（化学工程专业论文）TiOlt2gt系光催化剂的制备、结构以及性能研究.pdf

摘要 摘要 本文研究了以无机钛盐为起始原料，采用胶溶法制备纳米t i 0 2 的工艺。优化了溶胶 法的工艺条件，制备出了分布较窄，颗粒尺寸2 0 n m 左右的纳米t i 0 2 粒子。通过紫外光 的催化活性和t e m 钡4 试，研究了胶溶工艺对t i 0 2 的形貌以及t i 0 2 的形貌对其催化活性 的影响。采用x r d 对不i 可温度条件下焙烧3 h 得到的t i 0 2 粉末进行晶相分析，发现当 焙烧温度为5 0 0 4 c 时金红石逐渐形成。比较不同温度下焙烧制得的催化剂的活性，发现 当焙烧温度为6 0 0 。c 时t i 0 2 的活性最高，这主要因为锐钛矿和金红石形成混晶，使得金 红石相在锐钛矿相表面形成空间电荷层，减少了光生电子和空穴的复合。 本课题在前人提出的非金属掺杂改性的基础上，采用自制t i 0 2 与脲混合煅烧法和 t i 0 2 在n h 3 气氛中高温煅烧法，制备出n 掺杂t i 0 2 。运用亚甲基蓝作为降解模型，利 用高压汞灯和高压氙灯分别作为紫外和可见光源，在自制的光催化反应器内测试制备出 的n 掺杂t i 0 2 和未掺杂的t i 0 2 的光催化活性。实验结果表明，改性过后的t i 0 2 产生了 可见光活性，而紫外光区的活性未见像有的文献提及的那样有所下降。通过x 射线光电 子能谱、紫外可见光反射光谱和x r d 等多种分析测试手段对掺杂后的t i 0 2 的结构进行 了分析和表征，进一步研究了t i 0 2 的改性作用的机理。发现n 的掺入抑制了锐态矿相 向会红石相的转变，n 是以n h 的形式进入t i 0 2 晶格的，并且它们存在于t i 0 2 晶格 的空隙中，这使得在价带的上方形成了一个新的窄带，导致改性后的t i 0 2 能被可见光 激发。 比较了“t i 0 2 和脲混合焙烧法”和“t i 0 2 在心和n h 3 混合气氛中焙烧法”两种“n 掺杂法”制备出的n 掺杂t i 0 2 光催化剂结构与性能，结果表明，其结构与性能相当， 但“t i 0 2 和脲混合焙烧法”具有更低的制备成本。 采用水热和酸浸泡法，制备出了t i 0 2 纳米管。并通过t e m 和x r d 等表征手段， 研究了水热温度、酸浸泡和高温焙烧对纳米管形貌的影响。研究发现，水热温度对纳米 管的形貌有影响；酸处理前后，以及煅烧后纳米管的物相发生了变化；t i 0 2 纳米管有优 异的吸附性能，煅烧后其吸附性能下降；酸浸泡处理改善了纳米管的催化活性，煅烧后 活性进一步加强。 关键词：二氧化钛；胶溶法；氮掺杂；纳米管 兰直堡兰盔兰三兰堡主兰垡丝苎 a b s tr a c t p r e p a r a t i o no f n a n o t i 0 2b yc o l l o i d a lc h e m i c a lm e t h o df r o mt i t a n i u mv i t r i o l i cw a ss t u d i e d t h eo p t i m u mc o n d i t i o n so ft h i sm e t h o dw e r eo b t a i n e da n dt i 0 2p a r t i c l ew i t hd i a m e t e ro f a b o u t2 0 n ma n dn a l t o wd i s t i l b u t i o nw e r ep r e p a r e d i tw a ss t u d i e dt h ee f f e c ta b o u tc o n d i t i o n s o ft h i sm e t h o do nt h em o r p h o l o g yo ft i 0 2a n dt h em o r p h o l o g yo ft i 0 2o np h o t o c a t a l y t i c a c t i v i t yb yt e ma n dp h o t o c a t a l y t i cd e c o m p o s i t i o no fm e t h y l e n eb l u eu n d e ru vl i g h t b y a n a l y z i n gt h ep h a s eo f t i 0 2a n n e a l e df o r3 ha td i f f e r e n tt e m p e r a t u r eb yx r d ，i tw a s f o u n dt h e m t i l ec o m e sf o r t hw h e nt h et e m p e r a t u r ei s5 0 0 。c c o m p a r i n gt i 0 2p r e p a r e da td i f f e r e n t a n n e a l i n gt e m p e r a t u r e ，i tw a sf o u n dt h et h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo ft i 0 2p r e p a r e db y a n n e a l i n ga t6 0 0 。