（热能工程专业论文）基于多组分的生物质快速热解实验及模拟研究.pdf

东南大学学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究 成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发 表或撰写过的研究成果，也不包含为获得东南大学或其它教育机构的学位或证书而使用 过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明 并表示了谢意。 研究生签名： 咩嗍： 东南大学学位论文使用授权声明 东南大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆有权保留本人所送交学位论文的 复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本人电子文档的内 容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的保密论文外，允许论文被查阅和借阅，可 以公布( 包括刊登) 论文的全部或部分内容。论文的公布( 包括刊登) 授权东南大学研 究生院办理。 摘要 摘要 生物质热解技术由于能将低品位的生物质能转化为高品质液体燃料或者高附加值的化工原料， 生物质转化技术中起着至关重要的作用。由于生物质热解过程十分复杂，生物油的组成成分有上 种，热解过程受到很多因素的影响，从反应机理和反应速率等方面对生物质热解产物进行模拟预 具有较多的不确定性。为了克服生物质本身结构复杂对热解模拟所带来的困难，简化模型，为生 质热解液化产物预测提供参考依据，本文利用生物质三组分( 纤维素、半纤维素和木质素) 叠加的方 进行研究，通过三组分的热解实验获得产物产率与组分含量之间的关系式，为生物质热解模拟提 实验基础。本文在该研究背景下，开展了生物质热解实验及其模拟研究。 在管式炉反应器上对生物质三组分( 纤维素、半纤维素和木质素) 进行热解实验，考察热解温度 三组分热解产物的影响，对热解产生的不凝性气体和生物油进行组分分析。结果表明，温度对生 质热解有着显著的影响，随着温度的升高，焦炭产率不断降低，不凝性气体产率不断升高，而生 油产率先升后降，存在一最佳温度值。纤维素热解产生的焦炭产率最少而生物油产率最高；木质 中的灰分含量较高，灰分中的碱金属对焦炭的产生有一定的催化作用，因此木质素热解产生的焦 最多；而木聚糖的不凝性气体产率最高。 选取三种典型生物质( 稻秸、玉米秆和花生藤) 为原料，在管式炉反应器上进行热解实验，分析 热解温度对产物的影响，并将三种组分的热解产物按照生物质中组分的含量进行叠加，与实验结果 进行对比，分析组份叠加的可行性。结果表明，按照三组分叠加的方法来计算生物质的热解产物在 一定程度上是可行的，在整个温度范围内产物的产率变化趋势是一致的。 在以上实验的基础上，基于三组分叠加原理，根据4 0 0 、5 0 0 和6 0 0 三个温度点所拟合出 的产物产率与温度关系的曲线，利用a s p e np l u s 软件建立基于多组分的生物质快速热解模块，模拟 热解温度对热解产物、不凝性气体组分和热值、生物油热值的影响。结果表明，生物质热解模块能 够很好地反应出生物质的热解产物产率，热解所得结果与实验值能够较好地吻合，具有一定的通用 性。建立串行流化床生物质热解系统，将生物质的燃烧与热解过程分开，针对自热平衡系统的实际， 设计两种自供热方案，系统一对燃烧反应器添加一定量的新鲜生物质进行补燃，系统二将热解得到 的焦炭一部分送入到燃烧反应器中进行燃烧。对系统的焦炭产率、生物油产率和系统效率进行分析。 结果表明，两种系统都能很好地实现生物质的自热式热解，以制取生物油为目的，从系统生物油产 率和系统效率等方面考虑，系统二的方案更优，所用的生物质总量较少，生物油产率较高，但应合 理选择热解温度。 关键词：生物质热解，纤维素，模拟，系统效率 a b s t r a c t a b s t r a c t w i t ht h ee f f e c t so ft u r n n i n gt h eb i o m a s se n e r g yf r o ml o wq u a l i t yt ot h el i q u i df u e lo fh i g hq u a l i t yo r i n d u s t r i a lc h e m i c a l so fh i 曲v a l u e - a d d e d ，b i o m a s sp y r o l y s i sp l a y sa l li m p o r t a n tr o l ei nt h eb i o m a s s t r a n