 6 4 1 2 p h ( 2 ) ( 3 ) ( 4 ) ( 5 ) ( 6 ) ( 7 ) ( 8 ) 胁g + 4 + + 3 e 一一3 m n 0 2 + 2 h 2 0 ( 1 0 ) 碳酸锰矿浸出i ：艺条4 1 ：的研究 ( 9 ) 1 7 妒2 5 51 7 0 4 一o 0 7 8 8 8 p h + 0 0 1 9 7 2 1 9 a m o 纺o - 1 6 8 5 1 0 0 8 5 4 9 p h + o 0 2 1 3 7 1 9 a m 。 a 砌d ；一+ 4 h + + 2 e 一呻m n 0 2 + 2 h 2 0 妒口22 2 7 4 6 一o 1 1 8 3 p h o 0 2 9 5 8 1 9 a m 。：一 纸。22 2 7 6 3 - 0 1 2 8 2 妒一0 0 3 2 0 6 l g a u o ：一 胁l d ：+ e 一一胁l o ：一 ( 1 1 ) ( 1 2 ) 。0 5 5 4 9 + n 0 5 1 9 1 6 1 9 a m 一0 0 5 9 1 6 1 9 a m o j 一 妒。0 5 0 2 6 + o 0 6 4 1 2 1 9 a u o 一一0 0 6 4 1 2 1 9 a m d ：一 m n o “+ e 一_ m n 0 2 ( 1 3 ) 2 1 5 1 2 7 + 0 0 5 9 1 6 1 9 o 一一0 0 5 9 1 6 g a m o ：一 鸭o21 5 4 6 0 + 0 0 6 4 1 2 1 9 a m 矿+ 一0 0 6 4 1 2 1 9 a m o ：一 m n 0 2 + 4 h + + e 一_ m n 3 + 2 h ，o ( 1 4 ) 2 o 9 4 4 4 0 2 3 6 6 p h 一0 0 5 9 1 6 1 9 a m 。 o 。0 8 8 1 0 0 2 5 6 5 p h 一0 0 6 4 1 2 1 9 a m 。 m n 0 2 + 8 h + + 舵一一m n3 + 4 h ，0( 1 5 ) 。l 5 1 2 2 0 - 1 1 8 4 p h 一0 0 1 4 8 0 1 9 a m ，+ + 0 0 1 4 8 0 1 9 a m 口_ 鸭。2 1 4 8 4 0 0 1 2 8 4 p h 一0 1 6 0 3 1 9 a m ，+ + o 0 1 6 0 3 1 9 4 m 。一 2 h + + 2 e 一_ h 2( a ) 5 = 一o 0 5 9 1 6 p h 9 巯= 一o 0 6 4 1 2 p h i 0 2 + 埘+ + 2 e 一_ 日2 0( b ) = 1 2 2 9 2 0 0 5 9 1 6 p h ；1 2 0 8 1 一o 0 6 4 1 2 p h 由图4 1 可知锰矿浸出各种反应的平衡条件和各组分的稳定范围，可选取 优化技术条件有利于f f n co = ，矿粉的浸出。 4 3 菱锰锰矿浸出过程中锰及杂质元素热力学分析 碳酸锰矿浸出：【艺条件的研究 4 3 1 常温及8 0 下锰及主要杂质元素浸出平衡p h 值计算 利用文献提供的热力学数据“”，根据碳酸锰矿中元素的存在状态及在硫 酸浸出过程中发生的化学反应，计算出各反应的a g ：9 0 、a s ：9 0 、p h ：9 0 、p h 。0 。 数据列于表4 1 ，因计算温度不到1 0 0 c ，温度变化对热容的变化影响不 大，热力学计算不考虑热容的变化。 表4 1 锰及杂质元素2 5 c 、8 0 ( 2 下的浸出平衡标准p h 值 m n c o ，+ 2 h 4 - b i n2 + + 日：0 + c o 一4 2 8 92 7 2 7 7 3 6 4 73 5 4 3 m n s i o3 + 2 h + 一m n “+ 日2 s i o ，( 口口) 一6 7 05 3 7 05 8 7 4 0 4 1 f e c o ，+ 2 h + - f e2 + + h20+co 2 ( 。) 一4 3 7 51 8 4 7 73 8 33 5 4 8 f e2 03 + 2 h 一f e3 + + h2 0 2 1 4 11 1 1 5 2 一o 6 3 1 1 6 5 f e ，0 。+ 8 h + - f e + + 4 h2 0 + f e 2 + 一2 1 4 2 1 3 5 4 3 6 0 4 70 1 8 a i ：0 ，h2 0 + 6 h 一2 a 13 + + 4 h ：o一8 6 8 2 1 0 6 0 8 6 2 5 41 5 4 2 a l2 0 ，。3 h2 0 + 6 h + 一2 a l3 + + 6 h ：o 一8 2 5 6 8 3 0 1 4 2 4 11 5 6 3 2 s i o ! 爿f2 0 3 。2 h2 0 + 6 h + - 2 a i “+ 3 ，2 0 + 2 h2 豇d3 ( a q ) 一4 0 4 9 4 2 0 6 7 2 2 92 4 1 m g ( 0 + 2 h + 一脚2 + + 日2 0 + c o2 ( 。， 一7 4 1 92 3 8 7 7 6 5 05 8 9 4 m g s i o ，+ 2 h + 一晦2 + + h ：s i o ，( a q ) 一7 2 1 1 9 6 8 4 6 3 24 7 3 c a c o 】+ 2 h + + s o4 2 - - c a s o 。