ci st h eh i g h e s t p o s s i b l er e a s o n sa l e i ti sm a d eu po f a n t a n s ea n dr u t i l ea n d s u r f a c es p a c e c h a r g el a y e rf o r m sb e t w e e nt h ea n a t a s ea n di t st h i nr u t i l eo v e r l a y e r , w h i c h i n c r e a s e st h ee f f i c i e n c yo f e l e c t r o n - h o l es e p a r a t i o n n d o p i n gt i 0 2w a so b t a i n e dt h eb ya n n e a l i n gt i 0 2p r e p a r e db yo u r s e l v e sw i t hu r e aa n di n a t m o s p h e r eo f n h 3b a s e do nt h eo t h e r s r e s e a r c h e s u va n dv i sl i g h tp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t i e s o ft h et i 0 2n a n o p a r t i c l ew a ss e p a r a t e l ye v a l u a t e db ym e a s u r i n gt h ed e c o m p o s i t i o no f m e t h y l e n eb l u eu n d e ri r r a d i a t i o no fh i g hp r e s s u r eh gl a m pa n dx el a m p t h er e s u l t ss h o w n - d o p i n gt i 0 2h a st h ev i s i b l e - - l i g h tp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t ya n dt h eu v - l i g h to n ed o e sn o t d e c r e a s e t h ep h o t o a b s o r p t i o ns p e c t r as h o wt h en d o p e da b s o r b sb e t w e e n4 0 0 n m - 5 0 0 n m ， w h i c hi n d i c a t e st h a tn p e n e t r a t e si n t ot h es i n g l ec r y s t a la n de f f e c t i v e l yc h a n g e st h ee l e c t r o n i c s t r u c t u r eo ft h es o l i d i t ss t r u c t u r ew a sc h a r a c t e f i z e db yx r da n dx r a yp h o t o e l e c t r o n s p e c t r o s c o p ya n dt h em e c h a n i s mo f m o d i f i c a t i o no f d o p i n gw a ss t u d i e d i tw a sf o u n dn i o n s p r e v e n t e dp h a s et r a n s i t i o nf r o ma n a t a s et or u t i l e i tw a sf o u n df r o mx p s t h a tv i s - a c t i v i t y c o u l db er e a l i z e d ，w h i c hi so w i n gt oe m e 曙e n c eo fn a r r o wn 2 pb a n da b o v ev b t h ea c t i v e n i t r o g e ni sl i k e l yt ob ei n t e r s t i t i a la n dc h e m i c a l l yb o u n dt oh y d r o g e ni nf i r s tf e wh u n d r e d a n g s t r o m sb e l o wt h es u r f a c e t h ep h o t o a c t i v i t i e so ft w ok i n d so fn d o p e dt i 0 2p r e p a r e db ya n n e a l i n gw i t hu r e ao ri n a t m o s p h e r eo f m i x t u r eo fn