s f o r m a t i o nt e c h n o l o g y f o rt h ep r o c e s so fb i o m a s sp y r o l y s i si sc o m p l i c a t e da n dt h eb i o - o i lc o n t e n t s h u n d r e d so f c o m p o u n d s ，i tw a sa f f e c t e db ym a n yf a c t o r s i th a dal o to f u n c e r t a i n t i e sf o rb i o m a s sp y r o l y s i s i m i t a t i o nf r o mt h ea s p e c t so fm e c h a n i z a t i o na n dr e a c t i o nr a t e t oo v e r c o m et h i sd i 伍c u r i e sa n ds i m p l i f i e d t h em o d e l ，a f f o r dr e f e r e n c ef r a m ef o rb i o m a s sp y r o l y s i si m i t a t i o n ，u $ et h es u p e r p o s i t i o nm e t h o dt og e tt h e r e l a t i o n so fp r o d u c t sw i t hi t sc o n t e n t s u n d e rt h i sb a c k g r o u n d ，e x p e r i m e n t a la n ds i m u l a t i o ns t u d yo f b i o m a s sr a p i dp y r o l y s i sb a s e do nt h r e ec o m p o n e n t sw e i es t u d i e di nt h i sp a p e r t h er a p i dp y r o l y s i se x p e r i m e n t a lr e s e a r c h e so nb i o m a s sc o m p o n e n t s ( c e l l u l o s e 、h e m i c e l h l o s ea n d l i g n i n ) w e r ec a r r i e do u ti nt h et u b ef u r n a c e ，t h ee f f e c to ft e m p e r a t u r eo nt h ep y r o l y s i sp r o d u c t sw a s i n v e s t i g a t e d ，a n dt h ec o n s t i t u e n t so fu n c o n d e n s a b l eg a sa n db i o - o i lp r o d u c e db yp y r o l y s i sw e r e a n a l y z e d n er e s u l t ss h o w e dt h a t ，t e m p e r a t u r eh a sar e m a r k a b l ee f f e c t i o no np y r o l y s i sp r o d u c t s ，t h ey i e l d o ft h r e ec o m p o n e n t sp y r o l y s i sc h a rd e c r e a s e sw i t hr i s i n gr e a c t i n gt e m p e r a t u r e ，w h i l et h eu n c o n d e n s a b l eg a s y i e l di n c r e a s e sw i t hr i s i n gt e m p e r a t u r e ，t h et a ry i e l di n c r e a s e sf i r s tb u td e c r e a s e sw i t hr i s i n gt e m p e r a t u r e a n de x i s t e dao p t i m a lr e a c t i o nt e m p e r a t u r e i nt h ep r o c e s so fc e l l u l o s ep y r o l y s i