+ h ：0 + c o2 i f 7 9 9 56 7 3 7 7 7 0 07 0 5 6 有下列公式求出高温册掣1 朋? - 芋刚当+ 丽t - 2 9 8 等一 当t = 8 0 c ( r - 2 9 8 ) - t i n 瓦1 一 盥 2 3 0 3 r tn p o o ：0 8 4 4 2 p h 。+ 0 0 3 4 0 5 丝一o 0 0 2 9 7 1 堡。鳖t n 咒 碳酸锰矿浸出i ：艺条利的研究 1 9 4 3 2 锰及杂质元素在浸出过程中的热力学分析“” ( 1 ) 温度对酸溶反应的影响 从热力学角度来说，菱锰矿浸出的跗：蠹和p h ，：相差不大，温度变化对于 菱锰矿的浸出影响不大。杂质钙、镁、铝、铁的碳酸盐，硅酸盐等的浸出p h 值略有降低，杂质三氧化二铁的浸出p h 值略有增大。计算结果与当尸h ? 小于 朋? ( 中) 时，跗，几乎与对应的册。相等一致1 。 ( 2 ) 锰及杂质元素的热力学行为 从表4 一l 热力学计算结果可知： 锰 在浸出条件下( 8 0 ，矿酸比1 ：0 4 5 1 ：0 6 5 ，终点p h = 2 5 左右。 下同) ，碳酸锰矿中 m n c o ，、m n s i 0 3 状态存在的锰可完全浸出，只有极少量 以高价状态存在的锰只有与f e 2 + 发生氧化还原反应后才能浸出。 铁 在浸出条件下，碳酸锰矿中各种存在状态的铁的稳定的次序是n ：d 3 f e ，0 f e c o ，这几种状态存在的铁可实现完全浸出。 铝 在浸出条件下，碳酸锰矿中各种存在状态的铝的稳定的次序是 a 1 2 0 3 。h 2 0 a 1 2 0 3 。3 1 4 2 0 2 s i 0 2 。a 1 2 0 3 2 h 2 0 。这几种状态存在的铝可 实现完全浸出。 镁 在浸出条件下，碳酸锰矿中各种存在状态的铁的稳定的次序是腼西d 、 m g c o ，这两种状态存在的镁可实现完全浸出。因此，镁全部进入溶液中。 钙 在浸出条件下，碳酸锰矿中各种存在状态的钙的化合物虽然全部分解， 但在硫酸体系中，钙大部分仍以硫酸钙形式进入固相，而只有部分溶解于液相。 浸出液中o2 + 的浓度取决于体系中硫酸钙的溶解平衡 硅 原料中杂质硅以石英、玉髓为主，在浸出条件下，他们基本不溶解。 而以各类硅酸盐存在的硅如胁z 、m g 、f e 、a l 等的硅酸盐在浸出条件下，可 全部浸出。因此，浸出液中硅的浓度取决于原料中硅酸盐比例的大小。 4 4 试验方案 鉴于国内外广泛应用硫酸浸出菱锰矿，本次试验用硫酸浸出菱锰矿，由大 量史献资料报道矿酸比是影响浸出率的最主要因素，所以先对矿酸比做单因数 试验，在此试验的基础上再做正交试验，正交试验采取四因数三水平正交表， 碳酸锰矿浸山1 艺条件的研究 2 0 优州j 、车fr i ：o l l 生牛业上 四索分别为矿酸比、温度、时问和搅拌强度。通过方差和极差分析，拽出j ： 述p q 个冈数的影响主次及找出较优工艺条件。通过回归分析找出最佳浸出条件。 分别分析矿酸比、温度、时间和搅拌强度对浸出率的影响。 4 4 1 主要仪器、设备： 烧杯5 0 m l ，l o o m l ，2 0 0 m l ，5 0 0 m l ，1 0 0 0 m l ，2 0 0 0 m l ， 温度计( 量程1 0 0 ) ， 量筒1 0 0 0 m l ，2 0 0 m l ，l o o m l ，5 0 m l ，2 5 m i ，l o m l ， 移液管i m l ，2 m l ，3 m l ，4 m l ，5 m l ，6 m l ，l o m l ，2 0 r a l ， 试剂瓶l o o m l ，2 0 0 m l ，锥形瓶l o o m l ，2 0 0 m l ， 容量瓶5 0 m l ，l o o m l ，5 0 0 m l ，1 0 0 0 m 1 2 0 0 0 m l ， 分液漏斗l o o m l ，2 0 0 m l ，抽滤瓶，抽滤斗，酸、碱式滴定管，胶头滴管，电炉( 8 0 0 v ， 1 k v ) ，6 0 w 电动调速搅拌器，3 k v 调压变压器，光学分析天平( 最小称量刻 度0 0 0 0 0 1 克) ，铁架台，吸耳球，去离子水瓶，恒温箱。 4 4 2 试验浸出工艺流程 4 4 3 试验步骤 图4 2 试验操作流程 碳酸锰矿浸山i ：艺条件的研究 首先进行单冈素试验，温度和时恻、搅拌强度分别为h ( ) 、4 小时， 9 0 转分，考查矿酸比对菱锰矿浸出率的影响，在此基础上确定多因素 试验方案。单因素试验安排见表4 2 表4 2 单因素试验安排 承乎 因素 一水平 二水平三水平 四水平 五水平 矿酸比 0 4o 50 6o 7o 8 r 多因素试验采用l 。( 3 ) 正交试验方案，共安排九次实验“”。多因 素正交试验安排见表4 3 表4 3多因素正交试验安排 列号 试验号 ii im 11111 212 22 3l 3 33 42 1 23 52 2 31 623l2 73 1 32 832 13 933 2l 注：i 一矿腋比1 1 一浸出温度 i i i 一浸出时间一搅拌强度 矿酸比：l l ：0 4 52 l ；0 5 53 1 ：0