h 3a n da ra td i f f e r e n tt e m p e r a t u r ew e r ec o m p a r e d i tw a s f o u n d t h e i rv i s l i g h tp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t ya r ec l o s e ，b u tt h em e t h o da n n e a l i n gw i t hu r e ai ss i m p l e r a n dl o w e rc o s t t h et i 0 2l l a n o - t u b eb yh y d r o t h e r m a lr e a c t i o nw a ss y n t h e s i z e da n dt r e a t e di na c i da n d a n n e a l e da t4 0 0 c i tw a ss t u d i e dt h ee f f e c ta b o u th y d r o t h e r m a lt e m p e r a t u r ea n dt r e a t i n gi n a c i da n da n n e a l i n gi nh i g ht e m p e r a t u r eo nt h em o r p h o l o g yo fn a n o t u b eb yt e ma n dx r d a b s t r a c t m e 删e m e m s t h e s ew e r ef o u n dm o r p h o l o g yo fn a n o - t u b ew a sa f f e c t e db yh y d r o t h e r m a l t e m p e r a t u r e ；c h e m i c a lc o m p o n e n tc h a n g e sa f t e rt r e a t e di na c i d ；h a sg r e a ta b s o r p t i v ec a p a c i t y t h a td e c r e a s e sa f t e ra n n e a l e d ；p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t ye n h a n c e sa f t e rt r e a t e di na c i da n di s b e t t e ra f t e ra n n e a l e d k e y w o r d s ：t i t a n i u md i o x i d e ；n i t r o g e n - d o p i n g ；c o l l o i d a lc h e m i c a lm e t h o d ；n a n o - t u b e 1 1 i 华南理工大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进 行研究所取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容 外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作 品。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明 确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。 作者签名：每戈蝽 日期：刃艿年6 月f 铀日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规 定，同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和 电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权华南理工大学可以将 本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采 用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 保密口，在年解密后适用本授权书。 本学位论文属于 不保密i s o ( 请在以上相应方框内打“”) 作者签名：爹辟 日期。年6 月fq 日 导师签名：刁色1 匀 日期：尹厂年石月r 声日 第一章绪论 1 1 引言 第一章绪论 进入二十一世纪以来，人类的工业文明得以迅速发展，人类在享受高科技发展带来 的便捷和舒适的同时，也品尝着盲目发展造成的能源危机和环境污染的苦果。从全球气 候变暖、臭氧层遭破坏至o 我国随处可见的污水随意排放已严重地威胁着人类的生存。 因此，控制和治理各种化学污染对水体、大气和土壤的污染是环境综合治理的重 中之重，开发能把各种化学污染物无害化的实用技术尤其是污水处理和空气的净化已成 为各目科研工作者的重要研究内容和方向。 