s ，c h a ry i e l di st h el e a s t w h i l et h eb i o - o i ly i e l di st h em o s t ；i nt h ep r o c e s so f l i g n i np y r o l y s i s ，t h ey i e l do f c h a ri st h em o s ti na l lt h e p r o d u c t sf b ri t sh i g hc o n t e n to fa s hw h i c hh a sac a t a l y t i c a c t i o no ng e n e r a t i n gc h a r ；f o rt h ex y l a np y r o l y s i s ， t h ey i e l do f u n c o n d e n s a b l eg a si st h em o s t t h r e et y p i c a lb i o m a s s e s ( f i c es t r a w 、c o r n s t a l ka n dp e a n u ts t r a w ) w e r es e l e c t e da sr a wm a t e r i a l s ，a n d t h er a p i dp y r o l y s i se x p e r i m e n t a lr e s e a r c hw e r ec a r r i e do u ti nt h et u b ef u r n a c e ，a n dt h ee f f e c to ft e m p e r a t u r e o nt h ep y r o l y s i sp r o d u c tw a sa l s oa n a l y z e d t h e nt h es u p e r p o s i t i o nm e t h o dw a su s e dt oc a l c u l a t et h e p r o d u c ty i e l do ft h et h r e eb i o m a s s e sa c c o r d i n gt ot h e md i f f e r e n tc o n t e n t so fc e l l u l o s e 、h e m i c e l l u l o s ea n d l i g n i n c o m p a r i n gt h ee x p e r i m e n t a la n dc a l c u l a t i o n a lr e s u l t st oa n a l y z et h ef e a s i b i l i t yo fs u p e r p o s i t i o n m e t h o d r e s u l t ss h o w e dt h a t ，t h es u p e r p o s i t i o nm e t h o di sf e a s i b l et oac e r t a i ne x t e n t ，t h ec a l c u l a t i o n a l r e s u l t sw e r ec h a n g e da c c o r d a n tw i t ht h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t s i nt h eb a s e so f e x p e r i r n e n t a ld a t aa b o v e ，a n da c c o r d i n gt ot h es u p e r p o s i t i o nm e t h o d ，t h eb i o m a s sr a p i d p y r o l y s i sm o d e lb a s e do nt h r e ec o m p o n e n t sw a ss e t t e du pu s i n ga s p e np l u ss o f t w a r ew h i c hb a s e do nt h e f o r m u l a so fp r o d u c t so u t p u t sw i t ht e m p e r a t u r ef i t t i n gb y4 0 0 、5 0 0 1 2a n d6 0 0 ，a n dt h ee f f e c t so f t e m p e r a t u r eo nt h ep y r o l y s i sp