虽然我国对各种污染物的治理做了很多有益的工作，但是治理能力的增长还不能 与环境污染的速度相匹配。这包括多方面的原因，其中技术落后仍然是主要原因之一。 在我国常用的污染处理方法中包括物理吸附法、化学吸收和生物降解法等几大类。其中 物理吸附法并没有彻底降解污染物本身，只是把污染物从一相转移到另一相：而化学吸 收法通过化学反应过程对污染物进行氧化还原降解，或使污染物与其他化合物结合生成 污染性较小的化合物，以达到污染处理的目的，但是这种方法需要使用大量的化学药剂， 运行成本很高，另外还形成二次污染，不适合大规模使用。第三种二次污染和成本都较 低的生物降解法也存在着细菌的降解有选择性：降解速度慢，完成周期长：对含 有苯环的芳香族化合物的降解效果不好等缺点。从目前我国的实际运行情况来看，虽然 三种方法的工艺都比较成熟，但也都有各自的缺陷，因此开发一种新型实用的污染处理 方法依旧是人们当前的目标。 自从h o n d a 和f u j i s h i m a 等人，在1 9 7 2 年发现t i 0 2 电极在光敏化作用下把h 2 0 电 解成0 2 和h 2 “。半导体光催化技术逐渐进入人们的视野，这种技术因为消耗低、操作 简单、反应条件简单和可减少二次污染等特点在环境治理方面日益受到人们的重视。光 催化是一种深度的氧化过程，和常用的方法相比，其具有如下优点：1 反应条件温和， 操作简单；2 在反应过程中只需光提供能量，这大大减少了能量的消耗：3 能够达到 杀菌、脱色和除臭的目的；4 光催化本身具有廉价、无毒、稳定和可反复使用等特点。 因此，权威们预言污染物光催化降解是将来环境综合治理最有效的技术之一。t i 0 2 是一 种宽禁带n 型半导体材料，具有( 1 ) 光催化活性高、( 2 ) 化学稳定性好，无毒、( 3 ) 微粒简便易得，成本低廉等特点。t i 0 2 在光照射下，电子吸收光的能量而由价带跃迁至 导带，在价带上留下带正电荷的空穴。t i 0 2 中的空穴和电子迅速迁移到t i 0 2 的表面， 空穴与周围的氧和水反应产生羟基自由基( o h ) ，这些羟基自由基具有强的氧化能力， 从而可用于环境净化、光催化分解水制氢等。但是锐钛矿t i 0 2 的禁带宽度为3 2 e v ，其 华南理工大学工学硕士学位论文 对应的吸收波长为3 8 7 5 n m ，吸收波段局限在紫外区，大约只能使用太阳光中3 5 的 紫外线，也限制了t i 0 2 在室内的应用。另一方面，t i 0 2 受辐射后，产生的价带空穴和 导带电子极易通过重新复合、被亚稳态表面捕获、迁移到粒子表面与吸附的其它电子给 予体或受体发生氧化还原反应等过程而失活。因此，本论文将探索n d 2 改性方法和技 术，主要目的是为了有效分离电子空穴对，降低禁带宽度，以达到t i 0 2 的吸收可见光 化和提高太阳能的利用率，同时减少激发态t i 0 2 的失活，最终目的是实现实用化。对 于一次性能源逐渐衰竭的今天，太阳能将成为今后主要的能量来源，因此可见，t i 0 2 的改性研究和应用是十分重要和有现实意义的。 1 2 纳米t i 0 2 的结构及光催化原理 1 。2 1 氧化钛能带结构 半导体粒子具有能带结构，一般由填满电子的低能价带( v a l e n c eb a n d ，v b ) 和空 的高能导带( c o n d u c t i o nb a n d ，c b ) 构成，价带和导带之间存在禁带。电子在填充时， 优先从能量低的价带填起。 价带电 子能级 p 三 d 兰 t i 3 d ( t 2 9 ) 费米能级 0 2 p 和2 s 分布密度n ( e ) ：l 勿 被占据能级z ：z 勿 填充状态 i i i |未被占据能级i 萋 未填充状态 图1 1 氧化钛的能带结构( 会红石相) f i g u r e1 - 1 s c h e m a t i cd i a g r a m o f t i 0 2 b a n d g a p ( r u t i l e ) 氧化钛是一种宽禁带半导体。很多文献报道了氧化钛能带结构的计算结构，有代表性 的氧化钛的能带结构如图1 1 所示，图中以会红石为例，锐钛矿相的结构与其基本一 致。计算结果表明，氧化钛能带结构是沿布里渊区的高对称结构：3 d 轨道分裂成为e g 2 第一章绪论 和t 2 9 两个亚层，当它们全是空轨道时，电子占据s 和p 能带；费米能级处于s 、p 能带 和t 2 9 能带之间；最低的两个价带相对应于0 2 s 能级。接下来6 个价带相对应于0 3 p 产 生的。当能量大于禁带宽度( 即带隙e g ) 的光照射时，价带上的电子( e 一) 被激发跃 迁至导带，在价带上留下相应的空穴( h + ) ，并在电场的作用下分离并迁移到表面。利 用能带结构模型计算的氧化钛晶体的禁带宽度为3 0 e v ( 金红石相) 和3 2 e v ( 锐钛矿相) 。 半导体的吸光收阈值梅与禁带宽度e g 有着密切的关系，其关系式为： 2 9 ( r i m ) _ 1 2 矿) ( 1 _ 1 ) 锐钛矿相t i 0 2 在p h = 1 时的禁带宽度为3 2 e v ，光催化所需入射光最大波长为 3 8 7 n m 。从式( 1 1 ) 可以判断光吸收阈值垤越小，半导体的禁带宽度e g 越大，则对 应产生的光生电子和空穴的氧化一还原电极电势越高。 t i 0 2 的能带位置与被吸附物质的还原电势，决定了其光催化反应的能力。热力学允 许的光催化氧化一还原反应，要求受体电势比t i 0 2 导带电势低( 更正) ，给体电势比t i 0 2 价带电势高( 更负) ，才能发生氧化一还原反应1 2 j 。 珍缀彩 l _ 入射光 ) , e g ) 照射导半导体时，半导体微粒吸收光，产生电子一空穴对。 与金属不同，半导体粒子的能带间缺少连续区域，电子一空穴对一般有几皮秒级的寿命， 足以使光生电子和光生空穴对经由禁带向来自溶液或气相的吸附在半导体表面的物质 转移电荷。空穴可以夺取半导体颗粒表面被吸附物质或溶剂中的电子，使原本不吸收光 的物质被活化并被氧化，电子受体通过接受表面的电子而被还原。如果半导体保持完整， 向吸附物质转移电荷是连续和放热的，则这样的过程就称为多相光催化。 y a t e s 等人对多相光催化提出新的分类，他们认为多相光催化可以分为气一固光催 化和液一固光催化【3 j 。两者在反应机理方面是有区别的。如：多相光催化应用于污染物 的氧化消除时，0 2 和h 2 0 分子都是必需的，但在气一固光催化过程中，0 2 是主要的氧 化剂( 氧化剂为。0 2 ，o 一) ，在液一固光催化过程中h 2 0 是主要的( 氧化剂为- o h ， 0 2 h ) 。 对于半导体光催化在吸收大于或等于其禁带宽度能量的辐射时，电子由价带至导 带的激发过程如图1 3 所示，激发后分离的电子一空穴各有几步进一步的反应( a ，b ， c ，d ) ，其中包括它们的脱激途径( a ，b ) 。 表回复拿( 二。j 、7 h l ， f ? 。白十长3 、 ，、 j 髻一。7 7 。0 。 “j | | j 复i 一| | i 厂j 尸 f 一0 、j !? 迄妻驴。j 、j j 、r j、_ 、 da、? ，7 # 坐1 l 。， 图1 3 半导体的光催化机理示意图 f i g u r e1 - 3 s c h e m a t i cd i a g r a mo f m e c h a n i s mo f s e m i c o n d u c t o r p h o t oc a t a l y z e 光诱发电子和空穴向吸附的有机或无机物质的转移，是电子和空穴向半导体表面 4 第一章绪论 迁移的结果。通常在表面上，半导体能够提供电子以还原一个电子受体( 在含有空气的 水溶液中通常含有氧气) ( 途径c ) ，而空穴则能迁移到表面和供给电子的物质结合，从 而使该物质氧化( 途径d ) 。对于电子和空穴来说，电荷迁移的速率和概率，取决于各 个导带和价带边的位置及吸附物质的氧化还原电位。热力学容许光催化氧化一还原反应 能够发生的前提是：受体电势比半导体本导带电势要低，供体电势要比半导体价带电势 高。这样，半导体被激发产生的光生电子或光生空穴才能给基态的吸附分子。与电荷向 吸附物质迁移进行竞争的是电子和空穴的复合过程。这个过程一般都是在半导体颗粒内 ( 途径b ) 和表面( 途径a ) 进行，并且是放热过程。 多数场合里，光催化反应都离不开空气和水溶液，这是因为氧气或水分子和光生电 子和光生空穴结合产生化学性质及其活泼的自由基基团，主要的自由基及反应历程可以 以下的系歹式子表示。 当以波长小于3 8 5 n m 的光照射t i 0 2 后，能够被激发产生光生电子和光生空穴对， 激发态的导带电子和价带空穴又能重新合并，使光能以热或其他形式散发掉。 n o j + 矗v z y d 2 + h + + e h + + e 一号复合+ 能量( h v t i 0 2 + 2 c 1 2 施利毅、李春忠等利用n 2 携带t i c l 4 蒸气 6 ( 1 2 ) 预热到4 3 5 。c 后经套管喷嘴的内管进入高 第一章绪论 温管式反应器，0 2 预热到8 7 0 后经套管喷嘴的外管也进入反应器，t i c h 和0 2 在9 0 0 一 1 4 0 0 。c 下反应，生成的纳米t i 0 2 微粒经粒子捕集系统，实现气固分离。该工艺目前还处 于实验室小试阶段。其关键是要解决喷嘴和反应器的结构设计及t i 0 2 粒子遇冷壁结疤的 问题。其优点是自动化程度高，可制各优质的粉体。 1 3 1 3 钛醇盐气相水解法 该工艺最早是由美国麻省理工学院开发成功的，可以用来生产单分散的球形纳米 t i 0 2 ，化学反应式是： 乃( 0 r ) 4 ( g ) + 4 n i l 2 0 ( g ) 斗n t i ( o h ) 4 ( j ) + 4 n r o h ( g ) ( 1 - - 3 ) 珂n ( 鲫) 4 0 ) 斗n t i 0 2 h 2 0 ( s ) + n h 2 0 ( g ) ( 1 - - 4 ) 珂n d 2 h 2 0 ( s ) 寸一n d 2 ( j ) + n h 2 0 ( 1 - - 5 ) 日本曹达公司和出光兴产公司利用氮气、氦气或空气作载气，把钛醇赫蒸气和水蒸 气分别导入反应器的反应区，进行瞬问混合和快速水解反应；通过改变反应区内各种蒸 气的停留时间、摩尔比、流速、浓度以及反应温度来调节纳米t i 0 2 的粒径和粒子形状。 这种制备工艺可以获得平均原始粒径为1 0 - - 1 5 0 n r n 比表面积为5 0 一3 0 0 m 钝的非晶型 纳米t i 0 2 。其特点是操作温度较低、能耗小，对材质要求不是很高，并且可以连续化生 产。 