r o d u c t s 、u n c o n d e n s a b l eg a s e s 、h e a to f b i o - o i lw e r es i m u l a t e d t h er e s u l t s s h o w e dt h a t ，t h em o d e lc a nr e f l e c tt h ep r o d u c t sy i e l d so fb i o m a s sp y r o l y s i sc o m m e n d a b l y ，a n dt h e s i m u l a t e dr e s u l t sw e r ei ng o o da g r e e m e n tw i t l lt h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t s s ot h es i m u l a t i o nm o d e lh a s u n i v e r s a l i t yi nac e r t a i n 懿t e n t b i o m a s sp y r o l y s i si ni n t e r c o n n e c t e df l u i d i z e db e d si sp r o p o s e di nt h i s p a p e r ，d i r e c tc o n t a c tb e t w e e nt h ep y r o l y s i sa n dc o m b u s t i o np r o c e s s e si sa v o i d e d a i m e da tt h er e a l i t yo f s e l f - h e a t i n gb a l a n c e ，t w ok i n d ss y s t e mp l a n sw e r ed e s i g n e d ，s y s t e mo n ew a sa d d e ds o m eb i o m a s s e sf o r c o m b u s t i o nw h i l es y s t e mt w ob u r n e dt h ec h a rw h i c hg e n e r a t e db yb i o m a s sp y r o l y s i s t h e nt h ec h a r p r o d u c t i v i t y 、b i o - o i lp r o d u c t i v i t ya n de f f i c i e n c yo fs y s t e m sw e r ea n a l y z e d 1 1 1 er e s u l t ss h o w e dt h a t ，b o t h t h et w ok i n d so fs y s t e m sc a nr e a l i z et h e s e l f - h e a t i n gp y r o l y s i sc o m m e n d a b l y 。f o rt l l ep u r p o s eo f p r o d u c i n g b i o - o i l ，i nv i e wo f t h eb i o - o i lp r o d u c t i v i t ya n dt h ee f f i c i e n c yo f s y s t e m ，t h es y s t e mt w oi sb e t t e rb e c a u s ei t n e e d e dl e s sb i o m a s sb u th a dah i g l lp r o d u c t i v i t yo fb i o - o i l ，a n dr e a s o n a b l ep y r o l y s i st e m p e r a t u r es h o u l db e s e l e c t e d k e yw o r d s ：b i o m a s sp y r o l y s i s ，c e l l u l o s e ，s i m u l a t i o n ，s y s t e me f f i c i e n c y l i 目录 摘要 目录 目录 i 第一章绪论 i l 1 1 弓l 言。l 1 2 生物质能的转化利用。i 1 2 i 主要转化途径l 1 2 2 生物质热解2 1 2 2 i 热解机理2 1 2 2 2 热解分类。3 1 3 国内外研究现状。