1 3 1 4 钛醇盐气相分解法 该工艺以钛醇盐为原料，将其加热气化，用氮气、氦气或氧气作载气把钛醇盐蒸气 经预热后导入热分解炉，进行热分解反应，以钛酸丁酯为例： n t f f o c 4 峨r ) 4 ( g ) n t i 0 2 ( s ) + 2 n h 2 d + 4 n c 4 风( g ) ( 1 - - 6 ) 日本出光兴产公司j | l 用钛醇盐气相分解法生产球形非晶型的纳米t i 0 2 ，这种纳米 “0 2 可以用作吸附剂、光催化剂、催化剂载体和化妆品等。 1 3 2 液相法 1 3 2 1t i c h 加碱中和水解法 以氯化法钛白粉厂的精$ | j t i c l 4 为原料，将其稀释到一定浓度后，加入碱性溶液进行 中和水解，所得的t i 0 2 水合物经洗涤、干燥和煅烧处理后即得纳米t i 0 2 产品。 1 3 2 2t i o s 0 4 水解法 以t i o s 0 4 为原料，把t i o s 0 4 配制成一定浓度的溶液后，进行加碱中和水解或加热 水解，形成的t i 0 2 水合物经解聚、洗涤、干燥处理后，根据不同的煅烧温度便得到不同 晶型的纳米t i 0 2 产品。该工艺的突出优点是原料来源广，产品的成本较低；缺点是工艺 7 华南理工人学工学硕士学位论文 路线长，自动化程度较低，工序的工艺参数须严格控制，否则难以得到分散性好的纳米 t i 0 2 产品。 1 3 2 3 钛醇盐水解法 该法为溶胶凝胶法( 简称s 0 1 g e l 法) 的一种，以钛醇盐为原料，通过水解和缩聚 反应制得溶胶。再进一步缩聚得到凝胶。凝胶经干燥、煅烧得到纳米t i 0 2 。其反应如下： 水解：t i ( o g ) + n h 2 0 寸t i ( o r ) ( 4 - n ) ( d h ) 。+ n r o h ( 1 - 7 ) 缩聚：2 t i ( o r ) ( 4 - n ) ( d h ) 。_ t i ( o g ) ( 4 - n ) ( o 日) 1 ) 】2 0 + h 2 0 ( 1 8 ) 这种工艺原料的纯度较高，整个过程不引入杂质离子，可以通过严格控制工艺条件， 制得纯度高、粒径小、粒度分布窄的纳米粉体，且产品质量稳定。缺点是原料成本高， 干燥、煅烧时凝胶体积收缩大，易造成纳米t i 0 2 颗粒间的团聚。 l - 3 2 4 水热合成法 水解法制备超细微粉的技术始于1 9 8 2 年。近年来，将微波技术和超临界技术、电极 埋弧等新技术引入水热法，合成了系列纳米级陶瓷粉体，使水热法成为最有前景的纳 米t i 0 2 合成技术之一。其基本操作是：在内衬耐腐蚀材料的密闭高压釜中加入纳米t i 0 2 的日f 躯体( 充填度为6 0 一8 0 ) ，按一定的升温速度加热，待高压釜达到所需的温度值， 恒温一段时间，卸压后经洗涤、干燥即可得到纳米级的t i 0 2 。制备的纳米t i 0 2 粉体具有 晶粒发育完整、原始粒径小、分布均匀、颗粒团聚较少等特点。特别是用水热法制备纳 米t i 0 2 ，有可能为了避免得到金红石型t i 0 2 而要经历的高温锻烧，从而有效地控制了纳 米t i 0 2 微粒问团聚和晶粒长大。该法的关键问题是设备要经历高温、高压，因而对材质 和安全要求较严，而且成本较高。 1 4 纳米t i 0 2 的改性进展 t i 0 2 的禁带宽度为3 2 e v ，其对应的吸收波长为3 8 7 5 n m ，光吸收仅局限于紫外区。但 这部分光尚达不到照射到地面太阳光谱的5 ，且t i 0 2 量子效率最多不高于2 8 1 5 1 ，因 此太阳能的利用效率仅在l 左右，大大限制了对太阳能的利用。t i 0 2 受光辐射后产生激 发态价带空穴和导带电子极易通过以下途径失活：重新复合、被亚稳态的表面捕获、迁 移到粒子表面与吸附的其他的电子给体或受体发生氧化还原反应【6 1 。 根据热力学第三定律，除了在绝对零度，所有的物理系统都存在不同程度的不规则 分布。实际的晶体都是近似的空间点阵结构，总有一种或几种结构上的缺陷。当有微量 杂质掺入晶体时，可能形成杂质置换缺陷，这些缺陷的存在对光催化剂t i 0 2 活性起着重 要作用1 2 l 。研究表明，通过对半导体材料沉积贵金属或其他金属氧化物、硫化物、掺杂无 机离子、光敏化剂以及表面还原处理等方法引入杂质或缺陷、有助于改善t i 0 2 的光吸收， r 第一章绪论 提高稳态光降解量子效率及光催化效能。 1 4 1 复合半导体 运用溶胶一凝胶法和沉淀法可以很轻易的制备t i 0 2 与a 1 2 0 3 或s i 0 2 的复合半导体。 采用能隙较窄的化合物半导体材料来修饰t i 0 2 ，因混晶效应提高了催化活性。例如，s i 0 2 t i 0 2 等。对于s i 0 2 t i 0 2 复合半导体，t i 0 2 微粒的尺寸随n 的浓度的减少而减小。当 图1 4 在复合半导体氧化n o 示意图 f i g u r e1 - 4 s c h e m a t i cd i a g r a mo x i d a t i o no f n o t i 的含量低于l o ( 州) 时，复合半导体的s i 0 2 晶格中主要包含四面体的t i 0 2 单元， 其中t i o 键长大约1 8 3 a 。而当t i 的含量大于5 0 ( ) t i 0 2 主要以聚合态形式存 在。s i 0 2 t 1 0 2 复合半导体对n o 的光催化分解成n 2 和0 2 有很高的活性和选择性。随着 t i 的含量的增加n o 的分解成n 2 的选择性下降。s a m b a n d a m 等人解释为，t i 的含量低 时，在沸石中存在大量的( t i o ) a 四面体结构，在紫外光的辐射下，形成激活态的 ( t i 3 + 一o 一) 结构。 如图1 4 所示，电子从电子势阱中心得t i ”迁移到n o 的反兀键轨道，同时电子 又从另一个n o 分子的兀键轨道迁移到电子势阱的空穴中的o 一上。这结果导致在同一 个( t i 3 十一o 一) 活性点上有两个n o 分子分解，从而形成n 2 和0 2 。另一方面，对于聚 合态的t i 0 2 催化耕，光辐射产生的空穴电子分离的较远，阻碍了在同一活性点吸附的 n o 的同时活化，活化的n 一和0 一又分别与n o 结合生成n 2 0 和n 0 2 ，而不是先前描述 的n 2 和0 2 。 用能隙较窄的硫化物等其它化合物半导体来修饰t i 0 2 ，因混晶效应，也可提高催化 活性。如s n 0 2 一n 0 2 等。以c d s - - t i 0 2 复合体系电子跃迁图为例【7 】。从图l 一5 可以看 9 华南理工大学工学硕士学位论文 出，在波长大于3 8 7 n m 的光子的辐射下，激发能虽不足以激发催化剂中的t i 0 2 ，但却 可以激发c d s 使其发生电子跃迁。光激发产生的空穴留在c d s 的价带，电子则跃迁到 t i 0 2 的导带上。这种电子的跃迁，不仅扩展了t i 0 2 的吸收光谱，而且有效地减少了光 生电子空穴的复合几率，提高了光催化的量子效率。 图1 5 复合半导体的能带结构示意图 f i g u r e1 - 5 s c h e m a t i cd i a g r a mo f e n e r g yb a n do f b i n a r yc a t a l y s to f t i 0 2a n dc d s 与其它改性方法相比，复合半导体有许多的优点：可以改变微粒的尺寸，利于催化 剂的重复使用：扩展了催化剂的吸收光谱，增加太阳能的利用率：通过表面处理，可增 加其稳定性。 1 4 2 光敏化 光敏化也是提高光子效率，扩展t i 0 2 吸收光谱的主要途径之一。能够吸收大部分 太阳能的光敏化剂，通过物理化学方法吸附在t i 0 2 的表面，在可见光的照射下，光敏 化剂被激发生成自由电子，然后激发态电子导入t i 0 2 的导带上。从而拓宽了t i 0 2 的激 发光谱。g r l l t z e l f 8 j 等人提出了一种以染料敏化t i 0 2 薄膜为阳极的太阳能电池，其光电转 换率在a m i 5 模拟太阳光照射下可达7 1 7 9 。 目前，有人把敏化的t i 0 2 分散在沸石空孔中，形成高分散t i 0 2 ，能进一步提高光效 率【9 1 0 1 。但是，大多数敏化剂在近红外区吸收很弱，其吸收光谱与太阳光谱还不是很好 匹配。而且，t i 0 2 敏化剂与污染物之间往往形成吸附之争，敏化剂本身也会光分解，极 不稳定，而且价格昂贵都是制约其进一步发展的主要因素。 1 4 3 表面还原处理 运用等离子体h 2 轻微还原t i 0 2 能在t i 0 2 中形成氧缺陷t i 3 + 、o 一。氧缺陷成为电子 1 0 第一章绪论 捕获中心，在t i 0 2 的导带和价带中间形成中间能级】。如图1 6 所示，在可见光照射 下，电子从价带被激发到氧缺陷状态。氧缺陷捕获电子形成t i 3 + 和o 一，而后者被认为 是光催化氧化还原必不可少的一部分。轻微的还原t i 0 2 一方面可以增加氧缺陷的数量， 形成更多的电子捕获中心，增加光生电子一空穴对。另一方面，氧缺陷的电子能快速的 从t i 3 + 转移到t i 0 2 表面吸附的0 2 生成o 一，加速氧化反应的进行。 燃日獬女 6 1 l i i - t 图1 6 具有氧缺陷的t i 0 2 能带结构 f i g u r e1 - 6 s c h e m a t i cd i a g r a mo f t i 0 2e n e r g yb a n dw i t i lo x y g e nv a c a n c y 但是，氧缺陷很容易被再次氧化，i i h a r a 等人在含有氧缺陷的t i 0 2 中掺杂n 能抑 制氧缺陷的再次氧化，同时催化剂的催化性能也有大幅度的提高1 2 1 。 1 4 4 离子掺杂 为了减少光生电子一空穴的复合和扩展t i 0 2 吸收光谱，各种各样的过渡金属离子、 稀土金属离子和无机官能团离子以及其它离子通过原子溅射、高温煅烧和表面沉积等方 法被掺杂到r n 0 2 中。 1 4 4 1 金属掺杂 1 4 4 1 1 过渡金属掺杂 过渡金属离子掺杂可在t i 0 2 晶格中引入缺陷或改变结晶度，影响光生电子和空穴 的复合与分离，以致改变掺杂后t i 0 2 的催化活性 1 3 - 。某些会属离子的掺入还可以扩 展光吸收波长的范围。这是因为掺杂原子是作为填隙原子或置换原子进入t i 0 2 晶格的。 