4 1 3 1 国外热解技术的发展4 1 3 2 国内热解技术的发展6 1 4 研究目的和主要研究内容7 第二章纤维素、半纤维素和木质素的热解实验研究8 2 1 实验部分。8 2 1 1 实验装置与方法8 2 1 2 实验材料8 2 2 结果与讨论9 2 2 1 反应温度对生物质热解产物的影响9 2 2 2 反应温度对不凝性气体组分的影响1 2 2 2 3 反应温度对生物油组分的影响1 3 2 3 本章小结1 5 第三章生物质快速热解实验研究1 6 3 1 实验1 6 3 1 1 实验装置与方法1 6 3 1 2 实验材料1 6 3 2 结果与讨论1 7 3 2 1 反心温度对生物质热解产物的影响1 7 3 2 2 不同种类生物油产率随温度的变化1 9 3 3 3 反心温度对不凝性气体组分的影响1 9 3 2 4 反应温度对生物油组分的影响2 l 3 3 生物质组分叠加分析2 6 3 4 本章小结2 9 第四章基于多组分的生物质热解模型 4 1a s p e np l u s 软件介绍3 0 4 2 生物质快速热解模型3 1 4 3 生物质快速热解模拟计算3 2 i 东南大学硕士学位论文 4 3 1 原始条件及计算流程3 2 4 3 2 计算结果及分析3 5 4 3 2 1 热解产物产率3 5 4 3 2 2 不凝性气体组分图3 7 4 3 2 3 热解气体热值3 8 4 3 2 4 热解生物油的热值3 9 4 4 本章小结4 l 第五章串行流化床生物质热解系统模拟分析 5 1 串行流化床生物质热解系统4 2 5 1 1 系统方案。4 2 5 1 2 串行流化床生物质热解系统热力计算流程4 4 5 2 系统主要计算条件及性能评价指标4 5 5 2 1 计算条件4 5 5 2 2 主要评价指标。4 5 5 3 系统性能分析4 7 5 3 1 系统焦炭产率4 7 5 3 2 系统生物油产率4 8 5 3 3 系统效率4 9 5 3 4 两种系统的对比5 0 5 3 4 1 系统焦炭产率的对比5 0 5 - 3 4 2 生物油产率的对比5 l 5 3 4 3 系统效率的对比5 2 5 4 本章小结5 3 第六章全文总结与展望 6 1 全文总结5 5 6 2 展望5 6 参考文献 致谢 攻读硕士学位期间发表的论文( 第一作者) i i 5 8 6 l 6 2 第1 章绪论 1 1 引言 第一章绪论 人类社会发展n - 十一世纪，能源与环境保护已成为限制社会经济发展的主要瓶颈。随着化石 燃料的日趋紧张，生物质能作为今后环保和可再生的能源已被日益关注和研究。在可再生能源中， 生物质能是唯一可转化为液体燃料和化学品的碳资源。根据国际能源机构的统计，如果按目前的速 度不加节制地发展下去，人类使用的主要能源( 石油、天然气和煤炭) 的地球储量供人类开采的年 限分别只有4 0 年、5 0 年和2 4 0 年。2 l 世纪下半叶。随着石油和天然气的枯竭，可再生能源将获得 迅速发展，到2 1 0 0 年，太阳能和生物质能等可再生能源将占世界一次能源构成的5 0 t 1 1 。在三大可 再生的自然能源( 太阳能、风能、生物质能) 中，生物质能是唯一物质性的能源，更具可存储性， 因此开发和利用生物质能对建立可持续发展的能源系统具有重大意义，对环境保护和社会的经济发 展有着长远的影响。 生物质能源是植物通过光合作用而同定于地球上的太群1 能，是太阳能以化学能形式蕴藏在生物 质中的一种能量形式。生物质利用空气中的二氧化碳和土壤中的水，经由光合作用将吸收的太阳能 转换为碳水化合物和氧气，其作用过程如下： x c 0 2 + 鸠d e ( h 2 d ) y + 工q f1 1 、 生物质遍布世界各地，其蕴藏量极大，估计地球上每年植物光合作用同定贮存在植物的枝、茎、 叶中的太阳能，相当于目前人类消耗矿物能的2 0 倍，或相当于世界现有人口食物能量的1 6 0 倍【2 1 。 它直接或间接地来源于绿色植物的光合作用，可转化为常规的固态、液态和气态燃料，取之不尽、 用之不竭，是一种可再生能源，同时也是唯一一种可再生的碳源。生物质能作为仅次于煤炭、石油、 天然气的第四大能源，具有可再生性、资源丰富、环境友好等特点，可替代部分矿物燃料，成为解 决能源与环境问题的重要途径之一。 1 2 生物质能的转化利用 1 2 1 主要转化途径 生物质能的组织结构与常规的化石燃料相似，它的利用方式也与化石燃料相似。生物质转化技 术在过去的二十多年中取得了很大的进展，人们进行了大量的研究，生物质的利用转化方式主要有 3 种：物理转化、生物转化、化学转化。 ( 1 ) 生物质物理转化是指生物质的固化，就是将生物质粉碎至一定的平均粒径，不添加黏结剂， 在高压条件下挤压成一定形状。其黏结力主要是靠挤压过程所产生的热量，使得生物质中木质素产 生塑化黏结，成型物再进一步炭化制成木炭。( 2 ) 生物转化，主要是指生物质在微生物的发酵作用 下产生沼气、酒精等能源产品，通常分为厌氧消化技术和发酵生产乙醇j ：艺技术。( 3 ) 生物质化学 东南大学硕士学位论文 转化法是指在高温下将生物质转化为其它形式能量的技术，主要包括5 种方式p j ：直接燃烧( 直接将 生物质完全燃烧产生能量，可用来产生电能或供热) ；气化( 在气体介质氧气、空气或水蒸气参与的情 况下对生物质进行部分氧化而转化成气体燃料的过程，是目前生物质能转化利用技术研究的重要方 向之一) ；液化( 在高温高压条件下进行的生物质热化学转化过程，通过液化可将生物质转化成高热值 的液体产物) ；酯交换法( 是将植物油与甲醇或乙醇等短链醇在催化剂或者在无催化剂超临界甲醇状 态下进行反应，生成生物柴油，并获得副产物甘油) ：热解( 在没有气体介质参与的情况下，单纯利 用热使生物质中的有机物质等发生热分解从而脱除挥发性物质，常温下为液态或气态，并形成固态 的半焦或焦炭的过程) 。一般来说，所有种类的生物质都可以进行热化学转化，含湿量低的草本植物 和木本植物最适合热化学转化【4 】。生物质热化学转化技术与其他技术相比，具有功耗少、转化率高、 转化强度大、工业化较易等优点，已成为世界各国开发利用生物质能的重点研究方向，其中气化和 液化技术是生物质热化学利用的主要形式。还有热裂解技术，这是一项很有潜力的技术，它可以通 过热裂解的方式将生物质转化为液体燃料，从而为缓解当前的石油危机提供了一个方向。 1 2 2 生物质热解 1 2 2 1 热解机理 生物质热解是指生物质在无氧或缺氧条件下，利用热能切断生物质大分子键，使之转变为小分 子物质的过程，热解产物主要有可燃气体、液体生物油、同体生物质炭三类，其比例根据不同的工 艺条件而发生变化。依据热解条件的不同，生物质热解通常可分为传统热解、慢速热解、快速热解、 高压液化，但一般认为，在常温下的快速热解仍是生产液体燃料最经济的方法f 5 】。在生物质热裂解 过程中，会发生一系列的化学变化和物理变化，生物质热解动力学是表征生物质在热分解反应过程 中反应温度、反应时间等参数对物料或反应产物转化率影响的一个十分重要的特性，动力学特性直 接关系到生物质热化学利用。通过动力学分析可深入地了解反应过程或机理，还可预测反应速率以 及反应的难易程度【6 】。为了更进一步掌握和利用热解这一过程，研究者对热解机理做了人量的研究 工作，从不同角度出发，建立生物质热裂解模型，试图从理论上通过数值模拟来全面认识生物质热 裂解过程。在生物质热解动力学的研究中，从其模型构建的出发点可采用两类不同的假设：一类是 假设生物质颗粒为单一而均匀的物质，将其视作一个整体考虑，这种模型用单一组分的反应动力学 来描述样品整体的热解反应失重过程，可称为单组分模型。在过去的几十年内，研究者提出了各种 各样的纤维素热裂解反应动力学模型，最初由b r o i d o 和n e l s o n 在研究纤维素的燃烧实验中提出了竞争 反应动力学 7 1 ，之后b r o i d o 在2 2 6 1 2 、真空条件下进行长达1 0 0 0 h 的纤维素热重分析，提出了多步模 型模拟纤维素的热解【8 】。s h a f i z a d e h 提出纤维素在热解反应初期有一高活化能从“非活化态”向“活 化态”转变的反应过程，由此将b r o i d o - n e l s o n 模型改进成广为人知的“b r o i d o s h a f i z a d e h ”模型9 1 。 随后，b s 反应方案已经得到广泛接受，成为纤维索热解机理研究的经典模型。在随后的研究中， v a r h e g y i 对纤维素进行热重实验，发现挥发分的二次反应对焦炭生成起到了相当火的贡献：另一方面， 生物质常规热解实验得剑的粘稠且具有高度芳香化结构的焦油明显与可凝性一次挥发分快速冷却得 到的液体不同，根据对两种液体产物组分和结构的分析，认为常规热解中产生的焦油是一次挥发分 2 第l 章绪论 进一步裂解、缩合后形成的二次产物，即二次焦油【1 0 1 。因而，新的纤维素热解机理模型中引入了二 次反应，将b r o i d o s h a f i z a d e h 模型方案进行了一定的改进【1 1 j 。由于半纤维素的成分较复杂，不能直接 从自然界中获取，因此研究多采用半纤维素的模化物木聚糖来进行研究。木聚糖的机理实验研究相 对较少，其机理模型主要包括单步全局、两步及多步半全局分解模型，b i l b a o 1 2 通过一步静态动力 学研究，对a r r h e n i u s 方程求解得到动力学数据。k o u f o p a n o s 等对木聚糖和类似模化物的热解研究则 证明了两步分解反应机理的真实存在 1 3 1 。在研究两步反应机理的同时，一些研究者提出了多步反应 机理。生物质三组分中，木质素热裂解的温度区域最大，表现出了稳定性最强的特征。