以c r 掺杂为例，c r 掺入后，进入晶体的间隙位置，与t i 0 2 基质结合生成一种能隙为 1 6 5 e v 新物质，这种物质的本征吸收为7 5 0n n l ，因此在可见光波段有光吸收，其吸收 华南理工大学工学硕士学位论文 光谱与纯晶体的吸收光谱叠加，使c r 掺杂t i 0 2 吸收谱的边缘红移。 掺杂t i 0 2 的光催化活性主要取决于掺杂离子的特性和浓度。如在降解苯酚过程中， l i + 掺杂t i 0 2 、z n 2 + 掺杂t i 0 2 的效果最好1 7 i 。在t i 0 2 中掺入c 0 3 + 、c r 3 + 、m n 2 + 等金属 离子【l8 则会降低t i 0 2 光催化活性。研究发现镧系氧化物掺杂的t i 0 2 在光催化降解对乙 氧基氯苯时催化活性也有很大的提高。这主要归因于l a 离子和催化剂基质在其表面生 成l e w i s 酸根化合物”。 不同过渡金属离子掺杂对t i 0 2 的光催化活性的影响之所以差异很大，这是因为： 只有m t ”- i ) + m n + 的能级低于t i 0 2 的导带能级，同时m ( ”叶m n + 的能级高于t i 0 2 的价 带能级时，捕获电子和捕获空穴的反应才可能发生，如方程( 1 - 9 ) 和( 1 - 1 0 ) 。m n + 的 氧化还原势能越高越容易捕获电子而被还原，甚至可能比t i ”更容易捕获光生电子，从 而有利于电荷的有效分离，降低了电子和空穴的复合率。在光催化反应中，被捕获的 电子或空穴在捕获位的释放和向表面的迁移，决定了被捕获的电荷是否能有效地迁移到 t i 0 2 表面参与光催化反应。因此，浅能级捕获也是非常重要的，被捕获的电荷载流子应 能够在捕获位被激活。金属离子对电荷是否是浅能级捕获也是由金属离子的本性决定 的。 m “+ + p d 一一m “卜 电子捕获 m ”+ + 斗m “卜 空穴捕获 ( 1 ，9 ) ( 1 一1 0 ) 离子掺杂还应保持在合适的量，否则活性反而降低，以f e 3 + 为例，当f e 掺杂的量 到达某一临界点后，催化活性随着掺杂量的增加逐渐减小。闫鹏飞等采用溶胶一凝胶法 成功制备了f e ”掺杂t i 0 2 。并分别以汞灯和氙灯为光源，光催化降解罗丹明b ，发现质 量分数为0 0 1 的f e 3 - 掺杂t i 0 2 比纯t i 0 2 活性更高。但当掺f e 量继续增加，t i 0 2 的活 性反而呈下降趋势【2 。这是因为如果金属离子掺杂量过大，一方面会使会属离子无法有 效地渗入t i 0 2 晶格中从而堆积在晶体表面，另一方面，过多的掺杂离子会捕获大量电 子和空穴，从而减少了量子效率，进而降低了催化活性。 1 4 4 12 贵金属掺杂 p t 、a g 等贵金属掺杂实际上是金属原子在t i 0 2 表面的沉积。p t 、p d 等贵金属的掺 入有效地扩展了t i 0 2 的光谱响应范围，甚至可大大提高可见光的利用率，催化活性也 有显著提高1 2 1 , 2 2 】。 当贵金属掺杂到t i 0 2 中后，改变了半导体体系中电子的传输和分布，从而改变了 t i 0 2 的光催化活性。贵金属原子优先吸附在t i 0 2 表面形成贵金属簇，光生电子不断从 1 2 第一章绪论 t i 0 2 的价带上转移到表面吸附的贵金属上，减少了t i 0 2 表面电子浓度，进而减少了光 生电子与空穴在t i 0 2 表面复台几率，提高了它们的寿命周期。另外，贵金属的沉积使 得贵金属与t i 0 2 在界面上形成能俘获电子的浅势阱s c h o t t k y 能垒，进一步抑制光生电 子和空穴的复合。这些作用都使得t i 0 2 表面的空穴相对增加，增强了t i 0 2 的催化效果。 目前，已见报道的贵金属掺杂主要包括p t 、r h 、a u 、a g 、p d 等贵会属，其中p t 的改 性效果最好，报道也最多。 朱永法等运用t i c l 4 溶胶一凝胶法在单晶硅基底上制备了p t 和p d 掺杂的 r i 0 2 锐钛 矿型纳米薄膜1 2 3 1 。其中p d 的砷d 2 薄膜经还原后，其紫外吸收强度明显提高，主吸收峰 发生红移。孙晓君等应用p d 掺杂t i 0 2 ，在模拟太阳光照射下催化降解苯酚，其催化活 性有很大的提高i 川。李越湘等以草酸作为电子给予体在p t 掺杂t i 0 2 上光催化生成h 2 ， 发现在t i 0 2 上负载p t 明显提高了离子反应速率【2 5 l 。但是，贵金属掺杂的量要控制在合 适范围，否则t i 0 2 上负载的金属将成为电子一空穴的快速复合中心，反而不利于光催 化反应1 2 6 1 。沈学优等在用载p t 的t i 0 2 降解活性艳红染料的实验中发现，当载p t 量大于 o 4 ( ) 时催化剂活性反而下降【2 ”。另外，掺杂改性的t i 0 2 对有机物的光催化降解 有选择性。如在有c 1 一、h p 0 4 p 、s 0 4 2 - 条件下，a g t i 0 2 的活性都比纯t i 0 2 的活性要高 得多，但是在含c 0 3 2 - 、8 0 3 2 - 的溶液中却严重失活1 2 ”。因此，不同反应体系选用合适 的贵金属掺杂t i 0 2 也是提高光催化反应效率的主要考虑因素。 1 4 4 2 非金属元素掺杂 1 4 42 l 氮掺杂 由于金属掺杂的t i 0 2 的热稳定性较差，同时又引入了大量的载流予复合中心。因此 近年来，许多研究人员转向非金属掺杂的研究，其中己见报道的