木质素热裂 解相对纤维素和半纤维素表现出更加复杂的特性，但是至少可以将木质素的热裂解分为两个大竞争 反应途径：一种是低温时，键能较低的官能团的断裂而得到一些小分子气体产物以及焦炭等，此时 对应较低的反应活化能；第二种则是温度较高时，芳香环发生断裂而得到各种挥发分产物，这个过 程对应高的反应活化能【2 】。k c l o s e w 等人对不同木材的热解特性进行了分析，采用了单组分模型并 确定了每种木材的三个独立的一级a r r h e n i u s 反应方程中各动力学参数。j g u o 等对棕榈壳进行了热分 析实验，对比了一步反应模型和两步反应模型描述棕榈壳热解的有效性，认为两步连续反应模型模 拟效果远远好于一步反应模型。c o r d e r o 使用了一个单组分反应模型分别研究了氮气流中纤维素、木 质素和桉树木屑三种样品的非等温热解动力学，纤维素的热解过程表现为单d t g 峰，木质素的热解 过程表现为多d t g 峰，桉树木屑的热解过程表现为单d t g 峰，但是包含一个肩状部分。纤维素和木 质素的热解过程都可以用一级反应模型来描述，而用该模型来模拟桉树木屑的热解过程时，发现效 果不好，于是作者使用两阶段平行反应模型来模拟该热解过程。 与单组份模型相对应，另外一类考虑生物质各种组分各自的热解动力学。生物质的热解过程是 各种组分热解过程的综合，这就是所谓的多组分反应模型。由于单组分模型存在只能反应生物质在 某个温度区间的热失重的局限性，所以很多学者发展了多组分反应模型，该模型的基本假设是，生 物质的热解行为可以由下面的模式来描述： 生物质= a 纤维素+ b 半纤维素+ c 木质素r 1 9 、 j j m o r f a o 等对木质纤维素类生物质热解特性进行热分析研究，提出了此类物质的三种主要成分 纤维素、半纤维素和木质素的三个独立反应动力学模型，其中每个独立的反应方程都是一级反应， 他们还介绍了模型中各参数的计算方法。在国内，中国科技大学刘乃安【1 4 1 对木材生物质的热解进行 了动力学研究，建立了二级反应动力学模型，并与实验结果进行分析，验证了模型的可靠性。浙江 大学的余春江等【l5 】提出了一种改进的纤维素热解动力学模型，克, q 艮t b s 模型中动力学参数偏差较大 的问题。浙江大学文丽华等【l6 j 基于生物质的组分独立热分解的假设建立了多组分反应动力学模型， 并依据花梨木的试验数据优化了动力学参数。廖艳芬等【1 7 】基于改进的b s 机理模型，通过求解物料内 部和气相空间两段反应过程，对纤维素热裂解过程中一些化合物( 活性纤维素、左旋葡聚糖、乙醇 醛、丙酮醇等组分) 的生成和演变情况进行了模拟。 1 2 2 2 热解分类 生物质热解是指生物质在完全没有氧或缺氧条件下热分解，最终生成k 炭、生物油和不可冷凝 气体的过程，3 种产物的比例取决于热解工艺的类型和反应条件。一般地，低温低速热解温度不超过 3 东南大学硕士学位论文 5 8 0 ，产物以木炭为主：高温快速热解温度范围在7 0 0 一11 0 0 。c ，产物以不可冷凝的燃气为主；中 温闪速热解温度在5 0 0 。c - 6 5 0 ，产物中燃料油产率较高，可达到6 0 - 8 0 。热解既可以作为一个 独立的过程，也可以是燃烧、炭化、液化和气化等过程的一个中间过程，其过程直接决定各热化学 转化反应动力学，以及产物的组成、特征和分布【1 引。依据热解条件不同，生物质热解可分为传统热 解、慢速热解、快速热解、高压液化。传统热解也称为常规热解，是指生物质在温度低于5 0 0 、 较低加热速率( 1 0 k m i n l o o k r a i n ) 、热解产物停留时间为0 5 s 5 s 下热解，可得到相等比例的气、液、 固产物；慢速热解是指生物质在极低升温速率，温度约4 0 0 c 下长时间热解，可得到最大限度的焦炭 产率，这个过程也称为生物质的炭化；高压液化是指生物质在高压约为1 0 m p a 1 3 m p a ，温度为2 5 0 , - 4 0 0 c ，停留时间为0 3 h 一2 h ，通入c o h 2 合成气，在催化剂作用下热解，可获得较高产量、质量 较好、热值较高的油品，但因成本过高，该技术现已不再具有吸引力；而快速热解则是生物质在常 压、超高加热速率( 1 0 3 k s 1 0 4 k s ) 、产物较短停留时间( o 5 s - - - l s ) 、适中热解温度( 5 0 0 c 左右) 下瞬间 气化，然后快速凝结成液体，可获得最大限度的液体产率，此过程也被称为生物质的常压超短直接 液化睁j 。生物质快速热解技术能够将低品位的生物质( 热值大约为1 2 m j k g 1 5 m j k g ) 转化成易储存、 易运输、热值达1 6 m j k g 2 0 m j 瓜g 的燃料油【l9 1 ，可以最大限度地生产生物油。生物油与原生物质比 较具有较高的能量容积密度。且容易处理、储存和运输，它代表了今后生物质能转换和利用的方向。 目前生物质快速热解研究的重点，一是寻找最优工艺参数、控制转换过程；二是实现工业性应用。 国外研究表明，生物油经过加氢处理和沸石合成技术，可转化成高级的烃类燃料。除了用作燃料外， 也可作为化工业的重要原料【2 0 l 。 1 3 国内外研究现状 1 3 1 国外热解技术的发展 反应器是热解工艺的核心部分，反应器类型和加热方式的选择是各种技术路线的关键环节。相 比于燃烧和气化，生物质的热裂解制取生物油还是一项新技术，最初的研究主要集中在欧洲希l j t ；美 地区。自1 9 8 0 年以来，生物质快速热解技术得到了很大的发展，成为世界上生物质能开发利用的前 沿技术。1 9 8 9 年，欧洲建成的第一家生物质常规热解装置，5 0 0 k g h 的慢速热解示范工厂在意大利落 成，主要用于热裂解液体和炭生产，其热裂解液体和炭的产率分别大约在2 5 左右。在同一时期， 瑞典的b i o - a l t e r n a t i v e 公司建成了固定床反应器的示范性工厂，用术屑、废弃物和煤浆等作为原料， 主要用来生产炭，作为副产物的二次裂解液体其最高产量约为2 0 左右。在随后的几年中，示范性 和商业化运行的热裂解装置被不断开发和建造。1 9 9 1 年，比利时e g e m i n 公司建立了自行设计的 2 0 0 k g h 的隐射流反应器，并在19 9 2 年投入使用。19 9 3 年，西班牙f e n o s a 联邦建立了基于l a t e r l o o 大学 热裂解技术的闪速热解试验台，处理量为2 0 0 k g h 。许多重要的热烈机技术在欧洲一些著名的实验室 相继进行开发和应用。在北美，2 0 世纪9 0 年代初成立的加拿大达茂科技公司利用生物质专利技术， 在1 9 9 7 年成立了日产量为半吨生物油的示范工厂。加拿火e n s y n 建立了生产能力为1 0 t h 的快速热解： 厂。加拿人d y n a m o t i v e 建立了日处理1 0 0 t 木屑的鼓泡流化床1 ：业示范装置，生物油产率超过6 0 ， 油品用丁燃气轮机发电。目前，世界各国通过对反应器的设计，制造及上艺条件的控制，已研发了 4 第l 章绪论 固定床、流化床、真空移动床、引流床、夹带流、多炉装置、旋转炉、旋转锥反应器和辐射炉等2 。 几种有代表性的反应器如下1 3 】： ( 1 ) 烧蚀式热解反应器 这是由美国可再生能源实验室( n r e l ) 研制出的烧蚀涡流反应器，研发单位还有英国的a s t o n 大学、b b c 、加拿大的c a s t l ec a p i t a l 和德l 雪p y t e c 。反应器正常运行时，生物质颗粒需要用速度为4 0 0 m s 的氮气或过热蒸汽流引射沿切线方向进入反应器管，生物质受到高速离心力的作用，在受热的反应 器壁上受到高度烧蚀。该反应器小试装置显示出了较好的热解效果，但在规模扩大过程中没有克服 如何保持颗粒在反应器内的高速运动这一技术难题。 ( 2 ) 真空热解反应器 由加拿大l a v a l 大学设计的生物质真空热解装置，在1 9 9 6 年成t p r o - s y s t e m 能源公司，把这个 反应器大型化，进行商业化运行。研发单位还有加拿火p y r o v a c 。真空热解技术实际上是中速至慢速 热解，生物油产率较低( 3 5 - 4 0 ) ，该系统的最火优点是真空下一次裂解产物能够很快移出反应 器，降低了挥发份的二次裂化和重整等。但该反应器需要很好的真空密封性，这就加大了成本和运 行难度，另外真空热解所得到的生物油黏度大、使用困难、缺乏相应的应用市场，在2 0 0 2 年之后这 项技术也没有继续深入开发。 ( 3 ) 旋转锥热解反应器 1 9 9 5 年由荷兰t w e n t e 大学研发的旋转锥反应器是一个比较新颖的反应器，它巧妙地利用离心力 的作用，将热解气和同体产物分离开来。其他的研发单位还有荷兰的b t g 、k a r a 。该反应器的工艺 流程为：生物质颗粒与惰性载热体沙子一起进入到反应器旋转锥的底部，在物料沿着炽热的锥壁螺 旋向上传送时发生热裂解转化，整个过程不需要载气，反应器升温速率高，同相滞留期短，气相滞 留期小，结构紧凑，有很高的同体传输能力。b t g 已在马来西亚建立了日处理5 0 t 棕榈壳的旋转锥工 业示范装置，生物油产率超过6 0 ，油品用于锅炉燃烧发电。 ( 4 ) 循环流化床热解反应器 加拿大的w a t e r l o o 大学早在2 0 世纪8 0 年代就开发了一种大气压流化床热解工艺，最初的主要目的 是找到生物质热解产油量最大的状态